專利名稱：從氯化銅溶液中脫除銀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從銅回收法的氯化銅溶液中脫除銀的方法。根據(jù)這一方法，使用細(xì)粒銅粉和汞來脫除銀。銀的脫除以至少兩段進(jìn)行，相對(duì)于溶液中的銀以某一摩爾比將汞送入所述的溶液。
US 6007600公開了一種由含銅的原料例如硫化銅精礦濕法冶金生產(chǎn)銅的方法。根據(jù)這一方法，將原料與氯化鈉-氯化銅濃溶液按幾段逆流浸析，生成一價(jià)氯化銅(I)溶液。因?yàn)橐恍┒r(jià)氯化銅和其他金屬組成的雜質(zhì)總是留在溶液中，所以進(jìn)行二價(jià)銅還原和溶液純化。用氫氧化鈉使純的氯化亞銅溶液沉淀得到氧化亞銅(copper oxidule)，然后氧化亞銅進(jìn)一步還原成元素銅。在氧化亞銅沉淀過程中，生成的氯化鈉溶液在氯堿電解中進(jìn)一步處理，由此得到的氯氣和/或氯化物溶液用作浸析的原料，電解中生成的氫氧化鈉用于氧化亞銅沉淀和生成的氫用于銅還原成元素銅。總地來說，US 6007600集中在銅的回收方法上，而例如銀的回收未詳細(xì)描述。
當(dāng)銅原料溶解以致銅在氯化物溶液中以一價(jià)形式存在時(shí)，這意味著銀也被溶解。因?yàn)檫@些金屬的性質(zhì)彼此很接近，所以僅僅用銅粉沉淀來進(jìn)行分離不足以得到足夠好的最終結(jié)果，而銀的回收還需要使用其他方法。
根據(jù)上述US 6007600的方法，氧化亞銅用氫氧化鈉從氯化亞銅溶液中沉淀出來。在氧化亞銅沉淀中，銀也與銅一起從溶液中沉淀出來。因?yàn)槟康氖且谶@一方法中生產(chǎn)LME A級(jí)銅，所以銀在氯化亞銅溶液中的含量要符合LME A級(jí)銅的純度要求是重要的。例如，在LME A級(jí)陰極銅中銀的容許量小于25ppm(BS 60171981)。如果在氯化銅溶液中有60克/升銅，那么為了達(dá)到所需的LME級(jí)，所述溶液中銀的數(shù)量必需小于1.5毫克/升。
US 5487819公開了一種Intec Ltd開發(fā)用于由含銅原料例如硫化銅精礦濕法冶金生產(chǎn)銅的方法。根據(jù)這一方法，將原料與氯化鈉-氯化銅濃溶液按幾段逆流浸析，以便生成一價(jià)氯化銅(I)溶液。將生成的溶液進(jìn)行銀的脫除。首先將氯化亞銅溶液在元素銅上通過，以便使銀沉淀在銅的表面上。然后將溶液送入裝有混合器的電解冶金電解槽。所述的電解槽可裝有銅陽極，它被圓柱形鈦絲網(wǎng)陰極包圍，或電極可由鈦籃中的顆粒銅或塊狀銅構(gòu)成。將離子形式的汞送入所述的溶液，在陰極上形成Cu/Hg/Ag汞齊。將所述的汞齊溶解在氯化銅濃溶液中，它使汞齊分解成銅離子和汞離子。當(dāng)溶液被稀釋時(shí)，氯化銀發(fā)生沉淀，然后經(jīng)熱處理生成金屬銀。
題為“Intec Copper Sustainable Processing”，2001年12月21日的論文可在Intec Ltd網(wǎng)站上得到，它描述了目前在銅回收法中銀的脫除。根據(jù)這篇論文，通過將可溶性汞和鋁加到含金屬的溶液(pregnant solution)中來進(jìn)行銀從進(jìn)入銅電解冶金的氯化銅溶液中脫除。鋁與溶液中銅形成‘銅海綿’，它具有大的表面積，能使銀作為汞齊從溶液中電解脫除。所述的汞齊經(jīng)處理生成可溶性汞，以便循環(huán)到所述回路的開始。銀作為銀條被回收。
US 4124379公開了一種用氯化物浸析從含銀和鐵的精礦中回收銅的方法。在銀脫除塔中，生成汞和一些其他金屬例如銅、鐵或鋅的汞齊。僅鐵和鋅使一價(jià)銅從溶液中完全還原，但是當(dāng)它們與汞形成汞齊時(shí)，銅只很少沉淀。銅為優(yōu)選的金屬，可以顆粒形狀使用，它用汞覆蓋。將氯化亞銅溶液送入塔中，并與汞齊接觸，汞齊中的金屬替換溶液中的銀。銀在銀回收回路中回收，在那里發(fā)生汞的蒸餾。
US 5487819中公開的用鈦絲網(wǎng)陰極的銀電解實(shí)施起來較復(fù)雜。在該方法最新的形式中，通過將汞和鋁加到溶液中來代替電解。但是，純銅生產(chǎn)中的目的是要避免將任何新離子例如鋁離子加到溶液中，因?yàn)樗鼈兺ǔＲ残枰鼈冏约旱拿摮椒āS 4124379分兩段用汞涂覆銅(或某些其他金屬)和汞的蒸餾，由于環(huán)境衛(wèi)生的原因，目前不推薦。
現(xiàn)在，已開發(fā)了一種用于在濕法冶金回收銅的方法中從氯化亞銅溶液中脫除銀的方法。該方法比上述的那些方法更簡(jiǎn)單，不需要將除可溶性汞和銅粉外的另外物質(zhì)加到氯化亞銅溶液中。
本發(fā)明方法的一個(gè)特征是，使用可溶性汞和細(xì)銅粉，在至少兩段中發(fā)生銀從氯化亞銅溶液中的沉淀。在銀回收段中，在沉淀段反應(yīng)器中有一些細(xì)粒的銅，它使銀從溶液中沉淀出來。這一反應(yīng)未全部達(dá)到完全，因?yàn)殂~在與汞發(fā)生的汞齊沉淀中也起沉淀表面的作用。在第一個(gè)汞齊沉淀段中，將待送入溶液的汞與溶液中的銀的摩爾比調(diào)節(jié)到0.5-2∶1，而在第二段中，將汞與銀的摩爾比調(diào)節(jié)到至少2∶1。用細(xì)銅粉將留在氯化亞銅溶液中的所有汞沉淀出來，以致要進(jìn)一步處理的溶液不含汞。將在沉淀中形成的沉淀物和其中殘留的細(xì)粒銅逆流循環(huán)至銀脫除段中的溶液方向。沉淀的銀-汞齊經(jīng)處理以浸析出汞，然后將它返回銀沉淀段，而銀作為氯化銀沉淀。
在附后的權(quán)利要求書中，本發(fā)明的必要特征將變得十分明顯。
在基于氯化物浸析的濕法冶金回收銅中，第一段通常為浸析硫化銅精礦，在那里隨后溶液中的銅主要為一價(jià)。在這些情況中，銀也以一價(jià)形式溶解。溶液的進(jìn)一步處理無論是電解冶金或是氧化亞銅沉淀，溶液中所有的銅為一價(jià)都是有利的。由于這一原因，在浸析以后，溶液中精礦的二價(jià)銅通過還原或沉淀被脫除。下一工藝段是脫除雜質(zhì)(其他金屬)，而銀的脫除可看作這一段的一部分。根據(jù)本發(fā)明，銀從氯化亞銅溶液中作為汞齊的沉淀是簡(jiǎn)單的，因?yàn)椴恍枰厥獾臈l件。事實(shí)上，它可在來自上一工藝段時(shí)的溶液所處的溫度和pH值下進(jìn)行。來自二價(jià)銅脫除段的溶液的溫度為50-70℃和pH值為1-5。在銀脫除的不同段中，使用的反應(yīng)器為混合反應(yīng)器。雖然在本發(fā)明的描述中，為了簡(jiǎn)便，我們介紹每一段僅有一個(gè)反應(yīng)器，但所述的段可包括一個(gè)反應(yīng)器或幾個(gè)反應(yīng)器。銀的脫除可以間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。具體地說，優(yōu)選溶液從一個(gè)段連續(xù)流到下一個(gè)段。
銀脫除的第一段優(yōu)選為僅使用細(xì)粒銅的沉淀段。以這種方式僅使用銅沉淀，溶液中的銀含量可下降到約30毫克/升，而同時(shí)使隨后段中使用的汞最少?？蓪⒊恋淼慕饘巽y保留在反應(yīng)器中，直到所有的銅已溶解并且純銀粉末(實(shí)際上大于90％)可從反應(yīng)器中回收。銅的沉淀按以下反應(yīng)進(jìn)行(1)如果原料中銀的數(shù)量較少，例如小于30毫克/升，那么僅使用銅粉進(jìn)行的銀沉淀段可完全取消，可用僅使用汞進(jìn)行的沉淀段代替。
將氯化亞銅溶液送入銀脫除的第二段，用汞進(jìn)行銀的脫除。這也可稱為第一汞齊沉淀段。反應(yīng)器裝有銅，還包括銅汞齊，它來自后面的脫除段。將這樣一個(gè)數(shù)量的可溶性汞送入溶液，以致與氯化亞銅溶液中存在的銀的數(shù)量的摩爾比為0.5至2、優(yōu)選1。溶液中主要數(shù)量的銀在這一段中以銀汞齊沉淀。反應(yīng)例如可描述如下(2)(3)反應(yīng)表明，當(dāng)銀和汞作為銀汞齊從溶液中沉淀時(shí)，銅同時(shí)溶解。沉淀物從反應(yīng)器中除去，用于汞的浸析和銀的回收。
將氯化亞銅溶液送入第三銀脫除段，它也可稱為第二汞齊沉淀段。送入這一段的汞與溶液中的銀的摩爾比為至少2∶1、優(yōu)選5∶1。因?yàn)槿芙庠诼然瘉嗐~溶液中僅有幾毫克銀，小于10％，在這一段中需要的汞的數(shù)量小于送入第一段的數(shù)量。此外，在這一段中，反應(yīng)器中有一些來自汞脫除段的細(xì)粒銅。汞從溶液中沉淀，根據(jù)反應(yīng)(2)和(3)，在銅的表面上形成銅汞齊，而銀作為銀汞齊沉淀在后者上。將沉淀物送到第一汞齊沉淀段。沉淀以后，從第三段離開的氯化亞銅溶液的銀含量下降到這樣的含量，以致在最后的產(chǎn)品中，銀的數(shù)量小于LME級(jí)要求的。
為了使氯化亞銅溶液不含汞，在汞脫除段中，對(duì)溶液進(jìn)行進(jìn)一步脫汞。用細(xì)粒銅脫除汞，當(dāng)銅粉的粒徑小于200微米時(shí)，送入的銅粉數(shù)量在100克/升范圍內(nèi)。在沉淀段中使用的銅可為較粗的，但是在這種情況下使用的數(shù)量較大，因?yàn)殡S著粒徑增加，沉淀的表面減小。沉降到反應(yīng)器底部的固體材料逆流移動(dòng)到溶液，即從汞脫除段得到的固體循環(huán)到第三銀脫除段，而從那循環(huán)到第二段，在那里它們被除去，以便銀和汞分離。
從第二銀脫除段(第一汞齊沉淀段)中脫除的沉淀物主要含銀汞齊，它包含很少的銅。所述的沉淀物通過氧化浸析在稀氯化物溶液中。氧化劑例如可為過氧化氫H2O2、氧氣O2或次氯酸鈉NaOCl。在浸析過程中，汞溶解，并作為氯化汞溶液返回沉淀段。在這些條件下，銀作為氯化銀沉淀，并進(jìn)行所希望的進(jìn)一步處理，以便作為金屬銀回收。在送入沉淀段以前，調(diào)節(jié)浸析段得到的溶液的氯化汞含量，達(dá)到正確的摩爾比。
借助附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中
圖1為本發(fā)明的一種方法的流程圖。
根據(jù)圖1中的流程圖，將氯化亞銅溶液送入第一銀脫除段I，在那里溶液中的一部分銀僅通過銅粉沉淀脫除。當(dāng)粒徑小于200微米時(shí)，送入段I的銅粉數(shù)量為100克/升。用于這一段的反應(yīng)器為混合反應(yīng)器，可將來自該反應(yīng)器的溶液和混合在其中的金屬銀送入下一段，或通過溶解銅從反應(yīng)器底部分離銀(圖中未示出)。
將段I得到的氯化亞銅溶液送入段II，它為第一汞齊沉淀段。還以例如氯化汞的形式加入可溶性汞。送入汞的數(shù)量與溶液中的銀數(shù)量的摩爾比為0.5-2∶1。在最后的銀脫除段III中，將沉淀的銀汞齊和未溶解的銅粉與氯化亞銅溶液呈逆流送入沉淀段II。在第二段中，仍留在溶液中的90％以上的銀被沉淀，并將銀汞齊送入銀分離段IV。
在分離段IV中，銀汞齊通過溶液氧化浸析在氯化物稀溶液中。例如可用次氯酸鈉進(jìn)行氧化。由于浸析的結(jié)果，汞作為氯化汞被溶解，而銀作為氯化銀被沉淀。將氯化汞溶液返回段II和III。如果當(dāng)汞齊沉淀物送入氧化/浸析段時(shí)任何未溶解的銅殘留在汞齊沉淀物中，銅進(jìn)入氯化汞溶液對(duì)該方法無害。
第三銀脫除段III，即第二汞齊沉淀段起類似第一汞齊沉淀段的作用，但是現(xiàn)在送入溶液的汞與溶液中銀的摩爾比被限定，以致對(duì)每摩爾銀有至少2、優(yōu)選5摩爾汞。所述的摩爾比可為2-10之間的任何值。也將銀脫除的最后段V的沉淀物送入這一段。離開這一段的溶液的銀含量小于1毫克/升，它對(duì)應(yīng)于在最后的產(chǎn)品中銀的含量小于25ppm。將從溶液中沉淀的銀汞齊和任何未溶解的銅粉送入第二銀脫除段。
為了沒有汞殘留在氯化亞銅溶液中，在汞脫除段V中，通過將細(xì)粒銅粉加到溶液中，從溶液中脫除汞。當(dāng)粒徑小于200微米時(shí)，加入的銅粉數(shù)量為約100克/升。按照反應(yīng)(2)，溶液中的汞沉淀在銅的表面上，以致實(shí)際上溶液中的汞不排出這一段。將沉淀物送入第二汞齊脫除段。在汞脫除以后，將氯化亞銅溶液送入溶液純化的其他各段。
實(shí)施例1在連續(xù)的實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)中，研究了從氯化亞銅溶液中脫除銀。銀的脫除在串聯(lián)的混合反應(yīng)器中以三段進(jìn)行。將平均粒徑為100微米的批量細(xì)粒銅粉裝入反應(yīng)器。反應(yīng)器的有效體積為1.5升。進(jìn)料溶液為一價(jià)銅的氯化物濃溶液，銅含量為60克/升，而氯化鈉含量為約280克/升。溶液流量為1.5升/小時(shí)，溫度為60℃。進(jìn)料溶液的銀含量為110毫克/升和pH值為3。目標(biāo)是要使溶液的銀含量下降到1毫克/升以下。
在第一段中，通過在混合反應(yīng)器中用批量純銅粉沉淀的方法，使銀從溶液中脫除。在這一沉淀段中，溶液的銀含量下降到約30毫克/升。
將銀含量約為30毫克/升的溶液送入第二段，在那里在混合反應(yīng)器中有批量銅粉。將60毫克/升汞作為HgCl2溶液連續(xù)送入第二段，相對(duì)于進(jìn)料溶液的銀含量，對(duì)應(yīng)于摩爾比為1∶1。銀和汞一起從溶液中沉淀，在銅顆粒的表面上形成與其進(jìn)料比對(duì)應(yīng)的AgHg汞齊。同時(shí)，銅作為Cu+離子溶解在溶液中。第二段以后，溶液的銀含量為約3毫克/升。
將銀含量為約3毫克/升的溶液送入第三段，在那里混合反應(yīng)器中有批量的銅粉。還將30毫克/升汞作為HgCl2溶液連續(xù)送入第三段，它相對(duì)于進(jìn)料溶液的銀含量，對(duì)應(yīng)于摩爾比為5∶1。汞從溶液中沉淀，在所述顆粒表面上形成一層CuHg汞齊。形成的CuHg汞齊使銀從溶液中沉淀。在第三銀脫除段以后，溶液中的銀含量按目標(biāo)低于1毫克/升。
在所有三個(gè)銀脫除段中，有可能在沉淀反應(yīng)中幾乎完全利用反應(yīng)器中的銅批料。因此在理論上，溶液的進(jìn)料可連續(xù)，只要銅仍在反應(yīng)器中。實(shí)際上，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，小于5％的銅留在反應(yīng)器中的固體中。
用于加汞的HgCl2溶液通過浸析含有汞、銀和銅的沉淀物來制備。當(dāng)銀和汞沉淀在銅粉表面上和銅同時(shí)溶解時(shí)，所述的沉淀物在第二銀脫除段中形成。這一沉淀物通過氧化而浸析在氯化物稀溶液中，從而銀作為難溶的氯化銀(AgCl)回收，而汞可作為HgCl2溶液循環(huán)到銀脫除沉淀段。如果沉淀物含有銅，那么它溶解并與汞一起進(jìn)入溶液中，進(jìn)一步在銀脫除沉淀段中。
在80℃下，將50克組成為65％Hg、25％Ag和10％Cu的沉淀物通過氧化浸析到1升1M HCl溶液中。所用的氧化劑為NaOCl溶液，它保持大于+800毫伏的高氧化電位(對(duì)AgCl/Ag)。汞和銅作為二價(jià)離子溶解在溶液中。銀和氯化物生成氯化銀，它難溶于氯化物稀溶液中。將AgCl沉淀物從溶液中去除。
在三個(gè)銀脫除段以后，連接第四混合反應(yīng)器，批料銅粉裝在反應(yīng)器中。銅沉淀出的汞留在來自前一段的溶液中，而汞脫除以后，溶液中的Hg含量小于0.2毫克/升。
權(quán)利要求
1.一種從銅回收法的氯化亞銅溶液中脫除銀的方法，其特征在于，用細(xì)粒銅粉在至少兩段中從含有可溶性汞的氯化亞銅溶液中脫除銀，從而相對(duì)于溶液中的銀以某一摩爾比將汞在不同 段送入溶液，生成的銀汞齊沉淀在細(xì)粒銅表面上，將汞齊從溶液中脫除，以便分離汞和銀，此后將可溶性汞循環(huán)回銀脫除段，而沉淀的銀化合物經(jīng)處理以便回收銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第一汞齊沉淀段中，汞與銀的摩爾比為0.5-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第二汞齊沉淀段中，汞與銀的摩爾比為至少2。
4.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在第二汞齊沉淀段中，汞與銀的摩爾比為2-10。
5.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，細(xì)研磨銅的粒徑小于200微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，銅粉進(jìn)料的數(shù)量為100克/升。
7.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在銀脫除段以后，將銅粉送入汞脫除段，由此它相對(duì)于溶液流逆流移動(dòng)。
8.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，用氧化劑將沉淀的銀汞齊浸析在氯化物稀溶液中，從而汞作為氯化汞溶解，而銀作為氯化銀沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化劑為次氯酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化劑為過氧化氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所用的氧化劑為氧氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，將氯化汞送回銀浸析。
13.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，將氯化銀送去銀回收。
14.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，氯化物濃溶液的堿金屬氯化物含量為至少200克/升。
15.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在要純化的溶液中，一價(jià)銅的數(shù)量為30-100克/升。
16.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，銀的脫除在pH值為1-5下進(jìn)行。
17.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在與汞進(jìn)行汞齊沉淀以前，用細(xì)粒銅將銀從氯化亞銅溶液中脫除。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，銅粉的粒徑小于200微米。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，銅粉進(jìn)料的數(shù)量為約100克/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從銅回收法的氯化物溶液中脫除銀的方法。根據(jù)這一方法，銀用細(xì)粒銅粉和汞脫除。銀的脫除在至少兩段中進(jìn)行，相對(duì)于溶液中的銀以某一摩爾比將汞送入溶液。
文檔編號(hào)C22B11/00GK1688730SQ03824000
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者O·西瓦里南, M·吉拉拉 申請(qǐng)人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司