專利名稱：用氯化物浸析和萃取回收金屬的方法
本方法涉及從含銅的原料中回收金屬特別是銅，為此將原料浸析在含氯化物的溶液中。原料的浸析在氧化和足夠高的氧化還原電勢下進(jìn)行，因而銅在浸析得到的氯化銅溶液中主要為二價。將得到的含有銅和潛在的其他有價值金屬的氯化物溶液送去液-液萃取。在萃取中，銅通過萃取首先轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，然后在汽提中轉(zhuǎn)移到硫酸鹽溶液中，然后將它送去銅電解冶金。
US 6007600公開了一種由含銅的原料例如硫化銅精礦濕法冶金生產(chǎn)銅的方法。根據(jù)這一方法，將原料與氯化鈉-氯化銅(II)濃溶液按幾段逆流浸析，生成一價氯化銅溶液。在浸析過程中，鐵和硫從溶液中沉淀出來。用適合的試劑使經(jīng)純化的氯化亞銅溶液沉淀為氧化亞銅(copper oxidule)，然后將氧化亞銅進(jìn)一步還原成元素銅。
在US 6007600中，銅精礦的浸析在這樣的條件下進(jìn)行，其中在浸析過程中鐵從溶液中沉淀出來，而浸析方法的特征是，使最大可能數(shù)量的銅以一價形式進(jìn)入氯化物溶液。
US 4023964公開了一種生產(chǎn)電解銅的方法。在這一方法中，將硫化銅精礦浸析到氯化銅(II)-氯化鈉溶液中。溶液的NaCl含量為100-300克/升，而pH值最大為1，從而鐵溶解。將制得的溶液分成兩部分，鐵作為針鐵礦從其中一部分溶液中沉淀出來，而將沉淀過程中生成的氯化銅溶液返回精礦浸析。將另一部分溶液與萃取溶液接觸，同時將空氣送入溶液，以便使一價銅氧化成二價銅。在萃取中，銅將本身結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相，而將貧銅的氯化物溶液送回精礦浸析。在汽提中，有機(jī)相和結(jié)合到有機(jī)相的銅與硫酸水溶液接觸。將如此制得的硫酸銅溶液送去生產(chǎn)元素銅，而將有機(jī)相循環(huán)回萃取段。
US 4023964中公開方法的可行性在于，硫化銅精礦浸析為氯化物，將氯化物送去液-液萃取，而銅作為硫酸銅溶液從萃取中回收。硫酸銅溶液例如在電解冶金中的進(jìn)一步處理是公知的技術(shù)，并生產(chǎn)純銅。但是，這一方法弱點(diǎn)是精礦浸析，它在這樣的條件下進(jìn)行，其中鐵也溶解，并且鐵必需在單獨(dú)段中從溶液中沉淀出來。同時，來自浸析的氯化銅溶液中的銅主要為一價銅，因此它必需在萃取過程中單獨(dú)氧化。在萃取過程中發(fā)生氧化時，存在萃取劑同時也被氧化的危險，從而使它不再適合使用。在這一方法中，推薦在60℃下進(jìn)行萃取，實(shí)際上這一溫度太高，會引起萃取劑分解。
現(xiàn)在，已開發(fā)了這樣一種從還含有鐵和硫的含銅原料中回收金屬特別是銅的方法。根據(jù)這一方法，在這樣的條件下，對含銅的原料逆流進(jìn)行基于氯化物的氧化浸析，其中精礦中的鐵被沉淀，而硫作為元素硫也回收到沉淀物中。如果原料含有金和/或鉑族金屬(PGM)，那么用硫?qū)⑺鼈兂恋?，然后從硫沉淀物中回收。此后，術(shù)語貴金屬將用于指稱金和/或鉑族金屬(PGM)。在浸析制得的氯化銅溶液中的銅主要為二價銅。在氧化物質(zhì)、二價銅和鹽酸的溶液中，在足夠高的氧化還原電勢下，通過浸析含銅的原料，銅以二價形式進(jìn)入溶液，所述溶液中溶解的銅仍為二價，可直接送去萃取，而不需要氧化段。氧化還原電勢優(yōu)選為480-500毫伏，用Ag/AgCl電極測量。推薦在溫度最高為40℃下進(jìn)行萃取。將銅從有機(jī)溶液中汽提到硫酸水溶液中，然后送去電解，以便作為元素銅回收。
在附后的權(quán)利要求書中，本發(fā)明的必要特征將變得十分清楚。
含銅的原料例如可為硫化銅精礦，除銅以外它通常還含有其他有價值的金屬。在本發(fā)明中，術(shù)語有價值的金屬主要指鎳、鈷和鋅。在浸析過程中，其他有價值的金屬也溶解。因此，得到的水溶液含有主要為二價氯化銅的銅，以及其他有價值的金屬。因?yàn)橐阎你~萃取劑主要對二價銅有選擇性，所以氯化銅溶液可直接送去萃取，而不需要氧化段。
本發(fā)明的方法用

圖1進(jìn)一步說明，圖1表示本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。
將含銅的原料送入浸析段，在那里用氯化銅-鹽酸溶液進(jìn)行浸析。在實(shí)踐中浸析通常作為多段工藝進(jìn)行，但為了簡化，流程圖示為一段。用添加的氧化劑將浸析的氧化還原電勢調(diào)節(jié)到480-500毫伏(對Ag/AgCl)。氧化劑可為氧氣或空氣。將浸析得到的漿液送去固體和溶液分離。將來自所述分離的氯化銅溶液送去萃取，沉淀物送去硫浮選。
在萃取中，將氯化銅水溶液與有機(jī)萃取劑接觸，將銅轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。萃取段包含通常的混合和沉降部，雖然它們在圖中未詳細(xì)示出。在流程圖中所示的萃取按兩段進(jìn)行，但視條件而定，萃取也可按一段進(jìn)行。在圖中，水溶液用實(shí)線標(biāo)出，而有機(jī)溶液用虛線表示。萃取段的溫度為最高40℃。
將一部分來自第一萃取段的含氯化物的水溶液(萃余物)送回原料浸析，它已含有很少的銅，而有升高的酸含量。將其余的水溶液送去第二萃取段以前先將它中和。其他有價值金屬的回收從第二萃取段取出的水溶液進(jìn)行。萃取段排出的有機(jī)溶液通過洗滌后送入汽提。在汽提中，將含有二價銅離子的有機(jī)溶液與硫酸水溶液接觸，將銅作為硫酸鹽轉(zhuǎn)移到水相中，通過電解從中回收銅。當(dāng)在電解冶金中進(jìn)行銅回收時，從電解冶金返回的酸可用作汽提中的硫酸水溶液。
任何已知的銅萃取劑都適合用作萃取劑，例如肟類，將它稀釋到適合的溶劑中，例如煤油。當(dāng)萃取按兩段進(jìn)行時，最多一半的銅在第一段中萃取。第一段萃余物的銅含量減少，同時其鹽酸含量按以下反應(yīng)增加。
(1)在反應(yīng)中，R表示萃取劑的烴部分，它與有機(jī)溶液中的銅形成配合物，而氫離子部分與水溶液中的氯化物形成鹽酸。
將來自第一萃取段的大部分萃余物循環(huán)回含銅原料的浸析。但是，將一部分萃余物送去中和，在那里用堿性氫氧化物中和第一萃取段中產(chǎn)生的鹽酸。例如氫氧化鈉NaOH或石灰CaCO3可用作堿性氫氧化物。
將中和的氯化銅水溶液送至第二萃取段，在那里將盡可能仔細(xì)地從水溶液中萃取銅。將有機(jī)溶液從汽提段送至所述兩萃取段，即這些段相對于有機(jī)溶液進(jìn)料并連操作。已進(jìn)行萃取時，將來自兩段的萃取溶液合并，然后通過洗滌段送去汽提。用含硫酸鹽的水溶液例如來自銅電解冶金的返回酸進(jìn)行汽提。
將來自第二萃取段的水溶液即第二萃余物送去進(jìn)一步處理，在那里從溶液中回收原料中所含的其他有價值金屬，例如鎳、鈷和鋅。用堿性氫氧化物將有價值的金屬從溶液中沉淀出來。首先通過還原從生成的沉淀物中回收鎳，隨后回收原料中所含的其他金屬。也可在銅萃取以后用選擇性液-液萃取來回收鈷和鎳。
原料的浸析在高氧化還原電勢和pH值為至少1.5下進(jìn)行，因此幾乎所有的鐵都沉淀出來。在這些條件下，硫也沉淀出來。如果原料含有金和鉑族金屬(PGM)，那么它們也留在沉淀物中。對沉淀物進(jìn)行硫浮選，從而得到還含有貴金屬(金+PGM)的含硫濃縮物。按已知的方法從含硫濃縮物中分離硫，并得到含貴金屬的PGM濃縮物。得到的濃縮物的PGM含量是如此地高，以致它可銷售到專門冶煉鉑族金屬的工廠。
在原料含有相當(dāng)大數(shù)量鎳的情況下，兩段萃取是特別有利的。如果在原料中有很少的鎳，那么可進(jìn)行銅一段萃取。在這種情況下，將萃取排出的水溶液(萃余物)直接泵送回浸析。僅對小部分萃余物進(jìn)行溶液中有價值物質(zhì)的共沉淀，或當(dāng)有價值金屬的含量升高得如此多，以致它使銅的溶解度開始下降時，使用例如石灰按需要進(jìn)行有價值物質(zhì)的共沉淀。在氫氧化物沉淀以后，用硫酸處理氯化鈣溶液，從而得到鹽酸，將它送回原料浸析。
現(xiàn)在開發(fā)的方法也適用于除硫化銅精礦外的其他材料。上述方法適用于含有貴金屬的精礦，但含金和PGM的銅-鎳-鈷-鐵锍也可用本發(fā)明的方法有利地處理。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1按本發(fā)明的方法處理組成包含12％Cu、2.3％Ni、23％Fe和25％S以及120ppm Pd和14ppm Au的硫化物精礦。將精礦在90℃和氧化還原電勢為500毫伏(對Ag/AgCl)下浸析，同時保持吹氧。結(jié)果表明，鎳和銅很好地浸析到溶液中，而只有小部分硫被氧化成硫酸鹽。只有在氧化還原電勢升至500毫伏以上(對Ag/AgCl)以后，貴金屬才開始溶解。反應(yīng)速度大，而僅在6小時內(nèi)，銅和鎳的反應(yīng)程度超過90％。浸析殘留物的組成為Cu 1.5％、Ni 0.1％、Fe 30％、S 24％。進(jìn)料溶液的銅含量為41克/升，鎳含量為26克/升和其數(shù)量為2.28升/公斤精礦。除此以外，每公斤精礦加入0.59公斤純鹽酸，即1.48升25％鹽酸/公斤精礦。浸析生成銅含量為59克/升、鎳含量為26克/升的溶液，其數(shù)量為3.76升/公斤精礦。
在萃取中，約30％的銅在第一萃取段中被萃取，未中和，此后將大部分溶液泵送回浸析。在第一萃取段以后，水溶液的銅含量為41克/升。將第一萃取段得到的更少量水溶液(其比例由鎳含量決定，在本情況下為約40％)送入第二萃取段。用堿液(lye)中和溶液中的硫酸，并在第二萃取段中萃取剩余的銅。
在兩個萃取段中，將溫度保持在40℃以下，并避免堿液和有機(jī)相之間的直接接觸。這就使萃取劑的負(fù)荷減到最小，同時使它的使用壽命延長。
將兩個萃取段得到的有機(jī)相合并，然后用稀硫酸水洗滌，除去鐵和氯化物殘留物。將洗滌的溶液泵送去浸析。洗滌以后，將含銅的有機(jī)溶液送去汽提，在那里將銅從有機(jī)溶液汽提到來自銅電解冶金的返回酸中。將汽提后的有機(jī)相返回萃取段。
每公斤精礦，銅電解冶金生成120克超純陰極銅，即與萃取得到的和作為精礦送入所述工藝的相同數(shù)量。第二萃取段得到的萃余物含有鎳和鈷以及少量銅，將它送去氫氧化物沉淀。用堿液將鎳、鈷、銅和其他金屬陽離子沉淀。所需的堿液數(shù)量為0.22公斤/公斤精礦，其中大部分用于酸中和。每公斤精礦生成0.06公斤氫氧化物沉淀物。氫氧化物沉淀物的組成為Ni 60％、Cu 0.3％、Co 2.8％。
過濾以后，將在浸析中生成的硫酸鹽用石灰從鹽溶液中除去。此后，在氯堿法電解以前，可將溶液送去最后純化。在氯堿法電解中，生成的氯和氫經(jīng)燃燒生成鹽酸，然后送至浸析。其數(shù)量為1.48升25％鹽酸/公斤精礦。
在浸析中生成浸析殘?jiān)?，它含有精礦的PGM、大部分作為元素硫的硫化物硫、大部分作為針鐵礦和赤鐵礦的鐵以及幾乎沒有變化的硅酸鹽礦物。通過浮選將硫和PGM與硅酸鹽和鐵氧化物分離。首先通過分離大部分硫的方法來處理得到的含硫濃縮物，然后用浸析法進(jìn)一步處理，以便將溶液返回工藝的開始步驟。PGM濃縮物的組成為Pd 17％、Pt 4％、Au 2％、Cu 10％、Ni 2％、Fe 14％，它易于銷售用于進(jìn)一步精煉或進(jìn)一步加工成純金屬。其數(shù)量為0.7克/公斤精礦。
權(quán)利要求
1.一種從含有鐵和硫的含銅原料中回收金屬尤其是銅的方法，其中將所述的原料浸析到氯化銅和鹽酸的水溶液中，從而使鐵和硫留在浸析生成的沉淀物中，其特征在于，用氧化劑將含銅原料浸析的氧化還原電勢相對于Ag/AgCl電極調(diào)節(jié)到480-500毫伏的范圍，從而來自浸析的氯化銅溶液中的銅和其他有價值的金屬主要為二價，將氯化銅溶液送去液-液萃取，將銅從氯化物溶液中分離出來，然后在汽提中轉(zhuǎn)移到硫酸水溶液中，將它送去電解冶金，以便回收元素銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化劑為氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化劑為空氣。
4.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，氯化銅溶液的萃取按兩段進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，將一部分來自第一萃取段的水溶液送回含銅原料的浸析。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，送入第二萃取段的水溶液的所述部分在送入所述萃取段以前先進(jìn)行中和。
7.根據(jù)任意權(quán)利要求4-6的方法，其特征在于，相對于有機(jī)溶液，萃取段按平行連接進(jìn)行操作。
8.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，萃取溫度為最高40℃。
9.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，送入汽提的硫酸水溶液為來自銅電解冶金的返回酸。
10.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在萃取以后，采用堿性氫氧化物沉淀將含銅原料中其他有價值的金屬例如鎳、鈷和鋅從水溶液中沉淀。
11.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，含銅原料含有貴金屬，例如金和/或鉑族金屬(PGM)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，由于原料浸析，金和/或鉑族金屬(PGM)沉淀在硫和鐵沉淀物中，并在硫浮選中從沉淀物中回收。
13.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，含銅原料浸析中的pH值為至少1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含銅的原料中回收金屬特別是銅的方法，因此將原料浸析到含氯化物的溶液中。原料的浸析在氧化和足夠高的氧化還原電勢下進(jìn)行，以致浸析得到的氯化銅溶液中的銅主要為二價。得到的氯化物溶液含有銅和潛在的其他有價值金屬，將它送去液－液萃取。在萃取中，銅首先用萃取轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，然后在汽提中轉(zhuǎn)移到硫酸鹽溶液中，然后將它送去銅電解冶金。
文檔編號C22B15/00GK1688728SQ03824016
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者O·西瓦里南, S-E·胡爾索姆 申請人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司