專(zhuān)利名稱(chēng)：具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors，DMS)，由于同時(shí)利用電子的電荷屬性和自旋屬性，具有優(yōu)異的磁、磁光、磁電性能，使其在磁感應(yīng)器、高密度存儲(chǔ)器、光隔離器、半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，成為材料領(lǐng)域中新的研究熱點(diǎn)。并可據(jù)此開(kāi)發(fā)基于電子的電荷和自旋特性同時(shí)來(lái)工作的高性能的自旋電子器件，它具有速度快、體積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，使得信息存儲(chǔ)和信息處理就能同時(shí)進(jìn)行，從而使設(shè)備結(jié)構(gòu)大大簡(jiǎn)化，功能得到增強(qiáng)，在電子信息領(lǐng)域，將起到非常重要的作用。利用稀磁半導(dǎo)體的特殊性能，已經(jīng)設(shè)計(jì)并成功制備出自旋場(chǎng)效應(yīng)管(spin-FETs)，自旋光發(fā)射二極管(spin-LEDs)等器件。
早期研究較多的磁性半導(dǎo)體材料，如銪(Eu)的硫族化物，由于居里溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫而不具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)際上已有多個(gè)研究小組開(kāi)展了氧化物基DMS薄膜的研究，大部分集中在ZnO、TiO2、SnO2等基質(zhì)上，包括摻雜Mn、Co、Ni、V的ZnO，以及Co-SnO2、Cr-ZnTe、Fe-In2O3、Mn-Cu2O、Mn-GaN等體系。2000年Dietl等人利用Zener模型從理論上計(jì)算了一系列p型摻雜的半導(dǎo)體材料的居里溫度，其計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)磁性原子或離子的含量以及空穴濃度滿足一定條件時(shí)，GaN和ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料具有室溫的鐵磁性。在2001年，首先發(fā)現(xiàn)的具有室溫鐵磁性的是Co摻雜的TiO2體系薄膜。這種薄膜在300K時(shí)的飽和磁矩可以達(dá)到0.32μB/Co，居里溫度高于400K。隨后，更多居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體體系被報(bào)道，包括摻雜Mn、Co、Ni、V的ZnO，以及Co-SnO2、Cr-ZnTe、Fe-In2O3、Mn-Cu2O、Mn-GaN等體系。其中ZnO稀磁半導(dǎo)體研究更為廣泛，但工藝重現(xiàn)性較差，不易控制，報(bào)道結(jié)果差異較大。盡管理論上計(jì)算表明，空穴摻雜的p型ZnO半導(dǎo)體其鐵磁性可以調(diào)控，但實(shí)際上，很難制備穩(wěn)定的p型ZnO半導(dǎo)體。因此尋求、發(fā)展新的DMS材料體系，將有著重要意義。
我們?cè)?005年首次發(fā)現(xiàn)了Fe摻雜的NiO納米粉體在室溫下具有鐵磁性，但是，這種材料的電導(dǎo)率很低，鐵磁性較難調(diào)控。本發(fā)明通過(guò)加入Li來(lái)調(diào)節(jié)NiO薄膜材料中空穴載流子的濃度，并通過(guò)加入不同的過(guò)渡族金屬離子，來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的室溫鐵磁性的調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。其特征在于，所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的組成用LixNi1-x-yMyO來(lái)表示，o≤x≤0.1，o＜y≤0.1；其中M為過(guò)渡族金屬離子Fe、Mn、Co或Cr。具x、y為摩爾量。
所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備方法是采用溶膠-凝膠法，在Si襯底上采用旋涂甩膠的方法制備Li及過(guò)渡族金屬離子M的NiO薄膜，然后在快速熱處理爐中處理，即獲得室溫鐵磁性薄膜材料。具體制備工藝如下1)以硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸鋰(LiNO3)按上式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，乙二醇獨(dú)甲醚(CH3OCH2CH2OH)為溶劑，檸檬酸(C6H8O7·H2O)為絡(luò)合劑配制Li-Ni-Fe-O和Li-Ni-Mn-O，Li-Ni-Co-O和Li-Ni-Cr-O體系的溶膠。首先將硝酸鎳，檸檬酸(陽(yáng)離子濃度與檸檬酸的摩爾比為1∶1.3)和不同的過(guò)渡族硝酸鹽溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后按樣品組分中鋰離子的摩爾比例加入硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，制得溶膠。
2)配好溶膠后，在Si/SiO2/Ti/Pt襯底上采用旋涂甩膠的方法制備薄膜，甩膠之后，先把濕膜烘干。
3)然后在快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理，先在250-350℃的條件下退火處理，使薄膜中的有機(jī)物分解，重復(fù)這個(gè)過(guò)程到所需要的薄膜厚度(50-200nm)，最后再在550-700℃下退火，即制得NiO基DMS薄膜。通過(guò)改變摻雜的過(guò)渡族金屬的種類(lèi)，從而達(dá)到最好的鐵磁性，以及Li離子的含量來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的室溫鐵磁。
本發(fā)明的有益效果是通過(guò)使用新型的寬帶隙基體材料，和改變載流子濃度，得到一種新型的具有可調(diào)控室溫鐵磁性的過(guò)渡族元素?fù)诫s的氧化物基稀磁半導(dǎo)體材料。這種材料制備方法簡(jiǎn)單，薄膜在室溫下具有鐵磁性和很高的電導(dǎo)率，薄膜的室溫鐵磁性的大小和電導(dǎo)率可以通過(guò)改變摻雜的過(guò)渡族金屬的種類(lèi)，以及Li離子的含量來(lái)調(diào)節(jié)。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性強(qiáng)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。


圖1實(shí)施例1中薄膜的XRD曲線圖2實(shí)施例1中薄膜的M-H曲線圖3實(shí)施例2中薄膜的XRD曲線圖4實(shí)施例2中薄膜的M-H曲線圖5實(shí)施例3中薄膜的XRD曲線圖6實(shí)施例3中薄膜的M-H曲線圖7實(shí)施例4中薄膜的XRD曲線圖8實(shí)施例4中薄膜的M-H曲線圖9實(shí)施例5中薄膜的XRD曲線圖10實(shí)施例5中薄膜的M-H曲線具體實(shí)施方式
本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。其特征在于，所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的組成用LixNi1-x-yMyO來(lái)表示，o≤x≤0.1，o＜y≤0.1；其中M為過(guò)渡族金屬離子Fe、Mn、Co或Cr。其x、y為摩爾量。
所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備方法是采用溶膠-凝膠法，在Si襯底上采用旋涂甩膠的方法制備Li及過(guò)渡族金屬離子M的NiO薄膜，然后在快速熱處理爐中處理，即獲得室溫鐵磁性薄膜材料。具體工藝如下1)以硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸鋰(LiNO3)按上式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，乙二醇獨(dú)甲醚(CH3OCH2CH2OH)為溶劑，檸檬酸(C6H8O7·H2O)為絡(luò)合劑配制Li-Ni-Fe-O和Li-Ni-Mn-O，Li-Ni-Co-O和Li-Ni-Cr-O體系的溶膠。首先將硝酸鎳，檸檬酸(陽(yáng)離子濃度與檸檬酸的摩爾比為1∶1.3)和不同的過(guò)渡族硝酸鹽溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后按樣品組分中鋰離子的摩爾比例加入硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，制得溶膠。
2)配好溶膠后，在Si/SiO2/Ti/Pt襯底上采用旋涂甩膠的方法制備薄膜，甩膠之后，先把濕膜烘干。
3)然后在快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理，先在250-350℃克條件下退火處理，使薄膜中的有機(jī)物分解，重復(fù)這個(gè)過(guò)程到所需要的薄膜厚度(50-200nm)，最后再在550-700℃下退火，即制得NiO基DMS薄膜。
以下是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照表1中的配方稱(chēng)取適量的硝酸鎳、硝酸錳、檸檬酸，將它們一起溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后加入0.4mL的濃度為0.1mol/L的硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，最后制得不同Mn含量的Li-Ni-Mn-O體系的溶膠。使用上述的溶膠，采用旋涂的方法甩膜，先把濕膜烘干，然后在快速熱處理爐中于300℃的條件下退火，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直到所需的厚度，最后在600℃下退火，得到需要的薄膜，圖1所示為薄膜的XRD曲線；圖2所示為薄膜的M-H曲線。
表1實(shí)施例1中各個(gè)組分的配方

實(shí)施例2按照表2中的配方稱(chēng)取適量的硝酸鎳、硝酸錳、檸檬酸，將它們一起溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后加入適量的濃度為0.1mol/L的硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，最后制得不同Li含量的Li-Ni-Mn-O體系的溶膠。使用上述的溶膠，采用旋涂的方法甩膜，先把濕膜烘干，然后在快速熱處理爐中于300℃的條件下退火，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直到所需的厚度，最后在600℃下退火，得到需要的薄膜。圖3所示為薄膜的XRD曲線；圖4所示為薄膜的M-H曲線。
表2實(shí)施例2中各個(gè)組分的配方

實(shí)施例3稱(chēng)取0.564克硝酸鎳，0.016克硝酸鐵，0.546克檸檬酸，將它們一起溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后加入1ml濃度為0.1mol/L的硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，最后制得配比為L(zhǎng)i0.01Ni0.97Fe0.02O的溶膠。使用上述的溶膠，采用旋涂的方法甩膜，先把濕膜烘干，然后在快速熱處理爐中于300℃的條件下退火，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直到所需的厚度，最后在600℃下退火，得到需要的薄膜。圖5所示為薄膜的XRD曲線；圖6所示為薄膜的M-H曲線。
實(shí)施例4稱(chēng)取1.140克硝酸鎳，0.012克硝酸鈷，1.092克檸檬酸，將它們一起溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后加入0.4mL濃度為0.1mol/L的硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，最后制得配比為L(zhǎng)i0.01Ni0.98Co0.01O的溶膠。使用上述的溶膠，采用旋涂的方法甩膜，先把濕膜烘干，然后在快速熱處理爐中于300℃的條件下退火，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直到所需的厚度，最后在600℃下退火，得到需要的薄膜。圖7所示為薄膜的XRD曲線；圖8所示為薄膜的M-H曲線。
實(shí)施例5稱(chēng)取1.128克硝酸鎳，0.016克硝酸鉻，1.092克檸檬酸，將它們一起溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后加入0.8mL濃度為0.1mol/L的硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，最后制得配比為L(zhǎng)i0.02Ni0.97Cr0.01O的溶膠。使用上述的溶膠，采用旋涂的方法甩膜，先把濕膜烘干，然后在快速熱處理爐中于300℃的條件下退火，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直到所需的厚度，最后在600℃下退火，得到需要的薄膜。圖9所示為薄膜的XRD曲線；圖10所示為薄膜的M-H曲線。
從上述實(shí)施例中可以看出通過(guò)改變摻雜的過(guò)渡族金屬的種類(lèi)，從而達(dá)到最好的鐵磁性，以及Li離子的含量來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的室溫鐵磁。
權(quán)利要求
1.一種具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜，其特征在于，所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的組成用LixNi1-x-yMyO來(lái)表示，o≤x≤0.1，o＜y≤0.1；其中M為過(guò)渡族金屬離子，其x、y為摩爾量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜，其特征在于，所述過(guò)渡族金屬離子M為Fe、Mn、Co或Cr。
3.權(quán)利要求1所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于，所述具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備方法是采用溶膠-凝膠法，在Si襯底上采用旋涂甩膠的方法制備Li及過(guò)渡族金屬離子M的NiO薄膜，然后在快速熱處理爐中處理，即獲得室溫鐵磁性薄膜材料，具體制備工藝如下1)以硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸鋰(LiNO3)按上式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，乙二醇獨(dú)甲醚(CH3OCH2CH2OH)為溶劑，檸檬酸(C6H8O7·H2O)為絡(luò)合劑配制Li-Ni-Fe-O和Li-Ni-Mn-O，Li-Ni-Co-O和Li-Ni-Cr-O體系的溶膠；首先將硝酸鎳，檸檬酸(陽(yáng)離子濃度與檸檬酸的摩爾比為1∶1.3)和不同的過(guò)渡族硝酸鹽溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，完全溶解后按樣品組分中鋰離子的摩爾比例加入硝酸鋰的乙二醇獨(dú)甲醚溶液，制得溶膠；2)配好溶膠后，在Si/SiO2/Ti/Pt襯底上采用旋涂甩膠的方法制備薄膜，甩膠之后，先把濕膜烘干；3)然后在快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理，先在250-350℃克條件下退火處理，使薄膜中的有機(jī)物分解，重復(fù)這個(gè)過(guò)程到所需要的薄膜厚度(50-200nm)，最后再在550-700℃下退火，即制得NiO基DMS薄膜。通過(guò)改變摻雜的過(guò)渡族金屬的種類(lèi)，從而達(dá)到最好的鐵磁性，以及Li離子的含量來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的室溫鐵磁。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于材料科學(xué)領(lǐng)域的一種具有室溫鐵磁性的氧化物基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。所述薄膜的組成用Li
文檔編號(hào)C23C18/00GK1924095SQ20061011279
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者林元華, 南策文, 趙榮娟 申請(qǐng)人:清華大學(xué)