本發(fā)明涉及一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，該方法主要用于處理熔鹽電解還原及精煉難熔金屬的陰極沉積物，脫除陰極沉積物中夾雜的熔鹽電解質(zhì)，得到陰極沉積金屬并將分離的電解質(zhì)返回電解工序循環(huán)使用，屬于電化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熔鹽電解及熔鹽電解精煉法是制備和提純稀有高熔點(diǎn)金屬的重要方法，特別適用于制備金屬鈦、鋯、鉿等。高純金屬鈦主要應(yīng)用于大規(guī)模集成電路、航空航天、醫(yī)療合金等高科技領(lǐng)域。金屬鋯、鉿由于其自身的核特性被分別用做核反應(yīng)堆最理想的結(jié)構(gòu)材料和控制材料，高純金屬鋯鉿的化合物被用于鍍膜材料和集成電路高K材料，隨著傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境的污染，作為清潔能源的核電需求的增加對(duì)鋯鉿材料的需求也日益增加。

目前工業(yè)上鈦、鋯、鉿的生產(chǎn)方法主要采用鎂熱還原法，但熔鹽電解法具有流程短、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、具有一定的應(yīng)用，特別是熔鹽電解精煉法可以回收在材料加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量鋯和鉿的廢屑，并且能夠提純制備高純金屬鋯、鉿，具有較好的應(yīng)用前景。

熔鹽電解還原及電解精煉制備金屬鈦、鋯、鉿的電解質(zhì)體系主要有氟-氯化物體系和氯化物體系兩種。采用氯化物體系進(jìn)行電解時(shí)，可以直接將氯化提純后得到的金屬氯化物(TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄)作為原料，而氟-氯化物體系中以氟化物(K₂TiF₆、K₂ZrF₆和K₂HfF₆)為原料。無(wú)論以何種電解質(zhì)進(jìn)行電解或者電解精煉制備金屬，其電解陰極產(chǎn)品中總會(huì)有部分熔鹽電解質(zhì)夾雜，以氟化物電解質(zhì)為原料其電解質(zhì)夾雜約為20-30％，以氯化物電解質(zhì)為原料其電解質(zhì)夾雜約為10-20％。采用連續(xù)熔鹽電解時(shí)，隨著陰極產(chǎn)品的不斷取出，電解池內(nèi)的電解質(zhì)由于夾雜帶出需要不斷的添加。

而陰極沉積物中夾雜的熔鹽電解質(zhì)一般通過(guò)水洗將電解質(zhì)溶解到水溶液中的濕法工藝進(jìn)行分離。采用濕法工藝處理陰極沉積物存在的問(wèn)題如下：由于金屬M(fèi)(M＝Ti、Zr、Hf)與M離子之間存在的一定的歧化反應(yīng)，導(dǎo)致了陰極沉積物中存在“黑粉”(金屬M(fèi)的低價(jià)化合物)?！昂诜邸痹谒催^(guò)程中不溶于水，不能通過(guò)水洗與金屬M(fèi)分離，必須通過(guò)酸洗工序才能獲得較高純度的金屬M(fèi)。

以金屬鉿為例，由于鉿是經(jīng)過(guò)了高成本的鋯鉿分離后得到的，必須對(duì)包含在陰 極沉積物中的鉿元素進(jìn)行回收(陰極沉積物中除鉿粉外含有的鉿元素約占沉積物總重量的12wt％)。將水洗液和酸洗液加入氨水得到氫氧化鉿沉淀，經(jīng)過(guò)煅燒得到氧化鉿，氧化鉿再進(jìn)入硅氟酸鉀燒結(jié)工藝轉(zhuǎn)化為可以加入的K₂HfF₆熔鹽電解質(zhì)，或者氧化鉿進(jìn)行氯化得到HfCl₄。采用濕法工藝處理陰極沉積物在分離獲得鉿粉和回收鉿元素方面均造成了資源和能源的浪費(fèi)，增加了工序和生產(chǎn)成本，不適合連續(xù)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種火法處理熔鹽電解或精煉陰極沉積物的方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中采用濕法工藝處理熔鹽電解陰極沉積物存在的問(wèn)題，提出采用火法工藝處理熔鹽電解得到的陰極沉積物，將陰極沉積物破碎后與一定比例的熔鹽電解質(zhì)充分混合，然后裝入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩堝中，并放入反應(yīng)罐中于一定溫度下保溫使熔鹽電解質(zhì)熔化滴落與金屬M(fèi)分離，冷卻后將收集的熔鹽電解質(zhì)返回到連續(xù)電解工序使用，同時(shí)獲得金屬。該方法采用真空熔融過(guò)濾將夾雜在陰極沉積物中的熔鹽電解質(zhì)與金屬分離，將電解質(zhì)返回電解工序，降低了處理成本，實(shí)現(xiàn)了工藝生產(chǎn)的連續(xù)化。

本發(fā)明的實(shí)施可為連續(xù)熔鹽電解和精煉制備稀有高熔點(diǎn)金屬降低了生產(chǎn)成本，回收的電解質(zhì)保證了連續(xù)生產(chǎn)工序的進(jìn)行，避免了濕法處理陰極沉積物造成的資源和能源浪費(fèi)，具有較好的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明方法將熔鹽電解陰極沉積物破碎后與一定量的氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉混合，裝入一定孔隙率的陶瓷坩堝內(nèi)，再將陶瓷坩堝放入真空加熱過(guò)濾罐內(nèi)，先抽真空到10^-3Pa，逐漸升溫到750℃，保溫，然后向過(guò)濾反應(yīng)罐上部充一定量的氬氣。氟化物的加入抑制了歧化反應(yīng)，原有夾雜的含有低價(jià)金屬化合物(“黑粉”)的熔鹽電解質(zhì)在重力和微正壓的作用下滴落，收集后返回到電解工序中使用。冷卻后將金屬取出，實(shí)現(xiàn)了電解產(chǎn)品與夾雜的熔鹽電解質(zhì)之間的分離。

一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，包括如下步驟：

(1)將熔鹽電解得到的陰極沉積物破碎，與等摩爾比的堿金屬氯化物和堿金屬氟化物(電解質(zhì))混合，然后裝入陶瓷坩堝中；

(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過(guò)濾罐內(nèi)，開始抽真空，并加熱，待壓力達(dá)到<1×10^-3Pa，停止抽真空，繼續(xù)升溫到700～750℃保溫；

(3)保溫后，充氬氣，保持微正壓，夾雜在沉積物中的熔鹽電解質(zhì)熔融后在重力條件下滴落；

(4)熔鹽電解質(zhì)熔融滴落后收集在下坩堝內(nèi)，金屬留在陶瓷坩堝內(nèi)，待冷卻 后取出金屬，收集的熔鹽電解質(zhì)返回到電解工序使用。

本發(fā)明中，陰極沉積物主要為熔鹽電解或電解精煉金屬Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb、V等的陰極產(chǎn)物，包含上述的金屬和夾雜的熔鹽電解質(zhì)。

優(yōu)選的，陰極沉積物破碎后的粒度在2～5mm；陰極沉積物與堿金屬氯化物和堿金屬氟化物的質(zhì)量比為25％～42.8％，即在兩者的混合物中，陰極沉積物的質(zhì)量含量為20％～30％；堿金屬氯化物為L(zhǎng)iCl、NaCl和/或KCl，堿金屬氟化物為L(zhǎng)iF、NaF和/或KF，堿金屬氯化物和堿金屬氟化物的摩爾數(shù)相同，如NaCl-KCl-NaF。

所述加熱的速度為5～8℃/min；保溫的時(shí)間為30～50min。所述的微正壓為高于大氣壓力200～400Pa的范圍。

本發(fā)明采用的陶瓷坩堝具有一定的孔隙率，例如孔隙率范圍為70～90％，熔融狀態(tài)下的電解質(zhì)可以透過(guò)陶瓷坩堝，即陶瓷坩堝具有容許熔融狀態(tài)下的電解質(zhì)透過(guò)的孔隙率。陶瓷坩堝放置于真空熔融過(guò)濾罐的上部，下坩堝放置于真空熔融過(guò)濾罐的下部，真空熔融過(guò)濾罐放置于電阻爐中。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明針對(duì)采用濕法工藝處理熔鹽電解陰極沉積物存在的金屬產(chǎn)品中氧含量偏高、不能連續(xù)生產(chǎn)的問(wèn)題，提出了一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，該方法采用真空熔融過(guò)濾裝置將夾雜在陰極沉積物中的熔鹽電解質(zhì)與金屬分離，將電解質(zhì)返回電解工序，降低了處理成本，實(shí)現(xiàn)了工藝生產(chǎn)的連續(xù)化，降低了金屬中的氧含量。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明的火法處理熔鹽電解或精煉陰極沉積物的方法，首先，將電解得到的陰極沉積物破碎成一定顆粒度與一定摩爾比的堿金屬氯化物和氟化物電解質(zhì)混合，然后裝入一定孔隙率的陶瓷坩堝中。陰極沉積物主要為電解或電解精煉金屬M(fèi)(M＝Ti、Zr、Hf)，也適用于其他難熔金屬(W、Mo、Ta、Nb、V等)的陰極產(chǎn)品，包含金屬M(fèi)和夾雜的熔鹽電解質(zhì)。堿金屬氯化物和氟化物分別為ACl和AF(A＝Li、Na、K)。然后，將陶瓷坩堝裝入真空熔融過(guò)濾罐內(nèi)。待裝罐完畢后，進(jìn)行抽真空，并緩慢加熱，待壓力達(dá)到<1×10^-3Pa，停止抽真空，繼續(xù)升溫到700～750℃保溫。保溫一定時(shí)間后，在設(shè)備上部進(jìn)行充氬氣，保持微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質(zhì)熔融后在重力條件下滴落。熔鹽電解質(zhì)熔融滴落后在下坩堝內(nèi)收集，金屬留在陶瓷坩堝內(nèi)，冷卻后取出金屬，收集的熔鹽電解質(zhì)返回到電解工序使用。

真空熔融過(guò)濾罐處于一個(gè)精確控溫的電阻爐中，過(guò)濾罐中有上、下兩個(gè)坩堝。上坩堝為一定孔隙率的陶瓷坩堝，用于盛放破碎的陰極沉積物和添加的氯化物氟化 物電解質(zhì)。下坩堝負(fù)責(zé)接收從上坩堝中滴落的熔鹽電解質(zhì)，將電解質(zhì)收集后返回使用。

實(shí)施例1

火法處理電解及電解精煉鉿得到的陰極沉積物(包含金屬鉿和鉿的低價(jià)化合物以及粘結(jié)的熔鹽電解質(zhì))，采用以下步驟：

(1)將電解及電解精煉鉿得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質(zhì)混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質(zhì)量比)，然后裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。

(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過(guò)濾罐內(nèi)。待裝罐完畢后，進(jìn)行抽真空，并以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達(dá)到<1×10^-3Pa，停止抽真空，繼續(xù)升溫到700～750℃保溫。

(3)保溫30～50min后，在設(shè)備上部進(jìn)行充氬氣，保持高于大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質(zhì)熔融后在重力條件下滴落。

(4)熔鹽電解質(zhì)熔融滴落后在下坩堝內(nèi)收集，金屬留在陶瓷坩堝內(nèi)，冷卻后取出金屬，收集的熔鹽電解質(zhì)返回到電解制備金屬鉿或電解精煉鉿工序使用。

實(shí)施例2

火法處理電解及電解精煉鋯得到的陰極沉積物(包含金屬鋯和鋯的低價(jià)化合物以及粘結(jié)的熔鹽電解質(zhì))，采用以下步驟：

(1)將電解及電解精煉鋯得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質(zhì)混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質(zhì)量比)，然后裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。

(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過(guò)濾罐內(nèi)。待裝罐完畢后，進(jìn)行抽真空，并以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達(dá)到<1×10^-3Pa，停止抽真空，繼續(xù)升溫到700～750℃保溫。

(3)保溫30～50min后，在設(shè)備上部進(jìn)行充氬氣，保持高于大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質(zhì)熔融后在重力條件下滴落。

(4)熔鹽電解質(zhì)熔融滴落后在下坩堝內(nèi)收集，金屬留在陶瓷坩堝內(nèi)，冷卻后取出金屬，收集的熔鹽電解質(zhì)返回到電解制備金屬鋯或電解精煉鋯工序使用。

實(shí)施例3

火法處理電解及電解精煉鈦得到的陰極沉積物(包含金屬鈦和鈦的低價(jià)化合物以及粘結(jié)的熔鹽電解質(zhì))，采用以下步驟：

(1)將電解及電解精煉鈦得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒 與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質(zhì)混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質(zhì)量比)，然后裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。

(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過(guò)濾罐內(nèi)。待裝罐完畢后，進(jìn)行抽真空，并以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達(dá)到<1×10^-3Pa，停止抽真空，繼續(xù)升溫到700～750℃保溫。

(3)保溫30～50min后，在設(shè)備上部進(jìn)行充氬氣，保持高于大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質(zhì)熔融后在重力條件下滴落。

(4)熔鹽電解質(zhì)熔融滴落后在下坩堝內(nèi)收集，金屬留在陶瓷坩堝內(nèi)，冷卻后取出金屬，收集的熔鹽電解質(zhì)返回到電解制備金屬鈦或電解精煉鈦工序使用。

本發(fā)明方法可用于火法處理熔鹽電解或電解精煉鈦、鋯、鉿等的陰極沉積物，將陰極沉積物破碎后與一定比例的含氯化物、氟化物熔鹽充分混合，控制[F^-/M⁴⁺]比例(M＝Ti、Zr、Hf)，然后裝入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩堝中，通過(guò)控制[F^-/M⁴⁺]比例抑制在保溫熔融過(guò)程中金屬發(fā)生歧化反應(yīng)生成低價(jià)金屬化合物。在一定條件下保溫使沉積物中熔鹽電解質(zhì)滴落與金屬分離，將收集的熔鹽電解質(zhì)返回到連續(xù)電解工序使用。

本發(fā)明處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單、安全，避免了采用濕法處理帶來(lái)的資源和能源的浪費(fèi)，回收的電解質(zhì)保證了連續(xù)生產(chǎn)工序的進(jìn)行，降低了生產(chǎn)成本，降低了金屬鋯鉿中的氧含量，具有較好的應(yīng)用價(jià)值和理論意義。