專利名稱：研磨用磨料、研磨劑、研磨液、研磨液的制造方法、研磨方法以及半導(dǎo)體元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適用于研磨GaAs晶片等化合物半導(dǎo)體晶片或硅晶片等半導(dǎo)體晶片的研磨用磨料(以下叫做磨料)、含有該磨料的研磨劑、含有該磨料的研磨液、該研磨液的制造方法、基于該研磨液的研磨方法以及使用該研磨液的半導(dǎo)體元件的制造方法。
背景技術(shù)：
化合物半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體晶片，隨著近年來顯著的高集成化、高容量化，對平坦度的要求更加嚴格，需要精度更進一步優(yōu)異的加工技術(shù)。晶片制造工序中的研磨工序，是去除形狀的波動、去除厚度的波動、去除加工變形、調(diào)節(jié)平坦度等課題較多的工序。
研磨工序中，一般適用化學(xué)與機械并用的化學(xué)機械研磨，研磨劑是與晶片品質(zhì)關(guān)系大的消耗品之一。化合物半導(dǎo)體晶片及半導(dǎo)體晶片的化學(xué)機械研磨中，重要的是要確保承擔(dān)減少加工變形的化學(xué)性要素與承擔(dān)平坦性和表面品質(zhì)的機械性要素之間的平衡，這些與研磨劑的研磨特性有很大關(guān)系。
即，化合物半導(dǎo)體晶片和硅晶片等半導(dǎo)體晶片的研磨工序由以下三個階段進行在表面形成由氧化物構(gòu)成的氧化膜的第一工序、用磨料磨去氧化膜的第二工序、溶解所磨去的氧化物以提高研磨速度的第三工序。第一和第三工序影響化學(xué)性要素，而第二工序影響機械性要素。這些工序中，用磨料磨去氧化膜的第二工序是對晶片的表面狀態(tài)、形狀、平坦度的影響大的決定晶片品質(zhì)的工序，磨料的具體形態(tài)將影響包括研磨速度的所有研磨特性。
因而，可以說研磨劑中與晶片品質(zhì)有關(guān)的最重要的成分是磨料。磨料大體分類為在水中以一次粒子狀態(tài)分散的磨料和以多個一次粒子凝集而成的二次粒子、即以凝集粒子的狀態(tài)分散的磨料，至于用其中的哪一種或者以哪種配比使用它們，則因目標研磨物或加工目的而異。
另一方面，各材料制造商則以提高研磨特性為目的，提出各種各樣的著眼于磨料形狀的方案。
特開平7-221059號公報中記載，研磨半導(dǎo)體晶片時，如果用以短徑與長徑之比規(guī)定了用電子顯微鏡觀察的膠態(tài)硅石的形狀的非球形磨料研磨，則研磨速度提高。對于此，本發(fā)明人進行探討的結(jié)果是，與球形磨料相比，無定形磨料一般更能夠提高研磨速度。但是，即使是無定形磨料，有時研磨速度也會降低，并不是使用無定形磨料就肯定會提高研磨速度。此外，用電子顯微鏡觀察磨料時，與實際在水溶液中的分散狀態(tài)不同，觀察到多個二次粒子凝集成的的三次粒子或多個三次粒子凝集成的四次粒子，因此誤差也大，并非有效。
特開2001-11433號公報中記載，通過在球形膠態(tài)硅石粒子中加入2價或3價的金屬氧化物，所得到的球形膠態(tài)硅石粒子相互之間在1個平面內(nèi)連接的磨料不僅研磨速度快，而且能夠獲得高精度的平滑面。但是，此時所添加的金屬離子會成為雜質(zhì)而對晶片面產(chǎn)生不良影響。
與此相比，在特開平9-296161號公報中公開了一種研磨劑，其也使用了一種以減少傷痕等缺陷為目的的磨料，該磨料是通過加熱高純度熏硅石(fumed silica)的溶液，使水進入到一次粒子之間，形成有彈性的二次粒子而得到。但是，由于粒徑的控制、二次粒子的形狀的控制困難，無法獲得穩(wěn)定的研磨特性，因而，對一些研磨對象物不能取得效果。
此外，特開2002-338232號公報中，公開了使用根據(jù)凝集劑和凝集助劑凝集的、表面存在凹凸的球形膠體凝集粒子作為磨料的研磨劑組合物。但是，記載了使用聚氯化鋁作為凝集劑，而這種金屬類物質(zhì)是雜質(zhì)的一種，添加此類物質(zhì)會導(dǎo)致所研磨晶片表面的污染。

發(fā)明內(nèi)容
化合物半導(dǎo)體晶片及半導(dǎo)體晶片經(jīng)過一次研磨(粗研磨)和二次研磨(鏡面研磨)工序成為制品。通常，一次研磨是在非織造布或叫做麂皮類的軟質(zhì)研磨墊上壓附晶片，邊滴落由磨料和氧化劑、堿性試劑等組成構(gòu)成的研磨劑邊施加一定壓力進行研磨。一次研磨工序中的大課題，是確保具有一定程度的精度的晶片形狀和實現(xiàn)高速研磨。晶片形狀尤為重要，如果不能在此確保具有一定程度精度的晶片形狀，就會影響后工序的二次研磨工序。二次研磨工序是調(diào)整晶片表面的粗糙度、進行鏡面化的工序，多使用基本上無磨料的研磨劑，沒有形狀修正功能。即，在一次研磨工序中始終確保一定程度的晶片形狀是必要的。尤其，非織造布或麂皮類的軟質(zhì)研磨墊，與通常用于CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學(xué)機械拋光)的發(fā)泡聚氨酯制研磨墊相比，晶片容易產(chǎn)生外周塌邊，難以獲得良好的平坦度。
此外，上述軟質(zhì)研磨墊存在老化進程快、伴隨研磨墊老化而研磨特性隨時間變化、晶片外周部的外周塌邊更加顯著的大問題。作為對研磨墊引起的不良情況的改善方案，有通過提高研磨墊的彈性模數(shù)來改善平坦度的方法，但使用該方法時，傷痕的發(fā)生率反而增加。
另一方面，針對上述現(xiàn)狀，在研磨劑的研究開發(fā)中，雖然如上述專利文獻中所記載，已進行了關(guān)于研磨速度、表面粗糙度、減少傷痕等缺陷的多種研究，但關(guān)于防止外周塌邊以提高平坦度、以及提高晶片形狀的經(jīng)時穩(wěn)定性的技術(shù)則沒有任何公開。
因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種提高研磨速度、提高平坦度、提高晶片形狀的經(jīng)時穩(wěn)定性、且能夠始終確保一定研磨特性的磨料，含有該磨料的研磨劑，含有該磨料的研磨液，該研磨液的制造方法，基于該研磨液的研磨方法以及使用該研磨液的半導(dǎo)體元件的制造方法。
因此，本發(fā)明人為了達到上述目的，對磨料及使用其的研磨劑和研磨液進行了潛心研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過使用含有主要成分為球形度在0.50～0.75，優(yōu)選在0.55～0.72的粒子的磨料的研磨液，能夠提供可實現(xiàn)高速研磨、并且沒有外周塌邊、形狀優(yōu)異的晶片，從而完成本發(fā)明。
這里所說的球形度定義為，具有與該粒子同等面積的圓的圓周長與粒子的周長比值，具體講，是邊對含有粒子的介質(zhì)照射超聲波邊進行攪拌而分散時的值。
此外，本發(fā)明中，所述粒子優(yōu)選為凝集了多個平均粒徑在0.005μm～0.1μm的一次粒子的凝集粒子。
此外，本發(fā)明中，所述凝集粒子優(yōu)選為凝集了多個平均粒徑在1μm～30μm，更優(yōu)選3μm～20μm的一次粒子的凝集粒子。
這里所說的凝集粒子的平均粒徑是在介質(zhì)中邊照射超聲波邊攪拌而分散時的值。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液優(yōu)選是含有所述磨料和水或親水性物質(zhì)的研磨液。
此外，本發(fā)明中，將所述研磨液中的固體組分總量計為100重量％時，上述磨料的含量優(yōu)選為0.1重量％～30重量％。
此外，本發(fā)明中，將所述研磨液中的固體組分和水或親水性物質(zhì)的總量計為100重量％時，所述磨料的含量優(yōu)選為0.5重量％～5重量％。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液優(yōu)選還含有選自氧化劑、氧化物溶解劑、磨料分散劑及堿性化合物中的至少一種。
此外，本發(fā)明中，所述氧化劑優(yōu)選為二氯異氰酸鈉、上述氧化物溶解劑優(yōu)選為三聚磷酸鈉、上述磨料分散劑優(yōu)選為硫酸鈉、上述堿性化合物優(yōu)選為碳酸鈉或氫氧化鈉。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液適宜于III-V族化合物半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的研磨。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液是通過把研磨劑添加到介質(zhì)中，邊用超聲波照射邊進行攪拌而制造的。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液，在研磨被研磨物時優(yōu)選在2kPa～10kPa的研磨壓下使用。
此外，本發(fā)明中，所述研磨液優(yōu)選用于具備將由化合物半導(dǎo)體晶片或半導(dǎo)體晶片構(gòu)成的基板的表面用所述研磨液研磨的研磨工序、刻蝕去除基板表面的研磨損傷層的去除工序、順次形成半導(dǎo)體層以形成歐姆接觸的工序、進行雜質(zhì)擴散和離子注入的工序、形成表面保護膜的工序、裁斷基板的工序等一連串工序的半導(dǎo)體元件的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可實現(xiàn)高速研磨，能夠提供無外周塌邊且形狀優(yōu)異的晶片。此外，本發(fā)明適宜于機械強度弱、且具有強解理性的晶片的研磨。


圖1為顯示實施例1中序號1相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；
圖2為顯示實施例1中序號2相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖3為顯示實施例1中序號3相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖4為顯示實施例1中序號4相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖5為顯示實施例1中序號5相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖6為顯示實施例1中序號6相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖7為顯示實施例1中序號7相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖8為顯示比較例1中序號8相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖9為顯示比較例1中序號9相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖10為顯示比較例1中序號10相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖11為顯示比較例1中序號11相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖12為顯示比較例1中序號12相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布隨時間變化的圖表；圖13為顯示實施例1的序號1～序號7的磨料和比較例1的序號8～序號12的磨料，相對于由均質(zhì)機的分散時間的球形度變化的圖表；圖14為推測使用比較例1的磨料進行研磨時晶片側(cè)面與磨料碰撞的情況的圖表；圖15為推測使用實施例1的磨料進行研磨時晶片側(cè)面與磨料碰撞的情況的圖表；圖16為顯示作為市售商品的實施例1的序號3～序號7的磨料和比較例1的序號12的磨料的球形度與研磨速度間關(guān)系的圖表；圖17為用使用了序號3磨料的研磨劑研磨GaAs晶片，顯示相對于作為研磨劑成分的三聚磷酸鈉濃度的研磨速度影響的圖表；其中，1 晶片3 磨料5 晶片碎片7 磨料9 粉碎磨料。
具體實施例方式
本發(fā)明是根據(jù)磨料的特性(球形度、凝集力、平均粒徑、粒度分布)控制晶片形狀和研磨速度的技術(shù)。下面進一步詳細說明本發(fā)明。
<磨料的研磨特性>
作為一次粒子分散的粒子的研磨特性僅與平均粒徑有關(guān)。但是，凝集粒子因分散時的條件不同其粉碎狀態(tài)也不同，并且進一步研磨時，根據(jù)研磨壓凝集粒子被粉碎，粒徑和形狀產(chǎn)生變化。因此，凝集粒子的研磨特性無法靠分散前的由電子顯微鏡所觀察的形狀來判斷，并且并用超聲波照射和攪拌分散后觀察的形狀有時是外觀上的形狀，因此難以判斷。雖然不明確到底是哪個過程的凝集粒子的特性與研磨特性有關(guān)，但研磨前或研磨后的凝集粒子特性關(guān)系到研磨特性。因此，本發(fā)明人為了使凝集粒子盡量接近于這種狀態(tài)，并用超聲波照射和攪拌進行分散，進而使用均質(zhì)機暫時性形成研磨前或研磨中的凝集粒子的狀態(tài)，并對此時的凝集粒子的特性(球形度、凝集力、平均粒徑、粒度分布)和研磨特性(研磨速度及晶片形狀(TTVTotal ThicknessVariation，總厚度變化))的關(guān)系進行研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)凝集粒子的球形度與研磨速度、晶片形狀之間存在強烈的相關(guān)性。
<球形度>
球形度是表示相對于球、形狀到底如何不同的數(shù)值，一般使用以下公式1、公式2進行評價。公式1是粒子投影圖象的周長和與粒子投影圖象同等面積的圓的圓周長之比；公式2是粒子投影圖象的面積和把粒子投影圖象的最長徑作為直徑時的圓的面積之比。兩者都是把二維圖象進行了數(shù)值化后的數(shù)值，形狀越接近正圓就越接近于1，越遠離正圓就越是比1小的數(shù)值。
公式1 公式2 磨料的形狀，重要的是與研磨時的晶片面內(nèi)及側(cè)面直接有關(guān)的點的形狀。因而，球形度優(yōu)選為估計到盡量接近研磨時的狀態(tài)的磨料時的球形度。但是，根據(jù)磨料的種類，有時分散到介質(zhì)前的球形度、介質(zhì)中以超聲波照射和攪拌分散時的球形度、進而用均質(zhì)機分散或者粉碎一定時間時的球形度會完全不同(尤其是由凝集力弱的凝集粒子所構(gòu)成的磨料的情況)。因而，球形度最好采用，并用超聲波照射和攪拌分散后用均質(zhì)機分散或者粉碎一定時間時的介質(zhì)中的球形度。
本發(fā)明中的球形度，是基于公式1的值，該公式1與由公式2計算出的球形度相比有顯著性差異，具體講，使用由兼具根據(jù)介質(zhì)中的顯微鏡觀察的粒子圖象攝影裝置和圖象分析裝置的、一般市場上銷售的粒子圖象分析裝置測定的結(jié)果，根據(jù)公式3計算。此外，本發(fā)明中的球形度優(yōu)選為把由多個一次粒子凝集而成的凝集粒子作為1個個體測定時的球形度，并且是1個個體的球形度的平均值。本發(fā)明中的磨料的平均粒徑優(yōu)選為并用超聲波和攪拌分散后的平均粒徑。
公式3 <凝集粒子>
本發(fā)明的凝集粒子，如為硅石時，只要是市場上銷售的膠態(tài)硅石、潮濕硅石、沉降性硅石、凝膠型硅石則可以是任意的硅石，與硅石的種類無關(guān)。此外，可以混合上述硅石中的兩種或其以上使用，或者也可以使用凝集了兩種或其以上硅石的硅石。關(guān)于凝集粒子的制造方法沒有特別限制，可以通過在粒子間插入水而使其凝集，或者也可以通過把具有潤滑作用的脂肪族酯如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等的甲酯、乙酯吸附到一次粒子的表面而凝集。
<磨料的平均粒徑>
但是，選定磨料時的平均粒徑必須要考慮研磨墊的表面形狀。因使用的研磨墊的種類而不同，非織造布的纖維間的間隙要比一般用于CMP的發(fā)泡聚氨酯制研磨墊大，因此平均粒徑必須要大于等于1μm，優(yōu)選大于等于3μm。如果平均粒徑不足3μm，則由于粒徑會小于研磨墊表面的纖維間的間隙，因而磨料無法在研磨墊上保持，顯示不出磨料效果。其結(jié)果是，僅剩下化學(xué)效果，不僅研磨速度降低，而且產(chǎn)生外周塌邊，使晶片形狀惡化。另一方面，當(dāng)平均粒徑大于30μm時，如果使用凝集力強的磨料則傷痕、崩刃等的產(chǎn)生率提高，所以無法使用。由此，平均粒徑優(yōu)選小于等于30μm，更優(yōu)選小于等于20μm。
<介質(zhì)>
作為介質(zhì)，通常使用純水，但本發(fā)明并不限定于此。此外，本發(fā)明的研磨液中的磨料含量，當(dāng)以固體組分的總量為100重量％時，優(yōu)選為10重量％～40重量％，更優(yōu)選為15重量％～30重量％。原因在于，如果不足10重量％，則無法獲得充分的研磨速度，而如果超過40重量％，則機械性因素過強，會成為研磨傷等的原因，而且并不會顯著提高研磨速度。
本發(fā)明的研磨液中的磨料含量，當(dāng)以包括介質(zhì)的研磨液的總量為100重量％時，優(yōu)選為0.5重量％～5重量％，更優(yōu)選為0.7重量％～2重量％。如果不足0.5重量％，則沒有磨料的效果，導(dǎo)致研磨速度下降、晶片形狀惡化，而如果超過5重量％，則表面粗糙度增大，產(chǎn)生傷痕或薄霧等。
介質(zhì)中的研磨劑濃度優(yōu)選0.5重量％～50重量％，進一步優(yōu)選1重量％～20重量％。如果不足1重量％，則沒有磨料的效果，導(dǎo)致研磨速度下降、晶片形狀惡化，而如果超過20重量％，則表面粗糙度增大，產(chǎn)生傷痕或薄霧等。
<分散工序的處理時間>
分散工序的處理時間優(yōu)選5分鐘～15分鐘。原因在于，分散工序的處理時間(攪拌及超聲波照射時間)如果超過15分鐘，則研磨液的溫度上升而加快氧化劑的分解速度，研磨特性有時會出現(xiàn)問題，并且如果不足5分鐘，則磨料的分散性有時不夠充分。
<研磨方法>
本發(fā)明中提供使用上述研磨液研磨被研磨物表面的研磨方法。本發(fā)明的該研磨方法中，研磨壓(研磨時施加到研磨墊與被研磨物之間的壓力)優(yōu)選為2kPa～10kPa，以使凝集粒子容易離解，更優(yōu)選為3kPa～7kPa。如果研磨壓低于2kPa，則凝集粒子的解離不夠充分，并且由于施加到晶片的研磨壓過低，因而，研磨能力下降。另一方面，如果研磨壓高于10kPa，則研磨具有強解離性的化合物半導(dǎo)體晶片時，壓力過高而使晶片容易破裂。
本發(fā)明的研磨方法適用于化合物半導(dǎo)體晶片及硅片等半導(dǎo)體晶片的研磨，研磨對象并不限定于特定的半導(dǎo)體晶片，但尤其適用于由GaAs、GaP、GaSb、AlAs、InAs、GaAlAs、GaAsP等III-V族化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的晶片的研磨。
<半導(dǎo)體的制造方法>
本發(fā)明提供使用上述的本發(fā)明的研磨方法，并具備研磨半導(dǎo)體晶片表面或III-V族化合物半導(dǎo)體晶片表面的研磨工序的半導(dǎo)體元件的制造方法。
對本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中的研磨工序以外的工序沒有特別限制。作為本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法，可以設(shè)置如(1)以本發(fā)明的研磨液研磨基板表面的研磨工序、(2)刻蝕去除基板表面的研磨損傷層的工序、(3)順次形成半導(dǎo)體層以形成歐姆接觸的工序、(4)進行雜質(zhì)擴散和離子注入的工序、(5)形成表面保護膜的工序、(6)裁斷基板的工序。
實施例1本實施例中使用序號1～序號7的硅石作為磨料，將表1所示研磨劑溶解、分散到純水中，檢測研磨特性。
表1

首先，在序號1和序號2，使用根據(jù)BET法(Brunauer Emmett TellerMethod，測定比表面積的方法)測得的平均粒徑為50nm的潮濕硅石，以表2的條件形成凝集硅石(凝集粒子)。各凝集硅石的形成方法，將作為原料的潮濕硅石和指定量的純水以海希艾路(ヘイシエル)攪拌機均勻混合后，序號1在120℃恒溫槽中熱風(fēng)干燥24小時，序號2邊用100℃的海希艾路攪拌機均勻混合邊加熱干燥2小時后，用25℃的沖擊式粉碎機粉碎而制作。并且，序號3～序號7的凝集硅石是市場上銷售的由濕法合成的物質(zhì)。
表2

本實施例中，使用表2所示7種磨料調(diào)制表1所示組成的研磨劑后，用約20倍的純水將其稀釋，進行15分鐘攪拌的同時照射頻率40W的超聲波而調(diào)制研磨液。把該研磨液作為基準(0分鐘)，進而用均質(zhì)機(日本精機株式會社制造)以200μA的輸出分別連續(xù)進行1、3、5分鐘分散及粉碎，觀察平均粒徑、粒度分布、球形度各自隨時間的變化。平均粒徑及粒度分布是用市場上銷售的激光粒度分析裝置測定，球形度是由市場上銷售的粒子圖象分析裝置每隔一定時間(0分鐘后、3分鐘后、5分鐘后)稀釋15倍而測定。在表3顯示序號1～序號7的研磨液的平均粒徑及球形度。此外，圖1～圖7顯示粒度分布的各自隨時間性變化，圖13顯示球形度的各自隨時間性變化。把此時的粒度分布的變化作為凝集力的標準。判斷如下，粒度分布曲線伴隨隨時間性變化的向小粒徑側(cè)變化的磨料的凝集力顯示減弱的傾向、而粒度分布曲線的變化不明顯的磨料的凝集力則顯示強的傾向。
表3

注1均質(zhì)機的分散時間接著，使用所得的研磨液，把約100mm(4英寸)的GaAs晶片按照表4所示條件研磨。將結(jié)果示于表5。研磨速度是，以接觸式激光變位計測定研磨前后的晶片中心部的厚度，由晶片厚度差和研磨時間而算出。晶片形狀(TTV)是以晶片背面為基準、測定的晶片厚度的最大處與最小處的差值，其表示晶片面厚度的波動度、即平坦度。此外，表面粗糙度(Pv)是測定表面凹凸的最高處與最低處的差值。此外，外觀是把幾乎沒有研磨傷或研磨痕的情況記為○、把能夠看到一些研磨傷痕的情況記為△、把能夠大量看到研磨傷痕的情況記為×。
表4

表5

比較例1本比較例中使用序號8～序號12的硅石作為磨料，與實施例1同樣，用純水稀釋研磨劑，進行分散及粉碎，檢測研磨特性。序號8～序號12中使用與實施例1同樣的潮濕硅石，以表6的條件形成凝集硅石(凝集粒子)。各凝集硅石，與實施例1同樣地混煉后，序號8～序號12是邊用海希艾路攪拌機轉(zhuǎn)動邊在100℃加熱干燥2小時，序號11是加熱干燥后進一步增強海希艾路攪拌機的剪切力進行粉碎。序號10為減弱凝集粒子間的凝集力，在水分含量達到30重量％時就終止加熱。此外，序號12的硅石是市場上銷售的以噴鍍法合成的球形硅石，是在研磨液中以一次粒子分散的硅石。
表6

本比較例中分別使用表6所示的5種磨料，用與實施例1同樣的方法調(diào)合5種研磨劑后，調(diào)制研磨液。把該研磨液作為基準(0分鐘)，與實施例1同樣地觀察平均粒徑、粒度分布、球形度的各自隨時間性變化。表7顯示序號8～序號12的研磨液的平均粒徑及球形度。此外，圖8～圖12顯示粒度分布的各自隨時間性變化，圖13顯示球形度的各自隨時間性變化。并且，把使用所得的研磨液，以與實施例1同樣的方法研磨的結(jié)果示于表8。
表7

表8

在下面說明對實施例1和比較例1的磨料的評價及研磨實驗的結(jié)果。根據(jù)顯示球形度相對于分散時間(分散及粉碎時間)的變化的圖13，實施例1的序號1～序號7的磨料，用均質(zhì)機進行5分鐘分散及粉碎后的球形度均不足0.75，并且以使用了序號1～序號7的磨料的研磨液研磨的結(jié)果是，如表5所示晶片形狀良好。
另一方面，比較例1的序號8～序號12的磨料，用均質(zhì)機進行5分鐘分散及粉碎后的球形度均大于等于0.75，并且以使用了序號8～序號12的磨料的研磨液研磨的結(jié)果是，如表8所示在晶片外周部壁面產(chǎn)生有外周塌邊。
從該結(jié)果可以知道，當(dāng)球形度小于等于0.75時，尤其優(yōu)選小于等于0.72時，不會產(chǎn)生外周塌邊，可以確保平坦度良好的晶片形狀。即通過使用球形度0.55～0.72的磨料，可以抑制研磨墊隨時間變化引起的晶片形狀的惡化。與此相反，顯示為球形度大于等于0.75的比較例1的結(jié)果中，磨料隨球形度的上升而越接近于球形時，越顯示出晶片形狀惡化的傾向，外周塌邊越顯著。序號12的磨料是以一次粒子的狀態(tài)分散于介質(zhì)的極其接近于球形的硅石，當(dāng)使用序號12的磨料研磨時，在晶片表面和外周產(chǎn)生傷痕、崩刃，晶片形狀的惡化和研磨速度的下降顯著。
下面，詳細說明研磨特性對磨料形狀的影響。
首先說明磨料形狀與晶片形狀的關(guān)系。當(dāng)球形度大于等于0.75時，接近于球形的硅石如圖14所示，如果研磨時磨料3碰撞于晶片1的側(cè)面，則因硅石比GaAs硬度高，因而晶片1的側(cè)面被削掉而產(chǎn)生晶片碎片5。此外，球形硅石因容易在研磨墊上轉(zhuǎn)動而沒有保持力，因此定盤的旋轉(zhuǎn)會使硅石擠出到研磨墊的周邊部。因而，晶片1的外周被削掉，產(chǎn)生外周塌邊。凝集粒子的凝集力越強該現(xiàn)象越顯著，傷痕、崩刃的發(fā)生量也越多。這從序號12的研磨結(jié)果也能夠容易地類推出。另一方面，越是球形度低而遠離正圓的無定形的硅石，越能夠以晶片外周保持存在的狀態(tài)進行研磨。這是因為，如圖15所示，磨料7的邊角對碰撞脆弱，因此當(dāng)晶片1的側(cè)面與磨料7碰撞時，磨料7的邊角被粉碎而成為粉碎磨料9，由此，晶片1的側(cè)面不會被削掉。此外，無定形形狀的磨料7與球形磨料3不同，不會轉(zhuǎn)動而能夠保持在研磨墊，因此不會擠出到晶片的周邊部。因此，磨料的球形度越低、越是無定形，晶片越難以外周塌邊。
接著，說明磨料形狀與研磨速度的關(guān)系。研磨速度，與磨料和晶片的接觸面積以及磨料在研磨墊上的保持性有關(guān)，受磨料形狀影響很大。圖16顯示球形度與研磨速度的關(guān)系。圖16的圖表具有極大值，在球形度超過0.7的區(qū)域，越接近正圓(球形度越大)，研磨速度越低；此外，小于等于0.7時，離正圓越遠而為無定形，研磨速度越低。當(dāng)球形度小于等于0.65時，磨料邊角吃進研磨墊表面的磨料可保持在研磨墊上，但由于是點與面的接觸，因而無法充分確保接觸面積，無法獲得高的研磨速度。此外，當(dāng)研磨速度大于等于0.75，進一步大于等于0.87時，由于磨料的形狀接近于球形，所以磨料容易在研磨墊上轉(zhuǎn)動而磨料無法保持在研磨墊上，導(dǎo)致無法獲得充分的研磨速度。能夠獲得充分研磨速度的范圍是球形度0.65～0.75的范圍，當(dāng)球形度在該范圍時被認為是能夠容易保持在研磨墊上、且能夠獲得充分的接觸面積的磨料的形狀。
這樣，在磨料特性(球形度、凝集力、平均粒徑、粒度分布)中，與研磨特性(晶片形狀、研磨速度)最相關(guān)的特性為球形度。磨料的球形度與研磨特性、尤其與晶片形狀和研磨速度有很大關(guān)聯(lián)。
接著，顯示磨料形狀最影響于晶片形狀和研磨速度的具體例。作為第一個具體例，顯示平均粒徑、凝集力、粒度分布相同但球形度不同的例子。
對實施例1的序號2和比較例1的序號11的磨料進行比較，觀察圖2及圖11所示的粒度分布相對于均質(zhì)機分散時間的變化，可以知道粒度分布和凝集力相同、且平均粒徑如表3和表7所示為相同粒徑。但是，比較經(jīng)均質(zhì)機分散5分鐘后的球形度，可以知道序號2的磨料的球形度為0.66，與序號11的磨料的球形度0.93大不相同。用使用了序號2的磨料的研磨劑進行研磨的結(jié)果是，如表5所示晶片形狀、研磨速度良好，但使用序號11的磨料進行研磨的結(jié)果如表8所示晶片形狀惡化，并且研磨速度也隨之下降。
作為第二個具體例，顯示球形度相同而平均粒徑、凝集力、粒度分布不同的例子。對實施例1的序號1和序號2的磨料進行比較的結(jié)果，如表3所示，雖然序號1和序號2的磨料的球形度相同，但是觀察表3、圖1、圖2即可知道序號1和序號2的平均粒徑、粒度分布、凝集力大不相同。與此相反，用使用了序號1和序號2的磨料的研磨劑進行研磨時的研磨特性如表5所示，兩者都良好。
此外，如上所述，由于研磨特性根據(jù)球形度區(qū)域而變化，因而可以對應(yīng)于在生產(chǎn)線最需要的研磨特性而區(qū)分使用。從研磨特性的觀點考慮，球形度可以分成大于等于0.5且小于0.65的區(qū)域(第一個范圍)、大于等于0.65且小于0.75的區(qū)域(第二個范圍)、大于等于0.75且小于0.87的區(qū)域(第三個范圍)、大于等于0.87且小于1.0的區(qū)域(第四個范圍)。第三個范圍，雖然在晶片上會發(fā)生微妙的磨料形狀差異所致的外周塌邊，但有時能夠獲得充分的研磨速度。但是，顯示第三個范圍的球形度和第四個范圍的球形度的磨料，由于上述記載的理由，導(dǎo)致研磨速度的低下及晶片形狀的惡化的傾向強烈，難以用作研磨劑。用作研磨劑的球形度的范圍是第一個范圍和第二個范圍。
使用顯示第一個范圍的球形度的磨料進行研磨時，晶片不會產(chǎn)生外周塌邊而能夠獲得穩(wěn)定的形狀。此外，作為附屬效果，能夠抑制伴隨研磨墊隨時間變化的晶片形狀的惡化，結(jié)果是能夠延長研磨墊的壽命。但是，顯示第一個范圍的球形度的實施例1的序號5～序號7的磨料，如上所述，無法獲得與晶片的充分的接觸面積，難以得到充分的研磨速度，因而，顯示第一個范圍的球形度的磨料無法確保充分的研磨速度。因此，需要調(diào)制化學(xué)濃度，表1所示研磨劑的三聚磷酸鈉，通過調(diào)制化學(xué)濃度能夠獲得充分的研磨速度。
作為例外，使用球形度在第一個范圍的實施例1的序號1的磨料的研磨劑，晶片形狀良好，而且盡管球形度低為0.56，但研磨速度還是獲得了大于等于0.6μm/min的充分的研磨速度。此時，從圖1所示的相對于均質(zhì)機分散時間的粒度分布變化來看，序號1的磨料的凝集力弱，經(jīng)5分鐘均質(zhì)機攪拌后平均粒徑從3.74μm粉碎至1.46μm。因此，可以認為通過使磨料微細化，增大與晶片的接觸面積，能夠獲得充分的研磨速度。如上所述，雖然認為平均粒徑也是影響研磨特性的要素，但由于無法將粒徑與球形度這兩要素分離，因此其作用尚未明確。
使用顯示第二個范圍球形度的磨料的研磨劑進行研磨時的研磨特性，在晶片形狀、研磨速度上同樣都可以獲得良好的結(jié)果。顯示第二個范圍球形度的磨料最具有通用性。對于研磨裝置的特性、研磨墊的差異、研磨前的晶片形狀的差異等其研磨特性變化少，適用范圍寬。使用顯示第二個范圍的球形度的磨料的研磨劑的晶片形狀與顯示第一個范圍球形度的磨料相比，從晶片周邊部向中心傾斜趨于緩和，因而，根據(jù)研磨墊的隨時間變化，晶片容易一點一點地外周塌邊。此時，對應(yīng)于研磨墊的隨時間變化，通過分類使用表示第一個范圍的球形度的磨料和表示第二個范圍的球形度的磨料，能夠維持晶片形狀。由此不會影響研磨速度，確保穩(wěn)定的晶片形狀，并且研磨墊得以長壽命化。
實施例2在實施例1中，使用了顯示第一個范圍的球形度的序號6磨料的研磨特性，如上所述雖然晶片形狀良好，但與顯示第二個范圍的球形度的磨料相比，研磨速度降低了10％。因而，使用顯示第二個范圍的球形度的序號3磨料，對最具有提高研磨速度的效果的三聚磷酸鈉濃度與研磨速度的相關(guān)性進行了探討。
改變?nèi)哿姿徕c的濃度，調(diào)合成5種研磨劑后，調(diào)制研磨液進行研磨。其結(jié)果，如圖17所示，隨著三聚磷酸鈉濃度增高研磨速度也加快，可以知道直至表1的三聚磷酸鈉濃度的約2倍的添加量都有效果。
調(diào)合表1的研磨劑后調(diào)制研磨液時，三聚磷酸鈉的濃度為0.03mol/L。當(dāng)三聚磷酸鈉的添加量在0.014mol/L～0.07mol/L范圍時則有效。如果不足0.014mol/L，則幾乎沒有效果而無法獲得充分的研磨速度。此外，如果超過0.07mol/L，則晶片表面會產(chǎn)生薄霧，在清洗工序中無法充分地去除薄霧。優(yōu)選在0.025mol/L～0.05mol/L的范圍。在該范圍濃度時，即使增加其他化學(xué)濃度，晶片也不會受影響而能夠提高研磨速度。
使用序號6的磨料，調(diào)合如表9所示4種三聚磷酸鈉濃度的研磨劑后，調(diào)制研磨液而進行研磨(結(jié)果示于表10)。
表9

表10

其結(jié)果，顯示出與使用上述記載的序號3的磨料進行的結(jié)果相同的傾向，通過添加三聚磷酸鈉0.05mol/L，能夠獲得充分的研磨速度。并且由此當(dāng)使用表示第一個范圍的球形度的磨料時，通過在上述范圍內(nèi)提高三聚磷酸鈉濃度，能夠獲得充分的研磨速度和良好的晶片形狀。
實施例3
為了把握研磨墊的壽命，使用實施例1的序號3的磨料，調(diào)合研磨劑后，調(diào)制研磨液，用與實施例1同樣的條件進行研磨(將結(jié)果示于表11)。
表11

其結(jié)果，從20次循環(huán)開始晶片形狀一點點地變化，進行45次循環(huán)后晶片的外周塌邊顯著的同時，TTV的測定值成了0.85。因此，使用序號6的磨料基于實施例2將研磨劑調(diào)合成三聚磷酸鈉濃度為0.05mol/L后，調(diào)制研磨液，用與實施例1同樣的條件進行研磨。其結(jié)果，能夠抑制晶片的外周塌邊。此時，研磨速度與使用序號3磨料時的研磨速度相同。進而，連續(xù)研磨至95次循環(huán)的結(jié)果，產(chǎn)生了若干傷痕而結(jié)束。其結(jié)果，研磨墊的壽命能夠從45次循環(huán)延長至95次循環(huán)。還有，研磨特性當(dāng)95次循環(huán)時產(chǎn)生了若干傷痕，但晶片形狀和表面粗糙度均維持了96次循環(huán)的研磨特性，研磨速度也與初始46次循環(huán)相同。這樣，通過分類使用磨料，能夠在維持研磨特性的情況下使研磨墊的壽命延長至2倍。
實施例4本實施例中，作為半導(dǎo)體元件的一例，制作在GaAs基板上設(shè)置有MQW(multi-quantum well，多量子井)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體激光元件。其中，由本發(fā)明制造的半導(dǎo)體元件的形態(tài)并不限定于本實施例的結(jié)構(gòu)。
首先，使用表3所示實施例1的研磨液，研磨(100)面的GaAs基板表面，使其平坦化。研磨條件與表4所示幾乎相同。研磨壓力為3.5kPa、定盤轉(zhuǎn)速為約74rpm、研磨液供給量為15ml/min、研磨時間為約60min。
然后，根據(jù)需要，使用H3PO4:H2O系的刻蝕液去除GaAs基板表面的研磨加工痕后，使用MBE(molecular beam epitaxy分子束外延)法或MOCVD(metal organic chemical vapor deposition，金屬有機化學(xué)氣相沉積)法等，連續(xù)形成第一個GaAlAs包覆層(膜厚約0.5μm)、MQW(多量子阱)活性層(膜厚約50nm)、第二個GaAlAs包覆層(膜厚約0.2μm)及GaAs電流限制層(膜厚3～5μm)。其中，MQW活性層具有交互連續(xù)層積GaAs層(膜厚3nm)和GaAlAs層(膜厚5nm)的結(jié)構(gòu)。接著在GaAs電流限制層，在(110)面設(shè)置指定寬度(3～5μm)的開口部，以達到第二個GaAlAs包覆層。接著，在上述GaAs基板的與第一個GaAlAs包覆層側(cè)的面相反側(cè)的面形成電極層。接著，以埋入上述開口部的狀態(tài)在第二個GaAlAs包覆層和GaAs電流限制層的與活性層側(cè)的面相反側(cè)的面形成電極層。然后，最后進行切割而獲得半導(dǎo)體激光元件。
檢測所得半導(dǎo)體激光元件的特性的結(jié)果，可以知道與沒有實施GaAs基板的平坦化研磨處理的情況相比，振蕩動作后的電流-光特性的直線性得到改善，并且振蕩閥電流值等作為半導(dǎo)體元件的重要特性的波動度得到改善。
上述例子中，使第一個包覆層的膜厚為0.5μm，但即使為0.1～0.2μm左右，也顯示出與上述例子相同的結(jié)果。這被認為是，通過使用本發(fā)明研磨劑進行GaAs基板表面的平坦化處理，GaAs基板表面的凹凸對作為激光元件的極其重要的MQW活性層的影響得到減輕的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種研磨用磨料，其特征在于，主要成分為球形度是0.50～0.75的粒子，其中，該球形度定義為具有與該粒子相同面積的圓的圓周長與該粒子的周長的比值。
2.如權(quán)利要求1所述的研磨用磨料，其特征在于，所述球形度為0.55～0.72。
3.如權(quán)利要求1或2所述的研磨用磨料，其特征在于，所述球形度為在介質(zhì)中邊照射超聲波邊進行攪拌進行分散時的球形度。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的研磨用磨料，其特征在于，所述粒子為多個平均粒徑0.005μm～0.1μm的一次粒子凝集而成的凝集粒子。
5.如權(quán)利要求4所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒徑為1μm～30μm。
6.如權(quán)利要求4所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒徑為3μm～20μm。
7.如權(quán)利要求5或6所述的研磨用磨料，其特征在于，所述凝集粒子的平均粒徑為在介質(zhì)中邊照射超聲波邊進行攪拌進行分散時的平均粒徑。
8.一種研磨劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任一項所述的研磨用磨料，以及氧化劑、氧化物溶解劑、磨料分散劑和堿性化合物中的至少一種。
9.如權(quán)利要求8所述的研磨劑，其特征在于，所述氧化劑為二氯異氰酸鈉，所述氧化物溶解劑為三聚磷酸鈉，所述磨料分散劑為硫酸鈉，所述堿性化合物為碳酸鈉或氫氧化鈉。
10.一種研磨液，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任一項所述的研磨用磨料，以及水或親水性物質(zhì)。
11.如權(quán)利要求10所述的研磨液，其特征在于，所述研磨液中固體組分總量為100重量％時，所述研磨用磨料的含量為10重量％～40重量％。
12.如權(quán)利要求10所述的研磨液，其特征在于，所述研磨液總量為100重量％時，所述研磨用磨料的含量為0.5重量％～5重量％。
13.如權(quán)利要求10～12中任一項所述的研磨液，其特征在于，還含有氧化劑、氧化物溶解劑、磨料分散劑及堿性化合物中的至少一種。
14.如權(quán)利要求13所述的研磨液，其特征在于，所述氧化劑為二氯異氰酸鈉，所述氧化物溶解劑為三聚磷酸鈉，所述磨料分散劑為硫酸鈉，所述堿性化合物為碳酸鈉或氫氧化鈉。
15.如權(quán)利要求10～14中任一項所述的研磨液，其特征在于，用于研磨III-V族化合物半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料。
16.一種研磨液的制造方法，其特征在于，在介質(zhì)中添加權(quán)利要求8或9所述的研磨劑，在以超聲波照射進行照射的同時進行攪拌。
17.一種研磨方法，其特征在于，使用權(quán)利要求10所述的研磨液，在2kPa～10kPa的研磨壓下研磨被研磨物。
18.一種半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于，具備用權(quán)利要求10所述的研磨液研磨由化合物半導(dǎo)體晶片或半導(dǎo)體晶片構(gòu)成的基板表面的研磨工序、刻蝕去除基板表面的研磨損傷層的去除工序、順次形成半導(dǎo)體層以形成歐姆接觸的工序、進行雜質(zhì)擴散和離子注入的工序、形成表面保護膜的工序和裁斷基板的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在化合物半導(dǎo)體晶片或半導(dǎo)體晶片等的研磨工序中，提高研磨速度、平坦度、晶片形狀的隨時間性穩(wěn)定性。使用在介質(zhì)中凝集了平均粒徑為0.005μm～0.1μm的一次粒子的球形度為0.5～0.75的研磨用磨料、凝集粒子分散時的平均粒徑為1μm～30μm的研磨用磨料的研磨液。
文檔編號B24B37/00GK1670114SQ200510055710
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者吉澤千繪, 植松銳, 增山尚司, 谷毅彥 申請人:日立電線株式會社