專利名稱：彌散強化(ods)鉬－硅－硼合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬-硅-硼合金，包括金屬間相的鉬硅化物和鉬硼硅化物，還可以包括鉬硼化物，其中所有的金屬間相成分含量等于25到90體積％，進一步的微結(jié)構(gòu)成分的比例＜5體積％，其余的成分包括鉬或鉬固溶體。
背景技術(shù)：
由于在高溫下具有優(yōu)異的機械強度，鉬和鉬合金在技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛使用。這種合金的一個問題是在溫度高于約600℃時的低抗氧化性。同樣有大量的已知技術(shù)被用于改善氧化性能。這些技術(shù)包括從涂覆表面保護層到熔合的方法。
EP 0 804 627描述了一種抗氧化的鉬合金，其中含有鉬基質(zhì)，和分散在其中的金屬間相，其包括10～70體積％的鉬-硼-硅化物，還可能包括最多20體積％的鉬硼化物，也可能包括最多20體積％的鉬硅化物。除了鉬，該合金還含有碳(C)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鎢(W)、錸(Re)、鋁(Al)、鉻(Cr)、釩(V)，鈮(Nb)、鉭(Ta)、硼(B)和硅(Si)，上述元素的存在形式除了上述的相，還可以是鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(Al)中的一種或多種元素以0.3～10重量％存在于鉬(Mo)固溶體相。該合金也可能含有最多2.5體積％的碳化物。該合金可以用各種方法制成，優(yōu)選的是粉末冶金工藝或分層沉積法。在高于540℃的溫度，EP 0 804 627描述的合金會形成防止氧氣進一步滲透入合金體內(nèi)部的硼硅化物層。鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)或鋁(Al)之類元素的添加促進硼硅化物層潤濕，提高其熔點，使硼硅化物層下形成一層高熔點的氧化物層，該層減少進一步的氧氣進入內(nèi)部。
碳化物的添加使機械強度提高。此類合金的一個缺點是其斷裂韌度低。這不僅限制了其在工業(yè)上的應用，也導致由其生產(chǎn)的組件的成型困難。比如，具有根據(jù)抗氧化性優(yōu)化的硅和硼含量的合金(約4重量％的硅，約1.5重量％的硼)不再能用變形技術(shù)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高強度抗氧化的鉬-硅-硼合金，其與已知的合金比，在約1000℃時，具有改善的斷裂韌度和變形性能。
本發(fā)明的目的由鉬-硅-硼合金實現(xiàn)，該合金含有0.1～5體積％的一種或多種在1500℃的蒸氣壓＜5×10-2巴的氧化物或混合氧化物。
本發(fā)明的物質(zhì)含有金屬間相的鉬硅化物和鉬硼硅化物，還可以包括鉬硼化物和鉬或鉬固溶體，也可能含有進一步的微結(jié)構(gòu)成分，實驗表明這些進一步的成分的含量必須＜5體積％。Mo3Si和Mo5SiB2可作為優(yōu)選的鉬硅化物和鉬硼硅化物相。在1500℃的蒸氣壓＜5×10-2巴的氧化物或混合氧化物在這種合金基質(zhì)中以精細分散的形式存在。優(yōu)選的平均顆粒大?。?μm。
發(fā)現(xiàn)向鉬-硅-硼合金添加氧化物不僅如同對于其它的ODS合金一樣可以增加強度，出乎意料地，還能大大改善延展性。例如，具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的合金與硅和硼含量相同、但沒有添加本發(fā)明的氧化物的現(xiàn)有技術(shù)的鉬-硅-硼合金相比，在1200℃的斷裂伸長因子至少高3倍。需要在1500℃的蒸氣壓＜5×10-2巴以確保有效的加工性能。本發(fā)明中的優(yōu)選氧化物包括氧化釔(Y2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鉿(HfO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)和氧化鍶(SrO)。若用混合氧化物，也能達到本發(fā)明所述的效果。
另外，本發(fā)明的合金也可包括與鉬形成固溶體的元素，包括錸(Re)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)和鋁(Al)，優(yōu)選的是添加鈮(Nb)。向含有8.8原子％的硅，7.6原子％的硼和0.5體積％的氧化釔的鉬-硅-硼合金添加5原子％的鈮(Nb)使在1000℃的試驗溫度下抗張強度提高5％，同時斷裂伸長增加80％。
若硅含量是0.1～8.9重量％而且硼含量是0.1～5.3重量％，則優(yōu)選的硅和硼含量的選擇方法是，鉬-硅-硼三種材料系統(tǒng)中的成分在Mo-Mo3Si-T2(Mo5SiB2)-Mo2B范圍之內(nèi)。在強度、蠕變破裂強度、斷裂韌度和氧化性質(zhì)方面都優(yōu)越的濃度范圍是2～6重量％的硅，0.5～2重量％的硼和0.2～1體積％的氧化物。如果使用合適的粉末冶金技術(shù)，則可以保證添加的氧化物在合金基質(zhì)中以足夠精細和均勻地存在。在這種情況下，用機械合金熔合法來處理含有相應成分的粉末混合物時，可以使用基本的粉末和預熔合的粉末。所使用的設備是標準高能磨粉機，比如超微磨碎機、球磨或振動磨。為了避免熔合成分發(fā)生氧化，有益的是制粉工藝在氫氣存在下進行。熱等靜壓已經(jīng)被證明是一種合適的壓制方法。在本例中，磨后的粉末進入鉬合金制的容器，其以真空密閉方式焊接封閉，在1300℃～1500℃溫度范圍內(nèi)壓制。還可以使用其它的壓力輔助的熱壓制過程，比如粉末擠壓。為了精制和均勻化微結(jié)構(gòu)，有益的是將壓制后的材料進行成形處理。若熱壓制是真空燒結(jié)而成的，則上述方法特別有益。在本例中，燒結(jié)后粗糙的金屬間相成分被粉碎。氧化物添加劑防止金屬間相成分在熱機械處理中變得更加粗糙。另外，還防止了再結(jié)晶，特別是富鉬相成分的再結(jié)晶。
除了粉末冶金工藝技術(shù)，理論上也可以使用熔融冶金生產(chǎn)工藝。在本發(fā)明中，特別指噴霧壓制工藝，其中在噴霧相中混合氧化物添加劑。
具體實施例方式
以下在實施例的基礎上進一步詳細描述本發(fā)明。
實施例1將費希爾(Fisher)法測得的平均顆粒尺寸為0.8μm的氧化釔0.5重量％與顆粒尺寸為4.12μm的鉬96.5重量％，顆粒尺寸為4.41μm的硅3.1重量％，還有顆粒尺寸0.92μm的硼1.14重量％混合，然后機械熔合。該機械熔合在氫氣存在下在超微磨碎機內(nèi)進行。超微磨碎機容積50升，其中使用質(zhì)量100公斤、直徑9mm的鐵-鉻-鎳合金球。磨碎時間10小時。經(jīng)過機械熔合，用X射線衍射(XRD)只檢測出鉬和氧化釔(Y2O3)。然后將粉末引入鉬基合金制的容器。抽空該容器，用真空密閉方式焊接封閉。用間接熔爐加熱容器和粉末，達到1500℃溫度，通過擠壓而致密化。擠壓率是1∶6。上述方法制得的壓出半成品通過腐蝕和車削工藝制得有抗拉強度的樣品。作為對比，用上述方法制備一種不含氧化釔的材料，本發(fā)明的樣品和對照樣品用應變率10-4秒-1的熱拉力試驗來檢測。逐漸地升高實驗溫度，直到受測實驗樣品被拉伸了至少10％。對于本發(fā)明的樣品而言，測得的溫度是1000℃。對于不含氧化釔的材料，溫度是1300℃。相應地在1300℃處，本發(fā)明的樣品強度值是300Mpa，不含氧化釔的材料強度值是200Mpa。
實施例2將平均顆粒尺寸為0.2μm的La(OH)30.7重量％與顆粒尺寸為4.25μm的鉬93.9重量％，顆粒尺寸為4.30μm的硅3.9重量％，還有顆粒尺寸為1.15μm的硼1.4重量％混合，然后進行機械熔合。機械熔合仍在超微磨碎機內(nèi)，在氫氣存在下進行10小時。將粉末在2000巴下進行冷等靜壓，然后通過在氫氣存在下進行1350℃/5小時的燒結(jié)處理致密化。密度測定結(jié)果顯示能夠獲得理論密度(8.7g/cm3)的91％。由于開孔率可忽略不記，因此可以無需容器而直接用熱等靜壓進行進一步的致密化。此時用到的溫度是1500℃，壓力1980巴，熱等靜壓(HIP)時間是4小時。熱等靜壓后的密度是9.5g/cm3，相當于理論密度的99％。將這種合金的樣品在1200℃進行氧化處理。在1，3，10和30小時后測量重量。上述值以及測量不含氧化物添加劑，但是其它組分相同，制備方法也相同的材料所得值請見下表。

權(quán)利要求
1.一種鉬-硅-硼(Mo-Si-B)合金，包括金屬間相的鉬硅化物和鉬硼硅化物，還可以包括鉬硼化物，其中金屬間相成分的總含量是25到90體積％，進一步的微結(jié)構(gòu)成分的含量＜5體積％，其余成分包括鉬或鉬固溶體，其特征在于，所述合金含有0.1～5體積％，在1500℃的蒸氣壓＜5×10-2巴的一種或多種氧化物或混合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述氧化物或混合氧化物的平均顆粒大?。?μm。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述氧化物或混合氧化物的蒸氣壓＜5×10-4巴。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述氧化物或混合氧化物源自包括金屬釔(Y)、鑭系元素、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎂(Mg)和鍶(Sr)的氧化物的一組氧化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述鉬硅化物和鉬硼硅化物的總含量等于40～80體積％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述鉬固溶體含有一種或多種金屬，所述金屬選自包括錸(Re)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)和鋁(Al)的一組金屬。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述的鉬-硅-硼合金包括0.1～8.9重量％的硅，0.1～5.3重量％的硼，0.1～5體積％的金屬的一種或多種氧化物或混合氧化物，所述金屬選自包括釔(Y)、鑭系元素、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎂(Mg)和鍶(Sr)的一組金屬，其余為鉬。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述鉬-硅-硼合金包括2～6重量％的硅，0.5～2重量％的硼和0.2～1體積％的氧化釔(Y2O3)，其余為鉬。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述鉬-硅-硼合金包括0.1～8.9重量％的硅，0.1～5.3重量％的硼，1～25重量％的鈮(Nb)，0.1～5體積％金屬的一種或多種氧化物或混合氧化物，所述金屬選自包括釔(Y)、鑭系元素、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鎂(Mg)和鍶(Sr)的一組金屬，其余為鉬。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金，其特征在于，所述鉬-硅-硼合金包括2～6重量％的硅，0.5～2重量％的硼，0.2～1體積％的氧化釔(Y2O3)，5～10重量％的鈮(Nb)，其余為鉬。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的鉬-硅-硼合金的制備方法，其特征在于，應用粉末冶金工藝技術(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鉬-硅-硼合金的制備方法，其特征在于，所述氧化物或混合的氧化物用機械熔合的方法磨成合金粉末，所述粉末可以是基本的粉末或預熔合的粉末形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鉬-硅-硼合金的制備方法，其特征在于，所述機械熔合而成的粉末用熱壓制法進行致密化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉬－硅－硼合金，其含有鉬或鉬固溶體，其中含有等于25到90體積％的鉬硅化物和鉬硼硅化物，還可以包括鉬硼化物，這種合金也含有0.1～5體積％的在1500℃的蒸氣壓＜5×10
文檔編號C22C1/04GK1852999SQ200480027085
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者帕斯卡·熱埃納 申請人:奧地利普蘭西股份公司