專利名稱：絕緣性靶材及其制造方法、絕緣性復合氧化膜及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于RF濺射法的絕緣性靶材、絕緣性靶材的制造方法、絕緣性復合氧化膜及裝置。
背景技術：
用于通過濺射法獲得復合氧化膜的靶材一般通過如下工序獲得例如，制造以通式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化膜所使用的靶材是將A元素以及B元素的氧化物原料粉末化，考慮其理想配比成分將這些氧化物原料混合，之后將此燒結(jié)而獲得的。作為這樣的靶材公知的有例如，日本特開平10-176264號公報所公開的靶材。在該專利文獻中，公開有一種以化學式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物的濺射靶材，其具有指定的相對密度和大小。在利用這樣的燒結(jié)法形成靶材時，如日本特開平10-176264號公報的0050段落的描述，需要在900～1000℃的高溫下進行處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以在與現(xiàn)有燒結(jié)法相比溫度非常低的環(huán)境下獲得絕緣性靶材的制造方法，以及根據(jù)該制造方法獲得的絕緣性靶材。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用本發(fā)明涉及的絕緣性靶材而形成的絕緣性復合氧化膜。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種包括本發(fā)明涉及的絕緣性復合氧化膜的裝置。
本發(fā)明涉及的絕緣性靶材用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜，其中，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。
本發(fā)明的絕緣性靶材，不需要在高溫下燒成，可以以低能量的方式形成。
在本發(fā)明的絕緣性靶材中，上述B元素可以是Zr以及Ti，上述C元素可以是Nb。
在本發(fā)明的絕緣性靶材中，Nb的含量可以在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的絕緣性靶材中，還可以包括大于等于0.5摩爾％的Si以及Ge中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明涉及的絕緣性靶材的制造方法，是用于制造以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜的絕緣性靶材所使用的制造方法，其中，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種，該制造方法包括形成包括以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物的第一粉末的工序；以及，形成第二粉末的工序，使上述第一粉末和包括用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物的前體的第一前體組合物共存，并通過水熱合成法在上述第一粉末的微粒周圍使絕緣性復合氧化物生長，由此形成第二粉末。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于使用水熱合成法，所以不需要高溫燒結(jié)，從而可以以低能量獲得絕緣性靶材。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，上述第一前體組合物可以包括前體，該前體至少包括上述B元素以及上述C元素，且部分具有酯鍵。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，上述前體還可以包括Si以及Ge中的至少一種。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，上述第一前體組合物可以是在堿性溶劑中溶解有上述前體的組合物。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，上述第一粉末是通過對第二前體組合物在加熱的狀態(tài)下進行噴霧而形成的，其中，該第二前體組合物包括前體，該前體至少包括上述B元素以及上述C元素，且部分具有酯鍵。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，還可以包括混合上述第二粉末和包括Si原料以及Ge原料中的至少一種的溶液之后，回收上述第二粉末，從而獲得第三粉末的工序，以及，對上述第三粉末進行結(jié)合而成形的工序。
在本發(fā)明的絕緣性靶材的制造方法中，上述溶液可以包括2至10摩爾％的上述Si原料以及上述Ge原料中的至少一種。
本發(fā)明涉及的絕緣性復合氧化膜是使用本發(fā)明的絕緣性靶材，通過RF濺射法形成的絕緣性復合氧化膜，可以以通式AB1-xCxO3表示，且包括Si以及Ge中的至少一種。
本發(fā)明涉及的裝置包括基體、以及形成于上述基體的上方的本發(fā)明第十二方面所述的絕緣性復合氧化膜。
在本發(fā)明中的裝置是指包括本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的裝置，也包括具有該絕緣性復合氧化膜的部件、以及具有該部件的電子裝置。關于裝置的具體例子在后面進行說明。


圖1示出本實施例涉及的絕緣性靶材的制造方法的流程圖。
圖2是在本實施例中，在鈦酸鉛中添加Si時的A位置(A-site)離子的拉曼振動模式變化的示意圖。
圖3是在本實施例中所使用的含鉛的羧酸的示意圖。
圖4.A是在本實施例中所使用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意圖。
圖4.B是在本實施例中所使用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意圖。
圖4.C是在本實施例中所使用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意圖。
圖4.D是在本實施例中所使用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意圖。
圖5是在本實施例涉及的前體組合物中的前體的生成反應的示意圖。
圖6是在本實施例涉及的前體組合物中的前體的生成反應的示意圖。
圖7是實施例1的絕緣性復合氧化膜的X射線解析結(jié)果的示意圖。
圖8是實施例1的磁滯特性的示意圖。
圖9(A)、(B)是本實施例涉及的半導體裝置的示意圖。
圖10是本實施例涉及的1T1C型(單晶體管單電容器型)鐵電存儲器的模示剖面圖。
圖11是圖10示出的鐵電存儲器的等效電路的示意圖。
圖12是本實施例的應用例涉及的壓電元件的模示剖面圖。
圖13是本實施例的應用例涉及的噴墨式記錄頭的簡略構成圖。
圖14是本實施例的應用例涉及的噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖15是本實施例的應用例涉及的噴墨式打印機的簡略構成圖。
圖16示出本實施例的應用例涉及的表面聲波元件的剖面圖。
圖17示出本實施例的應用例涉及的頻率濾波器的立體圖。
圖18示出本實施例的應用例涉及的振蕩器的立體圖。
圖19示出將本實施例的應用例涉及的振蕩器應用于VCSO的一個例子的簡略圖。
圖20示出將本實施例的應用例涉及的振蕩器應用于VCSO的一個例子的簡略圖。
圖21示出本實施例的應用例涉及的PLL電路的基本構成的框圖。
圖22示出本實施例的應用例涉及的電子電路的構成的框圖。
圖23是使用本實施例的應用例涉及的讀寫器的通信系統(tǒng)的示意圖。
圖24是圖23示出的通信系統(tǒng)的簡略框圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細地說明。
1.絕緣性靶材本發(fā)明的實施例涉及的絕緣性靶材是用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜的絕緣性靶材，其包括A元素、B元素及C元素，其中，A元素可以至少包括Pb，B元素可以包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素可以包括Nb以及Ta中的至少一種。
在本實施例中，以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜(以下也稱“復合氧化物”)中，A元素至少可以是Pb，B元素可以是Zr以及Ti，C元素可以是Nb。在這種情況下，Nb的含量可在0.1≤x≤0.3范圍內(nèi)。即，在本實施例中，復合氧化物可以是在Ti位置摻雜Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb的大小幾乎與Ti的大小(離子半徑相近，原子半徑相同)幾乎相同，重量為Ti的2倍，即使由晶格振動引起的原子間沖撞，原子也難以從晶格中釋放。并且，原子價穩(wěn)定在+5價，因此，即使釋放Pb，也可以利用Nb5+彌補Pb的釋放的價數(shù)。此外，即使在結(jié)晶化時發(fā)生Pb的釋放，與釋放尺寸大的O相比，尺寸小的Nb更加容易進入。
此外，Nb還存在+4價，因此，可以充分地代替Ti4+。并且，也考慮到實際上Nb具有極強的共價鍵性，Pb也是難以釋放的。
根據(jù)由本實施例的前體組合物獲得的復合氧化物，特別是PZTN，由于含有指定的比率的Nb，因此可解除由Pb的缺失而引起的不良影響，從而具有優(yōu)越的組合控制性。其結(jié)果是，PZTN具有比通常的PZTN更加卓越的磁滯性、漏泄特性、耐還原性以及絕緣性等。
到目前為止，向PZT的Nb摻雜主要是在富Zr菱形體晶區(qū)域進行，但是，其量的程度僅為極少的0.2～0.025摩爾％。不能這樣大量地摻雜Nb的原因是考慮到例如以10摩爾％的比率添加Nb，則結(jié)晶化溫度就會上升至大于等于800℃。
在此，優(yōu)選向復合氧化物的前軀體組合物添加例如0.5～10摩爾％的PbSiO3硅酸鹽。由此，可以減輕PZTN的結(jié)晶化能。即，使用PZTN作為復合氧化膜材料時，通過在添加Nb的同時添加PbSiO3硅酸鹽，可以實現(xiàn)PZTN的結(jié)晶化溫度的降低。并且，可以以硅酸鹽和鍺酸鹽的混合物代替硅酸鹽使用。本發(fā)明的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)Si作為燒結(jié)劑發(fā)揮作用后，作為A位置離子構成了結(jié)晶的一部分(參照圖2)。即，如圖2所示，在鈦酸鉛中添加硅，則可以發(fā)現(xiàn)A位置離子的拉曼振動模式E(1TO)的變化。并且，拉曼振動模式E(1TO)變化是在Si的添加量在小于等于8摩爾％時發(fā)現(xiàn)的。因此，當添加少量Si時，可以確認Si存在于鈣鈦礦型的A位置離子中。
在本發(fā)明中，可以使用Ta來代替Nb，或者共同使用Nb和Ta。使用Ta時，也有與上述的Nb相同的傾向。
如上所述，在本實施例中，以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜優(yōu)選可以包括大于等于0.5摩爾％的Si以及Ge中的至少一種，更加優(yōu)選可以包括0.5至10摩爾％的Si，或者Si以及Ge。
2.絕緣性靶材的制造方法本發(fā)明的實施例涉及的絕緣性靶材，可以通過以下的方法形成。該絕緣性靶材的制造方法是制造用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜所使用的絕緣性靶材的制造方法，其中，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。
在圖1中示出了本實施例涉及的絕緣性靶材的制造方法。
(1)第一粉末的制造首先，形成由以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物構成的第一粉末。第一粉末可以通過在加熱的狀態(tài)下對前體組合物進行噴霧的方法、例如通過噴霧干燥法形成(工序S1)，該前體組合物用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物。對前體組合物在加熱的狀態(tài)下進行噴霧，從而可以在蒸發(fā)前體組合物的溶劑的同時形成第一粉末。所以，加熱溫度為可以蒸發(fā)溶劑即可，沒有特別限定，例如可以定為80至120℃。
第一粉末在接下來的水熱合成法的工序中，作為復合氧化物外延生長時的核發(fā)揮作用。出于作用方面的考慮，則第一粉末的粒子直徑可以是例如1至100μm。
關于該工序所使用的前體組合物以及其制造方法，在后面詳細描述。此外，該工序中使用的前體組合物可以與在接下來的水熱合成法工序所使用的前體組合物相同。
(2)第二粉末的制造在工序(1)中獲得的第一粉末和包括用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物的前體的前體組合物共存的狀態(tài)下，通過水熱合成法，在第一粉末的粒子周圍使絕緣性復合氧化物生長，從而形成第二粉末(工序S2)。
關于在該工序所使用的前體組合物以及其制造方法，在后面詳細地描述，但是，優(yōu)選前體組合物具有堿性。其原因在于，在水熱合成法中使用強堿性的溶液，因此，優(yōu)選前體組合物也具有堿性。
水熱合成法中所使用的溶液具有強堿性、例如pH值為10至12。因此，在前體組合物中混合強堿性的物質(zhì)。所涉及的堿性物質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。并且，在水熱合成法中，溶液的溫度可以設為例如110至200℃。在該狀態(tài)下放置規(guī)定的時間，例如24至72小時，由此，可以獲得第二粒子，該第二粒子是以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物在第一粉末的第一粒子的周圍外延生長而形成的。通過過濾等分離出這樣獲得的復合氧化物的第二粒子，從而可以獲得第二粉末。
(3)第三粉末的制造將在工序(2)獲得的第二粉末和包括Si原料以及Ge原料中的至少一種(Si原料以及/或者Ge原料)的溶液進行混合。之后，通過過濾等回收上述第二粉末，從而獲得第三粉末(工序S3)。第三粉末包括第二粉末和Si原料以及/或者Ge原料。
(4)靶材的成形將在工序(3)中獲得的第三粉末裝入模具中，進行結(jié)合成形至規(guī)定的形狀，由此，可以獲得絕緣性靶材(工序S4)。例如，將第三粉末裝入模具，可以通過真空熱壓法成形。成形可以在例如400至500℃下進行。這樣可以獲得本實施例的絕緣性靶材。
(5)靶材的研磨獲得的絕緣性靶材可以根據(jù)需要通過濕磨法對表面進行研磨。
如后述實施例中所示，根據(jù)本實施例的制造方法，混合第二粉末和Si原料以及/或者Ge原料的溶液，通過水熱合成法形成絕緣性復合氧化物，由此，可以在與現(xiàn)有的燒結(jié)法相比非常低的溫度下，獲得良好的絕緣性靶材。并且，根據(jù)該制造方法，可以獲得一種絕緣性靶材，利用該絕緣性靶材制造的絕緣性復合氧化膜具有出色的結(jié)晶取向性等。
3.前體組合物以及其制造方法下面，對絕緣性靶材的制造中使用的前體組合物以及其制造方法進行描述。
3.1前體組合物本發(fā)明所使用的前體組合物被用于形成由絕緣性復合氧化物構成的第一粉末以及第二粉末。在此，絕緣性復合氧化膜可以以通式AB1-xCxO3表示，其中，A元素可以至少包括Pb，B元素可以包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素可以包括Nb以及Ta中的至少一種。此外，在本實施例中，前體至少包括B元素以及C元素，并且，部分具有酯鍵。
在前體組合物中，上述前體可以溶解或者分散于有機溶劑中。可以使用醇作為有機溶劑。對醇沒有特別的限定，可以例舉出丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇或者多元醇，或者是堿性醇。
由于第二粉末是通過水熱合成法獲得的，因此，優(yōu)選在該工序中使用的前體組合物為堿性。已對其理由進行了描述，水熱合成法使用強堿性的溶液，因此，通過使用堿性的前體組合物，具有易于調(diào)整溶液的pH值的優(yōu)點。并沒有特別限定制造第一粉末中使用的前體組合物的溶劑，可以使用與制造第二粉末中使用的前體組合物相同物質(zhì)。
作為醇可以列舉以下例子。
一元醇類作為丙醇(丙基醇)有1-丙醇(沸點97.4℃)、2-丙醇(沸點82.7℃)；作為丁醇(丁基醇)有1-丁醇(沸點117℃)、2-丁醇(沸點100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸點108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔點25.4℃，沸點83℃)；
作為戊醇(戊基醇)有1-戊醇(沸點137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸點131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點128℃)、2，2二甲基-1-丙醇(沸點113℃)、2-戊醇(沸點119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點112.5℃)、3-戊醇(沸點117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點102℃)，多元醇類乙二醇(熔點-11.5℃、沸點197.5℃)、丙三醇(熔點17℃、沸點290℃)，堿性醇類二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基甲醇、二乙基氨基甲醇。
如后詳述，在前體組合物中，由于前體具有由聚羧酸和金屬醇鹽的酯化產(chǎn)生的酯鍵，從而可以進行可逆反應，所以可以將高分子化的前體分解成金屬醇鹽。因此，可以將該金屬醇鹽作為前體原料再利用。
并且，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點。在市售的PZT溶膠-凝膠溶液中，一般使用乙酸鉛作為鉛原料，但是，乙酸鉛難以與其他Ti或Zr的醇鹽結(jié)合，鉛也難以摻入到前體的網(wǎng)狀組織中。在本發(fā)明中，例如作為二元聚羧酸的丁二酸的二個羧基中，首先作為酸發(fā)揮作用的任一方的第一羧基的酸度為pH＝4.0，小于乙酸的pH＝4.56，是強于乙酸的酸，因此，乙酸鉛與丁二酸結(jié)合。也就是說，弱酸的鹽+強酸→強酸的鹽+弱酸。并且，丁二酸的剩余的第二羧基與其他的MOD分子或者醇鹽結(jié)合，因此，可以容易地解決至今未能解決的Pb的前體中的網(wǎng)狀化問題。
3.2前體組合物的制造方法在本實施方式中使用的前體組合物的制造方法包括將至少含有所述B元素及所述C元素的溶膠凝膠原料即含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料、聚羧酸或聚羧酸酯、以及有機溶劑混合，形成具有由來源于所述聚羧酸或所述聚羧酸酯的聚羧酸與金屬醇鹽發(fā)生酯化而得到的酯鍵的前體在圖5以及圖6中，示出了前體的生成反應。
前體的生成反應大致可分為如圖5所示的第一階段的烷氧基的置換反應和如圖6所示的第二階段的通過酯化的高分子網(wǎng)狀組織的形成反應。在圖5以及圖6中，簡便地示出了使用丁二酸二甲酯作為聚羧酸酯、使用n-丁醇作為有機溶劑的例子。丁二酸二甲酯為非極性，在醇中分解后成為二羧酸。
如圖5所示，在第一階段的反應中，丁二酸二甲酯和溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽通過酯化，雙方形成酯鍵。即，丁二酸二甲酯在n-丁醇中分解后，成為在一方的羰基(第一羰基)上附加質(zhì)子的狀態(tài)。發(fā)生該第一羰基和金屬醇鹽的烷氧基的置換反應，從而生成第一羧基被酯化的反應產(chǎn)物和醇。在此，所謂“酯鍵”是指，羰基和氧原子的鍵(-COO-)。第一階段以及第二階段的反應也同樣發(fā)生在其他醇中。
如圖6所示，在第二階段中，在第一階段的反應中剩余的其他羧基(第二羧基)和金屬醇鹽的烷氧基之間發(fā)生置換反應，從而生成第二羧基被酯化的反應產(chǎn)物和醇。
這樣，通過兩個階段的反應，可以獲得金屬醇鹽的水解·縮合物之間酯結(jié)合的高分子網(wǎng)狀組織，該高分子網(wǎng)狀組織包含于溶膠-凝膠原料中。由此，該高分子網(wǎng)狀組織在該網(wǎng)狀組織內(nèi)適度地、有秩序地具有酯鍵。此外，丁二酸二甲酯進行兩個階段的分解，且第一羧基的酸解離常數(shù)大于第二羧基的酸解離常數(shù)，所以，第一階段的反應速度快于第二階段的反應速度。因此，第二階段的反應比第一階段的反應緩慢地進行。
在本實施例中，為了促進上述酯化反應，可以采取以下方法。
(1)提高反應物的濃度或者反應性。具體地說，通過提高反應系統(tǒng)的溫度來提高聚羧酸或者聚羧酸酯的解離度，從而提高反應性。反應系統(tǒng)的溫度依賴于有機溶劑的沸點等，但是，優(yōu)選高于室溫且低于沸點的溫度。作為反應系統(tǒng)的溫度，例如可以是小于等于100℃，優(yōu)選為50～100℃。
(2)除去反應副產(chǎn)物。具體地說，通過除去伴隨酯化生成的水、醇，從而進一步進行酯化。
(3)物理性地加速反應物的分子運動。具體地說，通過照射例如紫外線等的能量線來提高反應物的反應性。
如上所述，前體組合物的制造方法中使用的有機溶劑可以是醇。使用醇作為溶劑，則可以將溶膠-凝膠原料和聚羧酸或者聚羧酸酯兩者很好地溶解。
在前體組合物的制造方法中，上述聚羧酸或者聚羧酸酯可以大于等于二元。作為本發(fā)明中使用的聚羧酸，可以例舉如下。作為三元羧酸有Trans-烏頭酸、苯三酸，作為四元羧酸有苯四酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸等。并且，在醇中分解且作為聚羧酸發(fā)揮作用的聚羧酸酯有二元的丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、三元的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯、四元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。這些聚羧酸酯示出了在醇存在的狀態(tài)中分解后作為聚羧酸發(fā)揮的作用。在圖4A～圖4D中示出了以上的聚羧酸或者聚羧酸酯的例子。并且，本發(fā)明以利用聚羧酸將網(wǎng)狀組織用酯化鏈接為特點，但是，例如在作為乙酸或乙酸甲酯的一元羧酸以及其酯中，不生長酯的網(wǎng)狀組織，因此，其不包括于本發(fā)明內(nèi)。
在前體組合物的制造方法中，二元羧酸酯可優(yōu)選丁二酸酯、馬來酸酯以及丙二酸酯中的至少一種。作為這些酯的具體例子，可以舉出丁二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
上述聚羧酸酯的分子量可以是小于等于150。如果聚羧酸酯的分子量過大，則在熱處理中進行酯揮發(fā)時，對膜容易產(chǎn)生損傷，從而無法獲得致密的膜。
上述聚羧酸酯在室溫中可以是液體。如果聚羧酸在室溫中為固體，則液體也許會凝膠化。
聚羧酸或者聚羧酸酯的使用量依賴于溶膠-凝膠原料以及絕緣性復合氧化膜的組成比率，但是，與聚羧酸結(jié)合的、例如PZT溶膠-凝膠原料、PbNb溶膠-凝膠原料、PbSi溶膠-凝膠原料的總計摩爾離子濃度和聚羧酸的摩爾離子濃度優(yōu)選設定為1≥(聚羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)，更加優(yōu)選設定為1。聚羧酸的添加量可以是例如0.35mol。
聚羧酸或者聚羧酸酯的添加量優(yōu)選為相等或超過要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)。兩者的摩爾離子濃度的比率為1∶1時，所有的原料結(jié)合，但是，由于在酸性溶液中酯穩(wěn)定存在，所以，為了使酯穩(wěn)定地存在，優(yōu)選放入比原料溶液的總摩爾數(shù)更多的聚羧酸。并且，在此聚羧酸或者聚羧酸酯的摩爾數(shù)就是指價數(shù)。也就是說，若是二價的聚羧酸或者聚羧酸酯，則一分子的聚羧酸或者聚羧酸酯可以與兩分子的原料分子結(jié)合，因此，若是二價的聚羧酸或者聚羧酸酯，則相對原料溶液1摩爾，以0.5摩爾的聚羧酸或者聚羧酸酯就可以將比率變?yōu)?∶1。并且，聚羧酸或者聚羧酸酯開始也不是酸，將聚羧酸中的酯在醇中分解，從而變?yōu)榫埕人?。此時，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選為1≥(醇的摩爾數(shù)/聚羧酸酯的摩爾數(shù))。這是因為要充分地分解所有的聚羧酸酯，則醇的摩爾數(shù)越多就越穩(wěn)定地分解。在此，醇的摩爾數(shù)也是指以醇的元數(shù)劃分的、所謂的摩爾離子濃度。
在前體組合物的制造方法中，還可以包括由金屬羧酸鹽構成的原料。作為所涉及的金屬羧酸鹽，代表性地可以例舉出作為上述鉛的羧酸鹽的乙酸鉛、辛酸鉛等。
此外，在前體組合物的制造方法中，可以在使用上述溶膠-凝膠原料同時使用有機金屬化合物(MOD原料)。所涉及的有機金屬化合物可以使用例如辛酸鈮。如圖3所示，辛酸鈮具有這樣的結(jié)構兩Nb原子共價鍵合，在其他部分存在辛基。此時，Nb-Nb鍵合有兩個原子，但是，不存在超過兩個原子的網(wǎng)狀組織，因此，將其用作MOD原料。
羧酸和MOD原料的網(wǎng)狀組織主要通過醇交換反應形成。例如，辛酸鈮的情況，在羧酸和辛基之間反應(醇交換反應)，從而進行稱為R-COO-Nb的酯化。這樣，在本實施例中，通過酯化MOD原料，且通過MOD原料和醇鹽的縮合，從而可以將MOD原料的分子向前體的網(wǎng)狀組織結(jié)合。
并且，在本實施例的前體組合物的制造方法中，作為包括金屬醇鹽的水解·縮合物的溶膠-凝膠原料可以使用包括Si、或者Si及Ge的溶膠-凝膠原料。作為這種溶膠-凝膠溶液，可以單獨使用PbSiO3用溶膠-凝膠溶液，或者PbSiO3用溶膠-凝膠溶液和PbGeO3用溶膠-凝膠溶液兩者的混合液。由于使用這樣的包括Si或Ge的溶膠-凝膠原料，所以可以降低結(jié)晶化的溫度。
在本實施例的前體組合物的制造方法中，為了獲得PZTN，作為溶膠-凝膠溶液可以使用至少混合有PbZrO3用溶膠-凝膠溶液、PbTiO3用溶膠-凝膠溶液、以及PbNbO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。此時，還可以混合包括上述的Si、或者Si及Ge的溶膠-凝膠原料。
并且，將Ta代替Nb導入時，作為溶膠-凝膠原料可以使用PbTaO3用溶膠-凝膠溶液。
在本實施例中獲得的前體組合物的前體，在多個分子網(wǎng)狀組織之間適度地具有酯鍵，所以可以進行可逆反應。因此，在前體中，通過使其進行如圖5所示的左方向的反應，分解高分子化的前體(高分子網(wǎng)狀組織)，從而生成金屬醇鹽的縮合物。
根據(jù)本實施例所使用的前體組合物的制造方法以及前體組合物，具有以下特征。
根據(jù)前體組合物的制造方法，在有機溶劑中，通過使用聚羧酸，溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽的水解·縮合物(多個分子網(wǎng)狀組織)之間通過酯鍵縮聚的高分子網(wǎng)狀組織。由此，該高分子網(wǎng)狀組織在來自上述水解·縮合物的多個分子網(wǎng)狀組織之間適度地具有酯鍵。并且，酯化反應可以通過溫度控制等簡單地進行。
此外，由于前體組合物在多個分子網(wǎng)狀組織之間適度地具有酯鍵，因此，可以進行可逆性反應。由此，可以在形成絕緣性復合氧化膜之后殘留的組合物中，分解高分子化的前體(高分子網(wǎng)狀組織)，生成金屬醇鹽(或者由其縮合物構成的分子網(wǎng)狀組織)。這樣的金屬醇鹽(或者由其縮合物構成的分子網(wǎng)狀組織)可以作為前體原料進行再利用，所以鉛等有害物質(zhì)可以再利用，對于保護環(huán)境是非常有利的。
4.絕緣性復合氧化膜使用本發(fā)明涉及的絕緣性靶材，通過進行RF濺射，可以獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜。該絕緣性復合氧化膜包括Si以及Ge中的至少一種，優(yōu)選至少包括Si。以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物中，以2至10摩爾％的比率包括Si以及Ge中的至少一種。
在RF濺射中，可以使用氬氣和氧氣作為濺射氣體。本實施例的絕緣性復合氧化膜具有卓越的結(jié)晶取向性和良好的特性。
5.實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行描述，但是，本發(fā)明并不限定于這些。
5.1實施例1通過以下工序獲得了實施例1涉及的絕緣性靶材。在實施例1中形成了由PZTN構成的靶材。
(1)第一粉末的制造首先，形成由PZTN構成的第一粉末。第一粉末是使用噴霧干燥機裝置(ビユツヒ社BCHI社制造)對用于獲得PZTN的前體組合物進行加工而形成。在噴射干燥機中，在200℃下加熱的同時進行。所獲得的第一粉末的微粒直徑大約為10～100μm。
在該工序中所使用的前體組合物通過以下方法獲得。
在本實施例中，用于獲得PZTN膜的前體組合物是混合了第一至第三的原料溶液、作為聚羧酸酯的丁二酸二甲酯、及作為有機溶劑的二甲基氨基乙醇而獲得的，其中，第一至第三的原料溶液至少包括Pb、Zr、Ti、以及Nb中的任一種?；旌弦菏菍⑷苣z-凝膠原料和丁二酸二甲酯以1∶1的比率溶解于二甲基氨基乙醇的溶液。
作為第一原料溶液使用了在二甲基氨基乙醇的溶劑中以無水狀態(tài)溶解了用于形成PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物的溶液，其中，PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶由Pb以及Zr構成。
作為第二原料溶液使用了在二甲基氨基乙醇的溶劑中以無水狀態(tài)溶解了用于形成PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物的溶液，其中，PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶由Pb以及Ti構成。
作為第三原料溶液使用了在二甲基氨基乙醇的溶劑中以無水狀態(tài)溶解了用于形成PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物的溶液，其中，PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶由Pb以及Nb構成。
在使用上述第一、第二以及第三原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)構成的復合氧化膜時，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比率混合。并且，為了降低復合氧化膜的結(jié)晶化溫度，將在二甲基氨基乙醇的溶劑中以無水狀態(tài)溶解用于形成PbSiO3結(jié)晶的縮聚物的溶液作為第四原料溶液，并以3摩爾％的比率添加到上述的混合溶液中，從而獲得前體組合物。該前體組合物的pH值為8。
(2)第二粉末的制造向在上述工序(1)中使用的、用于形成PZTN復合氧化物的前體組合物中混合氫氧化鋇，從而獲得了pH調(diào)至12的溶液。在該溶液中混合在上述工序(1)中所獲得的第一粉末。隨后，密閉該混合液，且通過水熱合成法在第一粉末的粒子周圍生成PZTN復合氧化物，由此形成了第二粉末。在水熱合成中，溶液溫度設定為200℃，并反應48小時，由此形成了第二粒子。通過過濾這樣獲得的復合氧化物的第二粒子并分離，從而獲得了第二粉末。
(3)第三粉末的制造將在工序(2)中獲得的第二粉末和包括5摩爾％Si的醇鹽的溶液混合。隨后，過濾第二粉末并回收，從而獲得第三粉末。第三粉末包括第二粉末和Si醇鹽。
(4)靶材的成形將在工序(3)中獲得的第三粉末裝入模具中進行結(jié)合成形至規(guī)定的形狀，從而獲得絕緣性靶材。具體的說，將第三粉末裝入模具，通過真空熱壓法成形。成形是在400至500℃中進行。這樣獲得了本實施例1的絕緣性靶材。
其次，使用實施例1的絕緣性靶材，通過RF濺射法，在基體上面形成膜厚為80nm的絕緣性復合氧化膜(PZTN膜)。作為基體使用了在硅基板上依次層疊ZrO2膜、TiOx膜、Pt膜、LaNiO3膜的基體。RF濺射法的條件為基體溫度為500℃、功率為1.4kW、基體-靶材的間距為70mm、氣體比為Ar/O2＝5/1～10/1。
對實施例1的PZTN膜進行了X射線解析。其結(jié)果如圖7所示。并且，在實施例1的PZTN膜的上面形成Pt膜，從而實現(xiàn)了磁滯。其結(jié)果如圖8所示。
從圖7中可以得知，實施例1的PZTN膜為(100)的單一取向。并且，從圖8中可以得知，實施例1的PZTN膜具有強介電性的磁滯。PZTN膜是反映了LaNiO3膜的取向，并且以(100)取向外延生長的膜。
6.裝置本發(fā)明的裝置包括基體以及形成在上述基體的上方的本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜。并且，本發(fā)明的裝置還包括具有本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的部件、以及具有該部件的電子裝置。下面對本發(fā)明的裝置的例子進行描述。
6.1.半導體元件其次，對包括本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的半導體元件進行說明。在本實施例中，以包括半導體元件的一個例子，即鐵電電容器的鐵電存儲裝置為例進行說明。
圖9(A)以及圖9(B)是將本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜作為鐵電膜使用的鐵電存儲裝置1000的模示圖。此外，圖9(A)是鐵電存儲裝置1000的平面形狀的圖，圖9(B)是圖9(A)中的I-I剖面圖。
如圖9(A)所示，鐵電存儲裝置1000包括存儲單元陣列200以及外圍電路部300。此外，存儲單元陣列200和外圍電路部300形成在不同的層上。并且，外圍電路部300配置在半導體基板400上與存儲單元陣列200不同的區(qū)域。此外，作為外圍電路部300的具體例，可以舉出Y柵極、讀出放大器、輸出輸入緩沖器、X地址譯碼器、Y地址譯碼器、或者地址緩沖器。
在存儲單元陣列200中，用于進行行選擇的下部電極210(字線)和用于進行列選擇的上部電極220(位線)以相互交替的方式排列。并且，下部電極210以及上部電極220具有由多個線狀的信號電極構成的條紋狀。此外，信號電極可以形成為下部電極210為位線，上部電極220為字線。
并且，如圖9(B)所示，在下部電極210和上部電極220之間配置有鐵電膜215。在存儲單元陣列200中，在下部電極210和上部電極220交叉的區(qū)域中，構成作為鐵電電容器230發(fā)揮作用的存儲單元。鐵電膜215是使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成的膜。此外，鐵電膜215至少配置于下部電極210和上部電極220交叉的區(qū)域之間。
并且，鐵電存儲裝置1000以覆蓋下部電極210、鐵電膜215以及上部電極220的方式形成第二層間絕緣膜430。并且，以覆蓋配線層450、460的方式在第二層間絕緣膜430上形成有絕緣性的保護層440。
如圖9(A)所示，外圍電路部300包括用于向上述存儲單元陣列200有選擇地進行信息寫入或者讀出的各種電路，例如包括用于有選擇地控制下部電極210的第一驅(qū)動電路310、用于有選擇地控制上部電極220的第二驅(qū)動電路320、及讀出放大器等的其他的信號檢測電路(未圖示)。
并且，如圖9(B)所示，外圍電路部300包括形成于半導體基板400上的MOS晶體管330。MOS晶體管330包括柵極絕緣膜332、柵電極334、以及源/漏極區(qū)336。各MOS晶體管330之間通過元件分離區(qū)域410分離。在形成有該MOS晶體管330的半導體基板400上形成有第一層間絕緣膜420。此外，外圍電路部300和存儲單元陣列200之間通過配線層51電連接。
下面，對鐵電存儲裝置1000的寫入、讀出動作的一個例子進行說明。
首先，在讀出動作中，向被選擇的存儲單元的電容器施加讀出電壓。該讀出動作也兼作‘0’的寫入動作。此時，在讀出放大器中讀出電流或者電位，該電流是流經(jīng)被選擇的位線的電流，該電位是將位線為高阻抗時的電位。此外，為了防止讀出時的交調(diào)失真(串擾)，向沒有被選擇的存儲單元的電容器施加規(guī)定的電壓。
在寫入動作中，當寫入‘1’時，向被選擇的存儲單元的電容器施加使極化倒轉(zhuǎn)的寫入電壓。當寫入‘0’時，向被選擇的存儲單元的電容器施加不使極化倒轉(zhuǎn)的寫入電壓，保持在讀出動作時寫入的‘0’狀態(tài)。此時，為了防止寫入時的交調(diào)失真，向沒有被選擇的存儲單元的電容器施加規(guī)定的電壓。
在該鐵電存儲裝置1000中，鐵電電容器230包括在低溫下可結(jié)晶化的鐵電膜215。由此，具有以下優(yōu)點不會劣化構成外圍電路部300的MOS晶體管330等就可以制造鐵電存儲裝置1000。并且，因為該鐵電電容器230具有良好的磁滯特性，所以可以提供一種可靠度高的鐵電存儲裝置1000。
圖10作為半導體裝置的其他例示出了1T1C型鐵電存儲裝置500的構成。圖11是鐵電存儲裝置500的等效電路圖。
如圖10所示，鐵電存儲裝置500是類似于DRAM構造的存儲元件，DRAM(動態(tài)隨機存取存儲器)包括電容器504(1C)以及開關用的晶體管507(1T)，該電容器504(1C)包括下部電極501、連接于板線的上部電極502、以及上述實施例的鐵電膜503，該開關用的晶體管507(1T)的源/漏電極的一方連接于數(shù)據(jù)線505，并包括連接于字線的柵電極506。1T1C型的存儲器是可以以小于或者等于100ns的高速進行寫入以及讀出的，并且寫入的數(shù)據(jù)具有非易失性，因此有望替換SRAM(靜態(tài)隨機存取存儲器)。
根據(jù)本實施例的半導體裝置，由于是使用上述實施例的原料溶液而形成，所以可在低溫下對半導體膜進行結(jié)晶化，從而可以實現(xiàn)與MOS晶體管等的半導體元件的混裝。本實施例的半導體裝置并不限定于上述的內(nèi)容，同樣應用于2T2C型(雙晶體管雙電容器)鐵電存儲裝置等。
6.2.壓電元件下面，對將本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜應用于壓電元件的例子進行說明。
圖12示出具有本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的壓電元件1的剖面圖。該壓電元件1包括基板2、形成于基板2上的下部電極3、形成于下部電極3上的壓電膜4以及形成于壓電膜4上的上部電極5。壓電膜4是使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成的。
基板2例如可以使用硅基板。在本實施例中，基板2使用了(110)取向的單晶硅基板。此外，也可以使用(100)取向的單晶硅基板或者(111)取向的單晶硅基板等作為基板2。并且，還可以使用在硅基板的表面形成有熱氧化膜或者天然氧化膜等的非晶氧化硅膜的基板作為基板2。如后所述，基板2通過加工在噴墨式記錄頭50中形成墨腔521(參照圖13)。
下部電極3為用于向壓電膜4施加電壓的一個電極。下部電極3可以形成為例如與壓電膜4相同的平面形狀。此外，當在后述的噴墨式記錄頭50(參照圖13)上形成多個壓電元件1時，下部電極3可以形成為作為各壓電元件1的公共的電極發(fā)揮作用。下部電極3的膜厚為例如100nm至200nm程度。
壓電膜4可以具有鈣鈦礦型構造。
6.3.噴墨式記錄頭以及噴墨式打印機下面，對將上述的壓電元件作為壓電致動器發(fā)揮作用的噴墨式記錄頭以及具有該噴墨式記錄頭的噴墨式打印機進行說明。在以下的說明中，先對噴墨式記錄頭進行說明，之后再對噴墨式打印機進行說明。圖13示出本實施例涉及的噴墨式記錄頭的簡略構成的側(cè)面剖面圖，圖14是該噴墨式記錄頭的立體分解圖，其與正常使用狀態(tài)相比上下顛倒。此外，圖15示出了具有本實施例涉及的噴墨式記錄頭的噴墨式打印機700。
6.3.1噴墨式記錄頭如圖13所示，噴墨式記錄頭50包括頭本體(基體)57以及形成于頭本體57上的壓電部54。在壓電部54中設置有如圖21所示的壓電元件1，壓電元件1依次以層疊下部電極3、壓電膜(鐵電膜)4以及上部電極5的方式構成。壓電膜4是使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成的。在噴墨式記錄頭中，壓電部54作為壓電致動器發(fā)揮作用。
噴墨式記錄頭50在殼體56內(nèi)以收納包括噴嘴板51、墨室基板52、彈性膜55以及接合于彈性膜55的壓電部54的方式構成。此外，該噴墨式記錄頭50具有需求形的壓電噴墨式頭。
噴嘴板51由例如不銹鋼的軋板等構成，并形成有一列的用于噴出墨滴的多個噴嘴511。這些噴嘴511之間的間距，根據(jù)打印精度適當?shù)卦O定。
在噴嘴板51上，連接(固定)有墨室基板52。墨室基板52通過噴嘴板51、側(cè)壁(隔壁)522、以及彈性膜55，分區(qū)段形成有多個內(nèi)腔(墨腔)521、貯存器523和供給口524。貯存器523暫時存儲從墨盒(未圖示)供給的墨水。通過供給口524將墨水從貯存器523提供給各內(nèi)腔521。
如圖13以及圖14所示，內(nèi)腔521對應于各噴嘴511而配設。內(nèi)腔521以以下的方式構成通過彈性膜55的振動變化各內(nèi)腔容積。內(nèi)腔521通過該容積的變化噴出墨水。
作為用于獲得墨室基板52的母材可以使用(110)取向的單晶硅基板。由于該(110)取向的單晶硅基板適用于各向異性蝕刻，因此可以容易且準確地形成墨室基板52。此外，這樣的單晶硅基板的彈性膜55的形成面可以使用(110)面。
在墨室基板52的、與噴嘴板51相反的一側(cè)配置有彈性膜55。并且，在彈性膜55的、與墨室基板52的相反的一側(cè)設置有多個壓電部54。如圖14所示，在彈性膜55的規(guī)定位置上，在彈性膜55的厚度方向上貫通形成有連通孔531。通過連通孔531，墨水從墨盒提供給貯存器523。
各壓電元件部電連接于壓電元件驅(qū)動電路(未圖示)，并基于壓電元件驅(qū)動電路的信號動作(振動、變形)。即，各壓電部54分別作為振動源(頭致動器)發(fā)揮作用。彈性膜55通過壓電部54的振動(彎曲)而振動，為使內(nèi)腔521的內(nèi)部壓力瞬間提高而發(fā)揮作用。
此外，在以上內(nèi)容里，以噴出墨水的噴墨式記錄頭為例進行了說明，但是，本實施例是以使用壓電元件的液體噴頭以及全體液體噴射裝置為對象的。作為液體噴頭可以例舉有用于打印機等的圖像記錄裝置的記錄頭、用于制造液晶顯示器等的彩色濾波器的顏色材料噴射頭、用于形成有機EL顯示器(電致發(fā)光顯示器)、FED(場致發(fā)光顯示器)等電極的電極材料噴頭、用于制造生物芯片的生物有機物噴頭等。
6.4.表面聲波元件下面，參照附圖對適用于本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的表面聲波元件的一個例子進行說明。圖16是示出本實施例涉及的表面聲波元件300的模式剖面圖。
表面聲波元件300包括基板11、形成于基板11上的壓電膜12、以及形成于壓電膜12上的叉指電極(以下稱為“IDT電極”)18、19。IDT電極18、19具有規(guī)定的圖形。壓電膜12是使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而構成。
本實施例涉及的表面聲波元件300，使用本發(fā)明涉及的壓電膜的層疊體，通過例如以下工序形成。
首先，在圖16所示的壓電膜12上，形成導電膜。然后，通過使用公知的光刻法技術以及蝕刻法技術形成導電膜，由此在壓電膜12上形成IDT電極18、19。
6.5.頻率濾波器下面，參照附圖對適用于本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的頻率濾波器的一個例子進行說明。圖17是本實施例的頻率濾波器的模示圖。
如圖17所示，頻率濾波器具有基體140。作為該基體140可以使用與上述的表面聲波元件300相同的層疊體(參照圖16)。
在基體140的上面，形成有IDT電極141、142。并且，在基體140的上面隔著IDT電極141、142形成有吸聲部143、144。吸聲部143、144用于吸收傳播于基體140表面的表面聲波。一方的IDT電極141與高頻率信號源145連接，另一方的IDT電極142與信號線連接。在此，壓電膜可以使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成。
下面，對上述的頻率濾波器的動作進行說明。
在上述構成中，高頻率信號源145輸出高頻信號，則該高頻率信號被施加在IDT電極141上，由此可在基體140的上面發(fā)生表面聲波。從IDT電極141向吸聲部143側(cè)傳播的表面聲波被吸聲部143吸收，但是，向IDT電極142側(cè)傳播的表面聲波中的、對應IDT電極142的間距等而規(guī)定的指定頻率或者指定頻帶的頻率的表面聲波被轉(zhuǎn)換為電信號，并通過信號線提供給端子146a、146b。此外，除上述指定頻率或者指定頻帶的頻率以外的頻率成分的大部分通過IDT電極142被吸聲部144吸收。這樣，可以只獲得提供給本實施例的頻率濾波器具有的IDT電極141的電信號中的、指定頻率或者指定頻帶的頻率的表面聲波，即可以進行過濾。
6.6.振蕩器下面，參照附圖對適用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜的振蕩器的一個例子進行說明。圖18是本實施例的振蕩器的模示圖。
如圖18所示，振蕩器具有基體150。作為該基體150可以使用與上述的表面聲波元件300相同的層疊體(參照圖16)。
在基體150的上面，形成有IDT電極151，并且，隔著IDT電極151，形成有IDT電極152、153。構成IDT電極151的一方的梳齒型電極151a與高頻信號源154連接，另一方的梳齒型電極151b與信號線連接。此外，IDT電極151相當于施加電信號用電極，IDT電極152、153相當于共振用電極，該共振用電極使由IDT電極151發(fā)生的表面聲波的指定頻率成分或者指定頻帶的頻率成分共振。在此，壓電膜可以使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成。
其次，對上述的振蕩器的動作進行說明。
在上述構成中，從高頻信號源154輸出高頻信號，則該高頻信號施加在IDT電極151的一方的梳齒型電極151a上，由此在基體150的上面發(fā)生向IDT電極152側(cè)傳播的表面聲波以及向IDT電極153側(cè)傳播的表面聲波。在這些表面聲波中的指定頻率成分的表面聲波通過IDT電極152以及IDT電極153反射，在IDT電極152和IDT電極153之間發(fā)生駐波。通過反復該指定頻率成分的表面聲波在IDT電極152、153的反射，從而使指定頻率成分或者指定頻帶的頻率成分共振，并增大振幅。該指定頻率成分或者指定頻帶的頻率成分的表面聲波的一部分可以從IDT電極151的另一方的梳齒型電極151b取出，并可以向端子155a和端子155b引出對應IDT電極152和IDT電極153的共振頻率的頻率(或者具有某種程度頻帶的頻率)的電信號。
圖19以及圖20是將上述的振蕩器應用于VCSO(VoltageControlled SAW Oscillator電壓控制SAW振蕩器)時的一個例子的模式圖，圖19是側(cè)面透視圖，圖20是俯視透視圖。
VCSO以安裝在金屬制(鋁或者不銹鋼制)的殼體60內(nèi)部的方式構成。在基體61上安裝有IC(Integrated Circuit集成電路)62以及振蕩器63。此時，IC 62是對應從外部電路(未圖示)輸入的電壓值，控制施加在振蕩器63上的頻率的振蕩電路。
振蕩器63在基體64上形成有IDT電極65a至65c，該構成與圖18所示的振蕩器幾乎相同。作為基體64可以使用與上述圖18所示的振蕩器相同的層疊體。壓電膜可以使用本發(fā)明的絕緣性復合氧化膜而形成。
在基板61上，是形成有用于電連接IC62和振蕩器63的配線66的圖形。IC 62以及配線66通過例如金線等的金屬線67連接，振蕩器63以及配線66通過金線等的金屬線68連接。因此，IC 62和振蕩器63通過配線66電連接。
圖19以及圖20所示的VCSO例如可以作為圖21所示的PLL電路的VCO(Voltage Controlled Oscillator壓控振蕩器)使用。圖21是示出PLL電路的基本構成的框圖。PLL電路包括相位比較器71、低通濾波器72、放大器73、以及VCO 74。相位比較器71對從輸入端子70輸入的信號的相位(或者頻率)和從VCO74輸出的信號的相位(或者頻率)進行比較，并輸出對應其差而設定其值的誤差電壓信號。低通濾波器72僅使從相位比較器71輸出的誤差電壓信號位置的低頻率成分通過。放大器73對從低通濾波器72輸出的信號進行放大。VCO 74是頻率在一定范圍內(nèi)連續(xù)地變化的振蕩電路，該頻率是對應被輸入的電壓值而振蕩的頻率。
基于這樣的構成，PLL電路進行動作，使從輸入端子70輸入的相位(或者頻率)和從VCO 74輸出的信號的相位(或者頻率)之差減少，從而使從VCO 74輸出的信號的頻率同步于從輸入端子70輸入的信號的頻率。從VCO 74輸出的信號的頻率與從輸入端子70輸入的信號的頻率同步，則之后就變?yōu)槌欢ǖ南辔徊钪?，與從輸入端子70輸入的信號一致，并且，輸出跟隨輸入信號的變化的信號。
如上所述，本實施例涉及的頻率濾波器以及振蕩器包括本發(fā)明涉及的機電耦合系數(shù)大的表面聲波元件。因此，根據(jù)本實施例，可以實現(xiàn)頻率濾波器以及振蕩器的小型化。
6.7.第一電子裝置下面，參照附圖對適用本發(fā)明的電子電路以及電子裝置的第一例進行說明。圖22示出本實施例涉及的電子裝置的電子結(jié)構的框圖。所謂電子裝置是例如便攜式電話等的裝置。
電子裝置300包括電子電路310、送話部80、受話部91、輸入部94、顯示部95、以及天線部86。電子電路310包括發(fā)送信號處理電路81、發(fā)送混頻器82、發(fā)送濾波器83、發(fā)送功率放大器84、發(fā)送接收分波器85、低噪音放大器87、接收濾波器88、接收混頻器89、接收信號處理電路90、頻率合成器92、以及控制電路93。
在電子電路310中，作為發(fā)送濾波器83以及接收濾波器88可以使用如圖17所示的頻率濾波器。對應發(fā)送混頻器82輸出的信號需要的頻率、以及接收混頻器89需要的頻率，分別將過濾的頻率(通過的頻率)設定在發(fā)送濾波器83以及接收濾波器88中。并且，作為設置在頻率合成器92的內(nèi)部的PLL電路(參照圖21)的VCO74，可以使用如圖18所示的振蕩器、或者如圖19以及圖20所示的VCSO。
送話部80是通過例如將聲波信號轉(zhuǎn)換至電信號的傳聲器等實現(xiàn)的裝置。發(fā)送信號處理電路81是對送話部80輸出的電信號進行例如D/A轉(zhuǎn)換處理、調(diào)制處理等處理的電路。發(fā)送混頻器82是使用從頻率合成器92輸出的信號，對發(fā)送信號處理電路81輸出的信號進行混頻的裝置。發(fā)送濾波器83是刪掉不必要頻率的信號，從而僅使中間頻率(以下記為“IF”)的必要頻率的信號通過的裝置。發(fā)送濾波器83輸出的信號由轉(zhuǎn)換電路(未圖示)轉(zhuǎn)換成RF信號。發(fā)送功率放大器84是將發(fā)送濾波器83輸出的RF信號的功率放大，并輸出給發(fā)送接收分波器85的裝置。
發(fā)送接收分波器85是將發(fā)送功率放大器84輸出的RF信號輸出給天線部86，再將RF信號以電波的形式從天線部86向外發(fā)送的裝置。此外，發(fā)送接收分波器85是對通過天線部86接收的接收信號進行分波，并輸出給低噪音放大器87的裝置。低噪音放大器87是將來自發(fā)送接收分波器85的接收信號放大的裝置。低噪音放大器87輸出的信號由轉(zhuǎn)換電路(未圖示)轉(zhuǎn)換成IF。
接收濾波器88刪掉不必要頻率的信號，只使由轉(zhuǎn)換電路(未圖示)轉(zhuǎn)換的IF中的必要頻率的信號通過。接收混頻器89利用頻率合成器92輸出的信號，將接收濾波器88輸出的信號進行混頻。接收信號處理電路90是對接收混頻器89輸出的信號，進行例如A/D轉(zhuǎn)換處理、解調(diào)處理等處理的電路。受話部91是通過例如將電子信號轉(zhuǎn)換至聲波的小型揚聲器等實現(xiàn)的裝置。
頻率合成器92是生成提供給發(fā)送混頻器82的信號、以及提供給接收混頻器89的信號的電路。頻率合成器92包括PLL電路，并可以對從該PLL電路輸出的信號進行分頻，從而生成新的信號。控制電路93控制發(fā)送信號處理電路81、接收信號處理電路90、頻率合成器92、輸入部94、以及顯示部95。顯示部95，例如向便攜式電話的使用者顯示裝置的狀態(tài)。輸入部94，輸入例如便攜式電話使用者的指示。
6.8.第二電子裝置下面，參照附圖對適用本發(fā)明的電子電路以及電子裝置的第二例進行說明。在本實施例中，作為電子裝置，對讀寫器2000以及使用該讀寫器的通信系統(tǒng)3000進行說明。圖23示出了使用本實施例涉及的讀寫器2000的通信系統(tǒng)3000，圖24是圖23示出的通信系統(tǒng)3000的簡略框圖。
如圖23所示，通信系統(tǒng)3000包括讀寫器2000和非接觸信息介質(zhì)2200。讀寫器2000將具有載頻fc的電波W(以下也稱“載波”)向非接觸信息介質(zhì)2200發(fā)送，或者從非接觸信息介質(zhì)2200接收，利用無線通信與非接觸信息介質(zhì)2200進行通信。電波W可以使用任意頻帶的載頻fc。如圖23以及圖24所示，讀寫器2000包括本體2105、處于本體2105上面的天線部2110、收容于本體2105內(nèi)部的控制接口部2120、以及電源電路172。所謂天線部2110和控制接口部2120通過電纜2180進行電連接。并且，雖然未圖示，但是讀寫器2000通過控制接口2120與外部主機裝置(處理裝置等)連接。
天線部2110具有與非接觸信息介質(zhì)2200之間進行信息通信的功能。如圖23所示，天線部2110具有規(guī)定的通信區(qū)域(虛線所示的區(qū)域)。天線部2110由環(huán)形天線112以及匹配電路114構成。
控制接口部2120包括發(fā)送部161、阻尼振蕩消除部(以下稱為“消除部”)165、接收部168、以及控制器160。
發(fā)送部161調(diào)制由外部裝置(未圖示)發(fā)送的數(shù)據(jù)，并向環(huán)形天線112發(fā)送。發(fā)送部161包括振蕩電路162、調(diào)制電路163、以及驅(qū)動電路164。振蕩電路162是用于發(fā)生規(guī)定頻率的載波的電路。振蕩電路162通常由晶體振子等構成，但是，通過使用了上述的本發(fā)明涉及的振蕩器，可以實現(xiàn)通信頻率的高頻率化并提高了檢測靈敏度。調(diào)制電路163是按照獲得的信息調(diào)制載波的電路。驅(qū)動電路164接收調(diào)制的載波并進行功率放大，從而驅(qū)動天線部2110。
消除部165具有以下功能伴隨載波的ON/OFF，控制由天線部2110的環(huán)形天線112發(fā)生的阻尼振蕩。消除部165包括邏輯電路166以及消除電路167。
接收部168包括檢波部169以及解調(diào)電路170。接收部168還原非接觸信息介質(zhì)2200發(fā)送的信號。檢波部169檢測例如流經(jīng)環(huán)形天線112的電流的變化。解調(diào)電路170是對在檢波部169檢測出的變化部分進行解調(diào)的電路。
控制器160從解調(diào)的信號中取出信息，并向外部裝置輸送。電源電路172是從外部接收功率的供給，進行適當?shù)碾妷恨D(zhuǎn)換后，并向各電路供給必要的功率的電路。此外，也可以將內(nèi)置電池作為電源。
非接觸信息介質(zhì)2200利用電磁波(電波)與讀寫器2000進行通信。作為非接觸信息介質(zhì)2200可以例舉非接觸IC標簽、非接觸IC卡等。
下面，對使用本實施例的讀寫器2000的通信系統(tǒng)3000的動作進行說明。在從讀寫器2000向非接觸信息介質(zhì)2200傳送數(shù)據(jù)時，在讀寫器2000中，將來自未圖示的外部裝置的數(shù)據(jù)經(jīng)控制器160處理后輸送至發(fā)送部161。在發(fā)送部161中，將振蕩電路162輸出的一定振幅的高頻信號作為載波提供，該載波通過調(diào)制電路163的調(diào)制，從而輸出調(diào)制高頻信號。調(diào)制電路163輸出的調(diào)制高頻信號通過驅(qū)動電路164提供給天線部2110。與此同時，與調(diào)制高頻信號的OFF時刻同步，消除部165生成規(guī)定的脈沖信號，用于控制環(huán)形天線112中的阻尼振蕩。
在非接觸信息介質(zhì)2200中，通過天線部186將調(diào)制高頻信號提供給接收電路180。并且，將調(diào)制高頻信號提供給電源電路182，從而生成非接觸信息介質(zhì)2200的各部所必要的規(guī)定的電源電壓。接收電路180輸出的數(shù)據(jù)被解調(diào)并供給至邏輯控制電路184。邏輯控制電路184基于時鐘183的輸出進行動作，對供給的數(shù)據(jù)進行處理，并將規(guī)定的數(shù)據(jù)寫入存儲器185。
從非接觸信息介質(zhì)2200向讀寫器2000輸送數(shù)據(jù)時，在讀寫器2000中，從調(diào)制電路163輸出未調(diào)制的、一定振幅的高頻信號。通過驅(qū)動電路164、天線部2110的環(huán)形天線112，將高頻信號輸送給非接觸信息介質(zhì)2200。
在非接觸信息介質(zhì)2200中，從存儲器185讀出的數(shù)據(jù)在邏輯控制電路184被處理，并提供給發(fā)送電路181。在發(fā)送電路181中，對應數(shù)據(jù)的‘1’、‘0’位，接通或斷開開關。
在讀寫器2000中，發(fā)送電路181的開關接通或關閉，則天線部2110的環(huán)形天線112的負荷就變動。由此，流經(jīng)環(huán)形天線112的高頻電流的振幅就變動。即，高頻電流通過由非接觸信息介質(zhì)2200提供的數(shù)據(jù)調(diào)制振幅。在接收部168的檢波部169檢測該高頻電流，并在解調(diào)電路170被解調(diào)從而獲得數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)經(jīng)控制器160處理，輸送至外部裝置等。
如上所述，雖然對本發(fā)明的實施例進行了詳細的說明，但是，可以有本質(zhì)上沒有脫離本發(fā)明的新項目以及效果的各種變形，對于這一點本領域人員應該比較容易理解。因此，這樣的變形例均包括在本發(fā)明中。
例如，本發(fā)明涉及的頻率濾波器、振蕩器分別適用于UWB系統(tǒng)(超寬帶)、便攜式電話、無線LAN(無線局域網(wǎng))等中的寬帶濾波器、VCO。
此外，例如，在上述的實施例中，將便攜式電話以及讀寫器作為設備使用的通信系統(tǒng)，以及將設置在便攜式電話以及讀寫器內(nèi)的電子電路作為電子電路舉例進行了說明。但是，本發(fā)明并不限定于這些，各種移動通信設備以及設置在該移動通信設備內(nèi)部的電子電路都可以適用。例如，可以適用于接收BS(Broadcast Satellite廣播衛(wèi)星)廣播的調(diào)諧器等的固定狀態(tài)下使用的通信設備以及設置于其內(nèi)部的電子電路，使用光纜中傳輸?shù)墓庑盘柕鹊腍UB(集線器)等設備以及設置于其內(nèi)部的電子電路。
此外，本發(fā)明并不限定于上述的實施例，可以有各種變形。例如，本發(fā)明包括與在實施例中說明的構成實質(zhì)相同的構成(例如，功能、方法以及結(jié)果相同的構成，或者目的以及效果相同的構成)。并且，本發(fā)明還包括置換實施例中說明的構成中的非本質(zhì)部分的構成。并且，本發(fā)明還包括取得與實施例中說明的構成相同作用效果的構成或者達到相同目的的構成。此外，本發(fā)明還包括在實施例中說明的構成上附加公知技術的構成。
附圖標記說明1 壓電元件2 基板3 下部電極4 壓電膜5 上部電極50 噴墨式記錄頭521 墨腔 210、501 下部電極215、503 鐵電膜 220、502 上部電極230 鐵電電容器400 半導體基板
200 存儲單元陣列300 外圍電路500、1000 鐵電存儲裝置 70 輸入端子71 相位比較器 72 低通濾波器73 放大器 74 VCO80 送話部 81 發(fā)送信號處理電路82 發(fā)送混頻器 83 發(fā)送濾波器84 發(fā)送功率放大器 85 發(fā)送接收分波器86 天線部 87 低噪音放大器88 接收濾波器 89 接收混頻器90 接收信號處理電路 91 受話部92 頻率合成器 93 控制電路94 輸入部 95 顯示部100 壓電膜層疊體 112 環(huán)形天線114 匹配電路 140 基體141 IDT電極 142 IDT電極143 吸聲部 144 吸聲部145 高頻信號源 150 基體
151 IDT電極 152 IDT電極153 IDT電極 154 高頻信號源160 控制器161 發(fā)送部162 振蕩電路 163 調(diào)制電路164 驅(qū)動電路 165 消除部166 邏輯電路 167 消除電路168 接收部169 檢波部170 解調(diào)電路 172 電源電路180 接收電路 181 發(fā)送電路182 電源電路 183 時鐘184 邏輯控制信號 185 存儲器186 天線部200 表面聲波元件250 振蕩器300 設備310 電子電路 2000 讀寫器2105 本體 2110 天線部2120 控制接口部2200 非接觸信息介質(zhì)3000 通信系統(tǒng)
權利要求
1.一種絕緣性靶材，用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜，其特征在于A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的絕緣性靶材，其特征在于所述B元素是Zr以及Ti，所述C元素是Nb。
3.根據(jù)權利要求2所述的絕緣性靶材，其特征在于Nb的含量在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的絕緣性靶材，其特征在于還包括大于等于0.5摩爾％的Si以及Ge中的至少一種。
5.一種絕緣性靶材的制造方法，所述絕緣性靶材用于獲得以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化膜，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種，所述絕緣性靶材的制造方法的特征在于包括形成包括以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物的第一粉末的工序，以及，使所述第一粉末和包括用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復合氧化物的前體的第一前體組合物共存，且通過水熱合成法，在所述第一粉末的粒子周圍使絕緣性復合氧化物生長，從而形成第二粉末的工序。
6.根據(jù)權利要求5所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于所述第一前體組合物包含前體，所述前體至少包括所述B元素以及所述C元素，且部分具有酯鍵。
7.根據(jù)權利要求5及6中任一項所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于所述前體還包括Si以及Ge中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于所述第一前體組合物是在堿性溶劑中溶解有所述前體的組合物。
9.根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于所述第一粉末是通過在加熱的狀態(tài)下將第二前體組合物進行噴霧而形成，該第二前體組合物包括前體，所述前體至少包括所述B元素以及所述C元素，且部分具有酯鍵。
10.根據(jù)權利要求5至9中任一項所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于，還包括對所述第二粉末和包括Si原料以及Ge原料中的至少一種的溶液進行混合之后，回收所述第二粉末而獲得第三粉末的工序，以及，對所述第三粉末進行結(jié)合而成形的工序。
11.根據(jù)權利要求10所述的絕緣性靶材的制造方法，其特征在于所述溶液包括2至10摩爾％的所述Si原料以及所述Ge原料中的至少一種。
12.一種絕緣性復合氧化膜，所述絕緣性復合氧化膜使用權利要求1至4中任一項所述的絕緣性靶材，通過RF濺射法而形成，其特征在于以通式AB1-xCxO3表示，且包括Si以及Ge中的至少一種。
13.一種裝置，其特征在于包括基體；以及，形成于所述基體的上方的權利要求12所述的絕緣性復合氧化膜。
14.一種絕緣性靶材，包括A元素、B元素以及C元素，其特征在于所述A元素至少包括Pb，所述B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，所述C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可在與現(xiàn)有的燒結(jié)法相比溫度非常低的環(huán)境下獲得的絕緣性靶材。上述絕緣性靶材用于獲得以通式AB
文檔編號C23C14/08GK1924083SQ20061011228
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權日2005年8月30日
發(fā)明者木島健, 樋口天光 申請人:精工愛普生株式會社