專(zhuān)利名稱(chēng)：：含磷樹(shù)枝狀大分子、它們的制備方法以及它們用于提取錒系元素和鑭系元素的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題為新型樹(shù)枝狀大分子、它們的制備方法以及它們用于提取金屬，如錒系元素和鑭系元素的用途。更特別地，本發(fā)明涉及包含對(duì)于金屬如鑭系元素和最特別地錒系元素的提取具有有用特性的含磷官能團(tuán)的樹(shù)枝狀大分子。因此，這些新型樹(shù)枝狀大分子可用于提取金屬，如錒系元素，它們存在于水溶液例如來(lái)自廢核燃料后處理工廠或廢核燃料溶解溶液的廢水中。
背景技術(shù)：
：樹(shù)枝狀大分子是由根據(jù)成樹(shù)方法(tree-formingprocess)在中心核周?chē)Y(jié)合的單體組成的大分子。因此，圖1顯示一個(gè)具有如下部分的具體的樹(shù)枝狀大分子的一般結(jié)構(gòu)-圖1中標(biāo)記1所表示的核心(或中心層)，其由單原子或者由定義的形成基團(tuán)(如NH2)、雜環(huán)或甚至大環(huán)的原子集合形成。-從核心向外周延伸的一代或多代(generation)，在該圖中由分別注釋為第1代、第2代和第3代的標(biāo)記2、3和4表示，每代由共價(jià)鍵合于核心(就第一代而言)和前代(就其它代而言)的單元的集合組成；以及-標(biāo)記5表示的外層，其包含共價(jià)鍵合于最后一代的單元的外周單元，所述外周單元通常給出樹(shù)枝狀大分子的官能團(tuán)。兩類(lèi)合成方法可用于獲得這些分子-從核心向外周發(fā)生的發(fā)散合成，其通過(guò)將逐漸增多的大量的分子接枝到樹(shù)枝狀大分子的多官能化的表面上而發(fā)生；以及-匯集合成，其是使用在最后步驟中附著于多官能核心的稱(chēng)為樹(shù)枝狀基元(dendron)的樹(shù)枝狀片段從外周向核心構(gòu)建樹(shù)枝狀大分子。因此，由于它們的結(jié)構(gòu)(有序多官能聚合物)和它們與在它們末端存在大量的官能團(tuán)有關(guān)的特別特性，樹(shù)枝狀大分子有許多應(yīng)用，尤其是在催化領(lǐng)域作為催化劑載體和在藥學(xué)領(lǐng)域作為用于釋放有效成分的藥劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主題為在金屬提取領(lǐng)域，尤其是對(duì)如鑭系元素和最特別地錒系元素的金屬具有非常有利的工作特性的新型含磷樹(shù)枝狀大分子。根據(jù)本發(fā)明，這些含磷樹(shù)枝狀大分子包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的單元組成的外層，所述單元滿足下式(I)其中R1和R2可以相同或不同，為烷基、烷氧基或芳基。因此，樹(shù)枝狀大分子型樹(shù)狀結(jié)構(gòu)與圍繞外周的式(I)的單元的聯(lián)合使得獲得的分子對(duì)于提取金屬，特別是錒系元素特別有效。在上式(I)中，R1和R2基團(tuán)可以是烷基。根據(jù)本發(fā)明，這些烷基可以是優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。R1和R2基團(tuán)也可以是烷氧基。這些基團(tuán)可以是具有例如1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基和乙氧基。R1和R2基團(tuán)也可以是芳基?？捎糜赗1和R2的芳基是通過(guò)從環(huán)上的一個(gè)碳原子上去除氫原子而衍生自芳環(huán)如苯環(huán)或雜環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。作為這些基團(tuán)的實(shí)例，可提到苯基、萘基、吡啶基和噻吩基。優(yōu)選地，R1和R2基團(tuán)各自代表苯基或優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基。根據(jù)本發(fā)明的具體的樹(shù)枝狀大分子具有由滿足下式(II)或(III)之一的單元組成的核心其中m1是從2至4的整數(shù)，且具有由相同或不同單元組成的n代，n是從1到10的整數(shù)，所述單元滿足下式(IV)其中-m2是從1至4的整數(shù)；-當(dāng)n大于1時(shí)，關(guān)于前(n-1)代R3代表單鍵而關(guān)于第n代，也就是說(shuō)最后一代，R3代表氫原子；并且-當(dāng)n等于1時(shí)，R3代表氫原子。其它具體的樹(shù)枝狀大分子可以具有式-NH2的核心和由式(IV)的單元組成的n代，n和所述單元滿足與前段所給出的相同的定義。這種樹(shù)枝狀大分子的實(shí)例在下面說(shuō)明書(shū)的實(shí)驗(yàn)部分的實(shí)施例6中給出。更明確地，組成前(n-1)代(當(dāng)n大于1時(shí))的單元滿足下式(4a)更明確地，第n代(當(dāng)n大于1時(shí)稱(chēng)作“最后一代”或當(dāng)n等于1時(shí)稱(chēng)作“單一代”)的單元滿足下式(4b)一個(gè)滿足上述定義的具體的樹(shù)枝狀大分子顯示在附圖2中。圖2顯示樹(shù)枝狀大分子，其包含其中m1等于4的根據(jù)式(III)的核心、其中m2等于3的根據(jù)式(IV)的四代(即n等于4)和由其中R1和R2代表苯基(在圖2中用符號(hào)Ph顯示)的根據(jù)式(I)的單元組成的外層。更具體地，共價(jià)鍵合于式的核心的是四個(gè)下式的單元這四個(gè)單元構(gòu)成樹(shù)枝狀大分子的第一代。共價(jià)鍵合于構(gòu)成第一代的單元的每個(gè)氮原子的是如上所解釋的式的兩個(gè)單元，這樣鍵合的這些單元(總共6個(gè))的組合構(gòu)成第二代。同樣地，共價(jià)鍵合于構(gòu)成第二代的這些單元的每個(gè)氮原子的是如上所解釋的式的兩個(gè)單元，這樣鍵合的這些單元(總共12個(gè))的組合構(gòu)成第三代。最后，最后一代由式的單元組成，所述單元共價(jià)鍵合于第三代的氮原子，最后一代的氮原子共價(jià)鍵合于下式的單元根據(jù)本發(fā)明，其它具體的樹(shù)枝狀大分子具有由滿足下式(II)的單元組成的核心并且具有由相同或不同單元組成的n代，n是從1至10的整數(shù)，所述單元滿足下式(V)其中-m3是從2至5的整數(shù)；-m4是從2至5的整數(shù)；-當(dāng)n大于1時(shí)，關(guān)于前(n-1)代R4是單鍵而關(guān)于第n代(稱(chēng)作最后一代)R4是氫鍵；并且-當(dāng)n等于1時(shí)，R4代表氫原子。例如，m3和m4可以等于3。更明確地，構(gòu)成前(n-1)代(也就是說(shuō)當(dāng)n大于1時(shí))的單元滿足下式(5a)更明確地，構(gòu)成第n代(當(dāng)n大于1稱(chēng)作“最后一代”或當(dāng)n等于1稱(chēng)作“單一代”)的單元滿足下式(5b)根據(jù)該定義的樹(shù)枝狀大分子顯示在圖3中。在該圖中，所示的樹(shù)枝狀大分子包含式(II)的核心、包含其中m3和m4等于2的根據(jù)式(V)的單元的三代(即n等于3)和由其中R1和R2代表苯基(在圖3中用Ph符號(hào)顯示)的根據(jù)式(I)的單元組成的外層。可以將根據(jù)本發(fā)明定義的具體的樹(shù)枝狀大分子接枝(也就是說(shuō)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合)到官能化的無(wú)機(jī)粒子(mineralparticle)上，所述官能化粒子是其表面具有能夠在無(wú)機(jī)粒子和本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子的反應(yīng)官能團(tuán)(如胺官能團(tuán))之間形成橋的基團(tuán)的粒子。有利地，這些粒子可以是在接枝前在它們的表面上帶有CO2H、三嗪基，特別是二氯三嗪基、或環(huán)氧基的二氧化硅粒子。這些粒子由Micromod出售。與這些粒子接枝后，形成在粒子和樹(shù)枝狀大分子之間形成橋的單元，所述橋形成單元滿足各自的式-CO-、-三嗪-、-一氯三嗪-和-CHOH-CH2-。在實(shí)施例6中給出接枝的樹(shù)枝狀大分子的實(shí)例，該樹(shù)枝狀大分子由式粒子-CO-NH-(CH2)3-N[(CH2)2-NH]2-CO-CH2P(O)Ph2代表。本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子可以通過(guò)如下方法制備其包括使基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子與下式(VI)的化合物反應(yīng)的步驟其中R1和R2如上所定義，R5代表H、對(duì)硝基苯基或2，4-二硝基苯基，所述基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子包含由具有能夠與所述式(VI)的化合物反應(yīng)的末端官能團(tuán)的單元組成的外層，以便形成包含含有如上所定義的式(I)的單元的外層的樹(shù)枝狀大分子。用于該方法中的式(VI)的化合物可以通過(guò)相應(yīng)于下式(VII)的烷基次膦酸酯和溴乙酸乙酯反應(yīng)，之后水解(以形成其中R5代表H的化合物)和通過(guò)用對(duì)硝基苯酚或2，4-二硝基苯酚對(duì)獲得的酸進(jìn)行任選酯化而從所述烷基次膦酸酯制備其中R1和R2具有如上給出的定義且R6是具有例如1至4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子和式(VI)的化合物之間的反應(yīng)在催化劑，如三乙胺和任選的偶聯(lián)活化劑，如二環(huán)己基碳二亞胺存在下進(jìn)行。有利地，在基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子和式(VI)的化合物之間的反應(yīng)在載體上進(jìn)行，所述載體優(yōu)選是如以上所定義的那些官能化的二氧化硅粒子的形式，將基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子接枝到該粒子的表面上。在本發(fā)明的方法中使用這種載體的優(yōu)勢(shì)在于這一實(shí)事當(dāng)將樹(shù)枝狀大分子接枝到粒子上時(shí)，在該方法結(jié)束時(shí)更容易從反應(yīng)混合物中分離獲得的樹(shù)枝狀大分子，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行該分離。能與式(VI)的化合物反應(yīng)、構(gòu)成基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子的末端官能團(tuán)的官能團(tuán)有利地是能加成到含磷化合物(VI)的CO基團(tuán)上的親核官能團(tuán)，這一加成之后去除-OR5基團(tuán)。在本發(fā)明中，這一官能團(tuán)優(yōu)選是NH2。具有這些官能團(tuán)的這些基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子可以是任意類(lèi)型的樹(shù)枝狀大分子，尤其是商品化的樹(shù)枝狀大分子。例如，提到的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子可以是由Aldrich出售的樹(shù)枝狀大分子，如polypropyleneimineoctaamine、hexacontamine、dotriacontamine或tetrahexacontamine。例如，dotriacontamine樹(shù)枝狀大分子具有作為外層的32個(gè)伯胺官能團(tuán)的環(huán)，所述胺官能團(tuán)能與上述式(VI)的含磷化合物反應(yīng)，反應(yīng)之后產(chǎn)生由式(I)的單元的環(huán)組成的外層。上面所提到的dotriacontamine化合物與化合物(VI)(其中R1和R2代表苯基)反應(yīng)產(chǎn)生圖2所示的樹(shù)枝狀大分子。提到的作為基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子的還可是由Dendritech合成的樹(shù)枝狀大分子，如聚酰胺型(polyamidoamine，PAMAM)型樹(shù)枝狀大分子。與式(VI)的化合物反應(yīng)后，這一類(lèi)型的第3代樹(shù)枝狀大分子的實(shí)例顯示在圖3中。這些樹(shù)枝狀大分子也可以合成產(chǎn)生，其合成的反應(yīng)路線顯示在圖4中。根據(jù)這一具體的合成路線，基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子的第一代如下合成-在甲醇中氨和丙烯酸甲酯之間進(jìn)行1，4-邁克爾加成反應(yīng)，以獲得化合物(a)；并且-在甲醇中上述獲得的化合物(a)和1，2-乙二胺反應(yīng)，以獲得化合物(b)。稱(chēng)作第一代化合物、具有圍繞外周的伯胺官能團(tuán)的化合物(b)能再經(jīng)歷上述兩個(gè)反應(yīng)以產(chǎn)生第二代化合物(d)，如圖4中所示。關(guān)于用于具有式(I)的核心和由式(IV)的單元組成的代的本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子的前體基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子，它們可以商購(gòu)獲得或可以使用圖5(其中m2等于2)顯示的合成路線制備。這一合成路線包括，依次地，芐胺(圖2中由Bz-NH2表示)和丙烯腈反應(yīng)，之后通過(guò)在鈷(III)基催化劑存在下硼氫化鈉的作用使腈官能團(tuán)還原為-CH2-NH2官能團(tuán)，以獲得化合物(f)。將這些反應(yīng)重復(fù)與所需要獲得的代數(shù)一樣多的次數(shù)。應(yīng)注意，Bz-N型核心經(jīng)歷脫芐基作用(未顯示在圖中)，因此NH基團(tuán)可以釋放以再與丙烯腈反應(yīng)，之后還原，以形成具有式(I)的核心和由式(IV)的單元組成的代的樹(shù)枝狀大分子，其中最后一代具有-NH2官能團(tuán)作為末端官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子可用于提取選自存在于水溶液，尤其是酸溶液如溶解放射性燃料的溶液和來(lái)自廢核燃料后處理工廠的廢水中的錒系元素和可能的鑭系元素的至少一種金屬。具體而言，這些金屬可以是镅和鋦。含有這些金屬中至少一種的水溶液可以是含有1至5mol/lHNO3的硝酸溶液。為使用根據(jù)本發(fā)明的提取方法，使含有待分離的一種或多種金屬的水溶液接觸至少一種本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子，優(yōu)選通過(guò)將后者溶解在所述水溶液中而接觸，之后進(jìn)行分離步驟以分離捕獲有所述水溶液中的一種或多種金屬的一種或多種樹(shù)枝狀大分子。優(yōu)選地，該分離步驟通過(guò)在過(guò)濾器上過(guò)濾該水溶液進(jìn)行，固定有該一種或多種金屬的樹(shù)枝狀大分子保留在過(guò)濾器上，而溶液僅是通過(guò)重力作用通過(guò)過(guò)濾器的濾孔。分離步驟也可以通過(guò)超濾進(jìn)行，除了僅是重力作用外超濾還施加壓力梯度以加快過(guò)濾過(guò)程。應(yīng)該注意，這些步驟(接觸和分離)可以反復(fù)幾次，以提高從水相中對(duì)一種或多種金屬的提取。該方法的第一步(即將樹(shù)枝狀大分子和待處理的水溶液接觸)是通過(guò)將至少一種本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子直接添加到水溶液中而將所述樹(shù)枝狀大分子溶解在所述溶液中。例如可通過(guò)超聲破碎促進(jìn)溶解。接著，優(yōu)選通過(guò)在合適的過(guò)濾器(或膜)上超濾或簡(jiǎn)單的過(guò)濾水溶液以進(jìn)行固定有待分離的一種或多種金屬的一種或多種樹(shù)枝狀大分子的分離，所述樹(shù)枝狀大分子的大小為使得它們保持被捕獲在用于分離的過(guò)濾器的濾孔中的大小。超濾在于通過(guò)例如壓力梯度的作用，通過(guò)使用多孔過(guò)濾器(例如具有0.22至5μM孔徑)將水相和固定有至少一些最初存在于水相中的一種或多種金屬的樹(shù)枝狀大分子分離。取決于待分離的樹(shù)枝狀大分子的大小，可以使用具有大于5μM孔徑的過(guò)濾器，或具有0.01至5μM孔徑的過(guò)濾器，或具有0.001至0.01μM孔徑的過(guò)濾器。這些非常低孔隙率的過(guò)濾器可以是聚丙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯膜，也可以是無(wú)機(jī)膜(mineralmembrane)。這一提取方法特別有利，因?yàn)樗鼘?shí)施非常簡(jiǎn)單，這是由于它不要求使用液/液提取技術(shù)，如必須核動(dòng)力的(nuclearized)脈沖柱或離心機(jī)抽提器電池，而常規(guī)提取方法是這種情況。通過(guò)閱讀下面的實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，當(dāng)然這些實(shí)施例通過(guò)例證的方式給出，而不是限制本發(fā)明。已描述的圖1是顯示樹(shù)枝狀大分子的一般結(jié)構(gòu)的圖。已描述的圖2和3顯示根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子的分子式。已描述的圖4和顯示用于獲得作為合成根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子的合成路線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1至3例證根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子的制備。實(shí)施例4至6例證根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子用于提取錒系元素和鑭系元素金屬的用途。實(shí)施例1實(shí)施例1例證具有由R1和R2代表苯基的式(I)的單元組成的外層、式的核心和由式-(CH2)3-NR3-的單元組成的2至5代的樹(shù)枝狀大分子的制備。第4代樹(shù)枝狀大分子顯示在圖2中。下面所述的所有的制備均用具有作為末端官能團(tuán)的-NH2官能團(tuán)的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子起始，這些樹(shù)枝狀大分子以下面產(chǎn)品名稱(chēng)由Aldrich出售-polypropyleneimineoctaamine；-polypropyleneiminehexacontamine；-polypropyleneiminedotriacontamine；以及-polypropyleneiminetetrahexacontamine。a)具有兩代(第2代樹(shù)枝狀大分子)和由八個(gè)式(I)的單元的環(huán)組成的外層的樹(shù)枝狀大分子的制備。將20ml氯仿中的110mgpolypropyleneimineoctaamine樹(shù)枝狀大分子(由Aldrich出售，參考號(hào)DAB-Am-8)和1ml三乙胺的溶液加入到10ml氯仿中的600mg活性酯對(duì)硝基苯基(二苯基磷?；?乙酸酯的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物幾天。然后，用濃氨水提取混合物三次。用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)至幾乎干燥。將己烷加入獲得的殘余物中，之后形成沉淀。將沉淀過(guò)濾然后干燥。獲得相應(yīng)于終產(chǎn)物的300mg固體，即81％收率。該產(chǎn)物的特征如下1H-NMR(200MHz，CDCl3)，δ7.98(brt，8H，NH)，7.8-7.65(m，32H，H苯基)，7.5-7.3(m，48H，H苯基)，3.40(d，J＝13.7Hz，16H，CH2)，3.10(m，16H，CH2)，2.40-2.00(m，36H，CH2)，1.50-1.20(m，28H，CH2)。b)包含三代(第3代樹(shù)枝狀大分子)、四代(第4代樹(shù)枝狀大分子)和五代(第5代樹(shù)枝狀大分子)的樹(shù)枝狀大分子的制備。使用如下的操作方法以制備上述的各種樹(shù)枝狀大分子。將10ml氯仿中的550mg活性酯對(duì)硝基苯基(二苯基磷?；?乙酸酯的溶液加入到溶解在20ml氯仿和1ml三乙胺中的110mg合適的樹(shù)枝狀大分子的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物幾天(直到1周)。在這一操作的過(guò)程中，反應(yīng)混合物變成黃色。接著，用濃氨水溶液提取該反應(yīng)混合物三次。用硫酸鎂干燥氨相并蒸發(fā)。將油狀殘余物溶解在大約10ml氯仿中并然后溶于40ml甲苯中。將獲得的混合物再蒸發(fā)。為完全去除三乙胺，將該操作(添加氯仿+甲苯和蒸發(fā))反復(fù)四次。最后，在這些操作之后，將殘余物溶解在氯仿中然后加入己烷。將獲得的沉淀過(guò)濾，然后干燥。為合成第3代樹(shù)枝狀大分子，用于合成的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子是polypropyleneiminehexacontamine(由Aldrich出售，參考號(hào)DAB-Am-16)。為合成第4代樹(shù)枝狀大分子，用于合成的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子是polypropyleneiminedotriacontamine(由Aldrich出售，參考號(hào)DAB-Am-32)。為合成第5代樹(shù)枝狀大分子，用于合成的基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子是polypropyleneiminetetrahexacontamine(由Aldrich出售，參考號(hào)DAB-Am-64)?；衔锏奶卣魅缦?關(guān)于第3代樹(shù)枝狀大分子收率58％(190mg)1H-NMR(200MHz，CDCl3)，δ8.01(brs，16H，NH)，7.8-7.65(m，64H，H苯基)，7.5-7.3(m，96H，H苯基)，3.40(d，J＝13.6Hz，32H，CH2)，3.09(m，32H，CH2)，2.80-2.00(m，36H，CH2)，1.50-1.20(brs，28H，CH2)；-關(guān)于第4代樹(shù)枝狀大分子收率73％(240mg)1H-NMR(200MHz，CDCl3)，δ8.15(brs，32H，NH)，7.8-7.65(m，128H，H苯基)，7.5-7.3(m，192H，H苯基)，3.43(d，J＝13.6Hz，64H，CH2)，3.07(m，64H，CH2)，2.50-2.00(m，180H，CH2)，1.50-1.20(brs，124H，CH2)；和-關(guān)于第5代樹(shù)枝狀大分子收率60％(190mg)1HNMR(200MHz，CDCl3)，δ8.21(brs，64H，NH)，7.8-7.65(m，256H，H苯基)，7.5-7.3(m，384H，H苯基)，3.43(d，J＝13.6Hz，128H，CH2)，3.06(m，128H，CH2)，2.50-2.00(m，372H，CH2)，1.50-1.20(brs，256H，CH2)。實(shí)施例2實(shí)施例2例證具有由R1和R2代表苯基的式(I)的單元組成的外層、式的核心和由以下單元組成的4至5代的樹(shù)枝狀大分子的制備。第3代PAMAM型樹(shù)枝狀大分子顯示在圖4中。a)第4代PAMAM樹(shù)枝狀大分子的制備。將35ml氯仿中的700mg活性酯對(duì)硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液加入到35ml氯仿中的350mg具有包含32個(gè)NH2官能團(tuán)的外層的基礎(chǔ)(第4代)樹(shù)枝狀大分子和120mg三乙胺的溶液中。在室溫下攪拌獲得的淺黃色溶液2.5天。接著，用10％氫氧化鈉溶液提取所述溶液四次。用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)。將獲得的油狀殘余物從己烷中的氯仿沉淀。獲得白色粉末，其通過(guò)過(guò)濾收集，然后干燥。該化合物的特征如下-收率6.7％(55mg)。b)第5代PAMAM樹(shù)枝狀大分子的制備。將15ml氯仿中的600mg活性酯對(duì)硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液加入到35ml氯仿中的215mg具有作為外層的64個(gè)NH2氨官能團(tuán)的基礎(chǔ)(第5代)樹(shù)枝狀大分子和210mg三乙胺的溶液中。在室溫下攪拌獲得的淺黃色溶液2.5天。然后，用10％氫氧化鈉溶液提取所述溶液四次。用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)。將獲得的油狀殘余物從己烷中的氯仿沉淀。獲得白色粉末，其通過(guò)過(guò)濾收集，然后干燥。該化合物的特征如下-收率16％(72mg)。實(shí)施例3在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)了相應(yīng)于第4代樹(shù)枝狀大分子的實(shí)施例1的樹(shù)枝狀大分子用于從含銪元素的水溶液中分離銪的效能。為這一目的，進(jìn)行了不同樹(shù)枝狀大分子濃度(10-5mol/l和2.5×10-5mol/l)的兩個(gè)試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，將樹(shù)枝狀大分子溶解在含有含銪水相的燒杯中(通過(guò)對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理能提高溶解速度)。接著，過(guò)濾該溶液，固定有部分銪的樹(shù)枝狀大分子保持吸附在過(guò)濾器上。再將獲得的濾液與預(yù)定質(zhì)量的樹(shù)枝狀大分子接觸，之后過(guò)濾。將這些操作重復(fù)三次。每次過(guò)濾之后，通過(guò)γ譜學(xué)或液體閃爍測(cè)定濾液的銪濃度。接著，以如下的方式確定銪分配系數(shù)，以之前和之后溶液的活性差為基礎(chǔ)計(jì)算該系數(shù)Kd=(Cin-Cfin)Cin×VMext]]>其中Cin是樹(shù)枝狀大分子溶解前溶液(或?yàn)V液)的銪濃度；Cfin是樹(shù)枝狀大分子溶解和過(guò)濾后的銪濃度；V是溶液的體積；并且Mext是溶解的樹(shù)枝狀大分子的質(zhì)量。結(jié)果在下表中給出該表顯示Kd隨著溶解/過(guò)濾操作次數(shù)的增加而增加，從而證明本發(fā)明樹(shù)枝狀大分子從水相中分離銪的能力，即使是在硝酸溶液中存在痕量的銪。實(shí)施例4在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)了根據(jù)實(shí)施例1制備的樹(shù)枝狀大分子從含銪和镅兩種元素的溶液中分離銪和镅的效能，溶液的硝酸酸度(nitricacidity)為3mol/l。以與前述實(shí)施例中相同的方式使各種濃度的樹(shù)枝狀大分子(分別為第2、3、4和5代)與含有各種前述元素的溶液接觸，該操作之后進(jìn)行過(guò)濾并且所述操作至少重復(fù)兩次。以與前述實(shí)施例中相同的方式確定銪和镅的分配系數(shù)和镅比銪的選擇系數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果在下表中給出。如在前述試驗(yàn)中，該試驗(yàn)顯示非常低濃度的樹(shù)枝狀大分子對(duì)去除本身痕量存在的镅和更少程度的銪的效能。也可見(jiàn)一定的Am/Eu選擇性不依賴(lài)于溶液中的陽(yáng)離子濃度。實(shí)施例5在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)了根據(jù)實(shí)施例2制備的樹(shù)枝狀大分子對(duì)于從3MHNO3溶液中提取Eu和Am的效能。提取方案與實(shí)施例3和4中所述相同。結(jié)果在下表中給出。<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="764">濃度樹(shù)枝狀大分子第1次過(guò)濾第2次過(guò)濾第3次過(guò)濾第4次過(guò)濾第4代PAMAM7.9×10-6KLEu1250182016701400KdAm2150305028402020第5代PAMAM7.9×10-6KdEu1500135016601140KdAm1860296027701580</table></tables>這些CMPOPAMAM樹(shù)枝狀大分子的性能與實(shí)施例4中獲得的那些非常相似。實(shí)施例6在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)了接枝在二氧化硅粒子上的樹(shù)枝狀大分子從3MHNO3溶液中提取Eu和Am的效能，其中使用300mg帶有如下所示、共價(jià)鍵合于所述粒子的樹(shù)枝狀大分子的粒子。所用的樹(shù)枝狀大分子是下式的樹(shù)枝狀大分子該樹(shù)枝狀大分子接枝其上的粒子是通過(guò)-CO2H基團(tuán)官能化的粒子，以在-CO2H基團(tuán)與樹(shù)枝狀大分子的-NH2反應(yīng)后產(chǎn)生相應(yīng)于式粒子-CO-NH-(CH2)3-N[(CH2)2-NH]2-CO-CH2P(O)Ph2的接枝的樹(shù)枝狀大分子。提取方案與在實(shí)施例3和4中所述的相同。結(jié)果如下KdEU57KdAM132。這些結(jié)果表明該實(shí)施例的樹(shù)枝狀大分子能提取銪和镅，對(duì)镅具有一定的選擇性。權(quán)利要求1.含磷樹(shù)枝狀大分子，其包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的單元組成的外層，所述單元滿足下式(I)其中R1和R2可以相同或不同，為烷基、烷氧基或芳基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)枝狀大分子，其中所述核心由滿足下式(II)或(III)之一的單元組成其中m1是從2至4的整數(shù)，且具有由相同或不同單元組成的n代，n是從1到10的整數(shù)，所述單元滿足下式(IV)其中-m2是從1至4的整數(shù)；-當(dāng)n大于1時(shí)，關(guān)于前(n-1)代R3代表單鍵而關(guān)于第n代R3代表氫原子；并且-當(dāng)n等于1時(shí)，R3代表氫原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)枝狀大分子，其中所述核心由滿足下式(II)的單元組成并且具有由滿足下式(V)的相同或不同單元組成的n代其中-m3是從2至5的整數(shù)；-m4是從2至5的整數(shù)；-當(dāng)n大于1時(shí)，關(guān)于前(n-1)代R4是單鍵而關(guān)于第n代R4是氫鍵；并且-當(dāng)n等于1時(shí)，R4代表氫原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1的含磷樹(shù)枝狀大分子，所述樹(shù)枝狀大分子接枝到官能化的無(wú)機(jī)粒子上。5.根據(jù)權(quán)利要求4的含磷樹(shù)枝狀大分子，其中所述官能化的無(wú)機(jī)粒子是二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在所述接枝前在其表面上具有一個(gè)或多個(gè)選自-CO2H、二氯三嗪基和環(huán)氧基的基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的含磷樹(shù)枝狀大分子，其中R1和R2代表苯基。7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的含磷樹(shù)枝狀大分子，其中R1和R2代表具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基。8.含磷樹(shù)枝狀大分子的制備方法，所述樹(shù)枝狀大分子包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的單元組成的外層，所述單元滿足下式(I)其中R1和R2可以相同或不同，為烷基、烷氧基或芳基，所述方法包括使基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子與下式(VI)的化合物反應(yīng)的步驟其中R1和R2如權(quán)利要求1中所定義，R5代表H、對(duì)硝基苯基或2，4-二硝基苯基，所述基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子包含由具有能與所述式(VI)的化合物反應(yīng)的末端官能團(tuán)的單元組成的外層。9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述能與式(VI)的化合物反應(yīng)的末端官能團(tuán)是NH2官能團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的制備方法，其中所述在基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子和式(VI)的化合物之間的反應(yīng)在催化劑和任選的偶聯(lián)活化劑存在下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑是三乙胺。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述偶聯(lián)活化劑是二環(huán)己基碳二亞胺。13.根據(jù)權(quán)利要求8至12任一項(xiàng)的方法，其中所述在基礎(chǔ)樹(shù)枝狀大分子和式(VI)的化合物之間的反應(yīng)在載體上進(jìn)行，所述載體優(yōu)選為二氧化硅粒子的形式。14.選自存在于水溶液中的錒系元素和/或鑭系元素的至少一種金屬的提取方法，所述方法包括依次的如下步驟使所述水溶液與至少一種具有完全或部分由相同或不同的單元組成的外層的含磷樹(shù)枝狀大分子接觸，之后進(jìn)行分離步驟以分離一種或多種捕獲有水溶液中的一種或多種金屬的樹(shù)枝狀大分子，所述單元滿足下式(I)其中R1和R2可以相同或不同，為烷基、烷氧基或芳基。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述使樹(shù)枝狀大分子與含有一種或多種待提取的金屬的水溶液接觸的步驟通過(guò)將所述樹(shù)枝狀大分子溶解在所述溶液中來(lái)進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述分離步驟通過(guò)在過(guò)濾器上過(guò)濾溶液，固定有一種或多種金屬的樹(shù)枝狀大分子保留在過(guò)濾器上來(lái)進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及新型含磷樹(shù)枝狀大分子，其包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的單元組成的外層，所述單元滿足式(I)，其中R文檔編號(hào)C22B3/38GK1753937SQ200480005219公開(kāi)日2006年3月29日申請(qǐng)日期2004年2月26日優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日發(fā)明者讓-弗朗索瓦·多佐爾,克里斯蒂安·施密特,王平山,福爾克爾·伯默爾申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)