專利名稱：前驅(qū)膜及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中的前驅(qū)膜，并涉及形成所述前驅(qū)膜的方法。
背景技術(shù)：
在CIS型薄膜太陽能電池的光吸收膜中，那些包含其成分中的銅和鎵的CIS型薄膜太陽能電池的吸收層，例如CIGS和CIGSSe，已經(jīng)通過利用由合金制成的靶進行濺射而形成(前驅(qū)膜)，所述合金對應(yīng)于在各自光吸收層中的鎵成分比例(參見，例如，專利文獻1)。除了濺射，形成膜的技術(shù)還包括多源共蒸發(fā)、有機金屬化學汽相淀積、絲網(wǎng)印刷、電沉積，等。在濺射的情況下，為了形成其中鎵對銅和鎵的比例(Ga/(Ga+Cu))為25wt％(下文中稱為25wt％Ga)的膜，包含25wt％Ga的Cu-Ga合金(前驅(qū)膜)已經(jīng)用作如圖5所示的靶。
在形成膜的技術(shù)中，濺射是形成膜的一種方法，其中使用具有不同鎵比例的靶(參見，例如專利文獻2)。為了形成其中鎵對銅和鎵的比例(Ga/(Ga+Cu))為25wt％的Cu-Ga合金的膜，已經(jīng)使用包含具有鎵比例為20wt％的Cu-Ga合金層和具有鎵比例為30wt％的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜作為靶。
專利文獻1JP-A-10-135498(日本專利3249407)專利文獻2JP-A-10-135495因此，每次在光吸收層中的鎵成分比例是變化的，必須向供貨商定購適合于所需要的鎵成分比例的Cu-Ga合金靶。包含鎵的合金具有相對低的濺射效率并且不會獲得高的精確性。因此鎵合金的問題在于獲得不了高品質(zhì)的前驅(qū)膜，并且這已經(jīng)導致成本增加。(存在的問題是增加的成本的結(jié)果。)尤其當使用在鎵比例上不同的兩個或更多個靶的時候，這個問題是顯著的。
在多源共蒸發(fā)的情況下，如銅、鎵和銦的金屬的多源共蒸發(fā)的情況下，必然導致復雜的控制。因此這項技術(shù)在汽相淀積中具有相對低的效率并且不會獲得高的膜厚精度。即，存在的問題是不能獲得高品質(zhì)的前驅(qū)膜，并且這已經(jīng)導致成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是消除如上所述的問題，所述目的為通過簡單的方法有效地形成具有需要的給定的鎵比例的Cu-Ga合金的膜，其中精確度高，成本低。
解決問題的手段(1)用于消除如上所述問題的本發(fā)明提供形成需要具有鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜的方法，該方法包括通過利用包含具有鎵成分比例為Xwt％Ga的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜作為靶進行濺射而形成作為第一層的具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為Xwt％Ga的Cu-Ga層(第一沉積步驟)，和之后通過利用銅層作為靶進行濺射而形成作為在所述第一層上的第二層的銅層(沉積步驟B)，從而形成按所述第一層和第二層合計具有需要的鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜。
(2)本發(fā)明提供形成需要具有鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜的方法，該方法包括通過選自多源共蒸發(fā)、有機金屬化學汽相淀積、絲網(wǎng)印刷和電沉積中任一項技術(shù)將具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為Xwt％Ga的Cu-Ga合金沉積而形成前驅(qū)膜，和通過與關(guān)于所述前驅(qū)膜相同的沉積技術(shù)以增加的量形成銅層，從而形成具有所需的低的鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga合金前驅(qū)膜。
(3)本發(fā)明提供在上面(1)或(2)下所述的形成前驅(qū)膜的方法，其中所述的前驅(qū)膜用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中，其中所述CIS型薄膜太陽能電池為具有基板結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，其包括按照如下順序疊置的玻璃基板、金屬背襯電極層、包含銅和鎵的CuInSe2、高阻緩沖層和n型窗口層。
(4)本發(fā)明提供包含作為第一層的Cu-Ga合金層和作為在所述第一層上形成的第二層的銅層的前驅(qū)膜，所述Cu-Ga合金層具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為Xwt％Ga，所述銅層由增加量的銅組成，其中所述前驅(qū)膜為按所述第一層和作為所述第二層的銅層合計具有需要的低的鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga前驅(qū)膜。
(5)本發(fā)明提供如上面(4)下所述的前驅(qū)膜，其用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中，其中所述CIS型薄膜太陽能電池為pn異質(zhì)結(jié)器件，其具有包括按照如下順序疊置的玻璃基板、金屬背襯電極層、包含銅和鎵的p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層的基板結(jié)構(gòu)。
有益效果在本發(fā)明中，通過選自例如濺射、多源共蒸發(fā)、有機金屬化學汽相淀積、絲網(wǎng)印刷和電沉積的沉積技術(shù)中的任一項形成膜的技術(shù)，將包含具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為Xwt％Ga的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜用于形成作為第一層的具有所述鎵成分比例為Xwt％Ga的Cu-Ga層(沉積步驟A)。之后，通過與關(guān)于所述第一層相同的沉積技術(shù)以增加的量形成作為在所述第一層上的第二層的銅層(沉積步驟2)，從而形成按所述第一層和第二層合計具有需要的低的鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga合金前驅(qū)膜。即，具有需要的鎵成分比例(濃度)的前驅(qū)膜通過增加少量的沉積步驟通過已有的樣品沉積技術(shù)形成。因此，可降低制備光吸收層和薄膜太陽能電池的成本。
所述銅靶具有令人滿意的濺射特性，并具有能量和濺射沉積物的量之間高的相關(guān)性。使用這種靶可使控制方便。在多源共蒸發(fā)中，調(diào)節(jié)所述沉積為同時沉積最高兩種金屬元素，例如銅和鎵，而不是同時沉積多種元素。因此，可以高程度地進行膜厚控制。


圖1為顯示本發(fā)明的方法的圖，所述方法包括形成作為第一層的具有(高的)鎵比例為Xwt％Ga的Cu-Ga層(沉積步驟A)和形成作為第二層的銅層(沉積步驟B)，從而形成具有(給定的)鎵比例為Ywt％Ga的Cu-Ga前驅(qū)膜1。
圖2說明由通過本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜1(將具有(高的)鎵比例wt％Ga的Cu-Ga層和所述銅層合計，具有鎵比例為25wt％Ga的Cu-Ga層)制備的薄膜太陽能電池的太陽能電池性能。
圖3說明由通過相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的膜形成方法形成的前驅(qū)膜1B(具有鎵比例為25wt％Ga的Cu-Ga層)制備的薄膜太陽能電池的太陽能電池性能。
圖4為說明銦層在通過示于圖1中的膜形成方法形成的前驅(qū)膜1上形成(沉積步驟C)以形成前驅(qū)膜2的方法的圖。
圖5為說明相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的形成前驅(qū)膜1的方法(其中將具有(給定的)鎵比例為Ywt％Ga的Cu-Ga前驅(qū)膜用作靶以通過濺射形成具有(給定的)鎵比例為Ywt％的Cu-Ga層的方法)的圖。
圖6為顯示CIS型薄膜太陽能電池的基本構(gòu)造(截面圖)的圖。
附圖標記說明1 前驅(qū)膜(本發(fā)明的膜形成方法)1B 前驅(qū)膜(相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的膜形成方法)2 前驅(qū)膜(前驅(qū)膜1和在其上形成的銦膜)
3 CIS型薄膜太陽能電池3A 玻璃基板3B 金屬背襯電極層3C CIS基光吸收層3D 高阻緩沖層3E 窗口層(透明導電膜)具體實施方式
本發(fā)明涉及形成Cu-Ga前驅(qū)膜的方法，其中所述的Cu-Ga前驅(qū)膜用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層，例如CIGS或CIGSSe，所述薄膜太陽能電池包含其成分中的銅、銦、鎵、硫和硒。本發(fā)明提供用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中的前驅(qū)膜，其中所述CIS型薄膜太陽能電池為pn異質(zhì)結(jié)器件，其具有包括已經(jīng)按照如下順序疊置的玻璃基板、金屬背襯電極層、CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層的如圖6所示的基板結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供形成所述膜的方法。
所述CIS基光吸收層包括，例如，p型CGS、CGSSe、CIGS或CIGSSe，它們各自包含銅和鎵。所述CIGS、CIGSSe，等包含其成分中的銅、銦、鎵、硫和硒。
本發(fā)明的方法用于通過濺射而形成前驅(qū)膜，該方法如下所述。
如圖1所示，將包含具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為Xwt％Ga的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜用作靶(用于形成第一層的靶)通過濺射形成作為第一層的具有所述鎵成分比例為Xwt％Ga的Cu-Ga層(沉積步驟A)。之后，將銅用作靶(用于形成第二層的靶)通過濺射以附加的量形成作為在所述第一層上的第二層的銅層(沉積步驟B)。因此，形成前驅(qū)膜，其按所述第一層和第二層合計，形成具有需要的低的鎵成分比例為Ywt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga合金。盡管在上述方法中的沉積步驟數(shù)比在相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中的形成前驅(qū)膜的方法多一步(參見圖4)，但增加的步驟是為了形成高品質(zhì)的廉價的銅層。由于增加了這樣一個簡單的用于形成高品質(zhì)廉價銅層的步驟，可形成具有需要的鎵成分比例(濃度)的前驅(qū)膜。
例如，在形成包含具有鎵成分比例為20wt％Ga的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜的情況下，將具有高的鎵成分比例為30wt％Ga的Cu-Ga合金層用作用于形成第一層的靶以形成第一層，和將銅(具有鎵成分比例為0wt％Ga的Cu-Ga合金)層用作用于形成第二層的靶以形成第二層。為了使所述第一層和第二層合計可以是包含具有所需的鎵成分比例為20wt％Ga的Cu-Ga合金的前驅(qū)膜，必須調(diào)節(jié)待通過濺射而沉積的所述第一層和/或第二層的厚度或其量。
在由通過包括沉積步驟A和沉積步驟B的本發(fā)明的形成膜的方法形成的前驅(qū)膜(需要具有鎵比例為25wt％Ga)制備的光吸收層中的鎵濃度(Ga/(Ga+Cu))和在由僅包含沉積步驟的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的形成膜的方法形成的前驅(qū)膜(需要具有鎵比例為25wt％Ga)制備的光吸收層中的鎵濃度(Ga/(Ga+Cu))通過元素分析由IPC(電感耦合等離子體發(fā)射光譜學)法測定。其結(jié)果示于下表1中。
表1通過IPC(電感耦合等離子體發(fā)射光譜學)的元素分析結(jié)果

如表1所示，在通過本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜中實質(zhì)上的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為0.251，然而在通過相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的膜形成方法形成的前驅(qū)膜中的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為0.248。這說明通過本發(fā)明的膜形成方法形成了具有需要的鎵成分比例的前驅(qū)膜。
如從由本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜(參見圖1)制備的CIS型薄膜太陽能電池的太陽能電池性能(參見圖2)和由相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的膜形成方法形成的前驅(qū)膜(參見圖5)制備的CIS型薄膜太陽能電池的太陽能電池性能(參見圖3)之間的比較可顯而易見的，通過試驗數(shù)據(jù)說明示于圖2中的由本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜制備的CIS型薄膜太陽能電池的太陽能電池性能，與示于圖3中的由通過現(xiàn)有技術(shù)的膜形成方法形成的前驅(qū)膜制備的CIS型薄膜太陽能電池的太陽能電池性能幾乎相同。
如圖4所示，將銦用作靶以在由本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜1上通過濺射形成銦層(沉積步驟C)。由此形成的前驅(qū)膜2由包含具有高的鎵成分比例為Xwt％Ga的Cu-Ga合金層和銅層的前驅(qū)膜，和在其上形成的銦層組成。
將通過本發(fā)明的膜形成方法形成的前驅(qū)膜1(圖1)或所述前驅(qū)膜2(圖4)加熱，同時將硒源保持在如下狀態(tài)其被封裝在所述裝置中以使多層結(jié)構(gòu)的所述金屬前驅(qū)膜經(jīng)歷與熱解的硒的硒化反應(yīng)(硒化作用)。因此，形成了基于硒化物的CIS薄膜光吸收層，例如，Cu-Ga-Se(CGSe)光吸收層或Cu-In-Ga-Se(CIGSe)光吸收層。
另外，通過如下步驟處理包含Cu-Ga-Se(CGSe)或Cu-In-Ga-Se(CIGSe)的光吸收層用真空泵等排出在所述裝置中的硒氣氛，之后將硫源引入到所述裝置中以用硫氣氛置換所述硒氣氛，以及升高所述裝置中的溫度和同時將所述基于硒化物的CIS基光吸收層經(jīng)歷與熱解的硫的硫化反應(yīng)(硫化作用)。從而形成了Cu-Ga-Se-S(CGSSe)光吸收層或Cu-In-Ga-Se-S(CIGSSe)光吸收層，其為由硫化/硒化材料制成的CIS基光吸收層。
上述的本發(fā)明的膜形成方法為通過濺射形成膜的方法。然而，可采用任何一種沉積技術(shù)的膜形成方法，如多源共蒸發(fā)、金屬有機化學汽相淀積、絲網(wǎng)印刷和電沉積，用于形成具有需要的鎵濃度的前驅(qū)膜。
權(quán)利要求
1.一種形成需要具有鎵成分比例為Y wt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜的方法，其包括通過利用包含具有鎵成分比例為X wt％Ga的Cu-Ga合金層的前驅(qū)膜作為靶進行濺射而形成作為第一層的具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為X wt％Ga的Cu-Ga層(第一沉積步驟)，和之后通過利用銅層作為靶進行濺射而形成作為在所述第一層上的第二層的銅層(沉積步驟B)，從而形成按所述第一層和第二層合計具有需要的鎵成分比例Y wt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜。
2.一種形成需要具有鎵成分比例為Y wt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜的方法，其包括通過選自同時蒸鍍、有機金屬化學汽相外延、絲網(wǎng)印刷和電沉積中的任一項技術(shù)將具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為X wt％Ga的Cu-Ga合金沉積而形成前驅(qū)膜，和通過與關(guān)于所述前驅(qū)膜相同的沉積技術(shù)以附加的量形成銅層，從而形成具有所需的低的鎵成分比例Ywt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga合金前驅(qū)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的形成前驅(qū)膜的方法，其中所述的前驅(qū)膜用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中，其中所述CIS型薄膜太陽能電池為具有基板結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，其包括按照如下順序疊置的玻璃基板、金屬背襯電極層、包含銅和鎵的CuInSe2、高阻緩沖層和n型窗口層。
4.一種包含作為第一層的Cu-Ga合金層和作為在所述第一層上形成的第二層的銅層的前驅(qū)膜，所述Cu-Ga合金層具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))X wt％Ga，所述銅層由附加量的銅組成，其中所述前驅(qū)膜為按所述第一層和作為所述第二層的銅層合計具有需要的低的鎵成分比例Y wt％Ga(X＞Y)的Cu-Ga前驅(qū)膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的前驅(qū)膜，其中所述的前驅(qū)膜用于形成CIS型薄膜太陽能電池的光吸收層的步驟中，其中所述CIS型薄膜太陽能電池為具有基板結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，其包括按照如下順序疊置的玻璃基板、金屬背襯電極層、包含銅和鎵的p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層。
全文摘要
在低成本下容易地形成具有需要的鎵成分比例的前驅(qū)膜。本發(fā)明提供用于形成CIS型薄膜太陽能電池等的光吸收層的前驅(qū)膜，或形成所述膜的方法。通過利用包含具有鎵成分比例為X wt％Ga的Cu－Ga合金層的前驅(qū)膜作為靶進行濺射而形成作為第一層的具有高的鎵成分比例(Ga/(Ga+Cu))為X wt％Ga的Cu－Ga層(沉積步驟A)。之后，通過利用銅層作為靶進行濺射而形成作為在所述第一層上的第二層的銅層(沉積步驟B)，由此形成按所述第一層和第二層合計具有需要的鎵成分比例為Y wt％Ga(X＞Y)的前驅(qū)膜。通過同時進行汽相淀積形成膜的方法也是可以的。
文檔編號H01L31/032GK101095242SQ200580045298
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者栗谷川悟, 田中良明, 名古屋義則 申請人:昭和硯殼石油株式會社