專利名稱：用于膜形成的前驅(qū)體和用于形成含釕膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在襯底上形成或沉積含釕膜的前驅(qū)體(下文中稱為含釕膜形成前驅(qū)體)以及用于形成含釕膜的方法。
背景技術(shù)：
釕和釕化合物(例如氧化釕)被認(rèn)為是用于下一代DRAM的電容器電極材料的最具前景的材料。這些電容器電極目前采用高介電常數(shù)材料，例如氧化鋁、五氧化二鉭、氧化鉿和鈦酸鍶鋇(BST)。然而，這些材料是在高600℃的溫度下制備的，這導(dǎo)致多晶硅、硅和鋁氧化，并造成電容損失。另一方面，釕和氧化釕均具有高抗氧化性和高電導(dǎo)率，并且適合用作電容器電極材料。它們還可以有效地阻擋氧擴(kuò)散。還已提出將釕用作鑭系氧化物的柵極金屬。此外，與鉑和其它貴金屬化合物相比，釕更容易通過臭氧蝕刻和使用氧的等離子體蝕刻。近來，釕用作隔開低k材料與鍍銅的阻擋層以及用作晶種層也已經(jīng)引起關(guān)注。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以在適宜條件下由高純度四氧化釕(RuO4)的前驅(qū)體來沉積高品質(zhì)的釕和氧化釕(RuO2)膜。此前驅(qū)體也可用于沉積(形成膜)鈣鈦礦型材料，例如鍶釕氧化物，其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率以及與鈦酸鍶鋇和鍶鈦氧化物十分相似的三維結(jié)構(gòu)。
然而，此高純度四氧化釕是強(qiáng)氧化劑，并被認(rèn)為具有高毒性。此外，高純度四氧化釕的沸點(diǎn)約為130℃，并在高的溫度(高于約108℃)下具有爆炸風(fēng)險。因此，建議在低溫下保存純四氧化釕以防潛在的分解(爆炸)。
由于四氧化釕(RuO4)具有這些性質(zhì)(特別是靜置時的爆炸風(fēng)險)，所以當(dāng)將其用作反應(yīng)物時，將其稀釋在合適的溶劑中。這種溶劑的已知例子是水、四氯化碳和鏈烷烴。
然而，如果溶劑是水，則必須添加例如NaIO4的穩(wěn)定劑，以防止RuO4在靜置過程中發(fā)生反應(yīng)和分解。使用這樣的RuO4水溶液作為用于制備目標(biāo)膜的膜形成前驅(qū)體，這會將雜質(zhì)引入膜和設(shè)備(例如反應(yīng)室)中。
電子工業(yè)由于四氯化碳的高毒性而棄之不用。
例如戊烷和辛烷的鏈烷烴是RuO4的良好溶劑，但在膜制備中使用含有已溶解RuO4的鏈烷烴作為膜形成前驅(qū)體時，溶劑(例如戊烷)與RuO4之間的反應(yīng)引入了碳。碳造成釕型膜的電阻增大，因此膜制備過程中碳的存在是關(guān)鍵問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種膜形成前驅(qū)體，其特別適用于制備含釕膜，在儲存或靜置過程中沒有爆炸風(fēng)險，并且沒有穩(wěn)定劑下也不會分解。
本發(fā)明還提供了膜形成方法，該方法通過安全且簡單的工序?qū)崿F(xiàn)了高度可重復(fù)地將含釕膜(例如釕膜、氧化釕膜、釕酸鹽膜)沉積在襯底上，在所述工序中，將至少前述膜形成前驅(qū)體以氣態(tài)形式送入裝有所述襯底的反應(yīng)室中。
本發(fā)明提供了一種用于形成含釕膜的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包含溶解于至少一種非可燃性溶劑中的四氧化釕，所述溶劑優(yōu)選通式CxHyFzOtNu的氟化溶劑，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u為等于或大于1的正整數(shù)。優(yōu)選地，所述非可燃性氟化溶劑選自3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)和三(七氟丙基)胺。
本發(fā)明還提供了一種用于形成含釕膜的方法，所述方法包括步驟·通過將至少上文公開的用于形成膜的前驅(qū)體引入包括至少一個襯底的反應(yīng)室，在襯底上沉積含釕膜，其中所述前驅(qū)體以氣態(tài)形式引入。
優(yōu)選地，本方法還包括步驟·將氣態(tài)還原劑引入所述反應(yīng)室，由此通過使所述氣態(tài)前驅(qū)體與所述氣態(tài)還原劑反應(yīng)，將釕沉積在至少一個襯底上。
所述還原劑優(yōu)選為氫。
反應(yīng)室中的壓力優(yōu)選保持在0.01-1000torr，同時膜沉積步驟在50-800℃的襯底溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，將還原劑和釕前驅(qū)體同時引入反應(yīng)室。
本發(fā)明的方法還可以包括步驟·將氣態(tài)前驅(qū)體引入反應(yīng)室；·向反應(yīng)室中注入惰性氣體以對其進(jìn)行清洗；·然后，將氣態(tài)還原劑引入反應(yīng)室；·向反應(yīng)室中注入惰性氣體以對其進(jìn)行清洗；·由此還原襯底上的氧化釕。
本發(fā)明的方法還可包括步驟·重復(fù)氣態(tài)前驅(qū)體的引入步驟，直到達(dá)到所需的膜厚度；優(yōu)選地，釕在襯底上的沉積應(yīng)當(dāng)在保持襯底溫度為100-600℃的同時進(jìn)行。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明可包括熱分解氣態(tài)前驅(qū)體，從而在襯底上沉積氧化釕膜的步驟。
反應(yīng)室中的總壓力應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持在0.01-1000torr，同時襯底溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持在至少150℃以上。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式還提供了一種用于形成釕酸鹽膜的方法，所述方法包括步驟·將氣態(tài)前驅(qū)體、氣態(tài)有機(jī)金屬化合物和含氧氣體同時或以獨(dú)立脈沖引入裝有襯底的反應(yīng)室；·使所述前驅(qū)體、有機(jī)金屬化合物和所述含氧氣體反應(yīng)，從而將釕酸鹽膜沉積在襯底表面上。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用非可燃性溶劑，因為當(dāng)在高于室溫的環(huán)境中使用混合物時，優(yōu)選非可燃性溶劑。然而，當(dāng)在較低溫度下進(jìn)行的工藝中使用這些前驅(qū)體時，可以使用可燃性溶劑，但所用的可燃性溶劑通常不是高度可燃性的溶劑，而僅為弱可燃性溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，非可燃性溶劑是閃點(diǎn)為至少40℃、優(yōu)選至少80℃的溶劑。
對于某些應(yīng)用，未氟化的溶劑可能是合適的，只要它們是非可燃性的。
特別是當(dāng)通過鼓泡分布產(chǎn)物時，溶劑選擇對于本發(fā)明可能(不一定)是關(guān)鍵。
優(yōu)選地，所用的溶劑應(yīng)當(dāng)是非可燃性的，以避免任何將碳帶入沉積在襯底上的膜中的風(fēng)險。這就是優(yōu)選使用氟化溶劑的原因，因為分子中存在氟使其通常為非可燃性，而同時在大多數(shù)應(yīng)用中也不會遭遇氟的負(fù)面影響。
還優(yōu)選的是，除了非可燃性之外，所用溶劑還具有與前驅(qū)體(即釕前驅(qū)體)的蒸汽壓基本相同的蒸汽壓，特別是當(dāng)通過使“電學(xué)”純度的惰性干氣體(例如氮、氬、氦等)鼓泡穿過液態(tài)的前驅(qū)體及其溶劑而將其供給反應(yīng)器，其中前驅(qū)體和溶劑或多或少地使惰性氣體飽和。如果這兩種液體的蒸汽壓差別大，則可能造成更具揮發(fā)性的組分逐步消耗，從而隨時間改變了前驅(qū)體與溶劑的比例。
“基本相等”是指在0-80℃、優(yōu)選0-50℃的溫度范圍內(nèi)，前驅(qū)體與溶劑的蒸汽壓之差不大于20％，優(yōu)選不大于5％。理想地，這倆蒸汽壓相同。
關(guān)于其上可以沉積釕膜、氧化釕膜或釕酸鹽膜的襯底，它們可以具有不同的性質(zhì)和形狀它們可以是半導(dǎo)體襯底(無論已經(jīng)覆蓋或未覆蓋不同的材料層，如目前在半導(dǎo)體制造過程中完成的那樣)、陶瓷襯底(例如二氧化硅等)、金屬襯底、聚合物襯底等。
它們還可以具有不同的形狀，例如扁平表面(晶圓、混合電路的陶瓷襯底等等)和/或凸起表面和/或球形表面，包括納米顆粒，以及任何類型的具有大比表面的材料。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體以及形成含釕膜(例如，釕膜、氧化釕膜或釕酸鹽膜)的方法。
1)膜形成前驅(qū)體膜形成前驅(qū)體是溶于優(yōu)選非可燃性溶劑的四氧化釕(RuO4)，所述溶劑優(yōu)選為通式CxHyFzOtNu(1)的氟化溶劑，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u為正整數(shù)。
非可燃性溶劑，優(yōu)選上述通式的氟化溶劑的例子可以有3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)。特別優(yōu)選的這種氟化溶劑是3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷(C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2)。這種具體的氟化溶劑氟醚可例如從3M Company按商標(biāo)Novec HFE-7500購得。此3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷是優(yōu)選的，因為它不會消耗臭氧層，并且不形成煙霧。
非可燃性溶劑，優(yōu)選上述通式的氟化溶劑的另一個例子為三(七氟丙基)胺。特別優(yōu)選的這種氟化溶劑是三(七氟丙基)胺((C3F7)3N)。這種特定氟化溶劑也可從3M Company按商標(biāo)Fluorinert FC-3283購得，其對環(huán)境的負(fù)面影響十分有限。
作為膜形成條件和膜在其上形成的襯底材料的函數(shù)，適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體的RuO4濃度。
本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體具有以下優(yōu)點(diǎn)(a)純RuO4具有爆炸風(fēng)險，或本發(fā)明前驅(qū)體中RuO4溶解在氟化溶劑中使得能夠以穩(wěn)定形式處理RuO4，而在儲存或靜置期間沒有爆炸風(fēng)險。
(b)本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體中的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑不與RuO4反應(yīng)，因此可以避免使用水時發(fā)生RuO4分解。這使得能夠長期穩(wěn)定地靜置(儲存)膜形成前驅(qū)體。
此外，由于此膜形成前驅(qū)體在UV-可見區(qū)不具有吸收光譜，因此可以容易地通過視覺或通過吸收光譜分析評測RuO4濃度。
(c)本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體中的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑(例如，可從3M Company按商標(biāo)Novec HFE-7500購得的3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷或商品名為FluorinertFC-3283的三(七氟丙基)胺)的蒸汽壓在寬溫度范圍內(nèi)與RuO4的蒸汽壓十分接近，如圖1所示。這意味著，可以通過將本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)形式，并且通過熱CVD或ALD進(jìn)行膜形成，形成在膜厚上沒有塊與塊(lot-to-lot)差異的具有均勻厚度的含釕膜。
換言之，如果對于通過將RuO4溶解于溶劑中所形成的膜形成前驅(qū)體，該溶劑與RuO4的蒸汽壓存在明顯不同(例如，如果RuO4的蒸汽壓低于溶劑的蒸汽壓)，并且如果在這些情況下，通過用載氣鼓泡來將這樣的前驅(qū)體以氣態(tài)形式輸送至指定的反應(yīng)室，則在前驅(qū)體氣化的初始階段，溶劑(更具揮發(fā)性)優(yōu)先蒸發(fā)，輸送的載氣會包含較低濃度的RuO4。在后續(xù)階段，輸送的載氣包含較高濃度的RuO4氣體。例如，如果使用恒定熱CVD處理時間通過單晶圓過程將含釕膜形成在多個處理襯底上，這將導(dǎo)致初始階段在襯底表面上形成較薄的含釕膜，而在后續(xù)階段在襯底表面形成較厚的含釕膜，膜厚值形成塊到塊的分散。
對于本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體，通過使RuO4和非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑在寬溫度范圍中具有十分接近的蒸汽壓，通過用載氣鼓泡向反應(yīng)室供應(yīng)此前驅(qū)體，這使得輸送至反應(yīng)室的載氣所含的RuO4氣體濃度從初始階段到后續(xù)階段保持不變。結(jié)果，即使如上所述通過單晶圓過程在多個處理襯底上形成膜時，所制備的含釕膜的厚度在塊與塊之間仍可均勻。此外，對于含RuO4氣體載氣的輸送，不再需要對前驅(qū)體濃度進(jìn)行復(fù)雜的管理。
(d)當(dāng)以氣態(tài)形式使用本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體以通過熱CVD來制備膜時，由于此前驅(qū)體中的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑不與RuO4反應(yīng)，因此實(shí)際上可以制備出所需的含釕膜。
因此，當(dāng)通過將RuO4溶解于水來形成膜形成前驅(qū)體，然后通過將這樣的前驅(qū)體以氣態(tài)形式輸送至反應(yīng)室來通過熱CVD形成膜時，RuO4分解，并生成活性Ru，而此活性Ru與水反應(yīng)生成不期望的氧化物。這使得制備所需的含釕膜十分困難。
在本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體情況下，非可燃性溶劑不會與當(dāng)RuO4在反應(yīng)室中分解時所生成的活性Ru化合物反應(yīng)，并與未反應(yīng)的氣體一起從反應(yīng)室排出。由此可以獲得未被不期望化合物，例如氧化物改性的目標(biāo)含釕膜。
(e)本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體中的非可燃性溶劑優(yōu)選不具有毒性。這使得當(dāng)使用氣態(tài)形式的本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體通過熱CVD制備含釕膜時，可以在安全的環(huán)境中進(jìn)行膜制備。
(f)本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體中的氟化溶劑優(yōu)選不可燃且熱穩(wěn)定性高，這使得當(dāng)使用氣態(tài)形式的此膜形成前驅(qū)體通過熱CVD來制備含釕膜時，可以避免將碳結(jié)合到膜中，也可以避免溶劑分解、燃燒或爆炸。
通過以下試驗來驗證本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體在靜置(儲存)過程中的穩(wěn)定性。
將RuCl3·nH2O溶液和Ce(NO3)4·2NH4NO3混合以提供8倍摩爾濃度的Ru，并使其反應(yīng)；然后用分液漏斗以3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷(3M Company商品Novec HFE-7500)在室溫下萃取。在水相與HFE-7500相分離之后，將在一定試驗溫度下的HFE-7500溶液靜置在40℃的黑暗中，并通過UV-可見光譜周期性測定RuO4濃度。通過將1mol/L的NaSCN混入周期性取樣的HFE-7500溶液來進(jìn)行UV-可見光譜分析(590nm)。結(jié)果示于圖2。圖2示出了RuO4濃度與包含已溶解RuO4的HFE-7500溶液的儲存時間(40℃的黑暗中)之間的關(guān)系。
圖2中的結(jié)果證實(shí)，HFE-7500溶液能夠在40℃的黑暗中長期穩(wěn)定儲存，該HFE-7500溶液包含以0.12wt％(0.3mol％)的濃度溶解的RuO4，即相當(dāng)于本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體的溶液。
此外，在使用包含溶解于HFE-7500的RuO4的膜形成前驅(qū)體的過程中，對于使用氮載氣在室溫和85torr下從鼓泡器排出的RuO4氣體，在不同的日期(例如8、18、24、39和45天)測量其UV信號強(qiáng)度。結(jié)果不同的測量日期均得到相同的紫外信號強(qiáng)度，這證實(shí)此膜形成前驅(qū)體能夠長期穩(wěn)定輸送。
(2)形成含釕膜的方法通過將至少本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體以氣態(tài)形式引入裝有襯底的反應(yīng)室中，將含釕膜沉積在所述襯底上，由此形成含釕膜。
在可能的含釕膜中，下面具體描述以下幾種
2-1)形成釕膜的方法；2-2)形成氧化釕膜(RuO2膜)的方法；和2-3)形成釕酸鹽膜的方法。
2-1)形成釕膜的方法通過以下方法形成釕膜將本發(fā)明的氣態(tài)形式的膜形成前驅(qū)體和氣態(tài)還原劑引入裝有襯底的反應(yīng)室，然后通過使所述前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)而將釕沉積在所述襯底上。
可以使用鼓泡器系統(tǒng)將本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體引入反應(yīng)室。即，可將本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體(如上所述為液體)裝在容器中，然后可用惰性氣體鼓泡管將惰性氣體(例如氮、氬、氦等)鼓泡進(jìn)入此(可能被溫控的)容器，從而將夾帶在惰性氣體中的本發(fā)明的前驅(qū)體輸送至反應(yīng)室中。本發(fā)明并不一定限于鼓泡器系統(tǒng)，也可以使用液體質(zhì)量流量控制器/蒸發(fā)器組合。
所述還原劑將氧化釕還原成釕金屬。此還原劑的具體例子可以是但不限于氫(H2)。可以使用單一還原劑或兩種或更多種還原劑的組合。氫是特別優(yōu)選的還原劑。
可以使用化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)來形成釕膜。
當(dāng)使用CVD時，將本發(fā)明的氣態(tài)還原劑和氣體膜形成前驅(qū)體同時引入反應(yīng)室。在此情況下，還原劑與前驅(qū)體中的RuO4在氣相中反應(yīng)，從而將RuO4還原成釕，而釕則沉積在襯底上。在此釕沉積過程中，與氣態(tài)前驅(qū)體中的RuO4共存的上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑不會分解，因此也避免了其結(jié)合在釕膜中。
在此膜制備過程中，反應(yīng)室中的總壓力優(yōu)選保持在0.01-1000torr，更優(yōu)選保持在0.1-10torr。優(yōu)選將襯底加熱至50-800℃，更優(yōu)選加熱至100-400℃。向反應(yīng)室中加入足夠量的還原劑以將前驅(qū)體中的RuO4還原成釕金屬。當(dāng)例如使用氫作為還原劑時，對于前驅(qū)體中的每1摩爾RuO4，至少使用4摩爾氫。此時的副產(chǎn)物是H2O。
當(dāng)使用ALD時，最初只將氣體膜形成前驅(qū)體(作為反應(yīng)性化合物，即前驅(qū)體中的RuO4和還原劑)引入反應(yīng)室，并且通過前驅(qū)體的吸附和分解而將很薄的氧化釕層(單原子層)形成在襯底上。然后用惰性氣體(例如氮、氦)來清洗反應(yīng)室的內(nèi)部，以去除未反應(yīng)(未吸附)的膜形成前驅(qū)體，包括與氣態(tài)前驅(qū)體中的RuO4共存的上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑。清洗之后，僅將氣態(tài)還原劑引入反應(yīng)室。進(jìn)入的還原劑與形成在襯底上的氧化釕單原子層反應(yīng)，并將氧化釕還原成釕金屬。這導(dǎo)致在襯底上形成釕單原子層。當(dāng)需要制造較厚的釕膜時，可以在將未反應(yīng)的還原劑和由還原劑生成的氣體反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室清除后，重復(fù)以下步驟引入本發(fā)明的氣體膜形成前驅(qū)體；清洗/去除殘余的膜形成前驅(qū)體；引入還原劑；清洗/去除還原劑和氣體反應(yīng)產(chǎn)物。
對于ALD，氣體膜形成前驅(qū)體和還原劑的引入可以通過脈沖輸送進(jìn)行。例如，可以用0.01-10秒以0.1-10sccm的流率引入氣體膜形成前驅(qū)體。例如，可以用0.01秒以0.5-100sccm的流率引入還原劑。例如，可用0.01-10秒以100-5000sccm的流率引入清洗氣體。
在ALD過程中，反應(yīng)室中的總壓力優(yōu)選保持在0.1-10torr，同時襯底溫度優(yōu)選保持在100-600℃。
2-2)形成氧化釕膜(RuO2膜)的方法將氣態(tài)形式的本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體引入裝有襯底的反應(yīng)室?？梢酝ㄟ^如上所述的鼓泡器系統(tǒng)將此膜形成前驅(qū)體以氣態(tài)形式引入反應(yīng)室。在此情況下，將襯底加熱至前驅(qū)體中的RuO4分解并且固體氧化釕(RuO2)形成的溫度。RuO4分解所生成的固體氧化釕沉積在襯底上。在此氧化釕沉積過程中，與氣態(tài)前驅(qū)體中的RuO4共存的上文指定的氟化溶劑沒有進(jìn)行分解，因此也避免了其結(jié)合在氧化釕膜中。固體氧化釕(RuO2)充當(dāng)氣態(tài)RuO4的分解催化劑。結(jié)果，一旦氣態(tài)RuO4已經(jīng)受熱分解，并且經(jīng)分解所產(chǎn)生的固體氧化釕已沉積在襯底上，即使加熱溫度降低，氣態(tài)RuO4也可以令人滿意地分解。
在此氧化釕沉積過程中，反應(yīng)室內(nèi)的總壓力優(yōu)選設(shè)定為0.01-1000torr，更優(yōu)選設(shè)定為0.1-5torr。優(yōu)選將襯底加熱至至少150℃，更優(yōu)選加熱至350-400℃。
按上面2-1)和2-2)所述的膜形成方法的襯底的示例可以為半導(dǎo)體襯底，例如硅襯底。例如，可在此半導(dǎo)體襯底上形成下列膜低k膜、高k膜、摻雜C的二氧化硅膜、氮化鈦膜、銅膜、氮化鉭膜、鉬膜、鎢膜和鐵電膜。本發(fā)明提供的釕膜和氧化釕膜具有對上述膜的優(yōu)異粘附性，并且甚至在經(jīng)受化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)時也不會剝離。而且，這些釕膜、氧化釕或含釕膜中完全不含雜質(zhì)，例如碳和鹵素(如氟)。此外，在本發(fā)明中不需要培養(yǎng)期(incubation period)，或培養(yǎng)期很短，這相應(yīng)地縮短了釕膜和氧化釕膜的沉積(生長)時間(對于ALD從最初的早期階段開始，對于CVD為數(shù)分鐘)。
圖3是表示可用于通過CVD實(shí)施方法2-1)和2-2)的裝置的一個實(shí)例的示意圖。
圖3所示裝置具有反應(yīng)室11、膜形成前驅(qū)體原料源12、還原劑氣體原料源13和惰性氣體(通常用作載氣和/或稀釋氣體)原料源14。如果是單晶圓設(shè)備，則在反應(yīng)室11中設(shè)置基座(未示出)，并且在所述基座上安裝單個半導(dǎo)體襯底(未示出)，例如硅襯底?；鶅?nèi)部具有加熱器，用于將半導(dǎo)體襯底加熱至規(guī)定的反應(yīng)溫度。如果是批量設(shè)備，則在反應(yīng)室11中裝有5-200個半導(dǎo)體襯底。批量設(shè)備用的加熱器的結(jié)構(gòu)可以不同于單晶圓設(shè)備用的加熱器的結(jié)構(gòu)。
膜形成前驅(qū)體原料源12使用上文已描述的鼓泡器系統(tǒng)將膜形成前驅(qū)體引入反應(yīng)室11，并且通過管線L1與惰性氣體原料源14連接。管線L1設(shè)有截止閥V1，并在其下游設(shè)有流率控制器，例如質(zhì)量流量控制器MFC1。將膜形成前驅(qū)體從原料源12通過管線L2引入反應(yīng)室11。管線L2中從上游側(cè)依次設(shè)有UV光譜儀UVS、壓力計PG1、截止閥V2和截止閥V3。UV光譜儀UVS的作用是確定管線L2中前驅(qū)體(具體為RuO4)的存在和檢測前驅(qū)體的濃度。
還原劑氣體的原料源13包括裝有氣態(tài)形式的還原劑的容器。將還原劑氣體從此原料源13通過管線L3加入反應(yīng)室11。管線L3中具有截止閥V4。管線L3與管線L2相連接。
惰性氣體原料源14包括裝有氣態(tài)形式惰性氣體的容器。可將惰性氣體從此原料源通過管線L4引入反應(yīng)室11。管線L4中從上游側(cè)依次設(shè)有截止閥V6、質(zhì)量流量控制器MFC3和壓力計PG2。管線L4與管線L3在截止閥V4的上游連結(jié)。管線L1在截止閥V6的上游從管線L4分支出。
管線L5在截止閥V1的上游從管線L1分支出。此管線L5在截止閥V2與V3之間與管線L2連結(jié)。在管線L5中從上游側(cè)依次設(shè)置截止閥V7和質(zhì)量流量控制器MFC4。
可到達(dá)反應(yīng)室11的管線L6在截止閥V3與V4之間分支出。此管線L6中設(shè)有截止閥V8。
在反應(yīng)器11的底部提供可到達(dá)泵PMP的管線L7，管線L7中從上游側(cè)依次具有壓力計PG3、用于調(diào)節(jié)背壓的蝶閥BV和熱阱15。熱阱15包括一根在其周圍設(shè)有加熱器的管。由于通過熱分解將氣態(tài)前驅(qū)體中的RuO4轉(zhuǎn)化為固體氧化釕，因此可以通過將引入此熱阱15的RuO4轉(zhuǎn)化為固體氧化釕而將其從氣體流中除去，該固體氧化釕則沉積在所述管的內(nèi)壁上。
為了使用圖3所示的裝置制備釕膜，首先將截止閥V1、V2和V5關(guān)閉，并打開截止閥V6、V7、V3、V4和V8。操作泵PMP的同時，將來自惰性氣體原料源14的惰性氣體通過管線L4和L5經(jīng)管線L6引入反應(yīng)室11。
然后打開截止閥V5，并將還原劑氣體從還原劑氣體原料源13引入反應(yīng)室11，然后立即打開截止閥V1和V2，并將惰性氣體從惰性氣體原料源14通過管線L1引入膜形成前驅(qū)體原料源12。由此將氣態(tài)前驅(qū)體(RuO4和上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)經(jīng)管線L2和管線L6引入反應(yīng)室11。還原劑氣體與RuO4在反應(yīng)室11中反應(yīng)，從而釕金屬沉積在半導(dǎo)體襯底上。
為了使用圖3所示的裝置制備固體氧化釕膜，對裝置進(jìn)行如下準(zhǔn)備關(guān)閉截止閥V5以及V4和V6，并且因為不會用到還原劑氣體而保持這些閥關(guān)閉。啟動泵PMP，產(chǎn)生真空條件，并打開截止閥V3、V7和V8，以使惰性氣體流入反應(yīng)室。在此狀態(tài)下，打開截止閥V1、V2，并將惰性氣體從惰性氣體原料源14通過管線L4和管線L1引入膜形成前驅(qū)體原料源12，從而將氣態(tài)前驅(qū)體(RuO4和上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)經(jīng)管線L2和管線L6引入反應(yīng)室11。由于反應(yīng)室11正被加熱，因此所引入反應(yīng)室11的RuO4熱分解為固體氧化釕，該固體氧化釕沉積在襯底上。
圖4是表示可用于通過ALD實(shí)施方法2-1)(形成釕膜)的裝置的一個實(shí)例的示意圖。
圖4所示裝置的結(jié)構(gòu)是在圖3所示裝置中提供管線L8；此管線L8本身設(shè)有截止閥V2’，并在截止閥V2’下游設(shè)有與熱阱15相同的熱阱15’。在圖3與圖4中，相同的標(biāo)記表示相同的元件，并不再對這些元件進(jìn)行詳細(xì)描述。已安裝的管線L8的一端與管線L2在紫外光譜儀UVS與壓力計PG1之間連接，而另一端與管線L7在熱阱15與泵PMP之間連接。
為了使用圖4所示裝置通過ALD制備釕膜，首先將截止閥V2和V5關(guān)閉，并打開截止閥V6、V7、V3、V4、V8和V9以及截止閥V1和V2’。隨著泵PMP運(yùn)行，在各條管線中產(chǎn)生真空態(tài)，并通過管線L4和L5引入來自惰性氣體原料源14的惰性氣體，并經(jīng)管線L6將其引入反應(yīng)室11。惰性氣體通過管線L1引入膜形成前驅(qū)體原料源12，以使氣態(tài)前驅(qū)體(RuO4和上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)與惰性氣體一起在管線L2和L8中流動。
在上述初始設(shè)置完成之后，關(guān)閉截止閥V2’，并打開截止閥V2，將氣態(tài)前驅(qū)體脈沖送入反應(yīng)室11。然后關(guān)閉截止閥V2，同時打開截止閥V2’，這使得將在熱阱15’中分解的氣態(tài)前驅(qū)體與惰性氣體一起通過管線L8。通過將惰性氣體從L4和L5經(jīng)L6引入反應(yīng)室11來清洗反應(yīng)室內(nèi)部，從而將未反應(yīng)的前驅(qū)體(包括非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)以及生成的副產(chǎn)物從反應(yīng)室11內(nèi)部去除。然后打開截止閥V5，并將還原劑氣體脈沖從還原劑氣體原料源13與來自惰性氣體原料源14的惰性氣體一起送入反應(yīng)室11。然后關(guān)閉截止閥V5，從而將惰性氣體脈沖送入反應(yīng)室11，并將反應(yīng)副產(chǎn)物、未反應(yīng)的還原劑等從反應(yīng)室11去除?？梢灾貜?fù)此工藝循環(huán)，直到得到具有所需厚度的釕膜。
2-3)形成釕酸鹽膜的方法通過以下方法形成釕酸鹽膜將氣態(tài)形式的上文指定的膜形成前驅(qū)體和氣態(tài)有機(jī)金屬化合物引入裝有襯底的反應(yīng)室，然后使所述前驅(qū)體與有機(jī)金屬化合物在氧化氣體的存在下反應(yīng)，從而將釕酸鹽沉積在所述襯底表面上。
可以通過如上所述的鼓泡器系統(tǒng)將膜形成前驅(qū)體引入反應(yīng)室。
例如，當(dāng)制備BaRuOx的鐵電膜時，可以使用Ba(DPM)2(其為β-二酮/鋇絡(luò)合物)作為有機(jī)金屬化合物。當(dāng)制備SrRuOx的鐵電膜時，可以使用Sr(DPM)2(其為β-二酮/鍶絡(luò)合物)作為有機(jī)金屬化合物。這里，DPM是二新戊酰甲烷酯或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸酯(TMHD)的縮寫。
氧化氣體例如可以是氧、臭氧或N2O。
可以使用CVD形成上述鐵電膜；在這種情況下，將氣態(tài)形式的上文指定的膜形成前驅(qū)體和氣態(tài)形式的有機(jī)金屬化合物引入反應(yīng)室。然后使前驅(qū)體中的RuO4與有機(jī)金屬化合物在氧的存在下在氣相中反應(yīng)，從而例如形成BaRuOx(或SrRuOx)，并沉積在襯底上。然而，與此同時，與氣態(tài)前驅(qū)體中的RuO4共存的上文指定的非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑在鐵電膜沉積過程中不會分解，因此也避免了其結(jié)合到膜中。
反應(yīng)室中的溫度優(yōu)選為450-800℃，這是這些氣體的反應(yīng)溫度。
由此方法制備的釕酸鹽膜(例如BaRuOx和SrRuOx)具有鐵電性質(zhì)，并可以例如用在電容器中。而且，由于可以通過此方法制備薄的鐵電膜，因此這些膜可以用作電極材料(正如Ru膜和RuO2膜)。具體地，這些鐵電膜(特別是SrRuOx)可以用作獨(dú)立鐵電體的上下電極材料(或用作鐵電體與電極材料之間的緩沖層)。這些鐵電膜為氧化物，可以防止與鐵電體(例如鑭鈦酸鉛(PLT)和鋯鈦酸鉛(PZT))相關(guān)的氧和PbO擴(kuò)散，同時通過采用與這些鐵電體相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以提高電極材料與這些鐵電體的界面處的粘附性，并可以防止或減少可在此界面處發(fā)生的低介電常數(shù)層生成，并可以防止或減輕惡化。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在反應(yīng)室中裝載一個硅襯底以及一個表面具有二氧化硅膜的硅襯底；在容器中裝載膜形成前驅(qū)體，所述膜形成前驅(qū)體包含以0.12wt％的濃度溶解于3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷(3M Company商品Novec HFE-7500)的四氧化釕(RuO4)；通過將氮鼓泡通過容器，將夾帶在氮中的RuO4和HFE-7500引入反應(yīng)室。還將氫以相對于氮為0.5vol％的濃度引入該反應(yīng)室。將反應(yīng)室中的總壓力設(shè)定為10torr，使襯底溫度為300℃。以此方式將釕金屬膜沉積在兩個襯底上。釕金屬沉積速率約為9/min。
所得的釕金屬膜與硅襯底以及另一個硅襯底上的二氧化硅膜均緊密粘合。
在此釕金屬沉積中，培養(yǎng)期(反應(yīng)開始后直到膜開始形成所需的時間)對于硅襯底為5分鐘，對于表面具有二氧化硅膜的硅襯底為7分鐘。比較而言，當(dāng)使用純RuO4作為前驅(qū)體來沉積釕金屬時，培養(yǎng)期為零。因此，從總體上考慮，盡管實(shí)施例1的培養(yǎng)期比使用具有爆炸風(fēng)險的純RuO4時稍長，但是能夠以安全且實(shí)用的方式進(jìn)行膜形成。
通過Auger電子光譜儀對用釕金屬膜涂覆的表面具有二氧化硅膜的硅襯底的表面組成進(jìn)行分析。結(jié)果示于圖5。圖5示出了每種元素的原子濃度與距離釕金屬膜表面的深度的函數(shù)曲線。因此，圖5中x軸所繪的濺射時間相對應(yīng)距離表面的深度。
從圖5可以看出，形成了極純的釕膜，沒有檢測到雜質(zhì)O、C和F。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述在如下膜上形成釕金屬膜氧化鋁膜、低k膜、氧化鉿(HfO2)膜、氧化鑭(La2O3)膜、氮化鉭(TaN)膜、氧化鉭(Ta2O5)膜、氮化鈦(TiN)膜、BST膜和PZT膜。釕金屬沉積速率與膜性質(zhì)無關(guān)，每種情況均為約9/min。此外，所有情況下，釕金屬均與底下的膜緊密粘合。
實(shí)施例3在反應(yīng)室中裝載一個硅襯底以及一個表面具有二氧化硅膜的硅襯底；在容器中裝載與實(shí)施例1相同的濃度為0.12wt％的膜形成前驅(qū)體；將氮以10sccm的流率鼓泡通過容器；以RuO4氣體流率為0.07sccm的方式，用0.5秒將夾帶在氮中的RuO4和HFE-7500引入反應(yīng)室。在每個襯底上形成氧化釕薄膜。在通過用氮清洗反應(yīng)室內(nèi)部而將未反應(yīng)的RuO4和共存的HFE-7500去除之后，以1.2sccm的流率用1秒將氫連同用作稀釋劑的氮引入反應(yīng)室。用作稀釋劑的氮的總流率為174sccm。將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持在4torr。將襯底溫度設(shè)定為300℃。
然后用氮清洗反應(yīng)室內(nèi)部，之后重復(fù)上述循環(huán)，以得到具有所需厚度的釕金屬膜。每個循環(huán)中釕金屬沉積速率約為1.9/min。
在此ALD釕金屬沉積中，培養(yǎng)循環(huán)數(shù)(反應(yīng)開始后直到膜開始形成所需的循環(huán)數(shù))對于硅襯底為零，對于表面具有二氧化硅膜的硅襯底也為零，這表明已經(jīng)有效地形成了膜。當(dāng)使用純RuO4作為前驅(qū)體通過ALD沉積釕金屬膜時，需要75個培養(yǎng)循環(huán)。
實(shí)施例4如實(shí)施例3所述在如下膜上形成釕金屬膜氧化鋁膜、低k膜、氧化鉿(HfO2)膜、氧化鑭(La2O3)膜、氮化鉭(TaN)膜、氧化鉭(Ta2O5)膜、氮化鈦(TiN)膜、BST膜和PZT膜。釕金屬沉積速率與膜性質(zhì)無關(guān)，每種情況均為約每個循環(huán)1.9/min。此外，所有情況下，釕金屬均與底下的膜緊密粘合。
實(shí)施例5在反應(yīng)室中裝載一個硅襯底以及一個表面具有二氧化硅膜的硅襯底；在容器中裝載與實(shí)施例1相同的濃度為0.12wt％的膜形成前驅(qū)體；將氮以20sccm的流率鼓泡通過容器；將夾帶在氮中的RuO4和HFE-7500引入反應(yīng)室。將反應(yīng)室內(nèi)的總壓力設(shè)定為10torr，襯底溫度為400℃。在這些條件下，在60分鐘內(nèi)在每個襯底上得到厚度約為1000的十分均勻的氧化釕膜(沉積速率約為17/min)。所得的氧化釕膜與硅襯底以及另一個硅襯底上的二氧化硅膜均緊密粘合。


圖1為RuO4、HFE-7500和FC-3283(其為本發(fā)明的膜形成前驅(qū)體的可能組分)的蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖。
圖2為其中溶有RuO4的HFE-7500溶液的RuO4濃度在40℃下于黑暗中的儲存時間之間的關(guān)系圖。
圖3為實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置的一個實(shí)例的示意圖。
圖4為實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置的另一個實(shí)例的示意圖。
圖5為通過Auger電子光譜儀對用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的釕金屬膜涂覆的表面具有二氧化硅膜的硅襯底的表面組成進(jìn)行分析時得到的原子濃度曲線圖。
標(biāo)號11反應(yīng)室12膜形成前驅(qū)體的原料源
13還原劑氣體的原料源14惰性氣體的原料源
權(quán)利要求
1.用于形成含釕膜的前驅(qū)體，其包含溶解于非可燃性氟化溶劑中的四氧化釕，所述溶劑具有通式CxHyFzOtNu(1)，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u為正整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1的前驅(qū)體，其中所述氟化溶劑選自3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)和三(七氟丙基)胺。
3.用于形成含釕膜的方法，包括步驟通過將至少如權(quán)利要求1或2的用于形成膜的前驅(qū)體引入包括至少一個襯底的反應(yīng)室，在襯底上沉積含釕膜，其中所述前驅(qū)體以氣態(tài)形式引入。
4.如權(quán)利要求3的方法，還包括步驟將氣態(tài)還原劑引入所述反應(yīng)室，從而通過使所述氣態(tài)前驅(qū)體與所述氣態(tài)還原劑反應(yīng)而將釕沉積在至少一個襯底上。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述還原劑是氫。
6.如權(quán)利要求4或5的方法，其中所述反應(yīng)室的壓力保持在0.01-1000torr。
7.如權(quán)利要求4-6中任何一項的方法，其中所述膜沉積步驟在50-800℃的襯底溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求4-7中任何一項的方法，其中將所述還原劑和所述釕前驅(qū)體同時引入所述反應(yīng)室。
9.如權(quán)利要求4-7中任何一項的方法，包括步驟將所述氣態(tài)前驅(qū)體引入所述反應(yīng)室；通過向所述反應(yīng)室注入惰性氣體以清洗所述反應(yīng)室；然后，在確定時間內(nèi)將所述氣態(tài)還原劑引入所述反應(yīng)室，以下稱為還原劑脈沖；通過向所述反應(yīng)室注入惰性氣體以清洗所述反應(yīng)室內(nèi)部；由此還原所述襯底上的氧化釕。
10.如權(quán)利要求9的方法，包括步驟重復(fù)所述氣態(tài)前驅(qū)體的引入步驟，例如直到達(dá)到所需的膜厚度。
11.如權(quán)利要求9或10的方法，包括步驟將所述襯底溫度保持在100-600℃。
12.如權(quán)利要求3的方法，包括步驟將所述氣態(tài)前驅(qū)體熱分解；從而將氧化釕膜沉積在所述襯底上。
13.如權(quán)利要求12的方法，包括步驟將所述反應(yīng)室中的總壓力保持在0.01-1000torr。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，包括步驟將所述襯底溫度保持在至少150℃以上。
15.如權(quán)利要求3的方法，還包括步驟將所述氣態(tài)前驅(qū)體、氣態(tài)有機(jī)金屬化合物和含氧氣體同時或分別以脈沖引入裝有所述襯底的反應(yīng)室；使所述前驅(qū)體、有機(jī)金屬化合物與所述含氧氣體反應(yīng)，從而將釕酸鹽膜沉積在所述襯底的表面上。
16.如權(quán)利要求3-15中任何一項的方法，其中所述襯底是用于半導(dǎo)體制造的硅基晶圓。
17.如權(quán)利要求3-15中任何一項的方法，其中所述襯底是陶瓷基材料。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述襯底不是扁平表面，而包括至少一些彎曲表面，例如突起。
19.如權(quán)利要求3-15中任何一項的方法，其中所述襯底是球形襯底。
全文摘要
用于沉積釕膜的前驅(qū)體，其包含溶于至少一種非可燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑中的四氧化釕，所述溶劑具有通式C
文檔編號C23C16/06GK101048853SQ200580037025
公開日2007年10月3日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者C·迪薩拉, 柳田和孝, J·伽蒂諾 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司