專利名稱：金屬合金催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬合金摻雜的催化劑的制備及其使用方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及 廉價(jià)的金屬合金摻雜的離子交換樹(shù)脂催化劑的制備和使用方法，相對(duì)于之前使用的催化 劑，本發(fā)明的催化劑能夠提供類似的產(chǎn)率和選擇性。
背景技術(shù)：
醇醛縮合反應(yīng)包括使得一個(gè)羰基化合物的α -碳加成到另一個(gè)羰基化物的羰基 碳上，由此使得羰基化合物(醛或酮)二聚，從而制得羥基羰基化合物。對(duì)于在存在酸 性催化劑的條件下進(jìn)行兩個(gè)酮的縮合的情況，通常會(huì)在二聚之后發(fā)生脫水，制得α，β-不 飽和酮；可以通過(guò)常規(guī)的方法還原雙鍵，制得飽和酮加成物。在美國(guó)專利第6，977，314號(hào)中描述了一種相較于使用常規(guī)的單磺化離子交換樹(shù) 脂催化劑的情況，提高丙酮縮合反應(yīng)制得的甲基-異丁基酮的產(chǎn)率的嘗試。美國(guó)專利第 6，977，314號(hào)揭示了使用一種多磺化的離子交換樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包含至少5. 0毫當(dāng)量的磺 酸基/克催化劑，加載有鈀之類的金屬。選擇的金屬獨(dú)立使用，是昂貴的材料。人們需要一 種方法，該方法能夠使用金屬合金進(jìn)行摻雜，同時(shí)保持催化劑的壽命、選擇性和產(chǎn)率，并且 提高成本效率。本發(fā)明提供了一種可以用來(lái)制備各種反應(yīng)產(chǎn)物的加載了廉價(jià)金屬合金的催化劑， 從而解決了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種非均相催化劑組合物，該組合物包含(a)離子交換樹(shù)脂；和(b)金屬合金，以催化劑的干重為基準(zhǔn)計(jì)；其中在化學(xué)反應(yīng)中，催化劑組合物與反應(yīng)物反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式在本說(shuō)明書中，除非上下文明確有不同的說(shuō)明，以下術(shù)語(yǔ)具有下述含義術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)的聚合物基質(zhì)"表示任何交聯(lián)的聚合基材，所述基材可以很方便地進(jìn) 行官能化，提供多磺化的、單磺化的、或者部分磺化的芳環(huán)，以及任意的交聯(lián)的聚合基材，所 述基材可以很方便地官能化，提供具有胺官能團(tuán)的芳環(huán)；通常所述交聯(lián)的聚合物基質(zhì)是交 聯(lián)的苯乙烯類聚合物，其中對(duì)芳環(huán)施加磺化條件，提供可以用于本發(fā)明工藝的催化劑。術(shù)語(yǔ)“離子交換樹(shù)脂”表示具有離子交換官能團(tuán)的交聯(lián)的聚合物基質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"共聚物"表示包含兩種或更多種不同的單體(包括位置異構(gòu)體)的單元的 聚合物組合物。術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)的共聚物"表示由單體或單體混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以 單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體或單體混合物包含至少1重量％的多乙烯基不飽和單體。
術(shù)語(yǔ)"大孔的"表示具有以下性質(zhì)的材料通過(guò)BET技術(shù)(基于 StephenBrunauer,Paul Hugh Emmett 禾Π Edward Teller 在 1938 的公開(kāi)內(nèi)容)測(cè)得表面積 大于0. lm2/g且小于2000m2/g。通常本發(fā)明的大孔樹(shù)脂催化劑的表面積為l-200m2/g。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸烷基酯"表示相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；類似地，術(shù) 語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類以及相應(yīng)的衍生物，例如酯或酰胺。術(shù)語(yǔ)"摻雜的"表示在聚合物載體中加入金屬物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"浸漬的"表示金屬可以絡(luò)合在聚合載體中，或者在聚合載體中作為金屬結(jié) 構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“金屬合金”的含義與‘金屬鈉米簇’或‘金屬納米合金’相同。如本文所定 義，金屬合金是結(jié)合在單獨(dú)的納米尺寸簇中的兩種或更多種金屬。金屬合金的納米簇尺寸 為1-250納米。另外，這是一種金屬產(chǎn)物，其包含(1)作為固體、(2)作為金屬間化合物、或 (3)作為金屬相混合物形式的兩種或更多種元素。除非另外說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)都是以包含的聚合物或組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的 重量百分?jǐn)?shù)(％)。本發(fā)明中使用了以下縮寫g=克，μ m=微米，cm=厘米，mm=毫米，m =米，nm=納米，ml =毫升，meq/g =毫當(dāng)量/克，L =升，1巴壓力=IO5帕斯卡或IO5Pa, 1 巴=說(shuō)？⑴！^把乂二線性時(shí)空速丨小時(shí)—1)=液體流速(毫升/小時(shí))/柱內(nèi)催化劑體積(毫 升)，長(zhǎng)寬比=長(zhǎng)度/寬度。除非另外說(shuō)明，所列的范圍包括端值并且可以互相組合，溫度的單位是攝氏度 (0C)0可以用于本發(fā)明的一步反應(yīng)的反應(yīng)工藝及其順次組合的非限制性例子包括異構(gòu) 化，水合作用，醇醛縮合，脫水，氫解，硝酸鹽還原，碳-碳偶連(即赫克-鈴木反應(yīng)(Heck and Suzuki reaction))，氧化，加氫甲酰化，烯烴、酮、醇、炔和酸的選擇性還原。通過(guò)本發(fā)明的 催化反應(yīng)制備的產(chǎn)物包括但不限于過(guò)氧化氫，1，4_ 丁二醇，乙酸乙烯酯，烷基酚，甲基異丁 基酮(MIBK)，天然清潔劑醇?？梢杂糜诒景l(fā)明的反應(yīng)工藝的摻雜了金屬合金的非均相催化劑是具有磺化官能 團(tuán)的離子交換樹(shù)脂；也即是說(shuō)，負(fù)載著催化劑位點(diǎn)的交聯(lián)的聚合物基質(zhì)包含芳環(huán)，每個(gè)芳環(huán) 上包含大于0的磺酸基。通常對(duì)于至少10%，或者至少15%，或者至少20%的芳環(huán)，每個(gè)芳 環(huán)包含大于1個(gè)磺酸基。所述離子交換樹(shù)脂可以是強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂或者強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂?；蛘?，可以用于本發(fā)明的反應(yīng)工藝的摻雜了金屬合金的非均相催化劑是具有 胺官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂；也即是說(shuō)，負(fù)載著催化劑位點(diǎn)的交聯(lián)的聚合物基質(zhì)包含芳環(huán)，芳 環(huán)上包含胺基?？梢杂糜诒景l(fā)明工藝的摻雜了金屬合金的非均相催化劑可以是凝膠或者大孔珠 粒、膜、片狀物、薄膜或者纖維的形式。本發(fā)明合適的金屬合金摻雜的非均相催化劑的平均 粒徑為10 μ m至1000 μ m,或者為500 μ m至1000 μ m,或者為750 μ m至1000 μ m ；以離子 交換樹(shù)脂的干重為基準(zhǔn)計(jì)，磺酸基團(tuán)含量為1. 0-7. Omeq/g，或者為5. 1-6. 5meq/g，或者為 5. 2-6. Omeq/g ；通常其表面積為0-2000，或者0. 1-2000，或者1-700，或者10-600平方米 /克(m2/g)；總孔隙率為0. 1-0. 9，或者為0.2-0. 7，或者為0.25-0. 5立方厘米孔/克聚合 物(cm3/g)；通常樹(shù)脂中交聯(lián)劑的比例占催化劑組合物總量的0.5-80^,5-30^,10-20% ； 水分保持容量為80-30%，或者為70-40%，或者為55-45% ；重量容量為0. 5-7. Omeq/Kg,或者為l_6meq/Kg，或者為2_5meq/Kg ；平均孔徑為50-2，500埃單位，或者為150-1000埃 單位。根據(jù)IUPAC(國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and AppliedChemistry))命名法，孔隙率定義如下微孔=小于20埃單位的孔；中孔=20-500埃單位的孔；大孔=大于500埃單位的孔。以離子交換樹(shù)脂的干重為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的催化劑加載了 0. 1-25%，或者 0.5-15%，或者1.0-10.0%的金屬合金。理想情況下，金屬合金可以加載在離子交換樹(shù)脂 顆粒的外殼上，或者均勻地分散在顆粒中。對(duì)于金屬合金本身，通常由0. 5-100%的金屬組 成，或者由80-100%的金屬組成，或者由90-100%的金屬組成。本發(fā)明的金屬合金組合物 的金屬簇尺寸為1-150納米、或者1-50納米、或者1-10納米。所述金屬合金摻雜的離子交換樹(shù)脂通常由交聯(lián)的大孔共聚物制備，如美國(guó)專利第 4，382，IM號(hào)所述的那些，其中，通過(guò)在存在成孔劑(porogen)的情況下進(jìn)行懸浮聚合，在 共聚物珠粒中引入孔隙率(所述成孔劑也被稱為"相補(bǔ)充劑"或"沉淀劑")，也即是說(shuō)， 所述成孔劑是用于單體的溶劑，但是對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)不是溶劑。例如，常規(guī)的交聯(lián)大孔共聚物的制備可以包括制備包含懸浮助劑(例如分散劑， 保護(hù)膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，然后與包含以下組分的單體混合物混合1-85%的 多乙烯基芳族單體，自由基引發(fā)劑，以及通常0. 2-5份、或者0. 3-3份、或者0. 4-1份的成 孔劑(例如甲苯，二甲苯，(C4-Cltl)-鏈烷醇，(C6-C12)-飽和烴或聚亞烷基二醇)/1份單體。 然后使得所述單體與成孔劑的混合物在升高的溫度下聚合，然后通過(guò)各種方法將成孔劑從 制得的聚合物珠粒中除去；例如，可以通過(guò)蒸餾或者溶劑洗滌除去甲苯、二甲苯和(C4-Cltl) 醇，通過(guò)水洗除去聚亞烷基二醇。然后通過(guò)常規(guī)的方式，例如脫水、然后干燥，分離制得的大 孔共聚物?？梢杂脕?lái)制備交聯(lián)的共聚物的合適的多乙烯基芳族單體包括例如，選自以下的一 種或多種單體二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯； 需要理解上述各種交聯(lián)劑的任意的位置異構(gòu)體也是合適的；或者所述多乙烯基芳族單體是 二乙烯基苯。通常交聯(lián)的共聚物包含1-85 %，或者5-55 %，或者10-25 %的多乙烯基芳族單 體單元。任選的，除了多乙烯基芳族交聯(lián)劑以外，還可以使用非芳族交聯(lián)單體，例如二丙烯 酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙 烷酯，二甘醇二乙烯基醚和三乙烯基環(huán)己烷。當(dāng)使用的時(shí)候，以用來(lái)形成大孔共聚物的單 體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述非芳族交聯(lián)單體通常占大孔聚合物的0-10 %，或者0-5 %，或者 0-2%，作為聚合單元?？梢杂脕?lái)制備交聯(lián)的共聚物的合適的單不飽和乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯， α -甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯，鹵素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯 乙烯)，乙烯基萘和乙烯基蒽；或者所述單不飽和的乙烯基芳族單體選自下組中的一種或 更多種組分苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。合適的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括 例如乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；需要理 解，上述各種乙烯基芳族單體的任意各種位置異構(gòu)體都是合適的?；蛘撸龉簿畚锇?5-99%，或者75-90%的單不飽和乙烯基芳族單體單元。
任選的，除了乙烯基芳族單體以外，還可以使用非芳族單不飽和乙烯基單體，例如 脂族不飽和單體，例如氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。當(dāng)使用 的時(shí)候，以用來(lái)形成大孔共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述非芳族單不飽和乙烯基單體 通常占大孔共聚物的0-10 %，或者0-5 %，或者0-2 %，作為聚合單元?？梢杂脕?lái)制備大孔共聚物的成孔劑包括疏水性成孔劑，例如(C7-Cltl)芳族烴和 (C6-C12)飽和烴；以及親水性成孔劑，例如(C4-Cltl)鏈烷醇和聚亞烷基二醇。合適的(C7-Cltl) 芳族烴包括例如以下的一種或多種甲苯，乙基苯，鄰二甲苯，間二甲苯和對(duì)二甲苯；需要 理解，上述各種烴的各種位置異構(gòu)體也是合適的?；蛘?，所述芳族烴是甲苯或二甲苯或二 甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合適的(C6-C12)飽和烴包括例如己烷、庚烷和異辛 烷中的一種或多種；或者所述飽和烴是異辛烷。合適的(C4-Cltl)鏈烷醇包括例如以下的一 種或多種異丁醇，叔戊醇，正戊醇，異戊醇，甲基異丁基甲醇甲基-2-戊醇)，己醇和辛 醇；或者，所述鏈烷醇選自一種或多種(C5-C8)鏈烷醇，例如甲基異丁基甲醇和辛醇?？梢杂脕?lái)制備共聚物的聚合引發(fā)劑包括可溶于單體的引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物、氫 過(guò)氧化物和相關(guān)的引發(fā)劑；例如過(guò)氧化苯甲?；瑲溥^(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化枯烯，過(guò)氧化萘 滿，過(guò)氧化乙?；?，過(guò)氧化己?；?，過(guò)辛酸叔丁酯(也被稱為叔丁基過(guò)氧基-2-乙基己酸 酯)，過(guò)辛酸叔戊酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，二過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯，過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己基酯， 過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯以及過(guò)氧化甲基乙基酮。還可以使用偶氮類引發(fā) 劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2'-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二 (α-甲基丁腈)以及二甲基_，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。優(yōu)選的過(guò)氧化 物引發(fā)劑是過(guò)氧化二?；?，例如過(guò)氧化苯甲?；?，以及過(guò)酸酯，例如過(guò)辛酸叔丁酯和過(guò)苯甲 酸叔丁酯；或者所述引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰基。以乙烯基單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，通常過(guò)氧 化物引發(fā)劑的用量為0. 3-5%，或者為0. 5-3%，或者為0. 7-2%?；蛘呓宦?lián)的共聚物選自二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，二乙烯 基苯-乙基乙烯基苯共聚物和苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，用于本發(fā)明工 藝所用的離子交換樹(shù)脂催化劑的基材?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于多磺化的常規(guī)方法，用強(qiáng)酸官能團(tuán)對(duì)這些交 聯(lián)的共聚物進(jìn)行官能化，例如可以用三氧化硫(SO3)、發(fā)煙硫酸(包含三氧化硫的濃硫酸) 和氯代磺酸進(jìn)行磺化；或者可以對(duì)單磺化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合物施加常規(guī)的多磺化條 件，以提供陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑?；蛘?，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，用強(qiáng)堿或弱堿官能團(tuán)對(duì)這些交 聯(lián)的共聚物進(jìn)行官能化，例如可以將單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺基團(tuán)與樹(shù)脂相連。胺取 代基可以具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)，結(jié)構(gòu)可以是-CH3，-(CH2)n-CH3Oi > 0，可以從η = 1至η =8), -[ (CH2-CH2) -0-]ρ- (CH2-CH3) (ρ > 1),-CH2CH2OH, N-甲基葡糖胺，二乙基烯胺，三乙基 烯胺官能團(tuán)。通常通過(guò)以下兩種方法之一為所述摻雜了金屬合金的離子交換樹(shù)脂催化劑加載 所需的金屬合金a)通過(guò)將兩種或更多種金屬混合起來(lái)，在離子交換聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)形成合 金，從而在離子交換聚合物內(nèi)形成納米合金，或者b)通過(guò)使用離子交換聚合物金屬氧化物 納米復(fù)合材料，將金屬合金催化金屬負(fù)載在載體表面上，然后進(jìn)行還原。形成合金的時(shí)候的 金屬選擇是一個(gè)重要的問(wèn)題。
通常來(lái)說(shuō)，通常使得包含金屬鹽或金屬絡(luò)合物中的兩種或更多種的組合的溶液與 離子交換樹(shù)脂以間歇模式或者柱狀模式接觸，從而對(duì)金屬合金摻雜的離子交換樹(shù)脂催化劑 進(jìn)行加載。例如，所述催化劑可以由以下組分組成兩種金屬鹽，或者一種金屬鹽和一種金 屬絡(luò)合物，或者兩種金屬絡(luò)合物。另外，所述金屬合金可以以金屬-合金鹽的形式提供。在 此情況下，然后對(duì)加載后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行淋洗，直至其不含殘留的鹽或酸。對(duì)所用的 金屬-合金鹽的量進(jìn)行選擇，使得金屬或金屬離子的含量最終為0. 1-20%的離子交換樹(shù)脂 的加載量，或者約為0. 5-10%加載量，或者約為1.0-5.0%加載量，可以通過(guò)常規(guī)的分析測(cè) 試方法測(cè)定。適合作為本發(fā)明方法的催化劑的一部分的金屬離子包括例如鈀(Pd)，鉬(Pt)，銠 (Rh)，銥(Ir)，釕(Ru)，銅(Cu)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，鋁(Al)，金(Au)，鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)， 錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，硅(Si)，銀(Ag)，鉛(Pb)，錫(Sn)，鈮(Nb)，鉬(Mo)，汞(Hg)，銻 (Sb)，鎢(W)，鉿(Hf)，鎘(Cd)，錫(Sn)，鋯(Zr)Jt (Os)和砷(As)。本發(fā)明考慮在合金組 成中可以使用兩種或更多種獨(dú)立的金屬或金屬絡(luò)合物。例如，合金可以是雙金屬或三金屬 的。另外，可以在合金組合物中使用三種以上的獨(dú)立的金屬或者多種金屬的絡(luò)合物。本發(fā)明 的金屬合金的合適的例子包括但不限于Ni-Pt，Pd-Pt, Ni-Cu, Ni-Ag, Ni-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Pd-Ag， Pd-Au， Pt-Au， Pt-Au， Fe-Co， Fe-Ni， Co-Ni， Fe-Ag， Fe-Ag， Co-Ag， Co-Pd， Co-Rh， Co-Pd，Co-Rh，Ni-Rh，Cu-Ru，F(xiàn)e-Pt，Co-Pt，F(xiàn)e-Au，Co-Au，W-Au，Ni-Al，Cu-Zn，Ni-Zn，Ni-Pd， Ni-Pt, Pd-Pt， Ni-Au， Cu-Pd， Cu-Pt， Pd-Au， Pt-Au， Co-Ni， Co-Pt， Ru-Pd， Ru-Pt， Rh-Pt, Re-Ir,Mo-Pt,Fe-Zn和Cu_Zn。本發(fā)明特別有用的組合包括但不限于Pd-Au，Pd-Ag，!^e-Co， Fe-Ni, Fe-Zn, Ni-Cu, Ni-Al，Cu-Zn, Ni-Zn 和 Fe-Cu0可以通過(guò)各種方法為離子交換樹(shù)脂加載金屬合金。一個(gè)例子是例如通過(guò)以下方式 為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加載金屬合金使得金屬合金鹽的水溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，直至 樹(shù)脂保留了所需水平的金屬合金，然后用水進(jìn)行充分的清洗，除去殘余的鹽以及在加載過(guò) 程中產(chǎn)生的酸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑使用硼烷(borone)還原樹(shù)脂制造。在US 4，311，811中揭示了這樣的樹(shù)脂的例子。所述樹(shù)脂與包含兩種或更多種金屬的溶液接觸，所 述金屬可以被還原。當(dāng)所述溶液與樹(shù)脂接觸的時(shí)候，金屬鹽進(jìn)入樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，還原為O價(jià)的 金屬合金。以樹(shù)脂干重為基準(zhǔn)計(jì)，樹(shù)脂中金屬加載量可以為0. 01重量％至55重量％干重， 或者為5-25%，或者為8-15%?；蛘咄ㄟ^(guò)對(duì)包含金屬離子的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行還原，使得金屬合金沉積在催化 劑中，從而制備所述催化劑。在此情況下，可以通過(guò)以下方式使得加載了金屬的樹(shù)脂“活 化”(將金屬還原至零價(jià))使得加載了金屬的樹(shù)脂接觸氫氣(通常在室溫、低氫氣分壓(例 如小于1巴)條件下用胼還原)。通常的還原反應(yīng)使用例如氫氣、硼氫化鈉、胼、乙二醇在反 應(yīng)中作為還原劑。然后可以對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行熱處理?；蛘?，所述活化可以在以下條件下進(jìn)行，溫度為室溫40°C至200°C，優(yōu)選為60°C至 150°C，最優(yōu)選為80-100°C，并且/或者氫氣壓力約為2-50巴。然后可以將包含還原形式的 金屬合金的加載的催化劑用于所需的催化反應(yīng)，例如用于縮合反應(yīng)?；蛘?，可以在即將用于 縮合反應(yīng)之前，將加載的樹(shù)脂(其中金屬為離子形式)'活化'成還原金屬形式。例如當(dāng) Pd，Pt，Rh, Ir或Ru用于催化劑的金屬合金組分的時(shí)候，可以在用于縮合反應(yīng)之前，將加載
7的樹(shù)脂活化成還原態(tài)金屬形式。在一些情況下，可以對(duì)加載的樹(shù)脂催化劑進(jìn)行碳化。所謂 碳化表示所述催化劑在還原性條件下加熱至600-100(TC，發(fā)生熱解，制得碳珠粒結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的催化劑可以用于很多種催化反應(yīng)。所述縮合反應(yīng)包括例如異構(gòu)化，水合， 醇醛縮合，脫水，氫解，硝酸鹽還原，碳-碳偶連(即赫克-鈴木反應(yīng))，氧化，加氫甲酰化，以 及烯烴、酮、醇和炔的選擇性還原反應(yīng)。理想情況下，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度保持在50-800 °C，或者75-600 °C，或者 75-175°C。壓力保持在1-150巴，或者20-100巴，或者為30-80巴。LHSV(液時(shí)空速)為 0. 1-20小時(shí)―1，或者2-20小時(shí)―1，或者5-20小時(shí)人反應(yīng)體系內(nèi)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的任意結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)包括但不限于填充柱，混合反應(yīng)器，連續(xù)攪拌反應(yīng)器 (CSTR)，回路反應(yīng)器，以及移動(dòng)珠粒反應(yīng)器。另外，系統(tǒng)中可以流入氣體、液體、或此二者的 組合。所述反應(yīng)可以以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行。作為一個(gè)非限制性的例子，在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金摻雜的磺化樹(shù)脂催化劑 為容納在容器中的珠粒的物理形式，所述珠粒形成催化劑床。在存在氫氣(作為獨(dú)立的進(jìn) 料流)的情況下，在足夠的溫度條件下，酮類反應(yīng)物(例如丙酮)進(jìn)料物流與催化劑床接觸 足夠的時(shí)間，以發(fā)生酮的縮合反應(yīng)。將包含反應(yīng)產(chǎn)物(飽和酮加合物)、副產(chǎn)物(不飽和酮 加合物)和可能存在的任何未反應(yīng)的酮反應(yīng)物的冷凝的液體流從催化劑床分離出來(lái)，通過(guò) 常規(guī)的分離方法(例如蒸餾)從液體流回收所需的酮加合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合 適的條件，例如(1)分批操作，例如其中在存在氫氣的條件下對(duì)催化劑床加載液體流，然后 在發(fā)生了所需的反應(yīng)之后將液體流從催化劑移走，或者(2)更優(yōu)選的連續(xù)操作，例如，以一 定的速率將液體流(以及氫氣)連續(xù)地通入柱狀反應(yīng)器的一端，所述速率使得在催化劑床 內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，使得能夠發(fā)生所需的反應(yīng)，冷凝的液體流連續(xù)地從床的另一端移出。 類似的，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本文給出的指導(dǎo)以及公知常識(shí)，可以很容易地對(duì)反應(yīng)設(shè)備、反 應(yīng)物流通過(guò)床的上流和下流方向選擇、反應(yīng)時(shí)間和溫度、具體的反應(yīng)物、以及回收酮加合物 的方法進(jìn)行選擇。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)柱狀反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行選擇，使得酮反應(yīng)物在催化劑床內(nèi) 處于沸點(diǎn)。利用酮反應(yīng)物的溫度/壓力變化提供反應(yīng)溫度和條件的所需組合，使得在催化 劑床中，縮合反應(yīng)在液相中發(fā)生?？梢愿淖儣l件，在催化劑床中提供氣相條件；但是優(yōu)選條 件使得縮合反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行。本發(fā)明的金屬合金摻雜的磺化的樹(shù)脂催化劑可以用于縮合反應(yīng)，其中酮反應(yīng)物和 氫氣在間歇反應(yīng)條件或連續(xù)反應(yīng)條件下接觸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法是基 于催化蒸餾工藝的連續(xù)法，在重沸器階段緊鄰上方的柱狀反應(yīng)器的底部引入酮反應(yīng)物；對(duì) 于該種情況，產(chǎn)物餾分或者物流連續(xù)地從蒸餾設(shè)備的重沸器部分引出，用于進(jìn)行進(jìn)一步加 工(參見(jiàn)美國(guó)專利第6，008，416號(hào)關(guān)于催化蒸餾工藝的一般和具體的描述)?；蛘?，將要發(fā) 生縮合反應(yīng)的酮反應(yīng)物通過(guò)催化劑床向下加入，氫氣流沿著相同的方向通過(guò)反應(yīng)區(qū)。但是 還可以通過(guò)其它的不同方式引入反應(yīng)物進(jìn)料物流，例如同向和反向氫氣流，漫溢法和氣相 法。對(duì)于連續(xù)法，相對(duì)于反應(yīng)物的量，催化劑的用量通常與反應(yīng)的通過(guò)速率相關(guān)，用反 應(yīng)物的LHSV(液時(shí)空速)或者每單位時(shí)間內(nèi)相對(duì)于催化劑體積的反應(yīng)物液體流速來(lái)表示。 通常需要高LHSV來(lái)盡可能提高設(shè)備應(yīng)用以及產(chǎn)物的生成；但是，為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，原料轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和制備所需產(chǎn)物的選擇性百分?jǐn)?shù)之間必須進(jìn)行平衡。如果LHSV過(guò)低，則所需產(chǎn) 物的生產(chǎn)率(空間產(chǎn)率)會(huì)降低，工藝不夠經(jīng)濟(jì)。如果LHSV過(guò)高，則催化劑的活性不足以 實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化率(工藝"動(dòng)力學(xué)受限制")。合適的LHSV的值通常為0.5-10小時(shí)―1，或 者為1-8小時(shí)―1，或者為2. 5-6小時(shí)人通常在存在催化劑的情況下，在溫度為110_170°C、氫氣壓力為1-100巴的條 件下，使得酮反應(yīng)物與氫氣接觸。用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的催化的縮合反應(yīng)的合適的溫度為 110-170°C，或者為120-160°C，或者為130_150°C。一般來(lái)說(shuō)，酮反應(yīng)物和氫氣的反應(yīng)區(qū)的 氫氣壓力保持在1-100巴，或者5-60巴，或者為10-40巴。通?？s合反應(yīng)的氫氣/酮反應(yīng) 物摩爾比為0. 1至1，或者為0. 15至0. 5。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法可以是間歇法，在催化蒸餾設(shè)備的重沸 器部分階段，將酮反應(yīng)物引入反應(yīng)器柱內(nèi)(與上文所述類似)。然后當(dāng)重沸器部分中實(shí)現(xiàn)所 需的酮加合物的產(chǎn)物組成的時(shí)候，可以終止反應(yīng)過(guò)程。或者，縮合反應(yīng)可以在間歇式高壓釜 反應(yīng)器中進(jìn)行特定的時(shí)間，然后冷卻，通過(guò)蒸餾或者其它的常規(guī)方法回收所需的酮加合物。實(shí)施例1將50克購(gòu)自羅門哈斯公司(Rohm and Hass COmpany)的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 (AmberlySt 35樹(shù)脂)與20毫升包含50/50 (w/w)的鎳和鋅鹽的溶液混合。在與樹(shù)脂混合 之前，用HNO3將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到1.2。在具有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，對(duì)樹(shù)脂-液 體漿液混合4小時(shí)。4小時(shí)后，排出多余的液體，用布氏漏斗將樹(shù)脂抽干，在50°C的烘箱中 干燥M小時(shí)。然后將樹(shù)脂加入柱反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?。在吹掃后，氫?氬氣(15/85) 的氣體混合物在壓力350psi、流速150毫升/分鐘的速度下通過(guò)，加熱至550°C。將該材料 熱解3小時(shí)，冷卻至室溫，用氮?dú)獯祾?，填充用于進(jìn)一步的應(yīng)用。實(shí)施例2將30毫升上述催化劑加入填充床柱式反應(yīng)器中。使得環(huán)己烯和氫氣混合物通過(guò) 該柱。氫氣流速為250毫升/分鐘，標(biāo)稱條件，環(huán)己烯流速為1毫升/分鐘。柱內(nèi)的壓力是 400psi，溫度為110°C。通過(guò)所述柱之后得到的產(chǎn)物中，環(huán)己烷的選擇性為99%。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其包含(a)離子交換樹(shù)脂；和(b)金屬合金，以催化劑的干重為基準(zhǔn)計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述金屬合金包含選自以下的至 少兩種金屬鈀(Pd)，鉬(Pt)，銠(Rh)，銥(Ir)，釕(Ru)，銅(Cu)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，鋁(Al)，金(Au)， 鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，硅(Si)，銀(Ag)，鉛(Pb)，錫(Sn)，鈮 (Nb)，鉬(Mo)，汞(Hg)，銻(Sb)，鎢(W)，鉿(Hf)，鎘(Cd)，錫(Sn)，鋯(Zr)，鋨(Os)和砷 (As)。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑包括含有至少兩種金 屬的磺化離子交換樹(shù)脂，使得金屬合金沉積在催化劑中。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于，所述至少兩種金屬中的至少一種 是多種金屬的絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，以催化劑的干重計(jì)，所述催化劑包 含0. 1-25%的金屬合金。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述金屬合金包括尺寸為1-250納 米的金屬簇。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑是大孔珠粒的形式，所 述大孔珠粒的總孔隙率為0. 1-0. 9立方厘米/克，表面積為10-100平方米/克，以催化劑 的干重計(jì)。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑是凝膠珠粒的形式。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑是聚合吸附劑珠粒的 形式，其總孔徑為50-700埃，表面積為350-1900平方米/克，以催化劑干重計(jì)。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑是熱解的。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬合金摻雜的非均相催化劑的制備及其使用方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及廉價(jià)的金屬合金摻雜的離子交換樹(shù)脂催化劑的制備和使用方法，相對(duì)于之前使用的催化劑，本發(fā)明的催化劑能夠提供類似的產(chǎn)率和選擇性。
文檔編號(hào)B01J31/26GK102069013SQ201010571298
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者E·朗根梅爾, J·A·特雷霍 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司