專利名稱:碳填隙式鈀金屬、鈀催化劑和它們的制造方法、以及α,β-不飽和羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及碳填隙式鈀金屬和含有該碳填隙式鈀金屬的α,β-不飽和羧酸制造用等的鈀催化劑、碳填隙式鈀金屬的制造方法和鈀催化劑的制造方法、以及使用該鈀催化劑的α,β-不飽和羧酸的制造方法。
背景技術(shù):
根據(jù)XRD圖形的JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù),一般的0價(jià)鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔為2.246(衍射角;2θ=40.12°)。
已知在鈀金屬中根據(jù)不同的制造方法·條件,可以將碳填隙到鈀金屬的內(nèi)部。例如,在J.Am.Chem.Soc.,107(1985),p4547-4548.中,記載了利用氣相中的乙烯、乙炔、一氧化碳之間的相互作用可以引起向鈀黑中的碳填隙。另外,在J.Phys.Chem.B,101(1997),p5470-5472.中,記載了利用超聲波照射來(lái)進(jìn)行在水溶液中的碳填隙型鈀納米粒子的調(diào)制方法。但是,用這些方法調(diào)制的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為小于等于0.15摩爾。另外,在這些方法中,用高于等于200℃的高溫處理或高功率超聲波的照射等的苛刻的調(diào)制條件,來(lái)調(diào)制碳填隙型鈀金屬。
另一方面,已知鈀金屬可以作為各種反應(yīng)的催化劑而被利用。例如,在特開昭60-139341號(hào)公報(bào)、特開昭60-139643號(hào)公報(bào)和特開昭60-155148號(hào)公報(bào)中,公開了在含有鈀金屬的鈀催化劑的存在下,通過(guò)將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行液相氧化來(lái)制造α,β-不飽和羧酸的方法,也公開了該鈀催化劑可以用碳數(shù)為3~6的烯烴還原鈀化合物而制造。
另外,在工業(yè)化學(xué)雜志74卷4號(hào)(1971),p134-139.中,記載了使用從氯化鈀水溶液中調(diào)制出的鈀黑催化劑在水中進(jìn)行丙烯的液相氧化反應(yīng)的方法。在Catalysis Today,3(1988),p245-258.中,記載了使用活性炭擔(dān)載鈀催化劑來(lái)選擇氧化丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的方法。在特開昭56-59722號(hào)公報(bào)中,公開了使用鉬化合物的水溶液和鈀催化劑在液相中將烯烴用分子狀氧來(lái)氧化而制造α,β-不飽和醛和α,β-不飽和羧酸的方法,也記載了可以使用氯化鈀、醋酸鈀、氧化鈀作為鈀催化劑的原料。
根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明者們的研究,在作為上述那樣的鈀催化劑的原料的氯化鈀、醋酸鈀等的鈀化合物中,通常含有超過(guò)300ppm的氯。使用這樣的鈀化合物調(diào)制出的鈀金屬的碳填隙量實(shí)質(zhì)為0,鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔為2.246左右。
另外,在國(guó)際公開WO02/083299號(hào)公報(bào)中記載了使用將醋酸鈀還原所調(diào)制出的X射線衍射圖形的d值約為2.30的實(shí)質(zhì)為非晶體的鈀金屬催化劑,來(lái)制造丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。本申請(qǐng)發(fā)明者們重新實(shí)施該文獻(xiàn)中的實(shí)施例時(shí),結(jié)果生成了在反應(yīng)結(jié)果的計(jì)算中沒有考慮到的很多的聚合物和低聚物。如果考慮它們的生成量,則該文獻(xiàn)的實(shí)施例欄中記載的反應(yīng)結(jié)果變得更低。
<現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)目錄>
特開昭60-139341號(hào)公報(bào)特開昭60-139643號(hào)公報(bào)特開昭60-155148號(hào)公報(bào)特開昭56-59722號(hào)公報(bào)J.Am.Chem.Soc.,107(1985),p4547-4548J.Phys.Chem.B,101(1997),p5470-5472工業(yè)化學(xué)雜志74卷4號(hào)(1971),p134-139Catalysis Today,3(1988),p245-258國(guó)際公開WO02/083299號(hào)公報(bào)發(fā)明的公開上述文獻(xiàn)中公開的鈀催化劑,用于各種反應(yīng),特別是用于通過(guò)將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行液相氧化來(lái)制造α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)時(shí),反應(yīng)結(jié)果不充分。
本發(fā)明的目的是提供作為成為α,β-不飽和羧酸制造反應(yīng)等的各種反應(yīng)的催化劑的鈀催化劑而有用的碳填隙型鈀金屬和含有該碳填隙型鈀金屬的α,β-不飽和羧酸制造用等的鈀催化劑、它們的制造方法、以及使用該鈀催化劑的α,β-不飽和羧酸的制造方法。
即,本發(fā)明是碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為大于等于0.16摩爾的碳填隙型鈀金屬。另外,是從利用X射線衍射分析測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為大于等于2.270的碳填隙型鈀金屬。
本發(fā)明,是含有上述碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑,特別是α,β-不飽和羧酸制造用的鈀催化劑。
本發(fā)明,是碳填隙型鈀金屬的制造方法,該方法具有在溶劑中溶解有氯含量為0~300ppm的鈀化合物的鈀化合物溶液中,將該鈀化合物中的鈀進(jìn)行還原的工序。
在該碳填隙型鈀金屬的制造方法中,優(yōu)選在-5~150℃進(jìn)行上述工序。另外,上述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。上述有機(jī)溶劑,更優(yōu)選含有選自羧酸類、酮類和醇類組成的組中的至少一種。
在該碳填隙型鈀金屬的制造方法中,優(yōu)選利用還原劑進(jìn)行上述工序中的還原。上述還原劑,更優(yōu)選為碳數(shù)為2~6的烯烴類。
這樣的碳填隙型鈀金屬的制造方法,作為上述那樣規(guī)定的本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬的制造方法是合適的。
本發(fā)明為鈀催化劑的制造方法,其包含上述碳填隙型鈀金屬的制造方法。
本發(fā)明為α,β-不飽和羧酸的制造方法,該方法在上述的α,β-不飽和羧酸制造用的鈀催化劑的存在下進(jìn)行在液相中將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行氧化來(lái)形成α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)。
本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬作為成為各種反應(yīng)的催化劑的鈀催化劑是有用的,特別是作為α,β-不飽和羧酸制造用的鈀催化劑是有用的。另外,根據(jù)本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬和鈀催化劑的制造方法,可以制造上述那樣的碳填隙型鈀金屬和鈀催化劑。進(jìn)一步地,在含有該碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑的存在下,通過(guò)在液相中將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行氧化,可以高收率地制造α,β-不飽和羧酸。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1,為實(shí)施例1中調(diào)制出的碳填隙型鈀金屬的X射線衍射分析圖表。
圖2,為實(shí)施例2中調(diào)制出的碳填隙型鈀金屬的X射線衍射分析圖表。
圖3,比較例1中調(diào)制出的鈀金屬的X射線衍射分析圖表。
圖4,比較例2中調(diào)制出的鈀金屬的X射線衍射分析圖表。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬,是碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為大于等于0.16摩爾的碳填隙型鈀金屬。該碳填隙量,優(yōu)選大于等于0.19摩爾,更優(yōu)選大于等于0.22摩爾,特別優(yōu)選大于等于0.25摩爾。另外,該碳填隙量,優(yōu)選小于等于0.81摩爾,更優(yōu)選小于等于0.78摩爾,特別優(yōu)選小于等于0.75摩爾。另外,該碳填隙量,可以通過(guò)利用元素分析定量碳填隙型鈀金屬中的碳而求出。
而利用X射線衍射分析(XRD)可以觀察到如果向鈀金屬中填隙碳則鈀巴金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔擴(kuò)大??梢酝茢噙@是由于向鈀金屬中的碳填隙量越多則鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔大的部分的比例越增加的緣故。即,本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬,是從利用X射線衍射分析所測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為大于等于2.270(衍射角;2θ≤39.68°)的碳填隙型鈀金屬。該結(jié)晶面間隔的值,優(yōu)選為大于等于2.272(衍射角;2θ≤39.64°)。另外,該結(jié)晶面間隔值優(yōu)選小于等于2.290(衍射角;2θ≥39.32°)。另外,利用XRD測(cè)定所測(cè)定的,與鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔相對(duì)應(yīng)的衍射角,通常觀察為38.9~40.2°。利用XRD測(cè)定所測(cè)定的衍射角在該范圍內(nèi)觀察到2個(gè)或2個(gè)以上時(shí),只要從其中最小的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值滿足上述條件即可。
上述那樣的本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬的制造方法沒有特別的限定,但是例如,可以列舉出在溶劑中溶解有鈀化合物的鈀化合物溶液中,將鈀化合物中的鈀還原的方法;將鈀化合物直接以粉末的狀態(tài)進(jìn)行熱處理的方法;將氧化狀態(tài)的鈀利用熱處理等進(jìn)行處理的方法等。其中,在調(diào)制催化劑的容易程度和再現(xiàn)性方面,優(yōu)選在溶劑中溶解有鈀化合物的鈀化合物溶液中,將鈀化合物中的鈀還原的方法,以下,對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
鈀化合物,優(yōu)選氯含量為0~300ppm的鈀化合物。氯含量越低則目的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔越有變大的傾向。對(duì)氯含量的上限,更優(yōu)選小于等于200ppm,進(jìn)一步優(yōu)選小于等于150ppm,特別優(yōu)選小于等于100ppm。另外對(duì)于氯含量的下限,更優(yōu)選大于等于10ppm,進(jìn)一步優(yōu)選大于等于20ppm,特別優(yōu)選大于等于30ppm。作為鈀化合物,例如,可以列舉出醋酸鈀、硝酸鈀、雙乙酰丙酮鈀等的鈀鹽、氧化鈀等的鈀氧化物等,其中,從對(duì)溶劑的溶解性或熱分解的容易程度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選鈀鹽,特別優(yōu)選醋酸鈀。但是,因?yàn)槭惺鄣墓I(yè)級(jí)的鈀化合物的氯含量通常超過(guò)300ppm,所以在選定鈀化合物時(shí),優(yōu)選充分考慮其氯含量。另外,也可以使用將氯含量高的市售的鈀化合物進(jìn)行活性炭吸附等處理,而降低了氯含量的鈀化合物。
根據(jù)使用這樣的氯含量少的鈀化合物的本發(fā)明的碳填隙型鈀金屬的制造方法,可以適當(dāng)?shù)刂圃焐鲜瞿菢拥奶继钕缎外Z金屬。另外,成為所希望的碳填隙量的碳填隙型鈀金屬,可以通過(guò)適宜選定鈀化合物的氯含量、制造條件(溶劑的氯含量等)來(lái)制造。
作為溶解鈀化合物的溶劑,例如,可以列舉出水;羧酸類、酮類、酯類、醇類等的有機(jī)溶劑;水與有機(jī)溶劑的混合溶劑等。其中,優(yōu)選有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。
有機(jī)溶劑,優(yōu)選含有選自羧酸類、酮類和醇類中的至少一種,更優(yōu)選含有選自碳數(shù)為2~6的羧酸類、碳數(shù)為3~6的酮類和叔丁醇中的至少一種,特別優(yōu)選含有碳數(shù)為2~6的羧酸類。碳數(shù)為2~6的羧酸類,優(yōu)選選自醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一個(gè)。其中特別優(yōu)選正戊酸。作為碳數(shù)為3~6的酮類,例如,可以列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。有機(jī)溶劑,可以考慮鈀鹽的溶解性來(lái)適宜選擇。
水與有機(jī)溶劑的混合溶劑,優(yōu)選水與上述那樣的有機(jī)溶劑的混合溶劑?;旌先軇?,優(yōu)選為均一的狀態(tài),但是即使為不均一的狀態(tài)也沒關(guān)系?;旌先軇┲械乃牧繘]有特別的限定,可以為任意的量,但相對(duì)于水與有機(jī)溶劑的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選為大于等于1質(zhì)量%,更優(yōu)選為大于等于2質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于4質(zhì)量%,特別優(yōu)選為大于等于8質(zhì)量%,最優(yōu)選為大于等于10質(zhì)量%。另外,混合溶劑中的水的量,相對(duì)于水與有機(jī)溶劑的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選為小于等于60質(zhì)量%,更優(yōu)選為小于等于50質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于40質(zhì)量%,特別優(yōu)選為小于等于30質(zhì)量%,最優(yōu)選為小于等于20質(zhì)量%。
使鈀金屬以外的金屬含于目的碳填隙型鈀金屬中時(shí),可以利用使該金屬的金屬化合物預(yù)先溶解到鈀化合物溶液中的方法。從含有碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑的催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選碳填隙型鈀金屬中的鈀以外的金屬為小于等于50原子%的量。另外,鈀以外的金屬的金屬化合物中含有的氯化合物越少越好。
鈀化合物溶液中的鈀化合物濃度沒有特別的限定,但是優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量%,更優(yōu)選大于等于0.5質(zhì)量%。另外,鈀化合物濃度,優(yōu)選小于等于10質(zhì)量%,更優(yōu)選小于等于4質(zhì)量%。鈀化合物溶液中的氯濃度優(yōu)選小于等于5ppm,更優(yōu)選小于等于3ppm。
鈀化合物溶液中的鈀,可以利用各種還原劑來(lái)還原。還原劑沒有特別的限定,但是例如,可以列舉出肼、福爾馬林、硼氫化鈉、氫、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。作為還原劑,優(yōu)選碳數(shù)為2~6的烯烴,更優(yōu)選選自丙烯、異丁烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一種。
還原劑為氣體時(shí),鈀化合物中的鈀的還原優(yōu)選在高壓釜等的加壓裝置中進(jìn)行。這時(shí),加壓裝置的內(nèi)部是用還原劑來(lái)加壓的。其壓力通常為0.1~1.0MPa(表壓)。
另外,還原劑為液體或固體時(shí),對(duì)進(jìn)行鈀的還原的裝置沒有限制,可以通過(guò)向鈀化合物溶液中添加還原劑來(lái)進(jìn)行。此時(shí)的還原劑的使用量沒有特別的限定,但是相對(duì)于1摩爾鈀化合物通常為1~50摩爾左右。
將鈀進(jìn)行還原時(shí)的溫度沒有特別的限定,但是對(duì)于其下限,優(yōu)選大于等于-5℃,更優(yōu)選大于等于0℃,進(jìn)一步優(yōu)選大于等于10℃,特別優(yōu)選大于等于15℃。另外,對(duì)于還原溫度的上限,優(yōu)選小于等于150℃,更優(yōu)選小于等于50℃,進(jìn)一步優(yōu)選小于等于45℃,特別優(yōu)選小于等于40℃。
通過(guò)利用這樣的方法來(lái)還原鈀化合物中的鈀,使得在鈀化合物溶液中析出0價(jià)的鈀金屬。同時(shí)碳填隙到鈀金屬中,獲得成為所希望的碳填隙量的碳填隙型鈀金屬。碳填隙型鈀金屬,可以用適宜溶劑來(lái)洗滌,并利用離心分離或過(guò)濾等的固液分離方法從溶液中分離。將分離出的碳填隙型鈀金屬進(jìn)行適宜干燥。
本發(fā)明的鈀催化劑,為含有上述那樣的碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑,可以為碳填隙型鈀金屬本身(非擔(dān)載型鈀催化劑),也可以為擔(dān)載于活性炭等上的擔(dān)載型鈀催化劑。在制造擔(dān)載型鈀催化劑時(shí),可以采用使活性炭等載體存在于上述的鈀化合物溶液中的方法,在制造碳填隙型鈀金屬后使其擔(dān)載于活性炭等的載體上的方法等。
本發(fā)明的鈀催化劑,為含有上述那樣的碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑,鈀催化劑中含有的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量,相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬,通常為大于等于0.16摩爾,優(yōu)選大于等于0.19摩爾,更優(yōu)選大于等于0.22摩爾,特別優(yōu)選大于等于0.25摩爾。另外,該碳填隙量,優(yōu)選小于等于0.81摩爾,更優(yōu)選小于等于0.78摩爾,特別優(yōu)選小于等于0.75摩爾。
鈀催化劑,可以含有實(shí)質(zhì)上沒有碳填隙的鈀金屬。這時(shí),將鈀催化劑中含有的碳填隙型鈀金屬與實(shí)質(zhì)上沒有碳填隙的鈀金屬的合計(jì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí),優(yōu)選碳填隙型鈀金屬為大于等于30質(zhì)量份。
鈀催化劑,可以用適宜溶劑來(lái)洗滌,并利用離心分離或過(guò)濾等的固液分離方法從溶劑中分離。將分離出的鈀催化劑進(jìn)行適宜干燥。
這樣進(jìn)行操作,可以獲得本發(fā)明的鈀催化劑。
這樣的本發(fā)明的鈀催化劑,例如,可以適合作為在液相中將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行氧化來(lái)形成α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)(以下,也稱作液相氧化)的催化劑而使用。
鈀催化劑,可以預(yù)先進(jìn)行活化處理?;罨姆椒]有特別的限定,例如,一般是在氫氣流中的還原氣氛下進(jìn)行加熱的方法。
接著,對(duì)使用本發(fā)明的鈀催化劑來(lái)制造α,β-不飽和羧酸的方法進(jìn)行說(shuō)明。作為α,β-不飽和羧酸的制造方法,優(yōu)選在本發(fā)明的鈀催化劑的存在下進(jìn)行在液相中,將作為原料的烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行氧化,來(lái)形成α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)的方法。利用這樣的方法,可以以高收率來(lái)制造α,β-不飽和羧酸。
作為烯烴,例如,可以列舉出丙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯等。另外,作為α,β-不飽和醛,例如,可以列舉出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。
制造出的α,β-不飽和羧酸,在原料為烯烴的情況下,是與烯烴具有同一碳骨架的α,β-不飽和羧酸,在原料為α,β-不飽和醛的情況下,是α,β-不飽和醛的醛基變化成羧基的α,β-不飽和羧酸。具體地,原料為丙烯或丙烯醛時(shí)獲得丙烯酸,原料為異丁烯或甲基丙烯醛時(shí)獲得甲基丙烯酸。
本發(fā)明的鈀催化劑,特別適合于從丙烯或丙烯醛制造丙烯酸,或從異丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化。
在原料烯烴或α,β-不飽和醛中,也可以含有一點(diǎn)點(diǎn)飽和烴和/或低級(jí)飽和醛等作為雜質(zhì)。
液相氧化反應(yīng)中使用的分子狀氧源,優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的空氣,但是也可以使用純氧氣或純氧氣與空氣的混合氣體,如果有必要,還可以使用將空氣或純氧氣用氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等進(jìn)行稀釋后的混合氣體。該空氣等的氣體,通常在高壓釜等的反應(yīng)容器中以加壓狀態(tài)被提供。
對(duì)液相氧化中使用的溶劑沒有特別的限定,可以使用水;醇類;酮類;有機(jī)酸類;有機(jī)酯類;烴類等。作為醇類,可以列舉出例如,叔丁醇、環(huán)己醇等。作為酮類,可以列舉出例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為有機(jī)酸類,可以列舉出例如,醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等。作為有機(jī)酯類,可以列舉出例如,醋酸乙酯、丙酸甲酯等。作為烴類,可以列舉出例如,己烷、環(huán)己烷、甲苯等。液相氧化中使用的溶劑,優(yōu)選碳數(shù)為2~6的有機(jī)酸類、碳數(shù)為3~6的酮類,叔丁醇,特別優(yōu)選醋酸、正戊酸。溶劑可以為1種或2種或其以上的混合溶劑。另外,使用選自醇類、酮類、有機(jī)酸類和有機(jī)酸酯類中的至少一種時(shí),優(yōu)選形成與水的混合溶劑?;旌先軇┲械乃牧繘]有特別的限定,相對(duì)于混合溶劑的質(zhì)量,下限優(yōu)選大于等于2質(zhì)量%,更優(yōu)選大于等于5質(zhì)量%。另外,上述水的量的上限優(yōu)選小于等于70質(zhì)量%,更優(yōu)選小于等于50質(zhì)量%?;旌先軇瑑?yōu)選均一的狀態(tài),但是即使使用不均一的狀態(tài)也沒關(guān)系。
液相氧化反應(yīng)可以以連續(xù)式、間歇式的任一的形式進(jìn)行,但是如果考慮到生產(chǎn)率則優(yōu)選連續(xù)式。
進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)液中的烯烴或α,β-不飽和醛的使用量,相對(duì)于100質(zhì)量份的溶劑,通常為大于等于0.1質(zhì)量份,優(yōu)選為大于等于0.5質(zhì)量份。另外,上述原料的使用量的上限,通常為小于等于80質(zhì)量份,優(yōu)選為小于等于70質(zhì)量份。
分子狀氧的量,相對(duì)于1摩爾的烯烴或α,β-不飽和醛,通常為大于等于0.1摩爾,優(yōu)選為大于等于0.3摩爾,更優(yōu)選為大于等于0.5摩爾。另外,分子狀氧的使用量的上限,通常為小于等于30摩爾,優(yōu)選為小于等于25摩爾,更優(yōu)選為小于等于20摩爾。
通常,鈀催化劑在進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)液中以懸濁的狀態(tài)使用,但是也可以以固定床使用。反應(yīng)液中的鈀催化劑的量,相對(duì)于進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器內(nèi)存在的100質(zhì)量份的溶液,作為該反應(yīng)器內(nèi)存在的鈀催化劑通常為大于等于0.01質(zhì)量份,優(yōu)選為大于等于0.2質(zhì)量份。另外,催化劑的使用量的上限,通常為小于等于60質(zhì)量份,更優(yōu)選為小于等于50質(zhì)量份。
進(jìn)行液相氧化的溫度和壓力,可根據(jù)使用的溶劑和原料進(jìn)行適當(dāng)選擇的。反應(yīng)溫度的下限,通常為大于等于60℃,優(yōu)選為大于等于70℃,上限通常為小于等于200℃,優(yōu)選為小于等于150℃。另外,反應(yīng)壓力的下限,通常為大于等于0.5MPa(表壓),優(yōu)選為大于等于2MPa(表壓),上限通常為小于等于10MPa(表壓),優(yōu)選為小于等于7MPa(表壓)。
通過(guò)使用本發(fā)明的鈀催化劑,可以以高收率制造α,β-不飽和羧酸的原因不是明確的,但是可以推定是由于通過(guò)使用成為所希望的碳填隙量的碳填隙型鈀金屬,使得在進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)液中的鈀催化劑的分散性提高的緣故。
實(shí)施例以下,列舉實(shí)施例、比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明,但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。下述實(shí)施例和比較例中的“份”意味著“質(zhì)量份”。
(原料和生成物的分析)原料和生成物的分析使用氣相色譜儀來(lái)進(jìn)行。烯烴或α,β-不飽和醛的反應(yīng)率、α,β-不飽和醛的選擇率、聚合物·低聚物的選擇率、α,β-不飽和羧酸的選擇率和收率如以下那樣定義。
烯烴或α,β-不飽和醛的反應(yīng)率(%)=(B/A)×100α,β-不飽和醛的選擇率(%)=(C/B)×100α,β-不飽和羧酸的選擇率(%)=(D/B)×100聚合物·低聚物的選擇率(%)=(E/B)×100α,β-不飽和羧酸的收率(%)=(D/A)×100這里,A為供給的烯烴或α,β-不飽和醛的摩爾數(shù),B為已反應(yīng)的烯烴或α,β-不飽和醛的摩爾數(shù),C為生成的α,β-不飽和醛的摩爾數(shù),D為生成的α,β-不飽和羧酸的摩爾數(shù),E為將生成的聚合物和低聚物的總質(zhì)量(單位g)除以供給的烯烴或α,β-不飽和醛的分子量所算出的烯烴或α,β-不飽和醛換算的聚合物和低聚物的摩爾數(shù)。這里,在α,β-不飽和醛的氧化反應(yīng)的情況中,C/B=0。
(氯含量的測(cè)定)氯含量,是通過(guò)利用ダイオネクス社制的AQ2211(商品名)(柱AS-12A、流速1.5ml/min)的離子色譜法來(lái)將鈀化合物中的氯定量而求得的。
(碳填隙量的測(cè)定)碳填隙量,是通過(guò)利用ェレメンタ一ル社制的VarioELIII(商品名)的元素分析來(lái)將碳填隙型鈀金屬中的碳定量而求得的。
(用XRD所測(cè)定的結(jié)晶面間隔的值的算出)進(jìn)行利用株式會(huì)社リガク制的RU-200A(商品名)的X射線衍射分析(XRD)(X射線Cu-Kα/40kV/100mA、掃描速度4°/min),將獲得的衍射角代入空白的條件式,算出鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值。
<實(shí)施例1>
(碳填隙型鈀金屬的調(diào)制)向作為溶劑的62.0份92質(zhì)量%的正戊酸水溶液中添加1.1份醋酸鈀(氯含量62ppm,アルドリッチ社制)作為鈀化合物,在80℃加熱溶解。將獲得的反應(yīng)液放冷至室溫,裝入具備攪拌裝置的高壓釜并密封。將轉(zhuǎn)速調(diào)至1200rpm并開始攪拌,將氮?dú)獾膶?dǎo)入和放出反復(fù)進(jìn)行數(shù)次,將高壓釜內(nèi)部進(jìn)行氮置換。之后,導(dǎo)入丙烯氣體至0.6MPa(表壓),利用加熱器升溫至50℃并保持1小時(shí)。
之后,利用冰浴冷卻至20℃,放出高壓釜內(nèi)部的氣體后,開放高壓釜。將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)液移液至離心沉降管中,利用離心分離使碳填隙型鈀金屬沉淀后,除去上清液。通過(guò)添加80質(zhì)量%的醋酸水溶液并反復(fù)進(jìn)行3次離心分離和上清液的除去,來(lái)洗滌碳填隙型鈀金屬,獲得黑色的碳填隙型鈀金屬。獲得的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為0.31摩爾,從利用XRD所測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為2.282(2θ=39.46°)。另外,圖1示出所得的XRD圖表。
(鈀催化劑的性能評(píng)價(jià))
向具備攪拌裝置的高壓釜內(nèi),裝入150份含有200ppm的對(duì)甲氧基苯酚的80質(zhì)量%的醋酸溶液作為液相氧化的溶劑,并分散0.5份上述碳填隙型鈀金屬作為鈀催化劑。進(jìn)一步添加5.0份甲基丙烯醛作為液相氧化的原料。密閉高壓釜后,在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)400rpm下開始攪拌,利用加熱器升溫至90℃。在達(dá)到90℃的時(shí)侯導(dǎo)入空氣至3.5MPa(表壓)使攪拌轉(zhuǎn)數(shù)增加到1000rpm,通過(guò)保持這種條件40分鐘來(lái)進(jìn)行液相氧化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后,利用冰浴冷卻至20℃。另外,在高壓釜的氣體出口處,順序安裝加入有冷水的吸收管和氣體捕集袋。通過(guò)打開高壓釜的氣體出口閥,回收氣體的同時(shí)開放高壓釜內(nèi)的壓力。從高壓釜中轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至離心沉降管,通過(guò)離心分離使催化劑沉淀。將上清液通過(guò)PTFE制的薄膜濾器(孔徑0.5μm)來(lái)回收。
結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為83.5%,甲基丙烯酸的選擇率為76.8%,聚合物·低聚物的選擇率為5.3%,甲基丙烯酸的收率為64.1%。
<實(shí)施例2>
除使用1.0份醋酸鈀(氯含量80ppm,田中貴金屬社制)作為鈀化合物,使用150份93質(zhì)量%的正戊酸水溶液作為溶劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作來(lái)進(jìn)行碳填隙型鈀金屬的調(diào)制。獲得的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為0.32摩爾,從利用XRD所測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為2.281(2θ=39.48°)。另外,圖2示出所得的XRD圖表。
除使用該碳填隙型鈀金屬作為鈀催化劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為86.4%,甲基丙烯酸的選擇率為72.5%,聚合物·低聚物的選擇率為8.0%,甲基丙烯酸的收率為62.6%。
<實(shí)施例3>
將按照實(shí)施例1的步驟調(diào)制出的碳填隙型鈀金屬分散到50份85質(zhì)量%的醋酸水溶液中,進(jìn)一步添加5.0份活性炭(比表面積840m2/g,細(xì)孔容積0.42cc/g,平均細(xì)孔徑2.0nm),在20℃攪拌1小時(shí)。將獲得的分散液在氮?dú)饬飨鲁闉V,獲得活性炭擔(dān)載鈀催化劑。該活性炭擔(dān)載鈀催化劑的鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量%。
除使用5.5份該活性炭擔(dān)載鈀催化劑作為鈀催化劑,使用150份含有200ppm的對(duì)甲氧基苯酚的75質(zhì)量%的醋酸水溶液作為液相氧化的溶劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為85.3%,甲基丙烯酸的選擇率為75.2%,聚合物·低聚物的選擇率為6.5%,甲基丙烯酸的收率為64.1%。
<實(shí)施例4>
使用實(shí)施例1的碳填隙型鈀金屬作為鈀催化劑,使用150份含有200ppm的對(duì)甲氧基苯酚的70質(zhì)量%的叔丁醇作為液相氧化的溶劑,使用6.5份液化異丁烯作為液相氧化的原料,代替導(dǎo)入空氣至3.5MPa(表壓)而導(dǎo)入氮?dú)庵?.6MPa(表壓)后,導(dǎo)入含有40體積%的氧氣的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w至3.5MPa(表壓),除此之外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,異丁烯反應(yīng)率為43.5%,甲基丙烯醛選擇率為37.9%,甲基丙烯酸的選擇率為8.6%,聚合物·低聚物的選擇率為15.8%,甲基丙烯酸的收率為3.7%。
<比較例1>
除使用1.0份醋酸鈀(氯含量480ppm,PMC社制)作為鈀化合物,使用150份90質(zhì)量%的正戊酸水溶液作為溶劑以外,均與實(shí)施例1的碳填隙型鈀金屬的調(diào)制方法同樣來(lái)進(jìn)行調(diào)制。獲得的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為0.07摩爾。另外,從利用XRD所測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為2.264(2θ=39.78°)。另外,圖3示出所得的XRD圖表。
除使用該鈀金屬作為鈀催化劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為71.3%,甲基丙烯酸的選擇率為48.0%,聚合物·低聚物的選擇率為21.5%,甲基丙烯酸的收率為34.2%。
<比較例2>
除使用1.0份醋酸鈀(氯含量1100ppm,ェヌイ一ケムキャット社制)作為鈀化合物,使用150份93質(zhì)量%的正戊酸水溶液作為溶劑以外,均與實(shí)施例1的碳填隙型鈀金屬的調(diào)制方法同樣來(lái)進(jìn)行調(diào)制。獲得的碳填隙型鈀金屬的碳填隙量實(shí)質(zhì)上為0,沒有觀察到碳填隙。另外,從利用XRD所測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為2.244(2θ=40.16°)。另外,圖4示出所得的XRD圖表。
除使用該鈀金屬作為鈀催化劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為32.9%,甲基丙烯酸的選擇率為42.8%,聚合物·低聚物的選擇率為36.0%,甲基丙烯酸的收率為14.1%。
<比較例3>
使用按照比較例1的步驟調(diào)制出的鈀金屬,利用與實(shí)施例3同樣的方法獲得活性炭擔(dān)載鈀催化劑。除使用150份75%的醋酸水溶液作為反應(yīng)溶劑以外,均與實(shí)施例1同樣操作,進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,甲基丙烯醛的反應(yīng)率為72.5%,甲基丙烯酸的選擇率為46.0%,聚合物·低聚物的選擇率為22.2%,甲基丙烯酸的收率為33.4%。
<比較例4>
除使用比較例1的鈀金屬作為鈀催化劑,導(dǎo)入氮?dú)庵?.6MPa(表壓)后導(dǎo)入空氣至3.5MPa(表壓)以外,均與實(shí)施例4同樣操作,進(jìn)行鈀催化劑性能評(píng)價(jià)。結(jié)果,異丁烯反應(yīng)率為23.6%,甲基丙烯醛選擇率為10.2%,甲基丙烯酸的選擇率為2.5%,聚合物·低聚物的選擇率為54.7%,甲基丙烯酸的收率為0.6%。
表1、2集中示出上述結(jié)果。
表1 表2這樣,判明通過(guò)使用本發(fā)明的含碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑,可以以高收率通過(guò)將烯烴或α,β-不飽和醛液相氧化來(lái)制造α,β-不飽和羧酸。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含有碳填隙型鈀金屬的鈀催化劑,例如,用于通過(guò)將烯烴或α,β-不飽和醛進(jìn)行液相氧化來(lái)獲得α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)中時(shí),催化劑活性很高,通過(guò)使用該鈀催化劑,可以以高收率來(lái)制造α,β-不飽和羧酸。
權(quán)利要求
1.一種碳填隙型鈀金屬,其中碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為大于等于0.16摩爾。
2.一種碳填隙型鈀金屬,從利用X射線衍射分析測(cè)定的衍射角算出的鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的值為大于等于2.270。
3.一種鈀催化劑,含有權(quán)利要求1或2所述的碳填隙型鈀金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的鈀催化劑,是α,β-不飽和羧酸制造用催化劑。
5.一種碳填隙型鈀金屬的制造方法,具有在溶劑中溶解有氯含量為0~300ppm的鈀化合物的鈀化合物溶液中,將鈀化合物中的鈀進(jìn)行還原的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,在-5~150℃進(jìn)行上述工序。
7.如權(quán)利要求5或6所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,上述溶劑為有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,上述有機(jī)溶劑含有選自羧酸類、酮類和醇類組成的組中的至少一種。
9.如權(quán)利要求5~8的任一項(xiàng)所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,利用還原劑進(jìn)行上述工序中的還原。
10.如權(quán)利要求9所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,上述還原劑為碳數(shù)是2~6的烯烴類。
11.如權(quán)利要求5~10的任一項(xiàng)所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法,制造權(quán)利要求1或2所述的碳填隙型鈀金屬。
12.一種鈀催化劑的制造方法,包含權(quán)利要求5~11的任一項(xiàng)所述的碳填隙型鈀金屬的制造方法。
13.一種α,β-不飽和羧酸的制造方法,在權(quán)利要求4所述的鈀催化劑的存在下,進(jìn)行在液相中將烯烴或α,β-不飽和醛用分子狀氧進(jìn)行氧化來(lái)形成α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)。
全文摘要
碳填隙量相對(duì)于1.0摩爾鈀金屬為大于等于0.16摩爾的碳填隙型鈀金屬,以及,具有大于等于2.270的結(jié)晶面間隔作為鈀金屬的(111)面的結(jié)晶面間隔的碳填隙型鈀金屬,作為用于α,β-不飽和羧酸制造反應(yīng)等的鈀催化劑的原料是有用的。該碳填隙型鈀金屬,可以通過(guò)還原氯含量為0~300ppm的鈀化合物中的鈀來(lái)適當(dāng)制造。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1705512SQ20038010169
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者二宮航, 藤森祐治, 竹田明男, 河藤誠(chéng)一, 泉仁子 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社