專利名稱：鈰鹽、其制造方法、氧化鈰以及鈰系研磨劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于降低雜質(zhì)粒子的高純度鈰鹽及其制造方法、將其高溫處理而得到的氧化鈰、以及使用氧化鈰的鈰系研磨劑。
背景技術(shù)：
需要對(duì)材料表面進(jìn)行精密研磨加工的例子有光盤基板、磁盤、平板顯示器用的玻璃基板、表盤、照相機(jī)光學(xué)鏡片、用作光學(xué)元件的各種光學(xué)鏡片的玻璃材料及濾光片類的結(jié)晶材料、用作半導(dǎo)體硅片等的基板、以及制造半導(dǎo)體元件過(guò)程中形成的各種絕緣膜、金屬層以及阻擋層等。上述這些材料表面需要進(jìn)行高精度的研磨，為此，通常會(huì)使用例如二氧化硅、氧化鋯及氧化鋁等中的一種或兩種以上的混合物以作為研磨粒子的研磨劑。作為研磨劑的形態(tài)，通常包括將研磨粒子分散在液體中的膏狀形態(tài)、將研磨粒子與樹(shù)脂及其它粘合劑一起凝固的狀態(tài)、以及僅用微粒子或者與粘合劑一起把研磨粒子附著和/或固定在纖維、樹(shù)脂、金屬等基材表面上作為研磨劑使用的狀態(tài)。
特別是將二氧化硅微粒子當(dāng)作研磨粒子使用的二氧化硅系的研磨劑，由于被研磨面很少產(chǎn)生擦痕，因此已被廣泛用于半導(dǎo)體集成電路的精密研磨用研磨劑。但是，由于其研磨速度較慢，近年來(lái)研磨速度快的含氧化鈰的氧化鈰系研磨劑正引起人們的關(guān)注(參照日本特開(kāi)2000-26840號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2002-371267號(hào)公報(bào))。但是，與二氧化硅系的研磨劑相比，氧化鈰系的研磨劑仍具有擦痕多的問(wèn)題。
主要用于鈰系研磨劑粒子的氧化鈰，是通過(guò)高溫?zé)赦孄}，然后根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、分級(jí)等而制造的。
作為鈰鹽的制造方法，例如，首先將至少含有鈰的含稀土類元素的礦石(氟碳鈰礦石、重砂、鐵白云石)等鈰化合物進(jìn)行選礦處理(選礦、酸浸出等)，去除其他有用物質(zhì)及不需要的脈石，得到稀土類精礦(氟碳鈰精礦、獨(dú)居石精礦、中國(guó)復(fù)雜精礦等)。然后，對(duì)稀土類精礦進(jìn)行化學(xué)處理(堿分解、硫酸分解、氫氧化物分別沉淀法等)，以減少雜質(zhì)等不溶成分，再根據(jù)需要，通過(guò)溶劑萃取減少稀土元素釹，得到含鈰的稀土鹽溶液。之后，將沉淀劑(碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸等)添加到上述含鈰的稀土鹽溶液中，產(chǎn)生沉淀(稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氫氧化物、稀土金屬草酸鹽)，進(jìn)而得到鈰鹽(例如參閱上述日本特開(kāi)2002-371267號(hào)公報(bào))。
另外，由于含鈰的稀土鹽溶液運(yùn)輸或儲(chǔ)存的成本高，因此，有時(shí)將該稀土鹽溶液加熱濃縮，然后放冷，固化，變成稀土金屬氯化物等，然后運(yùn)輸或儲(chǔ)存，之后用水或稀酸溶解，使其再次成為含鈰的稀土類溶液后使用。
另外，如上述日本特開(kāi)2002-371267號(hào)公報(bào)所述，這樣得到的鈰鹽(稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氫氧化物、稀土金屬草酸鹽等)，有時(shí)候根據(jù)需要還要進(jìn)行過(guò)濾、粉碎、無(wú)機(jī)酸處理和氟化處理等化學(xué)處理、斷水處理及干燥等。
在鈰鹽中，碳酸鈰的制造方法除了上述稀土金屬碳酸鹽(鈰鹽)的制造方法外還有許多種，一般的方法是相對(duì)于稀土類離子投入當(dāng)量以上的碳酸根，得到微細(xì)的碳酸鹽粉末的方法(例如參照日本特開(kāi)昭53-095900公報(bào))。另外還有下列方法為了高純度化，例如為減少堿土類金屬不溶成分，把粗制稀土類氧化物溶解于無(wú)機(jī)酸水溶液中，在很難精制堿土類金屬沉淀的酸性區(qū)域，使稀土類金屬作為草酸鹽沉淀，把它煅燒成氧化物后，再把它溶解于鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸之中，形成碳酸鹽沉淀的方法；采用離子交換法及溶劑萃出法等使稀土類元素和堿土類元素分離的方法；以及把由鈰無(wú)機(jī)酸鹽水溶液中生成碳酸鈰時(shí)的鈰無(wú)機(jī)酸鹽水溶液，在一定范圍的pH值內(nèi)進(jìn)行的方法等(例如可參閱日本特開(kāi)平7-144915號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，用這些制造方法得到的鈰鹽，經(jīng)過(guò)高溫處理制成氧化鈰，并把它作為研磨劑用粒子使用的氧化鈰系研磨劑，很難減少被研磨面產(chǎn)生擦痕。
本發(fā)明的目的是，提供在需要對(duì)材料表面進(jìn)行精密研磨加工的領(lǐng)域中擦痕產(chǎn)生較少，特別是用于半導(dǎo)體、液晶顯示及硬盤等的研磨的鈰系研磨劑，在該研磨劑中所含有的作為研磨劑用粒子的氧化鈰，以及用于制造氧化鈰的原料的鈰鹽及其制造方法。
本發(fā)明人對(duì)于使用鈰系研磨劑時(shí)減少擦痕的技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)減少用于鈰系研磨劑的氧化鈰粒子及其原料鈰鹽粒子中所含的雜質(zhì)等微粒子的數(shù)量，可以減少擦痕，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是有關(guān)以下(1)-(11)中介紹的內(nèi)容。
(1)鈰鹽，其特征在于，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度(質(zhì)量比)是5ppm或5ppm以下。
(2)上述(1)所述的鈰鹽，其特征在于，不溶成分是含硅的物質(zhì)。
(3)鈰鹽的制造方法，經(jīng)過(guò)由鈰化合物得到一種或多種含鈰中間體的工藝過(guò)程，加入沉淀劑后得到鈰鹽的沉淀，其特征在于，至少包括一個(gè)從溶液狀態(tài)的含鈰中間體中分離、去除不溶成分的工序。
(4)上述(3)所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，包括在含鈰稀土鹽溶液中加入沉淀劑而得到鈰鹽的沉淀的工序，在該工序中，將預(yù)先除去不溶成分的沉淀劑加入到含鈰稀土鹽溶液中使其沉淀。
(5)上述(3)或者(4)所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，包括將鈰鹽與6當(dāng)量濃度的硝酸混合得到溶液的工序，分離、除去該溶液的不溶成分的工序，以及在該除去之后加入沉淀劑而沉淀出精制的鈰鹽。
(6)上述(3)至(5)中任何一項(xiàng)所述的鈰鹽的制造方法，其特征在于，沉淀劑是預(yù)先溶解于溶劑中而分離、除去不溶成分的溶液狀態(tài)。
(7)氧化鈰，其特征在于，將上述(1)或(2)所述的鈰鹽或者采用上述(3)至(6)中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鈰鹽在250℃或250℃以上進(jìn)行高溫處理而制成。
(8)上述(7)所述的氧化鈰，其特征在于，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度(質(zhì)量比)為10ppm或10ppm以下。
(9)氧化鈰，其特征在于，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度(質(zhì)量比)為10ppm或10ppm以下。
(10)鈰系研磨劑，其特征在于，含有上述(7)至(9)中任一項(xiàng)所述的氧化鈰。
(11)鈰系研磨劑，其特征在于，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度(質(zhì)量比)為10ppm或10ppm以下。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的鈰鹽的制造方法，例如可以舉出下述方法。
(1)首先，作為原料的鈰化合物，準(zhǔn)備好至少含鈰的含有稀土類元素的礦石。由該礦石經(jīng)過(guò)選礦、酸浸出等選礦處理，除去其他有用物質(zhì)以及不需要的脈石，得到第一含鈰中間體——稀土類精礦。
其中，作為至少含鈰的含有稀土類元素的礦石，例如有氟碳鈰礦石、重砂、鐵白云石等。另外，稀土類精礦例如可以舉出氟碳鈰精礦、獨(dú)居石精礦、中國(guó)復(fù)雜精礦等。
(2)接下來(lái)，對(duì)上述稀土類精礦進(jìn)行化學(xué)處理，減少雜質(zhì)之類的不溶成分。并且，根據(jù)需要，通過(guò)溶劑萃取減少釹等稀土類元素，得到第二含鈰中間體——含鈰的稀土鹽溶液。其中，上述的化學(xué)處理方法可以舉出堿分解法、硫酸分解法、氫氧化物分別沉淀法等。
(3)在該含鈰的稀土鹽溶液中添加沉淀劑，得到鈰鹽的沉淀，根據(jù)需要，對(duì)它進(jìn)行過(guò)濾、干燥處理。其中，上述的沉淀劑例如可以舉出碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸等。另外，上述的鈰鹽例如可以舉出稀土金屬碳酸鹽(碳酸鈰)、稀土金屬氫氧化物(氫氧化鈰)、稀土金屬草酸鹽(草酸鈰)等。
再者，鈰鹽還可以是水合物。
本發(fā)明的鈰鹽的制造方法的特征在于，在上述從原料經(jīng)過(guò)含鈰中間體獲取鈰鹽的鈰鹽的制造方法中，在按上述(3)所述添加沉淀劑而得到鈰鹽的沉淀的工序之前，至少設(shè)置一個(gè)采用固液分離法將雜質(zhì)粒子等不溶成分從含鈰中間體中分離除去的工序。
在上述分離去除不溶成分粒子的工序中，含鈰中間體是溶液狀態(tài)，例如是含鈰稀土鹽溶液。優(yōu)選的是，在將要添加沉淀劑的工序(3)之前，設(shè)置一個(gè)從含鈰稀土鹽溶液中分離去除上述不溶成分的工序。
作為固液分離、除去不溶成分粒子的方法，例如可以舉出離心分離法、過(guò)濾法等。用離心分離法分離去除不溶成分的方法是使用離心分離機(jī)，例如在離心半徑10cm、轉(zhuǎn)速為2,000rpm的條件下，離心分離時(shí)間為5分鐘，優(yōu)選的是10分鐘，更優(yōu)選的是30分鐘，特別優(yōu)選的是120分鐘。如果離心分離時(shí)間不足5分鐘，有時(shí)候不溶成分的分離不充分。另外，通過(guò)適當(dāng)改變轉(zhuǎn)速，可以調(diào)整離心分離時(shí)間。例如，如果提高其轉(zhuǎn)速和增加離心分離時(shí)間，則去除的不溶成分的數(shù)量就會(huì)增加。
另外，在采用過(guò)濾法分離去除不溶成分時(shí)，使用的過(guò)濾器的孔徑在10μm為宜，優(yōu)選的是1μm，更優(yōu)選的是0.5μm，特別優(yōu)選的是0.05μm。如果過(guò)濾器的孔徑大于10μm，有可能不能充分捕獲例如0.05μm以上的大粒子。如果過(guò)濾器的孔徑小，則去除的不溶成分的數(shù)量就會(huì)增多。另外，這些過(guò)濾器也可以包括10μm以上孔徑的過(guò)濾器，將多個(gè)孔徑大的過(guò)濾器和孔徑小的過(guò)濾器組合起來(lái)使用，用孔徑大的過(guò)濾器捕捉大粒子，然后用孔徑小的過(guò)濾器捕捉小粒子，進(jìn)行多級(jí)過(guò)濾，采用這種多級(jí)過(guò)濾方法，可以去除更多的不溶成分。
作為過(guò)濾器的材質(zhì)，只要是不會(huì)被過(guò)濾的含鈰稀土鹽溶液溶解并且不會(huì)造成金屬成分的溶出、是膨潤(rùn)較小的材料即可，沒(méi)有特別的限制，例如可以是氟樹(shù)脂，聚丙烯、聚乙烯制成。
這種過(guò)濾，對(duì)于含鈰中間體處于溶液狀態(tài)的任何一個(gè)工藝過(guò)程中的不溶成分的固液分離都是有效的，特別是對(duì)于將要放入沉淀劑的含鈰稀土鹽溶液的不溶成分的分離去除非常有效。
在本發(fā)明中，添加到分離去除不溶成分后的含鈰中間體、較佳的是含鈰稀土鹽溶液中的沉淀劑，在添加之前預(yù)先分離去除不溶成分是有效的。
作為沉淀劑，例如可以舉出碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉、草酸等。當(dāng)沉淀劑為固體時(shí)，為了分離去除不溶成分，首先要將固體沉淀劑溶解于溶劑中，制成沉淀劑溶液，上述的溶媒例如可以舉出純水。
分離去除不溶成分粒子的方法，與處理含鈰中間體中不溶成分粒子的情況一樣，例如可以舉出離心分離法、過(guò)濾法等，各種分離去除方法的適宜條件等也是同樣。這樣得到的溶液狀態(tài)的沉淀劑就可以使用了。
本發(fā)明的鈰鹽，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分(以下有時(shí)也稱為鈰鹽中的不溶成分)的濃度，按照與溶解于上述混合液前的鈰鹽的質(zhì)量比是5ppm以下。如果這種不溶成分的濃度超過(guò)5ppm，鈰鹽粒子中含有的雜質(zhì)等的微粒子量就會(huì)增多，導(dǎo)致產(chǎn)生許多擦痕等問(wèn)題。
從減少擦痕的角度考慮，上述鈰鹽中不溶成分的濃度，按與溶解前的鈰鹽的質(zhì)量比計(jì)算，優(yōu)選的是1ppm以下，更優(yōu)選的是0.1ppm以下。本發(fā)明的鈰鹽例如可以按以上所述制造。
上述鈰鹽中的不溶成分的濃度測(cè)量方法，例如可以舉出體積法、重量法等。
體積法是將鈰鹽溶解于硝酸與過(guò)氧化氫溶液的混合液中，使用分析用過(guò)濾器過(guò)濾，用掃描式電子顯微鏡觀察過(guò)濾器上的不溶成分的粒子并測(cè)定其體積的方法。作為求出粒子體積的方法，例如可以通過(guò)單向粒徑(Green徑)、定方等分徑(Martin徑)、雙軸平均徑、軸幾何平均粒徑等求出上述過(guò)濾器上的粒子的粒度，按照以其作為直徑的球體近似求得。
重量法是采用分析用過(guò)濾器過(guò)濾鈰鹽的硝酸、過(guò)氧化氫水溶液，測(cè)量過(guò)濾前后過(guò)濾器的質(zhì)量差的方法。另外，也有采用原子吸收光譜分析、ICP分析、熒光X射線分析等儀器分析的方法。
在本發(fā)明中測(cè)定不溶成分濃度時(shí)，采用的是相對(duì)于溶解前的鈰鹽粒子質(zhì)量，計(jì)算不溶成分粒子質(zhì)量所占比例的方法。也就是說(shuō)，把不溶成分的各個(gè)粒子近似看作是以長(zhǎng)軸與短軸的乘積的平方根作為直徑的球體，求出總體積。再將不溶成分假定為二氧化硅，乘以它的比重2.6，求出不溶成分的總質(zhì)量。
上述鈰鹽中的不溶成分，數(shù)量越少越好，粒徑越小越好。例如，從上述溶液狀態(tài)的含鈰中間體中分離去除的不溶成分以及從沉淀劑中分離去除的不溶成分的粒徑最好是大于0.05μm。而且，所得到的鈰鹽中的不溶成分最好是0.05μm或以下，粒徑0.05μm或以下的不溶成分，不容易對(duì)研磨過(guò)程中擦痕的發(fā)生產(chǎn)生影響。
在本發(fā)明中，與上述濃度測(cè)定法同樣，不溶成分的粒徑按照將各粒子看作是以長(zhǎng)軸和短軸的乘積的平方根作為直徑的球體近似求出。
上述鈰鹽中的不溶成分，最好是含硅的物質(zhì)。也就是說(shuō)，由于二氧化硅之類的含硅物質(zhì)在研磨時(shí)容易在被研磨面上產(chǎn)生擦痕，因而可以以硅量是否更少、其直徑是否更小作為得到良好的研磨劑的鈰鹽的指標(biāo)。上述的含硅的物質(zhì)，作為人工合成物例如可以舉出氮化硅、碳化硅，作為天然物質(zhì)例如可以舉出二氧化硅、橄欖石、鋯石、石榴石以及黃玉等。
另外，下述的方法和產(chǎn)品也包括在本發(fā)明中將市售的鈰鹽溶解于6當(dāng)量濃度的硝酸中，然后與上面所述同樣，把溶液中的不溶成分分離去除后，加入沉淀劑，得到精制的鈰鹽沉淀，再根據(jù)需要進(jìn)行過(guò)濾、干燥的鈰鹽制造方法；另外，作為上述沉淀劑使用預(yù)先與上述同樣分離去除不溶成分的沉淀劑溶液的鈰鹽的制造方法；以及通過(guò)這些方法得到的精制鈰鹽。
將上述鈰鹽氧化，可以得到氧化鈰。鈰鹽例如可以使用采用上述鈰鹽制造方法得到鈰鹽。作為氧化方法，例如可以舉出加熱(燒成)法。在進(jìn)行加熱處理時(shí)，優(yōu)選的是在250℃或250℃以上高溫處理，更優(yōu)選的是在300℃-1000℃高溫處理。
從減少擦痕的角度考慮，本發(fā)明的氧化鈰在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度按照與溶解于上述混合液中之前的氧化鈰的質(zhì)量比計(jì)在10ppm或其以下比較好。如果不溶成分的濃度超過(guò)10ppm，就會(huì)產(chǎn)生許多擦痕。另外，不溶成分的濃度測(cè)定方法及適宜的粒徑與上述鈰鹽的情況一樣。
用于研磨采用TEOS-CVD等方法形成的氧化硅膜的氧化鈰研磨劑，一次粒子的粒徑越大且結(jié)晶變形越少(即結(jié)晶性越好)，越能進(jìn)行高速研磨，但往往容易產(chǎn)生研磨損傷。因此，本發(fā)明的氧化鈰的粒子并不限定其制造方法，氧化鈰一次粒子粒徑的平均值最好是5nm-300nm。這里所說(shuō)的一次粒子，是指用掃描式電子顯微鏡(SEM)測(cè)定觀察的、相當(dāng)于被晶界包圍的微晶的粒子。
由于采用上述方法制造的氧化鈰粒子容易凝集，因此最好是采用機(jī)械方法進(jìn)行粉碎。粉碎的方法可以是采用噴射磨機(jī)等進(jìn)行干式粉碎或用行星碾磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎。上述的噴射磨機(jī)例如可以參閱“化學(xué)工業(yè)論文集”第6卷第5號(hào)(1980)527-532頁(yè)的說(shuō)明。
將含有上述氧化鈰粒子的組合物分散于水里，即可得到鈰系研磨劑。氧化鈰可以使用按上述方法制造的氧化鈰。在鈰系研磨劑中，可根據(jù)需要適當(dāng)含有水以外的溶劑、分散劑、高分子添加劑、pH調(diào)節(jié)劑等。這種鈰系研磨劑可以用于CMP(chemical mechanical polishing)研磨。
鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的濃度沒(méi)有限制，不過(guò)，為了便于分散液的操作處理，優(yōu)選的是在0.5質(zhì)量％-20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選的是1質(zhì)量％-10質(zhì)量％的范圍，最好是1.5質(zhì)量％-5質(zhì)量％的范圍。
鈰系研磨劑例如可以按以下所述制造。作為分散劑，為了也能用于半導(dǎo)體元件的研磨，最好是將鈉離子、鉀離子等堿金屬以及鹵素、硫的含有率控制在10ppm以下，例如最好是含有作為共聚成分的丙烯酸銨鹽的高分子分散劑。
從膏狀的研磨劑中的粒子的分散性和防止沉降以及研磨損傷與分散劑添加量的關(guān)系考慮，相對(duì)于100重量份氧化鈰粒子來(lái)說(shuō)，分散劑添加量最好是在0.01重量份-5.0重量份的范圍內(nèi)。
分散劑的重均分子量?jī)?yōu)選的是100-50,000，更優(yōu)選的是1,000-10,000。分散劑的分子量不到100時(shí)，在研磨氧化硅膜或氮化硅膜時(shí)難以獲得足夠的研磨速度，分散劑及高分子添加劑的分子量超過(guò)50,000時(shí)，粘度增大，鈰系研磨劑的保存穩(wěn)定性有可能降低。上述的重均分子量是用凝膠滲透色譜法測(cè)定并換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值。
另外，將氧化鈰粒子分散在水中的方法，除了可以使用普通的攪拌機(jī)進(jìn)行分散處理之外，還可使用均化器、超聲波分散機(jī)、濕式球磨機(jī)等。
鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒子粒徑的中間值，優(yōu)選的是0.01-1.0μm，更優(yōu)選的是0.03-0.5μm，最好是0.05-0.3μm。這是因?yàn)椋瘟Ｗ恿降闹虚g值如果不到0.01μm，研磨速度容易降低，如果超過(guò)1.0μm，被研磨膜的表面容易產(chǎn)生研磨劃傷。鈰系研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒子粒徑的中間值，可以采用光子關(guān)聯(lián)法，例如可以用粒度分布儀(例如MalvernInstruments Ltd.制造的、商品名マスタ-サイザマイクロ·プラス)來(lái)測(cè)定。
鈰系研磨劑的pH優(yōu)選的是3-9，更優(yōu)選的是5-8。如果pH小于3，化學(xué)作用力就會(huì)減小，研磨速度往往會(huì)降低，反之，如果pH大于9，化學(xué)作用過(guò)強(qiáng)，被研磨面有可能溶解成盤狀(凹狀變形)。
從減少擦痕的角度考慮，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％的過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解鈰系研磨劑20g的場(chǎng)合，溶液中存在的不溶成分的質(zhì)量比的濃度在10ppm以下為宜，優(yōu)選的是5ppm以下，更優(yōu)選的是1ppm以下，特別優(yōu)選的是0.1ppm以下。這種不溶成分的濃度如果超過(guò)10ppm，會(huì)產(chǎn)生許多擦痕。該鈰系研磨劑中不溶成分的濃度測(cè)定方法及適宜的粒徑，除了使用將鈰系研磨劑干燥得到的含氧化鈰粒子的干燥物測(cè)定以外，與上述鈰鹽的情況是一樣的。
在這里，使用含有氧化鈰粒子以外的成分的干燥物是因?yàn)?，在干燥之后將氧化鈰粒子與其他成分分開(kāi)有困難，而且其他成分的含量與氧化鈰粒子的含量相比是極微量的，因而不會(huì)有問(wèn)題。
實(shí)施例1以下，通過(guò)舉實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
<碳酸鈰的精制>
將市售的碳酸鈰6水合物240g溶解于6當(dāng)量濃度的硝酸150g中，得到碳酸鈰溶液390g。將該溶液390g以1,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離120分鐘。離心機(jī)停機(jī)后迅速提取上清液350g。
將碳酸氫銨50g溶解于250g純水中，用0.1μm的過(guò)濾器過(guò)濾。把濾液加入到上述提取的上清液350g中，得到碳酸鈰的沉淀物?；厥者@些沉淀物，洗凈、干燥后鈰的回收率約為100％。
反復(fù)進(jìn)行上述操作，制造出共計(jì)6kg的碳酸鈰6水合物(以下稱之為碳酸鈰)。
把這種精制的碳酸鈰20g加入到6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與濃度為30％的過(guò)氧化氫12.5g的混合液中，在常溫、常壓條件下放置170小時(shí)，使其完全溶解，然后用孔徑0.05μm的過(guò)濾器進(jìn)行吸濾，捕集不溶成分。用掃描式電子顯微鏡觀察該過(guò)濾器，在放大200倍的視野內(nèi)觀察，把觀察到的所有不溶成分近似看作以其長(zhǎng)軸與短軸的乘積的平方根作為直徑的球體，求出總體積。然后，把不溶成分假定為二氧化硅，乘以其比重2.6，求出不溶成分的總重量。相對(duì)于用于溶解的碳酸鈰的重量20g，計(jì)算出上述不溶成分的質(zhì)量所占的比例，結(jié)果是0.1ppm。
<氧化鈰的制造>
接下來(lái)，把所得的碳酸鈰約6kg放入氧化鋁制成的容器中，在800℃及空氣中燒成2小時(shí)，得到大約3kg的黃白色粉末。用X射線衍射法對(duì)該粉末進(jìn)行鑒別，結(jié)果確認(rèn)是氧化鈰。燒成粉末粒子的粒徑是30-100μm。隨后，把得到的氧化鈰粉末3kg用噴射磨機(jī)進(jìn)行干式粉碎，得到氧化鈰粒子。
<鈰系研磨劑的制備>
將上述制作好的氧化鈰粒子1000g與聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質(zhì)量％)40g和去離子水8,960g混合，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行超聲波分散10分鐘，調(diào)備鈰系研磨劑。把得到的研磨劑用1μm的過(guò)濾器過(guò)濾。用激光衍射式粒度分布儀(Malvern Instruments Ltd制造的，商品名マスタ-サイザマイクロ·プラス)測(cè)試研磨劑中的粒子，在折射率1.9285、光源He-Ne激光、吸收為0的條件下測(cè)定原液(過(guò)濾后的研磨劑)，結(jié)果，二次粒子粒徑的平均值是200nm。
將該鈰系研磨劑干燥得到的含氧化鈰粒子的干燥物20g，按照與上述精制的碳酸鈰的場(chǎng)合同樣的條件，溶解到硝酸及過(guò)氧化氫溶液中。按照與上述精制的碳酸鈰的場(chǎng)合同樣條件，用分析用過(guò)濾器過(guò)濾該溶液，用掃描式電子顯微鏡觀察過(guò)濾器上的不溶成分，導(dǎo)出其質(zhì)量，結(jié)果，相對(duì)用于溶解的氧化鈰的質(zhì)量20g，不溶成分質(zhì)量所占比例是0.2ppm。
另外，使用該研磨劑，按下面的方法進(jìn)行研磨，用光學(xué)顯微鏡觀察晶片表面，未見(jiàn)到明顯的傷痕。
<研磨試驗(yàn)方法>
研磨負(fù)載30kPa研磨襯墊泡沫聚氨酯樹(shù)脂(ロデ-ル公司制造，型號(hào)IC-1000)轉(zhuǎn)速上盤75rpm，研磨襯墊75rpm研磨劑供給速度200ml/分研磨對(duì)象物P-TEOS成膜硅晶片(200mm直徑)實(shí)施例2<碳酸鈰的精制>
使用孔徑10.0μm、5.0μm、1.0μm、0.1μm的過(guò)濾器，將按照與實(shí)施例1相同的條件調(diào)備的碳酸鈰溶液390g進(jìn)行多級(jí)吸濾，提取濾液390g。
在390g該濾液中，添加按照與實(shí)施例1相同的條件溶解、過(guò)濾得到的碳酸氫銨的濾液，得到碳酸鈰的沉淀?；厥赵摮恋砦铩⑾磧?、干燥后，鈰的回收率大約為100％。
反復(fù)進(jìn)行上述操作，共計(jì)制備6kg的碳酸鈰。
按照與實(shí)施例1記載的精制碳酸鈰的場(chǎng)合相同條件，將精制的碳酸鈰20g溶解于硝酸及碳酸及過(guò)氧化氫水溶液中，使用分析用過(guò)濾器過(guò)濾，用掃描式電子顯微鏡觀察，導(dǎo)出不溶成分的總質(zhì)量。相對(duì)于碳酸鈰的質(zhì)量20g，計(jì)算出不溶成分的質(zhì)量所占的比例，結(jié)果是0.1ppm。
<氧化鈰的制作>
將得到的碳酸鈰約6kg放入氧化鋁制成的容器中，在800℃及空氣中燒成2小時(shí)，得到3kg黃白色的粉末。用X射線衍射法鑒別該粉末，確認(rèn)是氧化鈰。燒成粉末粒子的粒徑為30-100μm。接下來(lái)，用噴射磨機(jī)將得到的氧化鈰粉末3kg進(jìn)行干式粉碎，得到氧化鈰粒子。
<鈰系研磨劑的制備>
按照與實(shí)施例1相同的條件，由上述制備的氧化鈰粒子1000g制備鈰系研磨劑，測(cè)定粒子的結(jié)果，二次粒子粒徑的平均值是200nm。
按照與上述精制的碳酸鈰的場(chǎng)合相同的條件，將這種鈰系研磨劑干燥處理而得的含有氧化鈰粒子的干燥物20g溶解于硝酸及過(guò)氧化氫溶液中。然后，按照與上述精制的碳酸鈰的場(chǎng)合相同的條件，使用分析用過(guò)濾器過(guò)濾該溶液，用掃描式電子顯微鏡觀察過(guò)濾器上的不溶成分，導(dǎo)出其質(zhì)量，結(jié)果，相對(duì)于質(zhì)量20g的用于溶解的氧化鈰，不溶成分的質(zhì)量所占的比例為0.2ppm。另外，使用該研磨劑，按照與實(shí)施例1相同條件的試驗(yàn)方法進(jìn)行研磨，用光學(xué)顯微鏡觀察晶片表面，結(jié)果未見(jiàn)明顯傷痕。
比較例1<碳酸鈰的不溶成分>
將市售的碳酸鈰20g放入6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與濃度30％的過(guò)氧化氫12.5g的混合液中，在常溫、常壓的條件下放置170小時(shí)，使之完全溶解，然后用孔徑0.05μm的過(guò)濾器進(jìn)行吸濾，捕集不溶成分。使用掃描式電子顯微鏡觀察過(guò)濾器，按照與實(shí)施例1相同的條件導(dǎo)出不溶成分的總質(zhì)量。相對(duì)于用于溶解的碳酸鈰的質(zhì)量，計(jì)算出不溶成分的質(zhì)量所占的比例，結(jié)果是7.8ppm。
<氧化鈰的制造>
將市售的碳酸鈰6kg放入用氧化鋁制成的容器內(nèi)，用800℃，在空氣中鍛燒2小時(shí)，結(jié)果得到黃白色的粉末約3kg。采用X射線衍射法鑒定該粉末，結(jié)果確認(rèn)是氧化鈰。燒成粉末粒徑為30-100μm。接下來(lái)，把得到的氧化鈰粉末3kg用噴射磨機(jī)進(jìn)行干式粉碎，得到氧化鈰粒子。
<鈰系研磨劑的調(diào)制>
按照與實(shí)施例1相同的條件，由上述制作好的1000g氧化鈰粒子制備鈰系研磨劑，測(cè)定研磨劑粒子。激光衍射式粒度分布儀采用MalvernInseruments Ltd.制造的、商品名マスタ-サイザ-3000HS型。測(cè)定的結(jié)果，二次粒子料徑的平均值為200nm。
按照與上述實(shí)施例1記載的精制的碳酸鈰的場(chǎng)合同樣的條件，把該鈰系研磨劑經(jīng)過(guò)干燥處理而得到的含有氧化鈰粒子的干燥物20g溶解于硝酸及過(guò)氧化氫水溶液中。按照與上述精制的碳酸鈰的場(chǎng)合同樣的條件，使用分析用過(guò)濾器過(guò)濾該溶液，用掃描式電子顯微鏡觀察過(guò)濾器上的不溶成分，測(cè)定其質(zhì)量，結(jié)果，相對(duì)于用于溶解的氧化鈰質(zhì)量20g，不溶成分的質(zhì)量所占比例為12.0ppm。使用該研磨劑，按照與實(shí)施例1相同條件的試驗(yàn)方法進(jìn)行研磨，用光學(xué)顯微鏡觀察晶片表面，可觀察到平均每個(gè)晶片有30個(gè)研磨傷痕。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供減少雜質(zhì)粒子等不溶成分的高純度的鈰鹽。另外，使用了由該鈰鹽制造的氧化鈰的研磨劑，研磨時(shí)在被研磨膜上不會(huì)產(chǎn)生研磨傷痕，在要求精密研磨的半導(dǎo)體領(lǐng)域中，其利用價(jià)值非常高。
權(quán)利要求
1.鈰鹽，其特征是，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度質(zhì)量比是5ppm以下。
2.權(quán)利要求1所述的鈰鹽，其特征是，不溶成分是含硅的物質(zhì)。
3.鈰鹽的制造方法，經(jīng)過(guò)由鈰化合物得到一種或多種含鈰中間體的工藝過(guò)程，加入沉淀劑后得到鈰鹽的沉淀，其特征是，至少包括一個(gè)由溶液狀態(tài)的含鈰中間體中分離、去除不溶成分的工序。
4.權(quán)利要求3所述的鈰鹽的制造方法，其特征是，包括在含鈰稀土鹽溶液中加入沉淀劑而得到鈰鹽的沉淀的工序，在該工序中，將預(yù)先除去不溶成分的沉淀劑加入含鈰稀土鹽溶液中使其沉淀。
5.權(quán)利要求3或4所述的鈰鹽的制造方法，其特征是，包括將鈰鹽與6當(dāng)量濃度的硝酸混合得到溶液的工序、分離去除該溶液的不溶成分的工序、以及在該去除之后加入沉淀劑使精制的鈰鹽沉淀的工序。
6.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的鈰鹽的制造方法，其特征是，沉淀劑是預(yù)先溶解于溶劑中而分離去除不溶成分的溶液狀態(tài)。
7.氧化鈰，其特征是，將權(quán)利要求1或2所述的鈰鹽或者按權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鈰鹽，在250℃或250℃以上進(jìn)行高溫處理而得到。
8.權(quán)利要求7所述的氧化鈰，其特征是，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度質(zhì)量比是10ppm以下。
9.氧化鈰，其特征是，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度質(zhì)量比是10ppm以下。
10.鈰系研磨劑，其特征是，含有權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的氧化鈰。
11.鈰系研磨劑，其特征是，在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度質(zhì)量比是10ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了在6當(dāng)量濃度的硝酸12.5g與30％過(guò)氧化氫溶液12.5g的混合液中溶解20g時(shí)，溶液中存在的不溶成分的濃度與溶解前的鈰鹽的質(zhì)量比為5ppm以下的鈰鹽，以及將該鈰鹽進(jìn)行高溫處理后的氧化鈰。另外，通過(guò)減少在氧化鈰粒子及其原料鈰鹽粒子中含有的雜質(zhì)數(shù)量而提高純度，在使用含該氧化鈰粒子的鈰系研磨劑進(jìn)行研磨時(shí)，可以減少被研磨面上產(chǎn)生的擦痕。
文檔編號(hào)B24B37/00GK1849264SQ20048002577
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者茅根環(huán)司, 宮岡清二 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社