專利名稱：圓柱形堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圓柱形堿性電池，并且特別是涉及使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠活性材料的堿性干電池。
背景技術(shù)：
例如，像LR03這種圓柱形堿性電池(干電池)使用鋅作為主要成分的合金作為其陽(yáng)極凝膠的活性材料，銅或銅作為主要成分的合金作為其陽(yáng)極電子收集極材料。
在使用鋅作為陽(yáng)極活性材料的堿性電池中，鋅的腐蝕在保存電池時(shí)引起氫氣的產(chǎn)生，增加了電池內(nèi)部的壓力，因此激發(fā)其樹(shù)脂制的密封圈的安全閥，從而導(dǎo)致電解質(zhì)等流出電池，即液漏。作為防止液漏的對(duì)策，目前通常使用通過(guò)添加汞而混合的鋅粉作為陽(yáng)極活性材料。汞的加入增加了作為陽(yáng)極活性材料的鋅的氫過(guò)電壓，因此有效地防止了鋅的腐蝕并且抑制了氫氣在電池中的產(chǎn)生。
另一方面，在使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠的活性材料的情況中，發(fā)生如下問(wèn)題粘附在陽(yáng)極電子收集極表面的雜質(zhì)如Fe、Ni、Cr或Co促進(jìn)了鋅在陽(yáng)極凝膠中的腐蝕，因此增加了產(chǎn)生氫氣的量。當(dāng)使用如銅或銅合金的材料作為陽(yáng)極電子收集極時(shí)，上述的雜質(zhì)可能在拉伸制造過(guò)程等期間粘附到材料的導(dǎo)線棒上，因此難以從陽(yáng)極電子收集極的表面完全除去這此雜質(zhì)。
作為解決上述問(wèn)題的方法，在傳統(tǒng)技術(shù)中，如在日本特開(kāi)第H05-109411中所公開(kāi)，用高氫過(guò)電壓的Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極的表面，從而形成0.10微米或更厚的鍍膜?？梢岳斫忸A(yù)期已經(jīng)無(wú)電鍍的錫可以掩蔽粘在陽(yáng)極電子收集極表面的雜質(zhì)如Fe、Ni、Cr或Co，從而抑制氫氣的產(chǎn)生并且提高防腐蝕性能。類似地，在日本特開(kāi)第H06-20694中公開(kāi)了用至少包括高氫過(guò)電壓的Sn、Pb和Cu中的兩種金屬的合金來(lái)無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極的表面，從而形成0.10微米或更厚的鍍膜。
但是，即使已經(jīng)用Sn等無(wú)電鍍了陽(yáng)極電子收集極的表面，當(dāng)長(zhǎng)期保存用完的電池，即過(guò)放電時(shí)，也經(jīng)常發(fā)生產(chǎn)生氫氣從而引起液漏的情況，這是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的事實(shí)。
根據(jù)上述日本特開(kāi)專利申請(qǐng)，為了抑制氫氣的產(chǎn)生，需要完全掩蔽陽(yáng)極電子收集極表面上的雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行用錫等無(wú)電鍍以形成0.10微米或更厚的鍍膜。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的知識(shí)，在過(guò)放電的電池中，電鍍材料高濃度地沉淀在陽(yáng)極電子收集極周圍的陽(yáng)極凝膠中，因此在過(guò)放電的電池中產(chǎn)生氣體，這是由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的事實(shí)。也就是說(shuō)，發(fā)現(xiàn)在過(guò)放電的電池中，已經(jīng)無(wú)電鍍來(lái)掩蔽陽(yáng)極電子收集極表面上雜質(zhì)的Sn也會(huì)導(dǎo)致防液漏品質(zhì)降低。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述不相容的問(wèn)題做出本發(fā)明，并且其目的是提高使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠活性材料的圓柱形堿性電池的防液漏品質(zhì)，尤其是當(dāng)過(guò)放電時(shí)。
本發(fā)明提供了(1)使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠活性材料，并且使用銅或銅作為主要成分的合金作為其陽(yáng)極電子收集極材料的圓柱形堿性干電池，其特征在于用Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極的表面，形成0.05至0.095微米厚度的無(wú)電鍍膜。
對(duì)于堿性電池(1)，優(yōu)選提供了如下特征(2)、(3)。
(2)根據(jù)(1)的圓柱形堿性電池，其特征在于用作陽(yáng)極凝膠活性材料的鋅作為主要成分的無(wú)汞合金的顆粒度在50到250目的范圍內(nèi)。
(3)根據(jù)(1)或(2)的圓柱形堿性電池，其特征在于向陽(yáng)極凝膠中添加了濃度為陽(yáng)極凝膠總量20-2,000ppm的諸如In的金屬的氧化物。


圖1是已經(jīng)運(yùn)用了本發(fā)明技術(shù)的圓柱形堿性電池一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖。
<附圖標(biāo)記的說(shuō)明>
10圓柱形堿性電池11金屬制的電池外殼15堿性電學(xué)元件16陰極混合物17隔膜18陽(yáng)極凝膠(陽(yáng)極混合物)21金屬制的陽(yáng)極端接板25陽(yáng)極電子收集極251無(wú)電鍍膜30樹(shù)脂制的密封圈具體實(shí)施方式
圖1顯示了已經(jīng)運(yùn)用了本發(fā)明技術(shù)的圓柱形堿性電池的一個(gè)實(shí)施方案。圖中的圓柱形堿性電池10是LR03(AAA級(jí))堿性干電池，并且具有用來(lái)容納堿性電學(xué)元件15的帶底的圓柱形金屬制電池外殼11、用來(lái)封閉電池外殼11的開(kāi)口的金屬制陽(yáng)極端接板21以及插在陽(yáng)極端接板21和電池外殼11之間來(lái)產(chǎn)生氣密狀態(tài)的樹(shù)脂制的密封圈30。
堿性電學(xué)元件15包含陰極混合物16、隔膜17和陽(yáng)極凝膠(陽(yáng)極混合物)18。陰極混合物16形成為管狀形狀并且已經(jīng)在壓力下裝入電池11中。電池外殼(陰極殼)11既是陰極空穴收集極又是陰極終端。
將已經(jīng)滲透了堿性電解質(zhì)的隔膜17放置在陰極混合物16中。隔膜17之內(nèi)用凝膠狀鋅的陽(yáng)極凝膠18填充。在陽(yáng)極凝膠18中插入棒狀、金屬制陽(yáng)極電子收集極25。將電子收集極25點(diǎn)焊到金屬制的陽(yáng)極端接板21上。
通過(guò)在壓力下將由電解二氧化錳、石墨導(dǎo)電材料、粘合劑、KOH水溶液等組成的捏制混合物形成為環(huán)形來(lái)制備陰極混合物16。
陽(yáng)極凝膠18，即陽(yáng)極混合物，由使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為陽(yáng)極活性材料來(lái)制造，并且該合金的顆粒度在50-250目(mesh)的范圍內(nèi)?？梢韵蜿?yáng)極凝膠18中添加濃度為陽(yáng)極凝膠總量的20-2,000ppm的諸如In的金屬氧化物。
陽(yáng)極電子收集極25由使用銅或者銅作為主要成分的合金制成。用Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極25的表面，以形成厚度在0.05-0.095微米范圍內(nèi)的無(wú)電鍍膜。附圖標(biāo)記251表示無(wú)電鍍膜。
此處，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極25表面的情況中，如果板厚小于上述范圍，不能充分地掩蔽粘到陽(yáng)極電子收集極25表面上的諸如Fe、Ni、Cr或Co的雜質(zhì)，因此當(dāng)保存電池時(shí)由于雜質(zhì)發(fā)生氫氣的產(chǎn)生。如果大于上述范圍，當(dāng)電池過(guò)放電時(shí)，沉淀在陽(yáng)極凝膠中的Sn的量增加，在電池中引起氫氣的產(chǎn)生。即，為了同時(shí)改善保存時(shí)的防液漏品質(zhì)和過(guò)放電時(shí)的防液漏品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)設(shè)置無(wú)電鍍膜251的厚度為0.05-0.095微米范圍內(nèi)的值是異常有效的。
此外，在上面的電池中，陽(yáng)極凝膠18中鋅作為主要成分的合金的顆粒度在50-250目的范圍內(nèi)，其中比傳統(tǒng)技術(shù)中選擇性除去更多的粗顆粒。發(fā)現(xiàn)這樣改善了放電使用率并且進(jìn)一步抑制了過(guò)放電時(shí)電池中的氣體產(chǎn)生。
實(shí)施例下面表示了典型的實(shí)施例。
實(shí)施例1作為實(shí)施例1，根據(jù)規(guī)格1制備具有圖1中所示結(jié)構(gòu)的圓柱形堿性電池(LR03)。
＝＝規(guī)格1＝＝(1)陰極混合物由電解二氧化錳、作為導(dǎo)電材料的石墨、粘合劑和40％的KOH水溶液制備。
(2)陽(yáng)極凝膠由顆粒度在50-250目范圍內(nèi)的鋅合金、40％的KOH水溶液和作為增粘材料的聚丙烯酸制備。
(3)陽(yáng)極凝膠添加劑無(wú)(4)陽(yáng)極電子收集極黃銅板作為基底，其表面用Sn無(wú)電鍍。
(5)陽(yáng)極電子收集極表面上無(wú)電鍍層的厚度0.07-0.095微米實(shí)施例2作為實(shí)施例2，根據(jù)規(guī)格2制備具有圖1中所示結(jié)構(gòu)的圓柱形堿性電池(LR03)。
＝＝規(guī)格2＝＝(1)陰極混合物與規(guī)格1中相同。
(2)陽(yáng)極凝膠與規(guī)格1中相同。
(3)陽(yáng)極凝膠添加劑向陽(yáng)極凝膠中添加100ppm濃度的氧化銦。
(4)陽(yáng)極電子收集極與規(guī)格1中相同。
(5)陽(yáng)極電子收集極表面上無(wú)電鍍層的厚度與規(guī)格1中相同(0.07-0.095微米)。
比較實(shí)施例1作為比較實(shí)施例1，根據(jù)規(guī)格3制備具有與圖1中所示相同結(jié)構(gòu)的圓柱形堿性電池(LR03)。
＝＝規(guī)格3＝＝(1)陰極混合物與規(guī)格1中相同。
(2)陽(yáng)極凝膠與規(guī)格1中相同。
(3)陽(yáng)極凝膠添加劑無(wú)(4)陽(yáng)極電子收集極與規(guī)格1中相同。
(5)陽(yáng)極電子收集極表面上無(wú)電鍍板的厚度1.4-1.9微米。
＝＝評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果＝＝在評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，對(duì)于根據(jù)規(guī)格1-3的每個(gè)電池，分析已經(jīng)沉淀在陽(yáng)極凝膠中的Pb、Cu和Sn的狀態(tài)，并且檢查液漏的發(fā)生率，由此獲得下面的結(jié)果。
＝＝實(shí)施例1(規(guī)格1)＝＝對(duì)于根據(jù)規(guī)格1制備的實(shí)施例1的電池，至于已經(jīng)沉淀在陽(yáng)極凝膠中的Pb、Cu和Sn的狀態(tài)，獲得如表1中所示的分析結(jié)果。
表1已經(jīng)沉淀在實(shí)施例1的電池中的金屬濃度的分析結(jié)果

在表1中，對(duì)于放電狀態(tài)，100％表示在20℃下通過(guò)4Ω負(fù)載放電中直至電池電壓達(dá)到0.6V的時(shí)間。同樣適用于表3、5。
從液漏試驗(yàn)中，獲得如表2中所示的結(jié)果。
表2實(shí)施例1的電池的液漏試驗(yàn)結(jié)果(n＝10)

＝＝實(shí)施例2(規(guī)格2)＝＝對(duì)于根據(jù)規(guī)格2制備的實(shí)施例2的電池，至于已經(jīng)沉淀在陽(yáng)極凝膠中的Pb、Cu和Sn的狀態(tài)，獲得如表3中所示的分析結(jié)果。
表3已經(jīng)沉淀在實(shí)施例2的電池中的金屬濃度的分析結(jié)果

液漏試驗(yàn)中，獲得如表4中所示的結(jié)果。
表4實(shí)施例2的電池的液漏試驗(yàn)結(jié)果(n＝10)

＝＝比較實(shí)施例1(規(guī)格3)＝＝對(duì)于根據(jù)規(guī)格3制備的比較實(shí)施例1的電池，至于已經(jīng)沉淀在陽(yáng)極凝膠中的Pb、Cu和Sn的狀態(tài)，獲得如表5中所示的分析結(jié)果。
表5已經(jīng)沉淀在比較實(shí)施例1的電池中的金屬濃度的分析結(jié)果

液漏試驗(yàn)中，獲得如表6中所示的結(jié)果。
表6比較實(shí)施例1的電池的液漏試驗(yàn)結(jié)果(n＝10)

根據(jù)上面評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果，在比較實(shí)施例1的電池下，如表5中所示，過(guò)放電時(shí)大量(330ppm)無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極表面的Sn沉淀在陽(yáng)極凝膠中。
另一方面，在實(shí)施例1和2的電池下，如表1和3中所示，即使在過(guò)放電時(shí)抑制量(43ppm)的無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極表面的Sn沉淀在陽(yáng)極凝膠中。
因此，在比較實(shí)施例1的電池下，如表6中所示高頻率地發(fā)生液漏，但是在實(shí)施例1和2的電池下，如表2和4中所示發(fā)生液漏的頻率大大降低。
此外，比較實(shí)施例1(表2)和實(shí)施例2(表4)，可以看出實(shí)施例2具有進(jìn)一步改善的防液漏性能。預(yù)計(jì)這是因?yàn)橄蜿?yáng)極凝膠中添加了濃度為陽(yáng)極凝膠總量的20-2,000ppm的諸如In的金屬氧化物。
已經(jīng)通過(guò)其典型的實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明，但是除上述實(shí)施方案以外的許多實(shí)施方案都是可能的。例如，本發(fā)明還可適用于LR03以外的圓柱形堿性電池。
工業(yè)應(yīng)用性可以改善使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠活性材料的圓柱形堿性電池，尤其是在過(guò)放電時(shí)的防液漏性能。
權(quán)利要求
1.一種使用以鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠活性材料，并且使用銅或以銅作為主要成分的合金作為其陽(yáng)極電子收集極的圓柱形堿性電池，其特征在于用Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極的表面而形成0.05-0.095微米厚的無(wú)電鍍膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的圓柱形堿性電池，其特征在于用作陽(yáng)極凝膠活性材料的以鋅作為主要成分的無(wú)汞合金的顆粒度在50-250目的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的圓柱形堿性電池，其特征在于向陽(yáng)極凝膠中添加了濃度為陽(yáng)極凝膠總量的20-2,000ppm的諸如In的金屬氧化物。
全文摘要
在使用鋅作為主要成分的無(wú)汞合金作為其陽(yáng)極凝膠(18)活性材料并且使用銅或銅作為主要成分的合金作為其陽(yáng)極電子收集極(25)的圓柱形堿性電池(10)中，用Sn無(wú)電鍍陽(yáng)極電子收集極(25)的表面形成0.05－0.095微米厚的無(wú)電鍍膜(251)。
文檔編號(hào)B22F1/00GK101023544SQ200580031159
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者村上行由, 筒井清英 申請(qǐng)人:Fdk能源株式會(huì)社