專利名稱：硫氧化細菌及其在硫化的銅礦物的生物浸出方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于物種氧化硫硫酸桿菌(Acidithiobacillusthiooxidans)的名為Licanantay的分離的化能無機營養(yǎng)菌，保藏于德意志微生物保藏中心-DSMZ，保藏號DSM 17318，并且涉及它以純化形式或以混合物形式的應(yīng)用，該應(yīng)用中包含它以用于礦物或硫化的金屬品種精礦的生物浸出工藝。這種Licanantay菌株DSM 17318在原生和次生硫化的礦物中都具有硫氧化活性，特別是對于黃銅礦，銅藍，斑銅礦，輝銅礦，硫砷銅礦和砷黝銅礦而言。
本發(fā)明還公開了上述硫氧化嗜溫性細菌在生物浸出工藝中的應(yīng)用，其中進行元素硫的去除，所述元素硫作為浸出抑制劑而起作用。將Licanantay細菌加入到生物浸出溶液中，使得用作浸出溶液的硫酸溶液在環(huán)境溫度下有效浸出銅礦物，同時避免有利于生物浸出的氧化還原電位(ORP)的過度升高。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)目前，世界上90％以上的礦業(yè)銅都獲自硫化的銅礦的加工。在存在于礦物里的所有硫化的銅品種中，主要的品種是黃銅礦，斑銅礦，輝銅礦，銅藍，砷黝銅礦和硫砷銅礦，黃銅礦是相對最豐富的品種并且因此在經(jīng)濟上最相關(guān)。
一般，使用火法冶金從硫化的礦物中回收銅含量，其中金屬銅通過純化階段來提取，所述純化階段包含選礦，熔融和轉(zhuǎn)化，火法精煉和電解。不過，這一方法對于前述那些低金屬含量的礦物來說在經(jīng)濟上不可行。還通過利用濕法冶金來提取金屬銅，如代表性的SX-EW法，其包含硫酸浸出，溶劑提取，分離和電解冶金階段。
濕法冶金具有一些優(yōu)點，因為它具有低的起始資本轉(zhuǎn)換和低的操作成本并且可以應(yīng)用到許多類型的礦物以及介于氧化的銅礦和次生硫化銅礦之間的礦物中的多種銅含量等級。在濕法冶金中，硫酸浸出階段的效率是影響整個銅生產(chǎn)工藝的一個主要因素。
通過利用公知的方法如化學(xué)浸出法來實現(xiàn)硫酸浸出，其中礦物顆粒尺寸和溫度適應(yīng)使用嗜熱和嗜溫細菌的生物浸出法。在這些方法中，使用嗜溫細菌的生物浸出法具有優(yōu)勢，因為它能夠在環(huán)境溫度下進行并且不需要額外的能量。使用自養(yǎng)菌，并且，一般是鐵氧化嗜溫細菌。
一個缺點是，盡管生物浸出速率通過將鐵氧化嗜溫細菌加入到浸出溶液中而暫時提以提高，但所述浸出速率不能在高平上保持長時期；所述浸出速率降低是由于鈍化層覆蓋了礦物。所述鈍化層具有兩種可能的起源(a)由生物浸出反應(yīng)釋放的元素硫和(b)氫氧化鐵(III)在高于2的pH上趨于形成黃鉀鐵礬。由于兩種化合物沉淀到礦物上，形成了覆蓋礦物表面的層，其妨礙銅浸出。
已經(jīng)作出了一些提議試圖克服上述生物浸出的缺點。例如，在美國專利4.571.387中，向浸出溶液中加入作為反應(yīng)催化劑的銀離子，氧化劑如Fe(III)，高錳酸和過氧化氫溶液以控制溶液中的氧化還原電位(ORP)從而保持ORP恒定，如在WO98/39491中所述，這種條件有利于硫化的礦物的生物浸出，因為浸出速率在較低的ORPs下較低。
然而，上述溶液有缺點，因為它們具有高經(jīng)濟成本和/或氧化電位，在實踐中不易控制。
本發(fā)明公開了硫氧化細菌及其在硫化的礦物的生物浸出方法中的應(yīng)用。此方法可應(yīng)用于各種類型的礦物和介于氧化銅礦物與原生和次生硫化銅礦物之間的各種銅含量水平。這種方法的特點是通過利用包含嗜溫硫氧化細菌Licanantay的酸生物浸出溶液防止充當(dāng)浸出抑制劑的鈍化現(xiàn)象，同時防止氧化還原電位(ORP)的過度升高。由此，在環(huán)境溫度下有效浸出銅礦物。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的目的是公開一種新的嗜溫菌株，其防止生物浸出工藝中的鈍化現(xiàn)象，所述現(xiàn)象充當(dāng)浸出抑制劑。通過利用包含嗜溫硫氧化細菌Licanantay的酸生物浸出溶液，防止氧化還原電位(ORP)的過度升高并且因此在環(huán)境溫度下有效浸出銅礦物。
另外本發(fā)明的另一個目的是一種利用濕法冶金的生物浸出方法，其能夠在實際環(huán)境中以及在通用條件下實施，所述通用條件可以應(yīng)用于各種類型的礦物和介于氧化的銅礦物與硫化銅礦物如黃銅礦，斑銅礦，銅藍，輝銅礦，砷黝銅礦和硫砷銅礦之間的多種銅含量水平。優(yōu)選將該方法應(yīng)用于黃銅礦。
利用在生物浸出溶液中的嗜溫硫氧化細菌，特別是名為Licanantay的氧化硫硫酸桿菌菌株DSM 17318，防止充當(dāng)浸出抑制劑的硫的去除，以有效地在環(huán)境溫度浸出銅礦，同時防止氧化還原電位(ORP)的過度升高。根據(jù)本發(fā)明，將引發(fā)上述覆蓋現(xiàn)象的元素硫作為硫酸去除，由此防止生物浸出速率的下降。
在有氧條件下進行所述方法，優(yōu)選在1.0和1.8之間的pH范圍中，在一些情況下最高到pH2.5，從而避免限制該生物浸出方法的黃鉀鐵礬的形成。
同樣地，將溶液的ORP維持在相對于Ag/AgCl參比電極500mV或更小的值。
附圖簡述

圖1顯示如實施例1中所述，在浸出溶液中利用細菌DSM 17318和細菌Wenelen DSM 16786從具有28％銅含量的黃銅礦中的銅的釋放。
圖2顯示作為時間函數(shù)的ORP的變化，其中根據(jù)實施例1在加入不同細菌后進行銅浸出。
圖3顯示如實施例2中所述，在浸出溶液中利用細菌Licanantay和許多現(xiàn)有技術(shù)細菌從具有28％銅含量的黃銅礦中的銅的釋放。
圖4顯示來自氧化硫硫酸桿菌DSM 17318的16S rDNA基因的Seq ID NO1。它與其它氧化硫硫酸桿菌菌株(ATCC 19377和NBRC13701)具有100％的同源性。
圖5顯示在兩種氧化硫硫酸桿菌菌株之間的基因組差異的RAPD-PCR分析。St100堿基對DNA梯標(biāo)準(zhǔn)；1保藏菌株DSM 504；2由Biosigma S.A.分離和保藏的菌株DSM 17318。
為了適當(dāng)區(qū)分不同的分離菌株，利用RAPD-PCR技術(shù)(Selenska-Pobell S，Otto A，Kutschke S.Identification anddiscrimination of thiobacilli using ARDREA，RAPD(“RandomAmplification of Polymorphic DNA”)and rep-APD.J ApplMicrobiol 1998，84，1085-1091.)，包括使用低特異性引物的PCR擴增，所述引物隨機地與存在于被分析微生物整個基因組上的序列對齊。這種RAPD-PCR系統(tǒng)允許獲得可重復(fù)的擴增模式，這些模式對于屬于單一物種的不同菌株來說是特征性的。在圖5中，觀察到屬于2種氧化硫硫酸桿菌菌株的不同模式，這說明兩種被分析的序列在它們的基因組水平上不同，盡管兩種菌株屬于相同的屬和物種，這可以解釋它們在生物浸出活性中的差異。
優(yōu)選實施方案的描述將參照附圖，作為實施例，對本發(fā)明進行詳細介紹。應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明并不限于具體公開的實施方案。
本發(fā)明涉及一種用于許多類型的銅礦物和銅含量的生物浸出方法，其有利地應(yīng)用于已知特別抗浸出的黃銅礦(CuFeS2)。
其中本發(fā)明可以實施的生物浸出方法并不僅僅應(yīng)用于順序浸出方法，還可用于攪拌的分批反應(yīng)器生物浸出工藝和顆粒材料的生物浸出沉積，如在池，罐和反應(yīng)器中的生物浸出，還可應(yīng)用于堆(piles)，堆(heaps)，洗滌壩或其它“原位”操作。還可以將礦物用單獨或組合包含Licanantay菌株的來自溶劑提取工廠的再循環(huán)溶液接種。優(yōu)選在1.0和1.8之間的pH，在極端條件下最高達2.5的pH有氧地實施該方法。加入到生物浸出工藝中的硫氧化性嗜溫細菌的量并不受限，但一般優(yōu)選介于106和109細胞/ml浸出溶液之間的細菌濃度。
應(yīng)當(dāng)理解黃銅礦分解和浸出按照下列反應(yīng)式(1)-(3)所述的反應(yīng)序列進行。如果這些反應(yīng)以平衡方式進行，銅生物浸出進行地更快并且持續(xù)進行。
(1)(2)(3)在本發(fā)明中，將硫氧化性嗜溫細菌加入到浸出溶液中以加速反應(yīng)(3)，其在上述反應(yīng)中具有最低的反應(yīng)常數(shù)并且因此是瓶頸。元素硫趨于在礦物上沉淀，形成鈍化層。應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)(3)是硫去除反應(yīng)，所以如果反應(yīng)(3)以更高速率進行則觀察不到硫覆蓋。而且，因為硫氧化性嗜溫細菌并不參與任何鐵氧化-還原反應(yīng)，通過將ORP保持于500mV或更低，可以實現(xiàn)反應(yīng)(3)的加速，同時防止ORP過度升高。
ORP被定義為三價鐵離子(Fe3+)濃度和亞鐵離子(Fe2+)濃度之間的比例。在反應(yīng)(1)中鐵氧化性細菌將亞鐵離子再循環(huán)為三價鐵離子，由此幫助反應(yīng)(1)繼續(xù)進行。對于不循環(huán)所述離子的硫氧化性細菌的情況下，這一再循環(huán)由環(huán)境氧的氧化而發(fā)生；所以，優(yōu)選在有氧環(huán)境下進行本發(fā)明的反應(yīng)。
式(1)反應(yīng)據(jù)說由兩種另外的反應(yīng)組成，其具有下列式(4)和(5)的形式。
(4)(5)根據(jù)Okamoto等(Redox Potential Dependence and OptimumPotential of Chalcopyrite Leaching in Sulfuric acid Solutions.Shigen-to-Sozai，Vol 120 (2004) No.10，11 p592-599)公開的結(jié)果，從黃銅礦到輝銅礦(反應(yīng)4)的轉(zhuǎn)化速率在較低的氧化-還原電位下更高；而從輝銅礦到銅離子的反應(yīng)速率在較高的ORPs下更高。所以，將ORP保持在中間水平從而以平衡的方式發(fā)生兩種反應(yīng)是便利的。
通過在1.0和1.8的pH之間，極端最高達2.5的pH值進行細菌生物浸出，在此條件下本發(fā)明的硫氧化性嗜溫細菌是活性的，防止充當(dāng)浸出抑制劑的鐵沉積物，如黃鉀鐵釩等的產(chǎn)生。隨著所述硫氧化菌株產(chǎn)生硫酸，浸出溶液被酸化，這有助于溶解可溶性銅化合物(例如，氧化銅和硫化銅)并且是反應(yīng)(2)必需的。所以，已經(jīng)證明通過提高H+濃度實現(xiàn)有效的銅浸出。
所述硫氧化性嗜溫細菌菌株或物種是氧化硫硫酸桿菌，更加優(yōu)選地為包含菌株Licanantay的單一培養(yǎng)物或混合物，所述菌株Licanantay于2005年4月11日保藏于德意志微生物保藏中心(Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig)，保藏號DSM 17318。
利用面向具有硫氧化活性的微生物菌株的分離策略，由篩選(mining)作業(yè)中獲得的樣品中分離出菌株Licanantay。將樣品富集于具有9KS液體培養(yǎng)基(3.0g/L (NH4)2SO4，0.5g/L K2HPO4，0.5g/L MgSO4×7H2O，0.1g/L KCl和0.1g/L Ca(NO3)2，1％元素硫或其它還原的硫化合物)的攪拌瓶中，隨后分離出存在于樣品中的純菌株。通過分別試驗每種菌株，當(dāng)與其它分離的菌株相比時，發(fā)現(xiàn)菌株Licanantay為顯示從黃銅礦回收銅最高的細菌。
菌株Licanantay為化能無機營養(yǎng)性利用還原的硫化合物，如元素硫，硫代硫酸鹽或連四硫酸鹽的專性(obliged)嗜酸和好氧的革蘭氏陰性細菌，在維持自養(yǎng)生長的9KS液體培養(yǎng)基中于最大溫度30-35℃顯示良好的生長，但像其它氧化硫硫酸桿菌物種一樣不能將鐵氧化(Kelly DP，Wood AP，“Reclassification of some species ofThiobacillus to the newly designed genera Acidithiobacillus gen.Nov.，Halothiobacillus gen.Nov and Thermithiobacillus gen.Nov.”，Int.J.Syst.Evol.Microbiol.2000，50，511-516)。菌株DSM 17318的部分16S rDNA基因序列顯示于圖4中。
該菌株與保藏在國際保藏單位中的其它氧化硫硫酸桿菌菌株在16S rDNA序列水平上具有高度同一性百分比。具體地，發(fā)現(xiàn)與氧化硫硫酸桿菌ATCC19377和氧化硫硫酸桿菌NBRC13701具有100％同一性；同樣地，發(fā)現(xiàn)與Acidithiobacillus albertensis DSM 14366具有100％同一性。
實施例實施例1使用主要包含黃銅礦的銅精礦，所述黃銅礦具有28％銅含量，28％鐵含量和32％硫含量，余下的主要為硅，鋅和鈣。
將3g精礦和用硫酸調(diào)節(jié)到1.5和1.8之間pH的300ml浸出溶液(3.0g/L(NH4)2SO4，0.5g/L K2HPO4，0.5g/L MgSO4×7H2O，0.1g/L KCl和0.1g/L Ca(NO3)2)進行混合并倒入500ml攪拌瓶中。將包含精礦和浸出溶液的這種混合物在環(huán)境溫度下攪拌，并加入107細胞/ml的硫氧化性嗜溫細菌Licanantay。
根據(jù)比較實施例，將樣品接種以107細胞的具有鐵氧化活性的不同嗜溫氧化亞鐵酸硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)保藏菌株(菌株Wenelen DSM 16786)。
圖1顯示通過加入嗜溫性硫氧化細菌(Licanantay)和嗜溫性鐵氧化細菌(Wenelen)，作為時間函數(shù)的銅濃度變化，。利用感應(yīng)耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測量溶液中的銅含量，提取在微孔材料(5μm孔直徑)中過濾的樣品。該圖顯示，使用硫氧化菌株是有利的。銅釋放更慢但更加持久，而鐵氧化細菌在處理的前十天顯示快速的釋放，隨后迅速接近極限，所述極限比用本發(fā)明的菌株所達極限低30％。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明實施例1的作為時間函數(shù)的ORP的變化。根據(jù)上述解釋，通過由嗜溫性硫氧化細菌進行的浸出促進了銅浸出。同時，根據(jù)浸出過程中進行的測量，參照Ag/AgCl參比電極，ORP保持于500mV或更小。
實施例2將菌株Licanantay與相同的黃銅精礦以107細胞/ml的濃度在500ml燒瓶中接種于pH 1.8的實施例1的相同浸出溶液中，最終體積125ml。作為比較實施例，將混合物在相同的條件下接種以107細胞的具有硫氧化活性的菌株氧化硫硫酸桿菌(DSM 508)或具有鐵氧化活性的氧化亞鐵酸硫桿菌(菌株Wenelen DSM 16786)。將菌株伴隨著攪拌在30℃下培養(yǎng)。利用原子吸收光譜法(AAS)測量溶液中的銅含量，提取微孔材料(5μm孔直徑)中過濾的樣品。
圖3顯示加入嗜溫性硫氧化細菌(Licanantay，DSMZ 17318，Acidithiobacillus thiooxidan DSM508)和嗜溫性鐵氧化細菌(Wenelen)，來自精礦的銅提取百分比作為時間函數(shù)。該圖顯示當(dāng)使用本發(fā)明的菌株，菌株Licanantay時獲得較高的銅回收率。
對實施例1和2進行類似的實驗，但將礦物接種以包含菌株Licanantay DSM 17318的來自溶劑提取工廠的再循環(huán)溶液；結(jié)果與那些獲得的并在圖1，2和3中顯示的結(jié)果基本相同。
序列表<110>拜奧希格馬公司<120>硫氧化細菌及其在硫化的銅礦物的生物浸出方法中的應(yīng)用<130>IIC061765<160>1<170>PatentIn version 3.2<210>1<211>
<212>DNA<213>氧化硫硫酸桿菌<400>1CGTGCCAGCAGCCGCGGTAATACGGGGGGTGCAAGCGTTAATCGGAATCACTGGGCGTAAAGGGTGCGTAGGCGGTGCATTAGGTCTGTCGTGAAATCCCCGGGCTCAACCTGGGAATGGCGGTGGAAACCGGTGTACTAGAGTATGGGAGAGGGTGGTGGAATTCCAGGTGTAGCGGTGAAATGCGTAGAGATCTGGAGGAACATCAGTGGCGAAGGCGGCCACCTGGCCCAATACTGACGCTGAGGCACGAAAGCGTGGGGAGCAAACAGGATTAGATACCCTGGTAGTCCACGCCCTAAACGATGAATACTAGATGTTTGGTGCCAAGCGTACTGAGTGTCGTAGCTAACGCGATAAGTATTCCGCCTGGGAAGTACGGCCGCAAGGTTAAAACTCAAAGGAATTGACGGGGGCCCGCACAAGCGGTGGAGCATGTGGTTTAATTCGATGCAACGCGAAGAACCTTACCTGGGCTTGACATGTCTGGAATCCTGCAGAGATGCGGGAGTGCCCTTCGGGGAATCAGAACACAGGTGCTGCATGGCTGTCGTCAGCTCGTGTCGTGAGATGTTGGGTTAAGTCCCGCAACGAGCGCAACCCTTGTCCTTAGTTGCCAGCGGTTCGGCCGGGCACTCTAGGGAGACTGCCGGTGACAAACCGGAGGAAGGTGGGGATGACGTCAAGTCCTCATGGCCTTTATGTCCAGGGCTACACACGTGCTACAATGGCGCGTACAGAGGGAAGCCAAGCCGCGAGGTGGAGCAGACCCCAGAAAGCGCGTCGTAGTTCGGATTGCAGTCTGCAACTCGACTGCATGAAGTCGGAATCGCTAGTAATCGCGGATCAGCATGCCGCGGTGAATACGTTCCCGGGCCTTGTACACACCGCCCGTCACACCATGGGAGTGGATTGTACCAGAAGCCGTTAGCCTAACCTTCGGGAGGGCGATGACCACGGTATGGTTCATGACTGGGGTGAAGTCGTAACAAGGTAGCCGTAGGGGAACCTGCGGCTGGATCACCTCC
權(quán)利要求
1.一種分離的細菌菌株，其中所述菌株屬于物種氧化硫硫酸桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)，名為Licanantay，保藏于DSMZ(德意志微生物保藏中心，Braunschweig，Germany)保藏號為DSM17318；菌株Licanantay DSM 17318為專性嗜酸和好氧細菌，革蘭氏陰性桿菌，其為能動的，其利用還原的硫化合物，如元素硫，硫代硫酸鹽或連四硫酸鹽，以維持自養(yǎng)生長；所述Licanantay DSM 17318菌株防止充當(dāng)?shù)V物生物浸出抑制劑的含硫化合物沉積的生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分離的細菌菌株，其中它顯示從混合的硫化的礦石的提高的銅浸出活性，特別是那些含有黃銅礦，斑銅礦，銅藍和其它類似銅礦品種的礦石。
3.用于硫化的金屬礦石的生物浸出的細菌接種物，其中所述接種物包含單獨的或在組合的微生物混合物中的根據(jù)權(quán)利要求1的菌株Licanantay DSM 17318。
4.一種礦物生物浸出方法，其中將待浸出的硫化的金屬礦石接種以包含根據(jù)權(quán)利要求1的菌株Licanantay DSM 17318的酸細菌溶液，其去除充當(dāng)浸出抑制劑的硫，并于1.0和2.5之間的pH下在低于35℃的溫度于環(huán)境溫度有效浸出銅礦物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的礦物生物浸出方法，其中將待浸出的硫化的金屬礦石接種以包含菌株Licanantay DSM 17318和其它菌株的浸出細菌溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的礦物生物浸出方法，其中所述金屬礦石或精礦包含黃銅礦，斑銅礦，輝銅礦，銅藍，砷黝銅礦和硫砷銅礦等礦物品種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4到6的礦物生物浸出方法，其中在池，罐和反應(yīng)器，堆(piles)，堆(heaps)，洗滌壩或其它“原位”操作中浸出礦物。
8.一種礦物生物浸出方法，其中將礦物用包含菌株LicanantayDSM 17318的來自溶劑提取工廠的再循環(huán)溶液在混合物中接種，這些細菌去除充當(dāng)浸出抑制劑的硫，并且在1.0-2.5的pH范圍于環(huán)境溫度有效浸出銅礦物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬礦石或精礦包含黃銅礦，斑銅礦，輝銅礦，銅藍，砷黝銅礦和硫砷銅礦等礦物品種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9的方法，其中在池，罐和反應(yīng)器，堆(piles)，堆(heaps)，洗滌壩或其它“原位”操作中浸出所述礦物。
11.一種銅礦物的浸出方法，其中利用濕法冶金從硫化銅礦物中提取銅，其中該方法包括通過向用作浸出溶液的硫酸溶液中加入嗜溫硫氧化細菌或菌株氧化硫硫酸桿菌來去除充當(dāng)浸出抑制劑的硫，以便有效地在環(huán)境溫度下浸出銅礦物。
全文摘要
本發(fā)明涉及屬于物種氧化硫硫酸桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)的名為Licanantay的分離的化能無機營養(yǎng)菌，保藏于德意志微生物保藏中心－DSMZ，保藏號DSM 17318，并且涉及它以純化形式或以混合物形式的應(yīng)用，該應(yīng)用中包含它以進行礦物的或硫化的金屬品種精礦生物浸出工藝。這種Licanantay菌株DSM 17318在原生和次生硫化的礦物中都具有硫氧化活性，特別是對于黃銅礦，銅藍，斑銅礦，輝銅礦，硫砷銅礦和砷黝銅礦而言。
文檔編號C22B3/18GK1955279SQ200610115628
公開日2007年5月2日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者A·歐哈塔, M·馬納比, P·A·帕拉達瓦爾德坎托斯 申請人:拜奧希格馬公司