一種鈦酸鋰的包覆改性方法及其鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種改善高溫循環(huán)性能的尖晶石型鐵酸裡的包覆改性方法，及其裡離 子電池的制備過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速增長，科學(xué)技術(shù)也得到了迅猛發(fā)展，帶動(dòng)了電子工業(yè)和汽車 工業(yè)的飛速前進(jìn)，為了保護(hù)環(huán)境的需要，由電池提供動(dòng)力的各種電器和汽車也蓬勃發(fā)展起 來。在裡離子電池誕生之前一直是鉛酸電池、儀儒電池和鋒儘電池占據(jù)絕大部分的市場，而 裡電池具有很高的比能量和無重金屬污染源的特性，從九十年代至今裡離子電池經(jīng)過二十 多年的發(fā)展，憑借其工作電壓高、循環(huán)壽命長及充電速度快等優(yōu)勢(shì)逐步建立了廣大的市場， 在小型電子產(chǎn)品如手機(jī)、電腦、電動(dòng)工具等領(lǐng)域有著重要的作用，在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域中 也逐步建立起了統(tǒng)治地位。在運(yùn)些領(lǐng)域中，要求電池可W提供更高的能量密度，而通過提高 電池的工作電壓是提升電池能量密度的有效途徑之一。
[0003] 裡離子動(dòng)力電池是W電動(dòng)汽車為代表的電動(dòng)交通工具的主要?jiǎng)恿υ粗?，然而?前的裡離子電池普遍存在著安全性能較差、循環(huán)壽命不長等問題。W最常見的儘酸裡電池 為例，其循環(huán)壽命通常只有800次左右；憐酸鐵裡電池雖然循環(huán)壽命較長，但因其能量密 度低、實(shí)際制造成本高等問題被諸多垢病，比亞迪汽車近兩年事故頻發(fā)，憐酸鐵裡逐漸被唱 衰?？蒞預(yù)見，更安全、更長壽命的裡離子電池將是將來動(dòng)力電池的主流發(fā)展方向。
[0004] 尖晶石型鐵酸裡的理論比容量為175mAh/g，放電電位1. 55V，其充放電過程中的 體積變化小于0. 1 %，被稱為"零應(yīng)力"材料，在過充電、針刺等狀態(tài)下均不會(huì)出現(xiàn)熱失控現(xiàn) 象、安全性能卓越，且具有優(yōu)越的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，被認(rèn)為是最有希望的負(fù)極材 料之一。然而它在高溫下（60°C)充放電時(shí)，由于電池中痕量水分的存在和充電態(tài)鐵酸裡 化i4hTie〇i2)對(duì)碳酸醋類有機(jī)溶劑的催化還原作用，易發(fā)生脹氣現(xiàn)象，使電極/電解質(zhì)界面 阻抗增大，循環(huán)性能快速衰減，電池壽命變短。 陽005] 針對(duì)鐵酸裡改性的工作有很多，CN201410245217. 9號(hào)、CN201410274231號(hào)、 CN201410522386號(hào)專利分別采用碳納米管、石墨締和氣化侶對(duì)鐵酸裡進(jìn)行了改性，但更注 重的是其倍率性能，針對(duì)脹氣問題的研究比較少。僅有CN103199232B號(hào)專利利用含憐有機(jī) 物對(duì)鐵酸裡或表面改性鐵酸裡進(jìn)行包覆，CN 103187562 A號(hào)專利利用氮化物和疏水氣化物 進(jìn)行雙重包覆，CN 103151506 A號(hào)專利用錯(cuò)對(duì)滲雜并制備納米結(jié)構(gòu)鐵酸裡等少數(shù)項(xiàng)目對(duì)脹 氣有一定的抑制作用。
[0006] 針對(duì)本發(fā)明鐵酸裡電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，提出了一種簡單的包覆改性方 法，該方法是在鐵酸裡的表面通過先水熱再退火的方法包覆一層3~30nm的不溶于有機(jī)電 解液的無機(jī)包覆層，起到類似于SEI膜的作用，防止電解液與鐵酸裡的直接接觸，從而抑制 脹氣、改善電池高溫循環(huán)。同時(shí)，本發(fā)明還包括了采用此改性鐵酸裡的裡離子電池的制備方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于【背景技術(shù)】存在的問題，本申請(qǐng)的目的在于提供一種改善鐵酸裡電池高溫循環(huán) 的材料包覆改性方法，它能夠較好地隔離電解液與電極材料的直接接觸，從而抑制電極表 面的氧化還原副反應(yīng)，改善電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性，提高電池的使用壽命，從而促進(jìn)基于鐵酸 裡的裡離子電池的商業(yè)化。
[000引為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)的技術(shù)方案如下：
[0009] 在本申請(qǐng)的第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N純相鐵酸裡或滲雜鐵酸裡（滲雜元素 為錠或錯(cuò)）材料（統(tǒng)一記為LiJi5〇i2)的包覆改性方法，包覆材料為不溶于有機(jī)電解液的 AI2O3, Zr〇2, LiF 或 LizCOs,包覆量為 0. 1 % ~8 %。
[0010] 制備的第一步，稱取X (92《X《99. 9)份LiJisOiZ(LTO),及IOO-X份包覆材料， 加入100~500份質(zhì)量的水或乙醇或兩者的混合物中，置于燒瓶或反應(yīng)蓋中，加攬拌、冷凝 回流，形成LTO及包覆材料的混合懸濁液，油浴或電熱套加熱至沸騰后保溫1~5小時(shí)，再 繼續(xù)升溫20~40度（油浴或電熱套顯示溫度）并保溫1~化，使包覆材料均勻分布在鐵 酸裡顆粒表面，冷卻后過濾、干燥，得到白色固態(tài)產(chǎn)物。
[0011] 制備的第二步，將產(chǎn)物在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度在400~1200°C，熱處理時(shí)間 1~化，熱處理前后質(zhì)量變化在1 % W內(nèi)。
[0012] 作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)化，所述包覆材料的用量可優(yōu)化為0. 1%~5%。
[0013] 作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)化，所述包覆材料至少有一種可微溶于分散液，且分散液體為 水或水與乙醇的混合物。
[0014] 作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)化，所述沸點(diǎn)溫度的保溫時(shí)間可優(yōu)化為1~2小時(shí)；再繼續(xù)升溫 后，保溫時(shí)間可優(yōu)化為1~3小時(shí)。
[0015] 作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)化，所述熱處理溫度可優(yōu)化為500~1000°C，具體的，可根據(jù)包 覆材料進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0016] 在本發(fā)明的另一方面，本申請(qǐng)所述鐵酸裡電池，比未包覆的鐵酸裡基裡離子電池 高溫循環(huán)性能有明顯改善。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 1.材料改性方法簡單，成本低，且具有普適性。
[0019] 2.材料包覆后不影響室溫及倍率性能，但對(duì)高溫性能有很大的改善。
[0020] 3.所制備的電池在室溫下5C充放電循環(huán)800次容量衰減< 12%。
【附圖說明】
[0021] 圖1為采用實(shí)施例3所制備的鉆酸裡/鐵酸裡全電池在室溫下5C循環(huán)的循環(huán)性 能，其800周后的容量保持率為89. 4 %。
[0022] 圖2為采用實(shí)施例5所制備的鉆酸裡/鐵酸裡全電池在室溫下5C循環(huán)的循環(huán)性 能，其800周后的容量保持率為96. 1%。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本申請(qǐng)中采用的測試方式為2025紐扣式電池和軟包電池測試，包括負(fù)極半電池 測試和全電池測試。
[0024] 測試方式：將做好的電池片組合封裝入殼體后采用真空干燥12h，移入手套箱中 或者干燥房將電解液注入，并封口。所述負(fù)極半電池指由尖晶石型鐵酸裡、隔膜與裡片和電 解液組成；全電池指由鉆酸裡、隔膜與鐵酸裡和電解液組成。
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例和測試結(jié)果對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[00%] -種鐵酸裡的包覆改性方法及其裡離子電池的技術(shù)方案闡述如下： 陽〇27] 實(shí)施例1
[00測將1份的LizCOs分散于300份的去離子水中，并加磁力攬拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為30化pm， 在油浴中加熱至60°C后加入99份LiJisOiz，加冷凝回流，并將油浴溫度升至l00°C，保溫比 后繼續(xù)升溫至130°C，繼續(xù)攬拌化，冷卻、過濾、干燥除去多余水分后，置于馬弗爐中700°C 般燒化，得到產(chǎn)物。熱處理過程幾乎沒有失重。
[0029] 半電池的制作：
[0030