專利名稱：制造微細的金屬粉末、合金粉末和復(fù)合材料粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造平均粒徑D50為至多25μm的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的方法以及由此獲得的金屬，合金或復(fù)合材料粉末，其中首先將原料粉末形成片狀顆粒，然后這些片狀顆粒在有磨料的情況下被粉碎。
已知有許多制造金屬和合金粉末的冶金或化學(xué)方法。要制造微細粉末，已知的方法常常是從金屬或合金的熔料著手的。
如果熔料被通過噴霧法分散，則由所形成的熔料微滴通過凝固直接形成粉末顆粒。根據(jù)冷卻的方式(用空氣、惰性氣體、水處理)，所采用的工藝過程參數(shù)如噴嘴幾何形狀、氣體速度、氣體溫度或噴嘴材料，熔料的物質(zhì)參數(shù)如熔點和凝固點、凝固特性、粘度、化學(xué)組成以及與處理介質(zhì)的反應(yīng)性，會產(chǎn)生許多的可能性，但同時也是對該工藝的限制(W.Schat，K.-P.Wieters，″Powder Metallurgy-Processing andMaterials″，EPMA European Powder Metallurgy Association，1997，10-23頁)。
由于通過噴霧制造粉末具有特別的工業(yè)和經(jīng)濟意義，所以已經(jīng)建立了各種噴霧方法。具體的方法選擇取決于所需的粉末性能如粒徑、粒徑分布、顆粒形態(tài)、雜質(zhì)，所要噴霧的熔料的特性如熔點或反應(yīng)性，以及可承受的成本。盡管如此，從經(jīng)濟和工業(yè)的角度考慮要在合理的成本下獲得粉末的特定性能分布(粒徑分布、雜質(zhì)含量、″規(guī)定粒度″產(chǎn)量、形貌燒結(jié)活性等等)仍常常存在限制(W.Schatt，K.-P.Wieters″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA EuropeanPowder Metallurgy Association，1997，10-23頁)。
通過噴霧法制造粉末的主要缺點在于必須使用大量的能量和噴霧氣體，這使得該方法非常昂貴。特別是由熔點＞1400℃的高熔點合金制造微細粉末時不是非常經(jīng)濟，因為，一方面高熔點使得必須提供非常高地能量來制造熔料，另一方面當(dāng)所需粒徑減小時氣體消耗量會大大增加。此外，如果至少一種合金元素對氧具有非常高的親合力，也往往會出現(xiàn)困難。在制造特別是微細合金粉末時通過使用專門開發(fā)的噴嘴可以獲得一些成本優(yōu)點。
除了通過噴霧法制造顆粒之外，還經(jīng)常使用其它單步熔融冶金方法如所謂的“熔體紡絲”，即將熔料傾倒在冷卻的輥上，從而制造出薄且通常很容易粉碎的帶，或者是所謂的″坩堝熔料萃取″，即將高速旋轉(zhuǎn)的冷卻有槽軋輥浸入熔融金屬中，從而獲得顆?；蚶w維。
粉末制造的另外一種重要變體就是借助于金屬氧化物或金屬鹽還原的化學(xué)方法。不過，用這種方法不能獲得合金粉末(W.Schatt，K.-P.Wieters在″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMAEuropean Powder Metallurgy Association，1997，23-30頁)。
粒徑小于1微米的超微細顆粒也可以通過結(jié)合金屬和合金的蒸發(fā)與冷凝過程并借助于氣相反應(yīng)來制造(W.Schatt，K.-P.Wieters″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA EuropeanPowder Metallurgy Association，1997，39-41頁)。不過，這些方法在工業(yè)上非常昂貴。
如果熔料的冷卻以相對較大的體積/塊發(fā)生，則要制造那些可以通過粉末冶金工藝處理的金屬或合金粉末就必需需要粗、細和特細粉碎這些機械方法步驟。W.Schatt，K.-P.Wieters在″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA European Powder MetallurgyAssociation，1997，5-47頁中給出了機械法制造粉末的綜述。
機械粉碎，特別是在磨機中，作為最古老的粒徑調(diào)節(jié)方法，從工業(yè)角度考慮是非常有利的，因為它成本低并且可應(yīng)用于大量材料。但是，它對處理的材料有一定要求，例如小片的尺寸和材料的脆性。此外，粉碎不能隨意地進行。其實是形成了研磨平衡形式，如果研磨過程以相對較細的粉末開始這也可能自行調(diào)節(jié)。如果對于各種研磨劑達到了粉碎能力的物理極限，則需要對普通的研磨方法進行改進，而某些現(xiàn)象如低溫脆化或助磨劑的作用則改善研磨特性或粉碎能力。
一種在很多情況下都非常適合的細磨相對較脆的預(yù)粉碎材料的方法按照氣體反噴射磨機(有很多工業(yè)供應(yīng)商，例如Hosokawa-Alpine或Netzsch-Condux公司)的概念進行加工。此方法非常普遍，并且特別是在脆性材料的情形，從工業(yè)(雜質(zhì)含量低、自動研磨)和經(jīng)濟的角度考慮與傳統(tǒng)的利用純機械粉碎的磨機如球磨機或攪拌球磨機相比具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。噴射磨機在粉碎韌性原料粉末，換句話說也就是難以粉碎的材料，和低規(guī)定粒徑時，會達到其工業(yè)和由此其經(jīng)濟上的極限。這可以由在氣體噴射中被粉碎的粉末顆粒降低的動能來解釋。由于粉末顆粒的動能將只由載體氣體來提供，在特細粉碎時單位耗能量增加到經(jīng)濟上不合理的范圍，因而在高韌性粉末的情況下實際上是不適用的。另外，如此粉碎的這些粉末的燒結(jié)活性也不能與通過普通研磨制造的粉末顆粒的燒結(jié)活性相比。
非常細的顆?？梢岳缤ㄟ^結(jié)合研磨步驟與加氫和脫氫反應(yīng)來獲得，其中包括結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物形成期望的粉末相組成(I.R.Harris，C.Noble，T.Bailey，Journal of the Less-Common Metals，106(1985)，L1-L4)。不過，此方法僅限于那些含有可以形成穩(wěn)定氫化物的元素的合金。晶格缺陷或其它缺陷形式的對粉碎的機械影響由此可以盡可能地被消除。這在粉末顆粒的功能特性例如微晶嚴(yán)重影響粉末產(chǎn)品的性能時尤其重要，例如在NdFeB永磁體中。
如果是制造既具有對氧的高反應(yīng)性又具有高燒結(jié)活性的韌性金屬或合金的非常微細的粉末，則上述這些方法始終會達到其限制。
為制造這類產(chǎn)品人們開發(fā)了冷流粉碎法，其中受到強烈冷卻的金屬顆粒在高達1馬赫的極高速度下通過文丘里噴管被離心分離到到冷卻的板上。據(jù)說由此可以制造粒徑在5-10μm的產(chǎn)品(W.Schatt，K.-P.Wieters，″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMAEuropean Powder Metallurgy Association，1997，9-10頁)。將原料粉末加速到音速的操作使得在此方法中必須提供極高的能量。此外，還可能發(fā)生磨損問題，由于顆粒與相對板之間的相互作用，危險雜質(zhì)被引入研磨劑中。
由韌性材料制造微細粉末的另一種方法是機械合金法。在此方法中，通過強烈的粉碎處理獲得了附聚物，這些附聚物由尺寸為約10-0.01μm的微晶構(gòu)成。由于高機械應(yīng)力金屬韌性材料以可能形成微細的單個顆粒的方式改變。這些顆粒包含典型的合金組成。但是，此方法的缺陷在于有時，主要是通過磨損，會引入非常多的雜質(zhì)。但是，不受控制的磨損通常恰恰是工業(yè)應(yīng)用的障礙。此外，只有在非常長的研磨時間之后才能制得分散的超細顆粒。所以僅通過機械合金法不能經(jīng)濟地制造微細的金屬和合金粉末。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種制造微細的、特別是有延展性的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的方法，本方法尤其適合于制造合金即多物質(zhì)體系，并允許對基本特性如粒徑、粒徑分布、燒結(jié)活性、雜質(zhì)含量或顆粒形態(tài)進行有目的的調(diào)節(jié)或影響。
根據(jù)本發(fā)明，此目的是通過一種兩步方法實現(xiàn)的，其中首先原料粉末成型為片狀顆粒，然后這些片狀顆粒在助磨劑的存在下被粉碎。
因此本發(fā)明的主題在于一種由平均粒徑較大的原料粉末制造平均粒徑D50為至多25μm的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的方法，所述平均粒徑D50使用顆粒測量儀器MicrotracX100根據(jù)ASTM C 1070-01測定，其中，a)原料粉末的顆粒在成型步驟中被加工成片狀顆粒，其粒徑對顆粒厚度的比在10∶1和10000∶1之間，b)在助磨劑的存在下對片狀顆粒進行粉碎研磨。
顆粒測量儀器MicrotracX100可以從Honeywell U.S.A購得。
為確定粒徑對顆粒厚度比，要使用光學(xué)顯微鏡測定粒徑和顆粒厚度。為此，首先將片狀粉末顆粒與一種粘稠的透明環(huán)氧樹脂以2體積份樹脂和1體積份碎片的比率混合。然后通過排空此混合物將混合中引入的氣泡排出。將無氣泡的混合物倒在平坦的基板上，然后用輥子輥平。優(yōu)選地，片狀顆粒由此定向在輥子與基板之間的流場內(nèi)。優(yōu)選的位置是碎片的面法線取向平均起來與平面基板的面法線平行，換句話說碎片平均起來以層狀平置于基板上。固化之后，由基板上的環(huán)氧樹脂板加工具有適合尺寸的樣品。垂直和平行于基板顯微檢測樣品。使用具有帶刻度鏡頭的顯微鏡和考慮適當(dāng)?shù)牧Ｗ尤∠?，測量至少50個顆粒并由所測得的值算出平均值。此平均值代表片狀顆粒的粒徑。在垂直切開基板和要測定的樣品之后，使用具有帶刻度鏡頭的顯微鏡測定顆粒厚度，其中上述顯微鏡也被用于測定粒徑。應(yīng)當(dāng)注意只測量那些位置盡可能平行于基板的顆粒。由于顆粒們完全被透明樹脂包圍，由此選擇適當(dāng)取向的顆粒和可靠地指定所要評價的顆粒的界限不存在任何困難。同樣測量至少50個顆粒并用所測得的值算出平均值。此平均值代表片狀顆粒的顆粒厚度。由這些已確定的值計算出粒徑對顆粒厚度比。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法可以制造特別是微細的有延展性的金屬、合金或復(fù)合材料粉末。在這里，有延展性的金屬、合金或復(fù)合材料粉末是指那些受到機械應(yīng)力直到達到屈服點時，在發(fā)生重大材料破壞(材料脆裂、材料折斷)之前先發(fā)生塑性拉伸或變形的粉末。此類塑性材料變化取決于材料，并且在基于起始長度的0.1％到幾個100％的范圍內(nèi)。
延展性的程度，即材料在機械應(yīng)力作用下發(fā)生塑性即永久性形變的能力，可以由機械拉伸或壓力測試來測定或描述。
為了通過機械拉伸測試測定延展性的程度，由待評定的材料制造所謂的拉伸試樣。它可以是，例如在沿長度的一半處在總試樣長度的大約30-50％的一段長度內(nèi)直徑減小了大約30-50％的圓柱試樣。拉伸試樣被固定在電動機械或電動液壓拉伸試驗機的夾緊裝置上。在實際機械測試之前，長度傳感器被安裝在樣品中部的整個樣品長度的約10％的測量長度上。這些傳感器使得可以跟蹤施加機械拉伸應(yīng)力期間所選擇的測量長度內(nèi)的長度增加。提高應(yīng)力直到樣品斷裂，使用拉伸應(yīng)變記錄來評價長度變化的塑性部分。在此類測試中，那些能在至少0.1％范圍內(nèi)實現(xiàn)塑料長度變形的材料，在本說明書的范圍內(nèi)都被認為是有延展性的。
類似地，也可以使直徑對厚度比為大約3∶1的圓柱形材料樣品在可商購的壓力試驗機上經(jīng)受機械壓應(yīng)力。在此情形下，施加足夠的機械壓應(yīng)力之后圓柱試樣也發(fā)生永久形變。一旦撤去壓力和取下樣品，就能測定直徑對厚度比的增加。在此類測試中，那些能在至少0.1％的范圍內(nèi)實現(xiàn)塑料變形的材料，在本說明書的范圍內(nèi)都被認為是有延展性的。
優(yōu)選地通過根據(jù)本發(fā)明的方法制造延展性程度為至少5％的微細延展性合金粉末。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用有目的添加的或在研磨過程中產(chǎn)生的機械地、機械化學(xué)地和/或化學(xué)地作用的助磨劑來改進那些本身不能進一步粉碎的合金或金屬粉末的粉碎能力。此方法的一個基本方面在于，總體而言不改變由此制造的粉末的化學(xué)″期望組成″，或者對其產(chǎn)生的影響甚至使得改善了工藝性能如燒結(jié)特性或流動性。
根據(jù)本發(fā)明的方法適于制造平均粒徑D50為至多25μm的各種微細的金屬、合金或復(fù)合材料粉末。
例如可以獲得式I組成的金屬、合金或復(fù)合材料粉末hA-iB-jC-kD(I)其中
A代表選自Fe、Co、Ni的一個或多個元素，B代表選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一個或多個元素，C代表選自Mg、Al、Sn、Cu、Zn的一個或多個元素，D代表選自Zr、Hf、稀土金屬的一個或多個元素，且h、i、j和k表示重量含量，其中在所有情況下h、i、j和k都彼此獨立地代表0-100重量％，條件是h、i、j和k的和為100重量％。
在式I中，優(yōu)選地A代表選自Fe、Co、Ni的一個或多個元素，B代表選自V、Cr、Mo、W、Ti的一個或多個元素，C代表選自Mg、Al的一個或多個元素，D代表選自Zr、Hf、Y、La的一個或多個元素。
h優(yōu)選地代表50-80重量％，特別優(yōu)選地60-80重量％。i優(yōu)選地代表15-40重量％，特別優(yōu)選地18-40重量％。j優(yōu)選地代表0-15重量％，特別優(yōu)選地5-10重量％。k優(yōu)選地代表0-5重量％，特別優(yōu)選地0-2重量％。
根據(jù)本發(fā)明制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的特征在于其小的平均粒徑D50。平均粒徑D50優(yōu)選地為至多15μm，根據(jù)ASTM C 1070-01測定(測量儀器MicrotracX 100)。
舉例來說，可以使用已經(jīng)具有期望的金屬、合金或復(fù)合材料粉末組成的粉末作為原料粉末。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，也可以使用只有在適當(dāng)選擇混合比率之后才能產(chǎn)生期望的組成的幾種原料粉末的混合物。此外，如果助磨劑殘存在產(chǎn)品中的話，也可以通過選擇助磨劑來影響所制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的組成。
優(yōu)選地，根據(jù)ASTM C 1070-01測定的平均粒徑D50大于25μm、優(yōu)選地為30-2000μm、特別優(yōu)選地為30-1000μm的球形或不規(guī)則形狀的顆粒被用作原料粉末。
所需要的原料粉末可以例如通過熔融金屬噴霧和，必要時，隨后篩選或篩分來獲得。
根據(jù)本發(fā)明首先對原料粉末進行變形步驟。變形步驟可以在已知的設(shè)備例如輥磨機、旋渦磨機、高能磨機或磨碎機或攪拌球磨機內(nèi)進行。通過適合地選擇工藝過程參數(shù)，特別是由于足以實現(xiàn)材料或粉末顆粒的塑性變形的機械應(yīng)力的作用結(jié)果，各個顆粒被變形，從而它們最終具有碎片狀外形，所述碎片的厚度優(yōu)選為1-20μm。這可以例如通過在輥磨機或錘磨機內(nèi)一次性加壓來進行，或在幾個″小″變形步驟中反復(fù)加壓來進行，例如通過在旋渦磨機或Simoloyer內(nèi)撞擊研磨，或通過結(jié)合撞擊研磨與摩擦研磨，例如在磨碎機或球磨機中進行。在此變形過程中的高材料應(yīng)力可能會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和/或材料脆裂，它們可以在后序步驟中被用于粉碎材料。
已知的熔融冶金快速凝固方法也可被用于制造條或″薄片″。像機械制造的碎片一樣，這些隨后適合于如下所述的粉碎研磨。
優(yōu)選地選擇執(zhí)行變形步驟的設(shè)備、研磨介質(zhì)和其它研磨條件使得由于磨損和/或與氧或氮反應(yīng)而產(chǎn)生的雜質(zhì)盡可能少并低于產(chǎn)品應(yīng)用的臨界值或在材料的技術(shù)要求范圍之內(nèi)。
這可以例如通過適當(dāng)選擇研磨容器和研磨介質(zhì)材料和/或在變形步驟中使用阻止氧化和氮化的氣體和/或加入保護溶劑來實現(xiàn)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個具體實施方案中，碎片狀顆粒是在快速固化步驟制造的，例如通過所謂的″熔體紡絲″直接由熔體通過在一個或多個優(yōu)選地冷卻的輥子之上或之間冷卻，從而直接形成碎片薄片。
根據(jù)本發(fā)明，對在變形步驟中獲得的碎片狀顆粒進行粉碎研磨。在此過程中，一方面粒徑對顆粒厚度比發(fā)生變化，通常獲得粒徑對顆粒厚度比為1∶1到10∶1的一次顆粒。并且在不再產(chǎn)生難以粉碎的顆粒附聚物的情況下調(diào)節(jié)到至多25μm的期望平均粒徑。
粉碎研磨可以例如在磨機如偏心磨機中進行，也可以在Gutbett軋機、擠出機或能由于碎片內(nèi)不同的運動和應(yīng)力率而導(dǎo)致材料粉碎的類似裝置內(nèi)進行。
根據(jù)本發(fā)明，粉碎研磨是在有助磨劑的情況下進行的。例如液體助磨劑、蠟類和/或脆性粉末可被用作助磨劑。在這種情況下，助磨劑可以機械地、化學(xué)地或機械化學(xué)地起作用。
舉例來說，助磨劑可以是石蠟油、石蠟、金屬粉末、合金粉末、金屬硫化物、金屬鹽、有機酸鹽和/或硬質(zhì)材料粉末。
脆粉末或相可以充當(dāng)機械助磨劑并可以例如以合金粉末、元素粉末、硬質(zhì)材料粉末、碳化物粉末、硅化物粉末、氧化物粉末、硼化物粉末、氮化物粉末或鹽粉末的形式使用。例如，可以使用預(yù)粉碎的元素和/或合金粉末，它們與所用的難以粉碎的原料粉末一起可以產(chǎn)生產(chǎn)品粉末的期望組成。
所用脆性粉末優(yōu)選地是包含所用起始合金中的元素A、B、C和/或D中二元、三元和/或更多組成的粉末，其中A、B、C和D的含義同上。
也可以使用液體和/或易變形的助磨劑，例如蠟類。可示例性提及烴，如己烷，醇、胺或水性介質(zhì)。這些優(yōu)選地是后序進一步處理步驟所需要的和/或在粉碎研磨之后很容易除去的化合物。
也可以使用在顏料生產(chǎn)中被用于穩(wěn)定液體環(huán)境中不粘結(jié)的獨立碎片的已知的特殊有機化合物。
在一個具體實施方案中，使用了一種會參加與原料粉末的目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)以實現(xiàn)研磨過程和/或以調(diào)整產(chǎn)物的某些化學(xué)成分的助磨劑。它們可以是例如可分解的化合物，其中只有一個或多個組分需要調(diào)整以達到期望組成，并且有可能通過熱處理盡可能地除去至少一種組分或組成。
在后續(xù)加工步驟和/或產(chǎn)品粉末的粉末冶金處理中被至少部分地從磨料中除去的可還原和/或可分解的化合物的例子包括氫化物、氧化物、硫化物鹽和糖，殘余的殘渣以期望的方式化學(xué)地補充粉末組成。
也可以不單獨添加助磨劑，而是在粉碎研磨過程中就地產(chǎn)生。在這種情況下，可以為例如通過添加一種在粉碎研磨條件下與原料粉末發(fā)生反應(yīng)并同時形成一種脆性相的反應(yīng)氣體來產(chǎn)生助磨劑。優(yōu)選地氫被用作反應(yīng)氣體。
在用反應(yīng)氣體處理過程中例如通過形成氫化物和/或氧化物而產(chǎn)生的脆性相，通常在粉碎研磨之后或在對所獲得的微細的金屬、合金或復(fù)合材料粉末進行加工的過程中可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ú襟E再次除去。
如果所用助磨劑未從根據(jù)本發(fā)明制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末中除去或只被部分地除去，則優(yōu)選地對它們進行選擇以使殘余組分以期望的方式影響材料的性能，如改善機械性能、降低可腐蝕性、提高硬度和改善磨損特性或摩擦和滑動性能。這里，舉例來說可以使用硬質(zhì)材料，在隨后的步驟中它的含量被增加到硬質(zhì)材料可以用合金組分進一步處理以形成硬質(zhì)合金或硬質(zhì)材料-合金復(fù)合材料的程度。
在變形步驟和粉碎研磨之后，產(chǎn)生的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的一次顆粒根據(jù)本發(fā)明具有至多25μm的平均粒徑D50，通過ASTM C1070-01(MicrotracX 100)測定。
盡管使用了助磨劑，除了形成所需的微細一次顆粒之外，由于超細顆粒之間的已知相互作用會導(dǎo)致形成相對粗糙的二次粒子(附聚物)，其粒徑明顯大于至多25μm的期望平均粒徑。
因此優(yōu)選地在粉碎研磨之后進行解附聚步驟，在此過程中附聚物被拆開并釋放出一次顆粒。解附聚可以例如通過施加機械和/或熱應(yīng)力形式的剪切力和/或通過除去在處理中被引入到一次顆粒之間的分離層來進行。所采用的解附聚方法取決于附聚的程度、超細粉末的預(yù)定應(yīng)用以及超細粉末的氧化敏感度和成品內(nèi)可容許雜質(zhì)。
解附聚可以例如通過機械法進行，比如通過在氣體反噴射磨機中處理、在粉碎機、捏合機或轉(zhuǎn)子-定子分散器中篩選、篩分或處理來進行。還可以使用如在超聲處理中產(chǎn)生的應(yīng)力場，熱處理，例如通過低溫或高溫處理進行的先前在一次顆粒之間引入的分離層的溶解或轉(zhuǎn)化，或者是引入相或有意產(chǎn)生的相的化學(xué)轉(zhuǎn)化。
解附聚優(yōu)選地在有一種或多種液體、分散助劑和/或粘結(jié)劑的存在下進行。由此可以獲得固體含量在1-95重量％的漿液、漿料、捏合物料或懸浮液。30-95重量％的固體含量可以由已知的粉末工藝處理過程如注塑法、薄膜注塑、涂覆和熱模塑直接處理，然后在適當(dāng)?shù)母稍铩⑨尫藕蜔Y(jié)過程中反應(yīng)形成最終產(chǎn)品。
優(yōu)選地運轉(zhuǎn)于惰性氣體如氬氣或氮氣下的氣體反噴射磨機被用于特別是對氧敏感的粉末的解附聚。
根據(jù)本發(fā)明制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末與例如通過噴霧制造的具有相同平均粒徑和相同化學(xué)組成的傳統(tǒng)粉末在許多具體性能上都具有優(yōu)勢。
因此本發(fā)明的主題還在于平均粒徑D50為至多25μm的金屬、合金或復(fù)合材料粉末，它可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得，其中所述平均粒徑D50使用顆粒測量儀器MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定。
根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金和復(fù)合材料粉末顯示例如出色的燒結(jié)特性。在低燒結(jié)溫度下就可以達到與例如通過噴霧制造的粉末相同的燒結(jié)密度。由規(guī)定壓縮密度的粉末壓制品出發(fā)，在相同的燒結(jié)溫度下可以達到更高的燒結(jié)密度。此提高的燒結(jié)活性還表現(xiàn)在例如，直到達到最大收縮，在燒結(jié)過程中的收縮大于常規(guī)制造的粉末。
因此本發(fā)明的主題還在于平均粒徑D50為至多25μm的金屬、合金或復(fù)合材料粉末，其中直到達到最大收縮，收縮是具有相同化學(xué)組成和相同平均粒徑D50的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的至少1.05倍，其中所述平均粒徑D50是使用顆粒測量裝置MicrotracX 100根據(jù)ASTM C1070-01測得的，所述收縮是使用膨脹計根據(jù)DIN 51045-1測得的，在測量收縮前要研究的粉末被壓縮到理論密度的50％的壓縮密度。
要研究的粉末可以通過施加普通的壓縮促進劑如石蠟或其它蠟類或有機酸的鹽例如硬脂酸鋅來壓縮。
通過噴霧制造且根據(jù)本發(fā)明的粉末與之相比具有改善的燒結(jié)特性的金屬、合金或復(fù)合材料粉末，是指那些通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的普通噴霧法制造的粉末。
根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的有利燒結(jié)特性還可以在例如圖7所示的在燒結(jié)曲線和收縮曲線過程中看出。
圖7顯示了比較粉末(V)和根據(jù)本發(fā)明的粉末(PZD)的收縮S或收縮速率AS(均以相對單位)作為歸一化到各自燒結(jié)溫度TS的溫度TN的函數(shù)的過程。
比較粉末(V)是一種通過在惰性條件下噴霧制造的產(chǎn)品，它具有與實施例1中所述材料相同的組成以及與此粉末相同的形態(tài)。粒徑分布(D50為大約8.4μm)對應(yīng)于圖5所示的分布。所述根據(jù)本發(fā)明的粉末(PZD)是根據(jù)實施例1制造的具有圖6所示形態(tài)且氧含量為0.4重量％的粉末。
在與作為壓縮促進添加劑的3重量％的微晶蠟混合之后，在壓模中通過施加400-600MPa的單軸向壓力由上述兩種粉末制得粉末壓制品。在兩種情形下生坯密度都是理論密度的大約40％。這些壓制品分別在膨脹計中根據(jù)DIN 51045-1在保護性氣體條件下使用氬氣作工作氣體被燒結(jié)。在該過程中，加熱的速度為約1K/mm(相當(dāng)于約6*10-4*TS/min，其中TS約1600K)。膨脹計的推桿(Fühlstempel)不在樣品上施加任何壓力，這為燒結(jié)所考慮的溫度范圍(約0.5TS-約0.95TS)內(nèi)的燒結(jié)收縮提供了一個可測量的數(shù)值。
在直到大約0.45*TS的溫度下有機壓縮助劑被排出。此后通過以相同加熱速率從約0.5TS到約0.99TS進一步加熱，發(fā)生實際的燒結(jié)過程，得到致密的坯體。
PZD粉末的優(yōu)點導(dǎo)致了借助圖7說明的以下觀察結(jié)果和一般規(guī)則。為此，應(yīng)當(dāng)首先引入所需的術(shù)語，以便對燒結(jié)過程進行概述。
VT90和PZDT90在約6*10-4*TS的加熱速率下，兩個燒結(jié)體的收縮達到基于達到的同一最終收縮(＝100)的90％時的溫度(以根據(jù)TN＝T/TS的歸一化單位)。
VT10和PZDT10在約6*10-4*TS的加熱速率下，兩個燒結(jié)體的收縮達到基于達到的同一最終收縮(＝100)的10％時的溫度(以根據(jù)TN＝T/TS的歸一化單位)。
VT1和PZDT1在約6*10-4*TS的加熱速度下，兩個燒結(jié)體的收縮達到基于達到的同一最終收縮(＝100)的1％時的溫度(以根據(jù)TN＝T/TS的歸一化單位)。收縮起始于這些溫度。
VTmax和PZDTmax達到最大收縮速率時的溫度(以TN＝T/TS的歸一化單位)。
VS(TN)，PZDS(TN)收縮作為歸一化溫度TN的函數(shù)。
VAS(TN)，PZDAS(TN)隨溫度而變的收縮速率d(S(TN))/dTN，由要進行比較的收縮曲線VS(TN)和PZDS(TN)決定。
VSmax和PZDSmax收縮速率最大值，由根據(jù)溫度VS(TN)和PZDS(TN)導(dǎo)出的收縮曲線決定。
與常規(guī)制造的噴霧粉末相比，根據(jù)本發(fā)明的粉末獲得了下列普遍產(chǎn)品性能(PZDTmax-PZDT10)/PZDTmax＞(VTmax-VT10)/VTmax(I)PZDTmax＜VTmax(II)PZDT10＜VT10(III)PZDT1＜VT1(IV)PZDSmax＜VSmax(V)(PZDTmax-PZDT10)＞(VTmax-VT10)(VI)(PZDTmax-PZDT1) ＞(VTmax-VT1) (VII)(PZDTmax-PZDT10)＞(VT90-VT10) (VIII)(PZDTmax-PZDT1) ＞(VT90-VT1) (IX)從這些不等式可以得出下列對根據(jù)本發(fā)明制造的粉末(P2D-粉末)和通過普通的噴霧法制造的比較粉末的不同特性的結(jié)論-PZD粉末的燒結(jié)溫度范圍更寬。
-收縮開始、基于同樣的最終收縮到達此最終收縮的10％和到達其收縮最高值的溫度對于PZD粉末來說更低。
-從圖7的標(biāo)準(zhǔn)化圖解獲得的收縮速率的峰值意味著PZD粉末在PZDTmax具有比比較粉末在VTmax更低的收縮速率。
-對于PZD粉末來說，直到收縮峰值的起始溫度范圍更寬。
-對于PZD粉末來說，從收縮開始直到最大收縮的溫度范圍更大。
-對于PZD粉末來說，在達到10％收縮的溫度與達到90％收縮的溫度之間的溫度范圍更大。
-對于PZD粉末來說，從收縮開始直到達到最終收縮的90％的溫度之間的溫度范圍更大。
這些結(jié)論與粉末的單相起始狀態(tài)有關(guān)。如果存在其它相則并非所有不等式(I)-(IX)都一定總是同時滿足，特別是由于液體相的特別燒結(jié)活性造成PZD粉末壓制品的局部位置上可以產(chǎn)生非常高的收縮速率，這些收縮速率構(gòu)成關(guān)于加工能力的又一個優(yōu)點。但是，在這種情況下不等式(III)、(IV)、(VIII)和(IX)的有效性也未受影響。
根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金和復(fù)合材料粉末的特征還在于由于帶有粗糙顆粒表面的特別顆粒形態(tài)所導(dǎo)致的突出的壓縮性能，和由于相對較寬的粒徑分布所導(dǎo)致的高壓縮密度。用噴霧粉末制造的壓制品，在其它方面都相同的制造條件下，與用根據(jù)本發(fā)明的具有相同化學(xué)組成和相同平均粒度D50的粉末制造的壓制品相比具有較低的彎曲強度，也可以說明這一點。如果使用含有1-95重量％的根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金或復(fù)合材料粉末和99-5重量％的噴霧粉末的粉末混合物，壓縮特性可以得到進一步改善。
根據(jù)本發(fā)明制造的粉末的燒結(jié)特性還可以通過選擇助磨劑來有目的地加以影響。由此一種或多種合金可被用作助磨劑，其中所述一種或多種合金由于其熔點比起始合金低所以在加熱過程中形成液體相，這些液體相會改善顆粒重新排列和材料擴散，并由此改善燒結(jié)特性和收縮特性，并從而使得與使用比較粉末相比可以在相同的燒結(jié)溫度下可以達到更高的燒結(jié)密度或在更低的燒結(jié)溫度下達到相同的燒結(jié)密度。還可以使用化學(xué)可分解的化合物，其分解產(chǎn)物與原始材料產(chǎn)生能促進壓縮的液體相或具有提高的擴散系數(shù)的相。
與通過噴霧法獲得的具有相同平均粒徑和相同化學(xué)組成的粉末的X射線反射相比，根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的X射線分析顯示了X射線反射的變寬。所述變寬是通過半值寬的變寬表現(xiàn)出來的。X射線反射半值寬的通常變寬＞1.05的因數(shù)。這是由顆粒的受機械應(yīng)力狀態(tài)、較高錯位密度的存在即在原子范圍內(nèi)對固體的干擾、以及顆粒內(nèi)的微晶尺寸導(dǎo)致的。對于復(fù)合材料粉末的情況，除了主相的X射線反射變寬之外在衍射圖中還存在合金和/或方法導(dǎo)致的相，這些相對于收縮性能非常重要。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以制造金屬、合金和復(fù)合材料粉末，其中氧、氮、碳、硼和硅含量被有目的地調(diào)整。在引入氧或氮的情況下，由于施加的高能量，所以可以形成氧化物和/或氮化物相。這類相對于某些特定應(yīng)用來說可能是期望的，因為它們可以導(dǎo)致材料的強化。這種效果被稱為″顆粒分散強化″效果(PDS效果)。但是，上述這些相的引入常常是與加工性能的(例如壓縮性、燒結(jié)活性)的劣化相聯(lián)系的。由于分散質(zhì)對合金組分通常呈惰性的性能，后者由此可能具有抑制燒結(jié)作用。
由于將根據(jù)本發(fā)明進行的粉碎研磨的結(jié)果，所述相被立即超細地分布在所制造的粉末中。因此所形成的相(例如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)與通常制造的粉末中相比更加細微和均勻地分布在根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金和復(fù)合材料粉末中。這再一次導(dǎo)致了與分離地引入的同類相相比提高的燒結(jié)活性。
根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金和復(fù)合材料粉末的加工性能，例如壓縮和燒結(jié)特性，以及用金屬粉末注塑法(MIM)、漿液基方法或刮刀成形處理的能力，還常?？梢酝ㄟ^添加通常制造的并特別是通過噴霧法制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末得到進一步提高。
因此本發(fā)明的主題還在于含有1-95重量％的根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金或復(fù)合材料粉末和99-5重量％的通常制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選地含有10-70重量％的根據(jù)本發(fā)明的金屬、合金或復(fù)合材料粉末和90-30重量％的通常制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末。
根據(jù)本發(fā)明，所述通常制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末優(yōu)選地是通過噴霧法制造的粉末。
通常制造的金屬、合金或復(fù)合材料粉末可以與混合物中含有的PZD粉末具有相同的化學(xué)組成。此類混合物與純PZD粉末的不同特別在于壓縮特性的進一步改善。
不過，也可能在混合物中PZD粉末和通常制造的粉末具有不同的化學(xué)組成。在這種情況下，可以有目的地改變組成并從而可以有目的地調(diào)節(jié)具體的粉末性能和由此調(diào)節(jié)材料的性能。
以下實施例用以更詳細地說明本發(fā)明，其中這些實施例是用來促進對根據(jù)本發(fā)明的原理的理解的，而不應(yīng)被理解為是對其的限制。
實施例實施例中所給的平均粒徑D50是用美國Honeywell公司的MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定的。
實施例1使用借助于氬氣霧化的組成為Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al的Nimonic90型合金熔料作原料粉末。將獲得的合金粉末被篩選到53-25μm。密度為約8.2g/cm3。原料粉末具有很大程度上呈球狀的顆粒，這可以在

圖1(放大300倍的掃描電子顯微鏡圖像(SEM圖像))明顯看出。
在立式攪拌球磨機(Netzsch Feinmahltechnik公司；PR 15型)中對原料粉末進行變形研磨，從而最初的球狀顆粒成為片狀形式的。其中特別是使用了以下參數(shù)·研磨容器容積5l·轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分·圓周速率2.5m/s·球填充80vol.％(球松堆體積)·研磨容器材料100Cr6(DIN 1.3505約1.5重量％Cr、約1重量％C、約0.3重量％Si、約0.4重量％Mn、＜0.3重量％Ni、＜0.3重量％Cu、余量的Fe)·球材料硬質(zhì)合金(WC-10Co)·球直徑約6mm(總質(zhì)量25kg)·粉末的初始重量500g
·處理持續(xù)時間2h·溶劑乙醇(約2l)圖2是在變形步驟中制造的碎片被放大300倍的掃描電鏡圖像?？梢钥闯雠c原料粉末相比由所述指定的研磨處理所造成的材料的高度變形。也可以明顯看出對材料結(jié)構(gòu)的破壞(裂紋形成)。
然后進行粉碎研磨。使用了所謂的偏心振動研磨機(SiebtechnikGmbH，ESM 324)，其中采用了以下工藝過程參數(shù)·研磨容器容積5l以行星磨操作(直徑20cm，長約15cm)·球填充80vol.％(球松堆體積)·研磨容器材料100 Cr6(DIN 1.3505約1.5重量％Cr、約1重量％C、約0.3重量％Si、約0.4重量％Mn、＜0.3重量％Ni、＜0.3重量％Cu、余量的Fe)·球材料100Cr6·球直徑10mm·粉末的初始重量150g·助磨劑2g石蠟·振幅12mm·研磨環(huán)境氬氣(99.998％)。
在2小時的研磨持續(xù)時間之后，獲得超細顆粒附聚物。圖3是所獲得的產(chǎn)物放大1000倍的掃描電鏡圖像。可以看到附聚物(二次顆粒)的菜花狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒的粒徑遠小于25μm。
在解附聚的第三個方法步驟中，在超聲波設(shè)備TG 400(SonicUltraschallanlagenbau GmbH)中于異丙醇內(nèi)利用超聲處理對所述一次顆?；虺氼w粒附聚物的試樣進行，在最大功率的50％下持續(xù)10分鐘以獲得分離的一次顆粒。
使用MicrotracX 100(制造商Honeywell，US)根據(jù)ASTM C1070-01測定解附聚的樣品的粒徑分布。圖4顯示了由此獲得的粒徑分布。原料粉末的D50值為40μm，被根據(jù)本發(fā)明的處理降低到約15μm。
對來自粉碎研磨的殘余量的一次顆粒在解附聚的可供選擇的第三方法步驟中，通過在氣體反噴射磨機中處理和隨后在超聲波設(shè)備TG400(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH)中的超聲處理進行，其中所述超聲處理在最大功率的50％下于異丙醇中進行。再次使用MicrotracX100測定粒徑。圖5顯示了所獲得的粒徑分布。D50值僅有8.4μm。這證明了通過高能后處理進一步提高根據(jù)本發(fā)明制造的粉末中的細顆粒部分的可能性。
圖6顯示了在氣體反噴射磨機中處理之后粉末的SEM圖像(600倍放大倍數(shù))。通過使用適當(dāng)?shù)暮Y選方法，相應(yīng)地可能獲得具有更窄粒徑分布的合金粉末。以該方式可以工業(yè)和經(jīng)濟地達到小于約8μm的D50值。
引入的助磨劑石蠟在合金粉末的粉末冶金進一步處理中可以通過熱分解和/或蒸發(fā)除去，并且可被用作壓制助劑。
實施例2在不改變原料粉末的組成的情況下使用機械助磨劑制造Fe24Cr10Al1Y超細粉末對500g平均粒徑D50為40μm的球形Fe24Cr10Al1Y合金原料粉末在變形階段進行處理，以形成碎片，其中條件與實施例1中所述類似。
然后如實施例1中所述在偏心振動研磨機中進行粉碎研磨。添加平均粒徑為約40μm的粉碎的脆性Fe70Cr、Fe60Al和Fe16Y粉末與平均粒徑D50為10μm的細Fe粉的混合物，作為助磨劑。
粉碎研磨使用15g助磨劑。約10vol.％的機械作用助磨劑的加入是此步驟的典型用量。根據(jù)指定的目的，也可以使用更少量的助磨劑。所用助磨劑的組成被總結(jié)在表1中。獲得了包含65重量％Fe、24重量％Cr、10重量％Al和1重量％Y的混合物。因此原料粉末的化學(xué)組成未被選擇給定的合金含量改變。由本發(fā)明的生產(chǎn)而獲得的復(fù)合材料粉末中有所用組分(原料粉末、助磨劑)的一個具體分布，因此復(fù)合材料粉末在進一步的處理，例如通過燒結(jié)或另一個熱處理，過程中經(jīng)歷了金相變化。
表1機械助磨劑的組成
在粉碎研磨和在超聲場中解附聚之后，獲得了平均粒徑D50為15μm的復(fù)合材料粉末。在冶金意義上通過熱力學(xué)后處理可以由這類復(fù)合材料粉末獲得一種合金。
實施例3在使用機械助磨劑和與原料粉末相比改變了組成的情況下制造Fe24Cr10Al1Y超細粉末與實施例2不同，在研磨操作過程中，化學(xué)組成的變化是期望的或允許的。對平均粒徑D50為40μm且組成為Fe25，6Cr10，67Al的噴霧合金在實施例1所述的條件下進行一個變形步驟。獲得平均粒徑D50為70μm的片狀顆粒，其外觀與實施例1中的無明顯不同。
然后進行粉碎研磨。步驟與實施例1中的相同，但使用10g平均粒徑D50為40μm的Fe16Y粉末作助磨劑且研磨持續(xù)2小時。
表2給出了片狀起始合金和為粉碎研磨而加入的助磨劑的組成和量。
表2碎片狀起始合金和所用機械助磨劑的組成
如從表2可以看出，獲得的復(fù)合材料粉末組成為Fe24Cr10Al1Y。對復(fù)合材料粉末進行超聲處理，處理之后獲得平均粒徑D50為13μm的復(fù)合材料粉末。
實施例4
步驟同實施例3，但使用許多脆性材料與純鐵粉的混合物作助磨劑。
表3包括原料粉末和助磨劑的組成和稱重。脆性助磨劑Fe60Al、Fe70Cr和Y2，2H在使用之前在分離的研磨步驟中被處理到平均粒徑D50為40μm。所用Fe粉的平均粒徑D50為10μm。
表3碎片狀起始合金和所用機械助磨劑的組成
如從表3可以看出，獲得的復(fù)合材料粉末組成為Fe24Cr10Al1Y。對復(fù)合材料粉末進行超聲處理，處理之后獲得平均粒徑D50為15μm的復(fù)合材料粉末。
實施例5使用Fe16Y作為單獨的脆性機械助磨劑，由兩種FeCrAl母合金制造Fe24Cr10Al1Y超細粉末在類似于實施例1的分離的變形步驟中，由平均粒徑D50為40μm的兩種組成為Fe19，9Cr24，8Al和Fe27，9Cr5Al的噴霧合金制造平均粒徑D50為70μm的碎片，其外觀與圖2中示出的粉末無明顯不同。
在隨后的粉碎研磨中，特別脆的Fe16Y合金被用作唯一的助磨劑，該合金已預(yù)先被粉碎到了約40μm的平均粒徑D50。步驟同實施例1，研磨持續(xù)2.5小時。
表4包括兩種碎片狀FeCrAl起始合金和脆性助磨劑(Fe16Y)的組成和稱量。
表4碎片狀起始合金和所用機械助磨劑的組成
如從表3可以看出，獲得的復(fù)合材料粉末組成為Fe24Cr10Al1Y。對復(fù)合材料粉末進行超聲處理，處理之后獲得平均粒徑D50為12μm的復(fù)合材料粉末。
實施例6就地產(chǎn)生助磨劑對霧化的Ni15Co10Cr5，5Al4，8Ti3Mo1V合金(可商購，商品名為IN100)如實施例1所述在惰性氣氛下進行變形步驟。
在隨后的粉碎研磨過程中未添加脆性助磨劑，相反它是在研磨過程中就地形成的。為此，用一種由94vol.％氬氣和6vol.％氫氣組成的氣體混合物填充偏心振動研磨機。研磨容器是絕熱的，從而在研磨過程中由于施加了能量調(diào)節(jié)為約300℃的處理溫度。其余研磨條件與實施例1中所述的步驟相對應(yīng)。提高的溫度和工藝氣體中提高的氫含量導(dǎo)致了脆性的Ti-H和V-H化合物的形成，它們以與實施例1-5中引入的助磨劑相同的方式作用，并由此導(dǎo)致粉碎。在持續(xù)3小時的在含氫環(huán)境下研磨之后，獲得平均粒徑D50達13μm的合金粉末。
生成的超細粉末的化學(xué)組成與原料粉末的只是稍有不同。氫含量上升到＜1000ppm。在根據(jù)本發(fā)明制造的合金粉末的進一步處理過程中，通過在真空下燒結(jié)氫含量再次降低到約50ppm以下。
實施例7Si粉末作機械助磨劑對平均粒徑D50為40μm的球形霧化的Ni38Cr8，7Al1，09Hf，如實施例1所述，進行變形步驟。
對在粉碎機中制造的150g碎片狀粉末，如實施例1所述，在偏心振動研磨機中進行粉碎研磨，其中添加了13g平均粒徑D50為40μm的Si粉末作助磨劑。在持續(xù)2小時的研磨之后，獲得平均粒徑D50為10.5μm且具有期望的組成Ni35Cr8Al8Si1Hf的合金粉末。所用硅從合金工藝處理角度考慮是合乎需要或必需的。在可能的脆性助磨劑中，Si由于其性能，尤其適合。處理后，氧含量為約0.4重量％。
實施例8使平均粒徑D50為40μm的球狀噴霧Ni38Cr8，7Al1，09Hf，如實施例7中所述通過使用磨碎機(攪拌球磨機)，進行變形步驟。
隨后在有Si粉末(13g)作助磨劑的情況下進行粉碎研磨，也在攪拌球磨機內(nèi)進行，采用以下工藝參數(shù)·研磨容器容積5l·球填充80vol.％·研磨容器材料100Cr6·球材料100Cr6·球直徑3.5mm·粉末稱量150g Ni38Cr8，7Al1，09Hf·圓周速率4.2m/s·研磨液體乙醇·研磨持續(xù)時間1.5h·助磨劑13g Si粉末(D50約40μm)在持續(xù)1.5小時的研磨和隨后的超聲解附聚之后，獲得平均粒徑D50為13μm的合金粉末，由MicrotracX100測得。在這里使用的硅，從合金工藝方面看為調(diào)節(jié)最終組成為Ni35Cr8Al8Si1Hf和從工藝過程方面看為獲得期望的研磨效果，都是合乎需要或必需的。在可以考慮的元素中，硅由于其脆性最適合作助磨劑。此研磨處理導(dǎo)致了粉末中氧含量的增加。在研磨處理結(jié)束時氧含量為0.4重量％。
實施例9使平均粒徑D50為40μm的球狀霧化的Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co合金(可商購，商品名為Hastelloy)如實施例1中所述經(jīng)受變形步驟。
將獲得的碎片狀顆粒在有碳化鎢作助磨劑和以下條件下在偏心振動研磨機中粉碎研磨·研磨容器容積5l·球填充80vol.％·研磨容器材料100Cr6·球材料WC-10Co硬質(zhì)合金材料·球直徑6.3mm
·粉末稱重150g·振幅12mm·研磨環(huán)境氬氣(99.998％)·研磨持續(xù)時間90分鐘·助磨劑3.5g WC粉末(D50 1.8μm)粉碎研磨的結(jié)果，形成一種合金-硬質(zhì)材料復(fù)合材料粉末，其中合金組分已經(jīng)被粉碎到約5μm的平均粒徑D50，而硬質(zhì)材料組分已經(jīng)被粉碎到約1μm的平均粒徑D50。硬質(zhì)材料顆粒盡可能均勻地分布在合金粉末容積內(nèi)。
所述合金-硬質(zhì)材料復(fù)合材料粉末可以通過常規(guī)處理步驟處理形成噴涂粉末。為此將797g根據(jù)ASTM B 330(FSSS)測得的平均粒徑D50為1μm的WC、乙醇、PVA(聚乙烯醇)和懸浮穩(wěn)定劑添加到163g根據(jù)本發(fā)明制造的合金-硬質(zhì)材料復(fù)合材料粉末中用于分散和產(chǎn)生懸浮液。產(chǎn)生由25vol.％的金屬粘合相和75vol.％的WC硬質(zhì)材料相構(gòu)成的懸浮液。通過噴霧?；头旨墝Υ藨腋∫哼M一步處理，形成粒徑為20-63μm的初始噴涂粉末。首先有機添加劑被通過在100-400℃脫氣從這種初始噴霧粉末除去，然后在惰性氣氛下于約1300℃發(fā)生燒結(jié)。在該過程中，在噴霧顆粒中產(chǎn)生了緊固的連接并且在各小顆粒之間形成了較不緊固的連接。最后進行解附聚并分級成期望的顆粒部分(例如15-45μm)。由此獲得的粉末可以通過以已知方式熱噴射進一步處理，形成涂有硬質(zhì)合金或合金-硬質(zhì)材料復(fù)合材料的零件。
實施例10根據(jù)本發(fā)明，與實施例1類似地對平均粒徑D50為100μm的鈦粉末進行處理，以形成碎片。
然后將所述碎片在與實施例1類似的粉碎步驟中進一步處理，其中向所用Ti碎片(稱量150g)中添加了10g TiH2作研磨劑。在粉碎研磨之后，得到平均粒徑D50為約15μm的微細鈦粉末。
根據(jù)本發(fā)明制造的鈦粉末可以通過常規(guī)方法步驟進一步處理形成模塑體。為防氧化，根據(jù)本發(fā)明制造的鈦粉末被保存在有機溶劑如正己烷中。在粉末冶金進一步處理之前添加了長鏈烴，如鏈烷烴或胺。為此，將鏈烷烴溶解在例如正己烷中，并添加到粉末中，然后通過不斷地循環(huán)粉末將正己烷蒸發(fā)。從而獲得了對不受控制的氧吸收的表面密封并獲得了壓縮性的改善。此步驟使得可以在空氣中處理鈦粉末。
在經(jīng)過粉末工藝處理以通過單軸壓縮形成模塑體之后，在熱處理中進行了有機組分的脫除、進行了助磨劑的熱分解和燒結(jié)形成盡可能致密的模塑體。
實施例11將類似于實施例1由合金17-4PH(Fe17Cr12Ni4Cu2.5Mo0.3Nb)制造的碎片在反噴磨機中處理。所述碎片的粒徑對顆粒厚度比為約1000∶1，且平均粒徑D50為150μm。反噴磨機運轉(zhuǎn)在惰性氣體下。粒徑在100-63μm的同一合金的未預(yù)處理的噴霧球形材料被用作助磨劑。研磨室(容積約5 1)內(nèi)充入2.5l(67重量％的助磨劑和33重量％的碎片)總體積的粉末并啟動研磨處理。通過磨機下游連接的篩子的相應(yīng)調(diào)節(jié)，分離出所制造的10μm的微細部分。
與前面的實施例不同，通過所述步驟，在一個步驟中進行粉碎研磨和通常需要的解附聚。此步驟的特征在于使用了不能或幾乎不能被磨細的特殊的或合金狀的粉末，它導(dǎo)致了在研磨過程施加更大的能量并由此導(dǎo)致了改善的研磨效果。
實施例12在高能磨機(偏心振動式磨機)內(nèi)，對平均粒徑為100-63μm的霧化Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co合金(可商購，商品名為Hastelloy)在下列條件下進行機械處理·研磨容器容積5l(直徑20cm，長約15cm)·球填充80vol.％·研磨容器材料100Cr6·球材料WC-Co硬質(zhì)合金·球直徑10mm·粉末稱量300g·振幅12mm·研磨環(huán)境氬氣(99.998％)·研磨持續(xù)時間2h所制造的碎片直徑對厚度比為1∶2，且碎片厚度為約20μm。
然后在氣體反噴射磨機中進行粉碎研磨。在粉碎過程中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)下游連接的篩子，將粒徑＜20μm的顆粒除去。由此，在超聲處理之后，制造出平均粒徑D50為12μm且D90值為20μm的微細合金粉末，上述平均粒徑值使用MicrotracX 100測得。
權(quán)利要求
1.由平均粒徑較大的原料粉末制造平均粒徑D50為至多25μm的金屬粉末、合金粉末和復(fù)合材料粉末的方法，所述平均粒徑D50使用顆粒測量儀MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定，所述方法的特征在于a)原料粉末的顆粒在變形步驟中被加工成碎片狀顆粒，其粒徑對顆粒厚度的比在10∶1和10000∶1之間，和b)在助磨劑的存在下對碎片狀顆粒進行粉碎研磨。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在粉碎研磨后進行解附聚步驟。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末具有式(I)的組成hA-iB-jC-kD (I)其中A代表選自Fe、Co、Ni的一個或多個元素，B代表選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一個或多個元素，C代表選自Mg、Al、Sn、Cu、Zn的一個或多個元素，和D代表選自Zr、Hf、稀土金屬的一個或多個元素，且h、i、j和k表示重量含量，其中在所有情況下h、i、j和k都彼此獨立地代表0-100重量％，前提是h、i、j和k的和為100重量％。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于A代表選自Fe、Co、Ni的一個或多個元素，B代表選自V、Cr、Mo、W、Ti的一個或多個元素，C代表選自Mg、Al的一個或多個元素，和D代表選自Zr、Hf、Y、La的一個或多個元素。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于h代表50-80重量％，i代表15-40重量％，j代表0-15重量％，k代表0-5重量％，前提是h、i、j和k的和為100重量％。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，制造的金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末具有至多15μm的平均粒徑D50，所述平均粒徑D50使用MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于，所述原料粉末是平均粒徑D50大于25μm的球形或不規(guī)則形狀粉末，所述平均粒徑D50使用MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于，所述變形步驟在輥磨機、旋渦磨機、高能磨機或磨碎機中進行。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于，在粉碎研磨過程中添加了液體助磨劑、蠟類和/或脆性粉末作助磨劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述助磨劑是石蠟油、石蠟、金屬粉末、合金粉末、金屬硫化物、鹽和/或硬質(zhì)材料粉末。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其特征在于，所述助磨劑是在粉碎研磨過程中就地形成的。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述助磨劑是通過添加一種在粉碎研磨條件下與原料粉末反應(yīng)并同時形成脆性相的反應(yīng)氣體來形成的。
13.權(quán)利要求2-12中任何一項的方法，其特征在于，所述解附聚在氣體反噴射磨機、超聲浴、捏合機或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)中進行。
14.權(quán)利要求2-13中任何一項的方法，其特征在于，所述解附聚是在有一種或多種液體、分散助劑和/或粘結(jié)劑存在的情況下進行的。
15.平均粒徑D50為至多25μm的金屬粉末、合金粉末和復(fù)合材料粉末，其通過權(quán)利要求1-14中的任何一項的方法獲得，其中所述平均粒徑D50使用顆粒測量儀MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測定。
16.平均粒徑D50為至多25μm的金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末，其中所述平均粒徑D50使用顆粒測量儀MicrotracX 100根據(jù)ASTM C 1070-01測得，其特征在于，直到達到最大收縮，其收縮是通過噴霧制備的、具有相同化學(xué)組成和相同平均粒徑D50的金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末的至少1.05倍，所述收縮使用膨脹計根據(jù)DIN 51045-1測得，要研究的粉末在測量收縮前被壓縮到理論密度的50％的壓縮密度。
17.含有1-95重量％的權(quán)利要求15或16的金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末和噴霧法制造的99-5重量％的金屬粉末、合金粉末或復(fù)合材料粉末的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由平均粒徑較大的原料粉末制造平均粒徑D50為至多25μm的金屬、合金或復(fù)合材料粉末的方法以及由此獲得的金屬，合金或復(fù)合材料粉末，其中原料粉末的顆粒在變形步驟中被加工成片狀顆粒，其粒徑對顆粒厚度的比在10∶1和10000∶1之間，在助磨劑的存在下對片狀顆粒進行粉碎。
文檔編號B22F9/04GK1863628SQ200480026042
公開日2006年11月15日 申請日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者R·肖爾, D·菲斯特, C·斯佩克, L·N·迪恩哈 申請人:H.C.施塔克股份有限公司