專利名稱：復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料，更具體地，涉及纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)復(fù)合材料。
FRP復(fù)合材料作為一類材料是周知的，且包含較低模量的聚合物基體相，在基體相中包埋有較高模量的纖維相，纖維一般是碳纖維、玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維。這類復(fù)合材料可以配制到具有高的強(qiáng)度與重量比并能模塑成具有復(fù)雜曲面的承載結(jié)構(gòu)，這意味著它們在很多航空航天應(yīng)用中特別有用。但是，傳統(tǒng)FRP復(fù)合材料的確具有較差的抗沖擊損傷性，在飛機(jī)結(jié)構(gòu)的情況下，使用中可能受到的沖擊損傷如跑道碎片或鳥撞、維修過程中工具的掉落或類似的撞擊。這是因為在這類材料中缺乏吸收沖擊能量的塑性變形機(jī)理。也就是說，由于纖維的低應(yīng)變失效特性和基體(一般是環(huán)氧)的脆性，這類材料在沖擊期間只能發(fā)生很小的或不發(fā)生塑性形變。相反，沖擊能是通過各種斷裂過程，如基體開裂、分層和纖維斷裂而被吸收的。這一事實尤其意味著，在服役中易遇到?jīng)_擊危險的關(guān)鍵FRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)必須經(jīng)過嚴(yán)格而昂貴的檢驗和修補(bǔ)，和/或加進(jìn)超過它們主承載作用所需的材料以努力緩解沖擊損傷的問題，由此增加結(jié)構(gòu)的重量和成本。
為了提高FRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的抗沖擊性，已提出在材料內(nèi)加入一定比例分布在材料中的形狀記憶合金(SMA)纖維(或絲—這是本文優(yōu)選使用的術(shù)語)。例如，US5614305為此提出加進(jìn)表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁轉(zhuǎn)變的SMA絲，更具體地說，超彈性鈦-鎳合金(鎳鈦諾)絲。已知這類合金能以可回復(fù)方式吸收比傳統(tǒng)FRP復(fù)合材料組分多得多的應(yīng)變能，因此可能提高加入了它們的復(fù)合材料的抗沖擊性。但是，盡申請者所知，迄今尚未以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SMA增強(qiáng)FRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。例如，US5614305描述了把一層或多層分立的SMA絲層放在傳統(tǒng)增強(qiáng)纖維的鋪層之間或把這類絲與傳統(tǒng)纖維在層內(nèi)攙混的試樣鋪疊，但未提及怎樣才能以時間和成本有效的方式實現(xiàn)這一點。
因此本發(fā)明尋求通過比先有技術(shù)中已知的更適合于工業(yè)生產(chǎn)的方式加進(jìn)SMA絲來提供抗沖擊性更好的纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
所以，在一個發(fā)明點中，本發(fā)明在于包含聚合物基體及包埋在其中的增強(qiáng)纖維和形狀記憶合金(SMA)絲的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，SMA絲的組成和比例要達(dá)到明顯提高結(jié)構(gòu)在預(yù)定操作溫度下或溫度范圍內(nèi)的抗沖擊性，以及其中SMA絲要在一個或多個整體化預(yù)型體內(nèi)與至少部分增強(qiáng)纖維織造在一起。
通過把SMA絲與常用纖維增強(qiáng)劑在一起的整體化織造預(yù)型體加進(jìn)按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，可帶來幾個優(yōu)點。
首先，制造預(yù)型體的成本決不會比FRP復(fù)合材料中常用的傳統(tǒng)織造碳(或類似的)織物的高，因為SMA絲可以與纖維紗在同一織造過程中加入。而且，與涉及把分立SMA絲鋪進(jìn)復(fù)合材料的先有技術(shù)例子相比，簡化了結(jié)構(gòu)的整個制造過程，因為SMA已經(jīng)與纖維增強(qiáng)劑整體化了，只需要較少的層數(shù)和樹脂膜，從而節(jié)省了大量時間和成本。與包含分立SMA層和織造纖維預(yù)型體的實例相比，復(fù)合材料的厚度也能得以減小，因為已有效地減少了一層(和任何必要的基體中間層)，這一點對于生產(chǎn)空氣動力學(xué)表面的承載薄蒙皮尤其優(yōu)越。
使用織造SMA/纖維預(yù)型體在可處理性上也有優(yōu)點。分立的SMA絲網(wǎng)難以處理，因為這類網(wǎng)傾向于彼此滑移并使網(wǎng)形畸變。為了制止這種現(xiàn)象發(fā)生，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了便于移動，必須把它們粘在樹脂膜或預(yù)浸料鋪層上。當(dāng)用處理起來象未經(jīng)SMA增強(qiáng)的織造織物一樣容易的整體織造織物時，這個問題就完全消除了。
可以預(yù)期，預(yù)型體的可鋪覆性會受加入SMA絲的影響。但是，使SMA整體化進(jìn)織造結(jié)構(gòu)從而具有與纖維增強(qiáng)劑相同的幾何形狀，就在很大程度上抑制了這個問題。相比之下，在復(fù)合材料鋪層的界面上鋪放分立的SMA網(wǎng)對可鋪覆性的影響更嚴(yán)重。
還可預(yù)期，在FRP復(fù)合材料中加入SMA絲對靜態(tài)力學(xué)性能和疲勞性能會有負(fù)面影響，因為它們很可能起應(yīng)力集中物的作用。但是把它們整體化進(jìn)織造預(yù)型體就減小了這種影響，因為它們能與纖維增強(qiáng)劑交互編織并因此而靠其改善載荷轉(zhuǎn)移，這種載荷轉(zhuǎn)移方式是使用分立SMA網(wǎng)時不可能實現(xiàn)的。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的絲材可以是提供形狀記憶合金體系應(yīng)力-應(yīng)變特性的任何絲材。更具體地說，可以把這類合金配置到使絲在各結(jié)構(gòu)的操作溫度下或溫度范圍內(nèi)吸收應(yīng)變能的能力可起因于馬丁孿晶化(形狀記憶效應(yīng))或馬丁轉(zhuǎn)變(超彈性)之一或兩者組合的已知阻尼響應(yīng)。目前優(yōu)選的合金是Ti-Ni(鎳鈦諾)型，但其它侯選材料可包括三元合金，如Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb或Ti-Ni-Hf；銅基SMA，如Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Zn-Mn、Cu-Al-Ni-Mn或Cu-Al-Mn-Ni；或鐵基SMA，如Fe-Mn-Si、Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co、Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-C或Fe-Ni-Co-Ti。SMA絲在結(jié)構(gòu)中的體積分?jǐn)?shù)一般可以為2～25％，或者，更尤其3～12％。
在本發(fā)明的派生方案中，SMA絲不具有圓截面，而具有第一尺寸明顯長于垂直于第一尺寸的第二尺寸的橢圓形、蛋形或扁平形截面，而且把它們織造進(jìn)各預(yù)型體的方式是使較長尺寸一般平行于預(yù)型體的平面。與同樣截面積的圓形絲相比，這可以實現(xiàn)預(yù)型體總厚度的減小。此外，大于圓形絲的表面積可提高SMA在基體內(nèi)的粘結(jié)性。同樣，對于給定的厚度，單根扁平絲的體積可以與2根或更多根圓絲的總體積相同，但因較大的均勻體積而更韌。還可能具有成本優(yōu)點，因為對于單位體積的SMA材料，這種單絲的生產(chǎn)成本更低。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的纖維增強(qiáng)劑可以是FRP復(fù)合材料中所用的任何常用(非-SMA)類型，但優(yōu)選是包括碳纖維(包括石墨纖維)、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維(如Kevlar)、高模量聚乙烯纖維或硼纖維在內(nèi)的先進(jìn)纖維(拉伸強(qiáng)度一般超過50GPa或更優(yōu)選超過200GPa)之一。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的基體材料也可以是FRP復(fù)合材料中所用的常用類型，包括熱固性和熱塑性樹脂在內(nèi)，但目前優(yōu)選熱固性樹脂，因為它們的加工溫度較低，這意味著對所加進(jìn)SMA的轉(zhuǎn)變溫度約束較少。傳統(tǒng)的FRP復(fù)合材料制造法可應(yīng)用于SMA/纖維預(yù)型體，而且用一層或多層SMA/纖維織造鋪層和一層或多層纖維本身的織造層可產(chǎn)生多種實施方案。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的SMA絲一般將在純被動意義上起作用，表現(xiàn)在它們不會響應(yīng)各結(jié)構(gòu)使用中的溫度而改變形狀，而且也無法特意在絲上施加電壓或引發(fā)它們熱轉(zhuǎn)變，這一點與使用加熱SMA元件以使之運動或施力的主動結(jié)構(gòu)是不同的。它們在織造的預(yù)形體內(nèi)一般都未預(yù)應(yīng)變。但是，不論使用上述措施中的哪一種，都仍在本發(fā)明范圍內(nèi)；例如，也許可通過加熱使之回復(fù)形變而臨時修補(bǔ)已損傷結(jié)構(gòu)或避免災(zāi)難性失效。其它功能性也可以被動作用表現(xiàn)出來；例如，SMA絲可以使結(jié)構(gòu)具有更高的阻尼或其它能量吸收性能或提供雷擊保護(hù)或其它電粘合。
本發(fā)明本身還在于包含SMA絲與不同組成的纖維織造在一起的織物，SMA絲的組成和比例要達(dá)到明顯提高織物在預(yù)定操作溫度下或溫度范圍內(nèi)的抗沖擊性，不論是否作為預(yù)型體用于FRP增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。例如，這類織物也能用來制造防護(hù)裝甲或其它抗沖擊服裝。
下面將舉例并參考附圖更具體地描述本發(fā)明，所述附圖中
圖1示意用來加進(jìn)按照本發(fā)明的FRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的織造SMA/纖維預(yù)型體的第一實施方案的平面圖。
圖2示意用來加進(jìn)按照本發(fā)明的FRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的織造SMA/纖維預(yù)型體的第二實施方案的平面圖。
圖3是通過適用于按照本發(fā)明結(jié)構(gòu)的SMA絲的優(yōu)選形式的橫截面。
參考圖1，其中示意了切割自連續(xù)長度織物的織造SMA/纖維預(yù)型體，織物經(jīng)向用箭頭指示。經(jīng)向包含一系列組合線，每根線包含1股碳纖維紗1和一對SMA絲2，各紗1兩側(cè)各1根絲。緯向包含一系列組合線，每根線包含1股碳纖維扁平紗3和一根位于紗3一側(cè)的SMA絲4。
圖2所示的預(yù)型體與圖1的實施方案類似，但在此情況下，經(jīng)向和緯向的每股碳紗都有2根SMA絲。如果要求各方向上每股碳紗1或3有更多根SMA絲2或4，則其它絲可以在各紗的寬度上按規(guī)則間隔加進(jìn)。
在各所示實施方案中，所示的織造類型被稱為“5胱綜緞紋”，其中每根緯紗位于第5根經(jīng)紗上面，下一股紗的圓弧在織物橫向上錯過一個位置，以給出所示的對角線花樣，但原則上可以用任何傳統(tǒng)的織造花樣。
下表給出已按本發(fā)明制造的一系列FRP復(fù)合材料層壓板實例
這些層壓板中每一塊都包含環(huán)氧樹脂基體，內(nèi)含所示織造碳纖維預(yù)型體鋪層數(shù)和所示織造碳纖維/SMA絲預(yù)型體數(shù)。在各預(yù)形體內(nèi)每股碳紗包含約6000根直徑為7.1μm的纖維的扁平絲束以及每根SMA絲都是直徑約250μm的鎳鈦諾。碳/SMA織造代號表示在各整體化預(yù)型體的經(jīng)向和緯向上每股碳紗的SMA絲數(shù)，所以，例如，2wp1wf表示在經(jīng)向上每股紗有2根SMA絲以及在緯向上每股紗有1根SMA絲(對應(yīng)于圖1的實施方案)，2wp2wf表示在經(jīng)向上每股紗有2根SMA絲以及在緯向上每股紗有2根SMA絲(對應(yīng)于圖2的實施方案)，以此類推。表內(nèi)最后一欄表示在每塊層壓板內(nèi)的SMA體積分?jǐn)?shù)。
為了說明本發(fā)明在提高FRP復(fù)合材料抗沖擊性方面的效率，進(jìn)行了下列實驗。
制造樣品層壓板，包含4層傳統(tǒng)織造碳纖維在Hexcel8552環(huán)氧樹脂基體中的預(yù)型體。同時按照上表所示的組成1～8分別制造樣品層壓板，因此所有樣品都共有4層，其中2或3層是相同的全碳纖維預(yù)型體，而1或2層是所示織造代號的織造碳纖維/SMA絲預(yù)型體，在相同的基體內(nèi)。在該實例中，合金類型是在室溫下主要表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁孿晶化響應(yīng)的那類。
在Rosand落重沖擊試驗機(jī)上使放在直徑為100mm Crag環(huán)內(nèi)的各樣品經(jīng)受全穿透沖擊能吸收試驗，用16mm半圓形落錘，以約4m/s的速度傳遞50J沖擊能。對不同的樣品厚度作規(guī)一化處理后，按照本發(fā)明的所有樣品1～8都比全碳樣品多吸收40％以上的沖擊能，有些超過2倍。目視檢測也證明，按照本發(fā)明的樣品在比全碳樣品層壓板大得多的面積上分散能量吸收。例如，全碳樣品厚1.33mm，吸收9.4J(7.1J/mm)；加進(jìn)了1層碳/SMA鋪層對應(yīng)于圖1的層壓板2厚1.59mm，吸收16.8J(10.6J/mm)；加進(jìn)了2層碳/SMA鋪層對應(yīng)于圖2的層壓板7厚1.94mm，吸收26.1J(13.5J/mm)。
雖然在以上所述的樣品中，SMA絲具有圓截面，但用扁平帶狀絲代替會因前述原因而帶來優(yōu)點。例如，圖3示意可用于此目的的絲5的截面，它是從直徑為250μm的原料圓絲軋平成所示的橢圓形截面的，截面的長軸d1為約310μm，短軸d2為約190μm，織造成各預(yù)型體的方式是使d1排在預(yù)型體平面上。在其它實施方案中，可以在制造時把帶狀SMA絲拉成所需要的形式并具有更大的d1∶d2之比。
權(quán)利要求
1.包含聚合物基體及包埋在其中的增強(qiáng)纖維和形狀記憶合金(SMA)絲的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，SMA絲的組成和比例要達(dá)到大幅度提高該結(jié)構(gòu)在預(yù)定操作溫度下或溫度范圍內(nèi)的抗沖擊性，以及其中SMA絲在一個或多個整體化預(yù)型體中與至少部分增強(qiáng)纖維織造在一起。
2.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中所述SMA選自下列一組Ti-Ni，Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Hf，Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Zn-Mn，Cu-Al-Ni-Mn，Cu-Al-Mn-Ni，F(xiàn)e-Mn-Si，F(xiàn)e-Cr-Ni-Mn-Si-Co，F(xiàn)e-Ni-Mn，F(xiàn)e-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的結(jié)構(gòu)，其中所述SMA絲在結(jié)構(gòu)中的體積分?jǐn)?shù)為2～25％。
4.按照權(quán)利要求3的結(jié)構(gòu)，其中所述SMA絲在結(jié)構(gòu)中的體積分?jǐn)?shù)為3～12％。
5.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度范圍內(nèi)主要表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁孿晶化響應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度范圍內(nèi)主要表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁轉(zhuǎn)變響應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中所述合金的類型在所述操作溫度下或溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁孿晶化和應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁轉(zhuǎn)變響應(yīng)的組合。
8.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中所述SMA絲的截面在第一方向上的尺寸明顯長于垂直于第一方向的第二方向上的尺寸，而且被織造進(jìn)各預(yù)型體的方式是較長尺寸一般平行于預(yù)型體平面。
9.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，屬基本被動結(jié)構(gòu)。
10.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中所述增強(qiáng)纖維選自下列一組碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯纖維和硼纖維。
11.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中所述增強(qiáng)纖維的拉伸模量超過50GPa。
12.按照權(quán)利要求11的結(jié)構(gòu)，其中所述增強(qiáng)纖維的拉伸模量超過200GPa。
13.按照任何前述權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)型體在經(jīng)、緯之一或兩個方向上都包含增強(qiáng)纖維和SMA絲的組合絲束。
14.包含形狀記憶合金(SMA)絲與不同組成的纖維織造在一起的織物，所述SMA絲的組成和比例要達(dá)到大幅度提高織物在預(yù)定操作溫度下或溫度范圍內(nèi)的抗沖擊性。
15.按照權(quán)利要求14的織物，其中所述SMA選自下列一組Ti-Ni，Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Hf，Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Zn-Mn，Cu-Al-Ni-Mn，Cu-Al-Mn-Ni，F(xiàn)e-Mn-Si，F(xiàn)e-Cr-Ni-Mn-Si-Co，F(xiàn)e-Ni-Mn，F(xiàn)e-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
16.按照權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度范圍內(nèi)主要表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁孿晶化響應(yīng)。
17.按照權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度范圍內(nèi)主要表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁轉(zhuǎn)變響應(yīng)。
18.按照權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的織物，其中所述合金的類型在所述溫度下或溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁孿晶化和應(yīng)力誘導(dǎo)馬丁轉(zhuǎn)變響應(yīng)的組合。
19.按照權(quán)利要求14～18中任何一項的織物，其中所述SMA絲的截面在第一方向上的尺寸明顯長于垂直于第一方向的第二方向上的尺寸，而且被織造進(jìn)織物的方式是較長方向一般平行于織物平面。
20.按照權(quán)利要求14～19中任何一項的織物，它屬于基本被動織物。
21.按照權(quán)利要求14～20中任何一項的織物，其中所述纖維選自下列一組碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯纖維和硼纖維。
22.按照權(quán)利要求14～21中任何一項的織物，其中所述纖維的拉伸模量超過50GPa。
23.按照權(quán)利要求22的織物，其中所述纖維的拉伸模量超過200GPa。
24.按照權(quán)利要求14～23中任何一項的織物，它在經(jīng)緯之一或兩個方向上都包含所述纖維和SMA絲的組合絲束。
全文摘要
纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)加進(jìn)了含碳纖維或其它先進(jìn)纖維(1，3)和形狀記憶合金(SMA)絲(2，4)的織造預(yù)型體。SMA絲能吸收的應(yīng)變能遠(yuǎn)多于傳統(tǒng)的FRP復(fù)合材料，因此能提高結(jié)構(gòu)的抗沖擊性?？椩煨问揭蕴幚砗托阅苌系淖罴逊绞桨裇MA加進(jìn)結(jié)構(gòu)。
文檔編號C22C19/03GK101044018SQ200580036111
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者L·錢德拉塞卡蘭, A·D·福爾曼 申請人:秦內(nèi)蒂克有限公司