專利名稱:鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)氣相沉積(CVD)的新型金屬復(fù)合無機源—鋯、鉿及鈦鋯、鈦鉿等復(fù)合無水硝酸鹽及其合成方法。
背景技術(shù):
在硅基半導(dǎo)體集成電路中金屬—氧化物—半導(dǎo)體場效應(yīng)管(MOSFETs)是構(gòu)成記憶元件、微處理器及邏輯電路的基本單元,它的體積直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。隨著半導(dǎo)體器件特征尺寸的不斷縮小,傳統(tǒng)的SiO2柵極電介質(zhì)材料無法克服MOSFET器件特征尺寸縮小所帶來的量子隧穿效應(yīng)的影響。作為進一步提高微電子器件集成度的途徑,尋求新型的具有高介電常數(shù)(high-k)的柵電介質(zhì)材料取代SiO2成為當前微電子材料研究的熱點。氧化鋯(ZrO2)和氧化鉿(HfO2)薄膜由于其具有適當大的介電常數(shù)、較大的禁帶寬度和與Si接觸的優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性,而成為下一代高介電柵介質(zhì)的最有希望的競選材料之一,是當前高介電常數(shù)(high-k)材料研究的熱點。但氧在ZrO2和HfO2薄膜中擴散率較高,很易擴散到Si襯底表面形成低介電常數(shù)界面層,導(dǎo)致實際制備的超薄氧化物薄膜介電常數(shù)偏低(10-15)。為了提高ZrO2、HfO2薄膜的介電常數(shù),人們考慮將高介電常數(shù)的二氧化鈦(TiO2,ε=80)摻入ZrO2和HfO2薄膜制備復(fù)合氧化物薄膜Zr-Ti-O或Hf-Ti-O。TiO2的引入降低了柵介電薄膜的有效氧化物厚度(EOT),從而進一步提高微電子器件集成度。
化學(xué)氣相沉積因其突出的優(yōu)點,如大面積高質(zhì)量成膜、精確的組分控制、與半導(dǎo)體工藝的優(yōu)異兼容性,成為制備柵介電氧化物薄膜的首選方法,傳統(tǒng)金屬氧化物的化學(xué)氣相沉積常用金屬有機化合物為源。采用化學(xué)氣相沉積成功制備復(fù)合金屬氧化物Zr-Ti-O和Hf-Ti-O薄膜要求Zr、Hf的金屬有機物和Ti的有機物具有相近的熱性能,但由于金屬原子之間金屬性和原子半徑的差別,它們相應(yīng)的有機化合物熱蒸發(fā)和熱分解性能往往相差較大,對特定組分的復(fù)合金屬氧化物的成功沉積帶來問題。另外,金屬有機源含有的C、H、F、Cl等元素常常會污染薄膜,惡化薄膜性能。而且,采用有機源沉積氧化物薄膜,一般需要引入O2、O3、N2O或者H2O等氧化氣體,沉積溫度較高,這些氧化氣體很易氧化Si襯底表面,形成低介電常數(shù)的SiO2界面層,限制這些氧化物薄膜做為柵介電材料的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源及其合成方法,其核心在于通過一種簡便可行的合成工藝,成功地制備具有良好揮發(fā)性且不含碳的無水硝酸鹽金屬復(fù)合無機源鋯鈦及鉿鈦復(fù)合無水硝酸鹽。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的金屬復(fù)合無機源—以鋯與鈦或鉿與鈦復(fù)合的無水硝酸鹽用于化學(xué)汽相淀積(CVD)工藝的金屬復(fù)合無機源。典型的通式如下述(ZrxTiy)(NO3)4,(HfxTiy)(NO3)4,x+y=1,0.9≥x≥0.1,0.9≥y≥0.1。金屬復(fù)合無機源—無水鋯鈦、鋯鉿硝酸鹽的合成方法以四氯化鈦(TiCl4)、無水四氯化鋯(ZrCl4)或四氯化鉿(HfCl4)為原料。以四氧化二氮和金屬氯化物充分反應(yīng),反應(yīng)溫度在液氮的冷阱中。最后用負壓抽去系統(tǒng)中殘存的氮氧化物,獲得白色粉末狀的初產(chǎn)物。然后提純無水硝酸鹽,在100℃-120℃升華溫度下升華,在-20至0℃“冷指”的容器壁得到白色晶狀無水鋯鈦硝酸鹽或無水鉿鈦硝酸鹽。
本發(fā)明的特點是克服了采用有機源沉積氧化物薄膜氧化Si襯底表面、形成低介電常數(shù)的SiO2界面層的不足;本發(fā)明的這類包含兩類金屬原子的硝酸鹽能直接在Si襯底上氣相沉積復(fù)合氧化物薄膜,避免了每種單—源揮發(fā)和熱分解性能差異所帶來的問題。且沉積過程無需氧化氣體引入,沉積溫度較低。此類金屬源合成工藝簡單,在Si襯底上制備超薄復(fù)合金屬氧化物柵介電薄膜獨具優(yōu)勢,在微電子工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的方法特點采用一種簡單工藝,成功合成了用于化學(xué)氣相沉積的無機金屬源鋯鈦及鉿鈦復(fù)合無水硝酸鹽。這類無機源中可以復(fù)合兩種金屬原子,能直接在Si襯底上制備復(fù)合氧化物薄膜,避免了通常化學(xué)氣相沉積中兩種金屬源熱蒸發(fā)和熱分解性能的差異帶來的問題。另外,這類無機金屬源在50-120℃范圍內(nèi)具有良好揮發(fā)性,且不含C、H、F、Cl等有害雜質(zhì)。本身具有氧化性,化學(xué)氣相沉積時無需氧化氣體引入,在Si襯底上制備高介電常數(shù)柵介質(zhì)氧化物材料獨具優(yōu)勢,且成本低,因而在微電子工業(yè)具有較強的應(yīng)用前景。
四
圖1為本發(fā)明無水鋯鈦、鋯鉿硝酸鹽的合成方法示意2為本發(fā)明低壓升華裝置示意3為本發(fā)明鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽(a).無水硝酸鈦(b).無水硝酸鋯(c)的紅外吸收譜(Nujol液體石蠟)。
圖4為本發(fā)明鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽(a).無水硝酸鈦(b).無水硝酸鋯(c)的差熱分析圖五具體實施方式
合成原料發(fā)煙硝酸(HNO3),五氧化二磷(P2O5),四氯化鈦(TiCl4),無水四氯化鋯(ZrCl4),四氯化鉿(HfCl4)??梢匀我饪刂芞rCl4,HfCl4與TiCl4的比例,一般而言,以0.9≥x≥0.1,0.9≥y≥0.1的范圍選擇原料的配比。
揮發(fā)性的鋯鈦無水硝酸鹽(Zr1-xTix)(NO3)4的合成工藝合成裝置示意圖如圖1所示,所有連接均采用磨口接口,通過五氧化二磷干燥管與大氣相通,以避免環(huán)境中水分進入系統(tǒng)。無水硝酸鹽由液態(tài)四氧化二氮(N2O4)與不同比例的TiCl4和ZrCl4在常溫下反應(yīng)生成。TiCl4和ZrCl4預(yù)先放入玻璃反應(yīng)器中,玻璃反應(yīng)器浸入液氮中使氯化物冷凝。四氧化二氮由硝酸去水獲得,將100ml發(fā)煙硝酸緩慢加入約250g的五氧化二磷中,產(chǎn)生的棕色的氮氧化物氣體通過五氧化二磷干燥管去除水分,最后通入含TiCl4和ZrCl4反應(yīng)物的玻璃反應(yīng)器中冷凝。保持發(fā)煙硝酸的滴加速率為1ml/min,低溫下為白色固體的四氧化二氮逐漸在玻璃管壁凝結(jié)。當足夠量的氮氧化物(約20g)被冷凝下來后,停止滴加硝酸,緩慢撤去液氮,讓冷凝處玻璃管緩慢回暖,固態(tài)四氧化二氮逐漸液化,同時伴隨大量棕色四氧化二氮氣體產(chǎn)生。然后在室溫下磁力攪拌1-4小時,讓四氧化二氮和金屬氯化物充分反應(yīng)。最后用機械泵抽去系統(tǒng)中殘存的氮氧化物,獲得白色粉末狀的初產(chǎn)物。
采用圖2所示的低壓升華裝置進一步提純無水硝酸鹽,升華溫度為100℃-120℃,壓強約為90-100帕斯卡,“冷指”采用冰鹽冷卻,溫度約為-10℃??梢园l(fā)現(xiàn)無水鋯鈦復(fù)合硝酸鹽具有良好的揮發(fā)性,升華管底部的初產(chǎn)物基本全部揮發(fā)。最后在冷指的外管壁得到白色晶狀無水鋯鈦硝酸鹽。
無水鉿鈦復(fù)合硝酸鹽具有相似的工藝條件。
揮發(fā)性的鉿鈦復(fù)合無水硝酸鹽(Hf1-xTix)(NO3)4的合成工藝制備方法與上相似,發(fā)煙硝酸與五氧化二磷反應(yīng)產(chǎn)生的四氧化二氮在盛有不同比例的TiCl4和HfCl4反應(yīng)物的玻璃反應(yīng)器內(nèi)冷凝。接著室溫下磁力攪拌2小時,讓反應(yīng)物和四氧化二氮充分反應(yīng)。最后用機械泵抽去系統(tǒng)中殘存的氮氧化物,獲得白色粉末狀的初產(chǎn)物。初產(chǎn)物在90-100帕低壓下120℃升華提純,在冷指的外管壁得到白色晶狀鉿鈦復(fù)合無水硝酸鹽舉例如下合成了鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽(Zr0.8Ti0.2)(NO3)4,同時為了對比研究,我們也合成了單一的金屬源—無水硝酸鋯和無水硝酸鈦。
通過等離子耦合光譜分析,確定了合成的無機復(fù)合源中含有鋯、鈦兩種金屬元素,比例為4∶1。因為無水硝酸鹽在空氣中極易吸水,采用“糊狀法”測量其紅外譜。將無水硝酸鈦和石蠟糊混合,在厭水厭氧手套操箱中研磨均勻,密封保存送去進行紅外測量。圖3給出了鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽、無水硝酸鋯和無水硝酸鈦的紅外譜。硝酸根的吸收特征峰分別在1574-1600、1260、1013、771cm-1。普通的含水硝酸鹽為離子化合物,硝酸根最高波數(shù)吸收峰在1550cm-1處;無水硝酸鹽為共價結(jié)構(gòu),1個金屬原子與4個雙配位硝酸根形成類四面體結(jié)構(gòu)。這種共價性結(jié)合也是無水硝酸鹽優(yōu)異的揮發(fā)性及氧化性的來源。1600cm-1吸收峰表明我們合成的硝酸鹽為金屬原子和硝酸根之間為雙配位共價結(jié)合。鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽中,892cm-1波數(shù)為Ti-O鍵的振動吸收峰,500cm-1波數(shù)為Zr-O鍵的振動吸收峰。而單一的無水硝酸鈦和無水硝酸鋯,Ti-O鍵的振動吸收峰在927cm-1,Zr-O鍵位于545cm-1波數(shù)。相對于其單一金屬硝酸鹽,復(fù)合硝酸鹽中金屬與氧之間化學(xué)鍵的振動吸收峰分別向低波數(shù)移動,說明這種復(fù)合鹽不是簡單的無水硝酸鈦和無水硝酸鋯的混合,而是Ti、Zr金屬原子通過硝酸根基團結(jié)合構(gòu)成新的分子基團。
圖4為鋯鈦復(fù)合無水硝酸鹽、無水硝酸鋯和無水硝酸鈦的熱示差熱(DSC)譜。無水硝酸鈦,58℃吸熱峰為其液化吸熱峰,87℃、150℃、170℃分別為其分解溫度。無水硝酸鋯,116℃為其液化溫度,最低分解溫度為174℃,熱穩(wěn)定性相對比無水硝酸鈦有所提高。這些單一金屬硝酸鹽的吸熱峰同樣都出現(xiàn)在無水鋯鈦復(fù)合硝酸鹽的差熱分析圖中,如圖4(a)所示。
權(quán)利要求
1.鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源,其特征是通式如下述(ZrxTiy)(NO3)4,(HfxTiy)(NO3)4,x+y=1,0.9≥x≥0.1,0.9≥y≥0.1。
2.由權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合無機源其特征是HfCl4與TiCl4的比例在0.9≥x≥0.7,0.9≥y≥0.7的范圍選擇原料的配比。
3.鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源的合成方法其特征是以四氯化鈦(TiCl4),無水四氯化鋯(ZrCl4)或四氯化鉿(HfCl4)為原料,以四氧化二氮和金屬氯化物充分反應(yīng),反應(yīng)時在液氮的冷阱中,并以負壓抽去系統(tǒng)中殘存的氮氧化物,獲得白色粉末狀的初產(chǎn)物;然后分離提純無水鋯鈦或鋯鉿硝酸鹽,在100℃-120℃升華溫度下升華,在-20至0℃“冷指”的容器壁得到白色晶狀無水鋯鈦硝酸鹽或無水鉿鈦硝酸鹽。
4.由權(quán)利要求3所述的鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源的合成方法其特征是四氧化二氮由發(fā)煙硝酸去水獲得。
5.由權(quán)利要求3所述的鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源的合成方法其特征是發(fā)煙硝酸緩慢加入約250g的五氧化二磷中,產(chǎn)生的棕色的氮氧化物氣體通過五氧化二磷干燥管去除水分,最后通入含TiCl4和ZrCl4反應(yīng)物的玻璃反應(yīng)器中冷凝。
6.由權(quán)利要求3所述的鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源的合成方法其特征是反應(yīng)時在液氮的冷阱中,保持發(fā)煙硝酸的滴加速率為1ml/min,低溫下為白色固體的四氧化二氮逐漸在玻璃管壁凝結(jié)。
7.由權(quán)利要求3所述的鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源的合成方法其特征是當符合反應(yīng)當量的氮氧化物被冷凝下來后,停止滴加硝酸,緩慢撤去液氮,讓冷凝處玻璃管緩慢回暖,固態(tài)四氧化二氮逐漸液化,然后在室溫下磁力攪拌1-4小時,讓四氧化二氮和金屬氯化物充分反應(yīng),抽去系統(tǒng)中殘存的氮氧化物,獲得白色粉末狀的初產(chǎn)物。
全文摘要
鋯、鉿及與鈦復(fù)合無水硝酸鹽的金屬復(fù)合無機源,通式如下述(Zr
文檔編號C23C16/40GK1693533SQ20051003789
公開日2005年11月9日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者邵起越, 李愛東, 吳迪, 劉治國, 閔乃本 申請人:南京大學(xué)