專利名稱:酸性處理液和處理銅表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種酸性處理液及一種處理銅表面的方法,特別是在印刷電路板上形成銅表面,該銅表面適合隨后涂抗電鍍劑、抗蝕刻劑、抗焊劑及其它介電膜,本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有粗糙表面的銅基底。
在印刷電路板的制造中,銅表面涂有各種有機(jī)膜,例如抗蝕刻劑、抗電鍍劑、抗焊劑及其它介電材料。這些膜可為液體或干膜抗蝕劑應(yīng)用至板面上。在任何情況下,涂敷至表面上的膜的良好粘著力是必需的。在一些情況下,膜在應(yīng)用至表面上后將永遠(yuǎn)留在上面,例如抗焊劑。在此情況下,要求緊密地鍵結(jié)至銅表面,因?yàn)樵诤附舆^(guò)程中接觸熔融焊料前,或在例如沉積金屬層前用腐蝕性化學(xué)藥品與未涂區(qū)域接觸進(jìn)行處理前,抗焊劑可保護(hù)銅表面的特定區(qū)域。在其它情況下,膜只暫時(shí)留在銅表面上,例如如果使用抗蝕刻劑時(shí)。在這一情況下,也要求具有良好的粘著力,因?yàn)檫@些抗蝕劑將保護(hù)銅表面的特定區(qū)域免受作為以蝕刻移除經(jīng)曝光的銅區(qū)域的腐蝕性化學(xué)藥品的攻擊。在抗蝕劑蝕刻后再次將其移除。在膜永久留在銅表面的情況下及在只暫時(shí)沉積的情況下,皆要求有機(jī)膜的良好粘著力,以防止蝕刻過(guò)度或自表面剝落。
改良在平滑銅表面上有機(jī)膜的粘著力的一般方法主要為粗糙化表面。這可通過(guò)機(jī)械方法如研磨或以在水中浮石的泥漿處理實(shí)施。表面同樣可由化學(xué)方法粗糙化,例如以過(guò)硫酸溶液或過(guò)氧化氫溶液及硫酸微蝕。
上述粗糙化方法已證實(shí)是有問(wèn)題的,因?yàn)樵谟袡C(jī)膜沉積到極窄導(dǎo)線的銅表面及到極細(xì)的焊接墊或連接墊時(shí),對(duì)銅表面沒(méi)有足夠的粘著力。
為了解決此一問(wèn)題,美國(guó)專利第A-5,807,493敘述了一種微蝕銅表面的方法,此法包括將蝕刻組合物與銅表面接觸。蝕刻組合物含有銅(II)離子,溶解常數(shù)(pKa)至多5的有機(jī)酸,特別是某些羧酸,例如甲酸、乙酸或丙酸,鹵素離子源,例如氫氯酸、氫溴酸及其堿金屬鹽類,以及水。如果使用它們來(lái)蝕刻組合物,相當(dāng)比例的銅層將由印刷電路板移除以確保足夠的粘著力。例如典型通過(guò)由17毫米厚銅層蝕刻移除15至18%(等于2.5-3微米)。
歐洲專利0890 660 A1公開(kāi)了一種銅及銅合金的水溶液微蝕液,此溶液含1-50重量%的硫酸、0.1-20重量%的過(guò)氧化氫及0.0001-3重量%的四唑或其衍生物。
美國(guó)專利A-4,917,758公開(kāi)了一種制造以薄銅層涂布的印刷電路板的方法,此法包括以含過(guò)氧化氫、硫酸及氯化銅(II)的溶液蝕刻銅層。設(shè)計(jì)蝕刻方法使每秒移除0.01至0.3微米的銅。其后銅層以含例如苯并三唑的溶液后處理。
德國(guó)專利19926117 A1公開(kāi)了一種液態(tài)蝕刻法,此法含有鹵素以及除過(guò)氧化氫或任何其它過(guò)氧化物以及硫酸、磷酸或任何其它無(wú)機(jī)酸外的四唑及/或三唑。以此蝕刻法蝕刻的銅表面為暗色,特別是棕色。在以此法處理的印刷電路板的進(jìn)一步加工中,這導(dǎo)致銅和環(huán)氧樹(shù)脂基底間的顏色對(duì)比度減少,當(dāng)調(diào)整標(biāo)記通過(guò)銅表面形成時(shí),導(dǎo)線圖案上光掩膜的目視調(diào)整非常困難。德國(guó)專利19732419 A1中也公開(kāi)了一種蝕刻方法,但不含四唑而用苯并三唑取代作為輔助組分。
此外美國(guó)專利A5,800,859公開(kāi)了一種處理金屬表面特別是銅表面的方法,增強(qiáng)銅表面與環(huán)氧樹(shù)脂組合物材料(特別是所謂預(yù)浸漬體,即以玻璃纖維墊強(qiáng)化的環(huán)氧樹(shù)脂)的粘著力。用于此處理的組合物含有0.1-20重量%的過(guò)氧化氫、無(wú)機(jī)酸、特別是磷酸、硝酸、硫酸或其混合物、腐蝕抑制劑、特別是三唑、四唑或咪唑,及潤(rùn)濕劑,特別是陽(yáng)離子潤(rùn)濕劑。通過(guò)銅表面上的組合物的作用溶解銅。根據(jù)美國(guó)專利A-5,800,859溶解的銅與抑制劑組分反應(yīng),并在銅表面形成膜。
WO 96/19097 A1中公開(kāi)一種處理金屬表面特別是銅表面的方法,該法包括將金屬表面與一種組合物接觸,此組合物含有0.1-20重量%過(guò)氧化氫、一種無(wú)機(jī)酸,特別是磷酸、硝酸、硫酸或這些酸的混合物,以及一種有機(jī)腐蝕抑制劑,特別是三唑、四唑及/或咪唑。
德國(guó)專利19830038 A1公開(kāi)了一種預(yù)處理銅表面隨后在銅表面及塑膠基底間形成粘合鍵的溶液及方法。實(shí)施此法的溶液含有過(guò)氧化氫、至少一種酸、特別是硫酸、至少一種含氮雜環(huán)化合物,特別是三唑、四唑、咪唑、吡唑及嘌呤,以及至少一種促進(jìn)粘著化合物?;撬帷⑽峒疤闼?;且至少一個(gè)硫、硒或蹄原子的雜環(huán)化合物,以及磺、硒及蹄酸鹽己視為促進(jìn)粘著化合物。上面所有噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑及噻三唑?yàn)榭赡艿碾s環(huán)促進(jìn)粘著化合物。
德國(guó)專利19830037 A1公開(kāi)了一種隨后在銅表面及塑膠基底間形成強(qiáng)鍵的處理銅表面方法,此法包括將銅表面首先與含有根據(jù)德國(guó)專利19830038 A1的溶液所含的除預(yù)期促進(jìn)粘著化合物組分之外的組分的溶液接觸。然后以含有促進(jìn)粘著化合物的第二種溶液處理銅表面。
實(shí)施上述方法已觀察到當(dāng)銅表面在已應(yīng)用有機(jī)膜后再次暴露受化學(xué)處理時(shí)部分產(chǎn)生問(wèn)題,例如當(dāng)錫、銀、鎳、金或鈀以無(wú)電方法沉積或當(dāng)焊接前涂覆有機(jī)保護(hù)層時(shí)。這些問(wèn)題部分由于提及金屬的沉積根本無(wú)法完全而只能部分形成非常不平坦的沉積,如果銅表面已在應(yīng)用有機(jī)膜之前以蝕刻方法預(yù)處理時(shí),就會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。
因此使用傳統(tǒng)方法及處理液不可能同時(shí)完成下面的要求a.在極窄導(dǎo)線及印刷電路板上,極細(xì)焊接墊和連結(jié)墊上的有機(jī)膜具有足夠高的粘著力。這是防止剝落或任何其它機(jī)械、化學(xué)及/或熱應(yīng)變?cè)斐傻挠袡C(jī)膜脫落所需要的。
b.由表面蝕刻掉極小量的銅,例如10%或更少,即由17微米厚的鋼箔蝕刻掉1.7微米。要求這樣小地蝕刻掉銅以便能制造控制阻抗的印刷電路板。
c.沒(méi)有任何困難地使用額外的化學(xué)方法進(jìn)一步加工未覆蓋有機(jī)膜的銅面積,例如沉積金屬層或應(yīng)用其它保護(hù)層。
d.在應(yīng)用有機(jī)膜之前銅表面為淡銅色。
因此在本發(fā)明下面的問(wèn)題包括避免傳統(tǒng)溶液及方法的上述缺點(diǎn)。
根據(jù)第一方面,本發(fā)明包括處理銅表面的新穎酸液。
根據(jù)另一方面,本發(fā)明包括處理銅表面的新穎方法。
根據(jù)另一方面,本發(fā)明涉及關(guān)于使用新穎處理液形成在印刷電路板的銅表面,此銅表面適宜隨后以抗電鍍劑、抗蝕刻劑、抗焊劑及其它介電膜涂覆。
且根據(jù)另一方面,本發(fā)明包括具有二種結(jié)構(gòu)維度的粗糙表面的銅基底。
根據(jù)本發(fā)明的方法用于處理銅表面,特別是印刷電路板。酸性處理液優(yōu)選用于形成印刷電路板上的銅表面,此銅表面適于隨后以抗電鍍劑、抗蝕刻劑、抗焊劑及其它介電膜涂覆。根據(jù)本發(fā)明的酸性處理液優(yōu)選水溶液,其含有a.過(guò)氧化氫及b.至少一種五元雜環(huán)化合物根據(jù)本發(fā)明的酸性處理液另外含有c.至少一種微結(jié)構(gòu)改性劑,其選自優(yōu)選具有下面通式的硫醇,
優(yōu)選具有下面通式的有機(jī)二硫化物, 優(yōu)選具有下面通式的硫化物, 及優(yōu)選具有下面通式的硫代酰胺 其中R1及R2為烷基、鏈烯基、芳香基、芳香烷基,特別是芐基、環(huán)烷基及它們的衍生物,其中R1及R2可相同或不同;R3=R1,R1-O,R1-S,胺基或取代胺基,其中R1及R2可為苯基或取代苯基。
烷基優(yōu)選C1-C20烷基,更優(yōu)選C1-C10烷基,最優(yōu)選C1-C6烷基,即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基為最優(yōu)選,其中包括所有的異構(gòu)體,即正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基等。這個(gè)定義也可應(yīng)用于下文所定義的烷基。
烷基的衍生物優(yōu)選羥基化的烷基。這些羥基化的烷基的例子有1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1,2-二羥乙基、1,2-二羥丙基、1,3-二羥丙基、2,3-二羥丙基、1,2,3-三羥丙基等。這個(gè)定義也可適用于下文所定義的羥基。烷基的衍生物也可以是烷氧基化烷基,比如1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1,2-二甲氧基乙基、1,2-二甲氧基丙基、1,3-二甲氧基丙基、2,3-二甲氧基丙基、1,2,3-三甲氧基丙基等,以及相應(yīng)的乙氧基和丙氧基類似物。這個(gè)定義也適用于下文所定義的烷氧基。烷基的衍生物也可以是相應(yīng)的氰基化合物、硝基化合物、氨基化合物、亞硫?;衔铩⒒酋;衔锖突酋0被衔铩?br>
芳基優(yōu)選苯基、萘基、蒽基和菲基,最優(yōu)選苯基。這些芳基的衍生物優(yōu)選烷基衍生物,即一、二、三-取代烷基衍生物、烷基的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二或三羥基衍生物,羥基衍生物的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二、三烷氧基的衍生物、烷氧基的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二、三硝基衍生物及如上所述的多種類型的取代基與芳基相連,即烷基與羥基和/或烷氧基和/或硝基、或羥基與烷氧基和/或硝基、或烷氧基與硝基和另外相應(yīng)的氰基化合物、硝基化合物、氨基化合物、亞磺酰基化合物、磺?;衔锖突酋0被衔铩H〈煞謩e位于芳基骨架的任意位置,如苯環(huán)的2-、3-、4-、5-和6-位置,如果苯環(huán)在1-位置連有硫原子。
芳烷基為連有烷基的芳基,這種情況下芳烷基通過(guò)亞烴基連有硫原子,或烷基和亞芳基相連,這種情況下芳烷基通過(guò)亞芳基連有硫原子。烷基的定義如上所述,亞烷基具有相應(yīng)的含義,如正丙基對(duì)應(yīng)正亞丙基。芳基的定義也如上所述,亞芳基具有相應(yīng)的含義,如苯基對(duì)應(yīng)亞苯基。芳烷基的衍生物優(yōu)選自如上所述的烷基或亞烷基,其相應(yīng)的取代基分別連于烷基或亞烷基,和/或芳基或亞芳基的的相應(yīng)的衍生物的化合物。
環(huán)烷基優(yōu)選C3-C7環(huán)烷基,即環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基,最優(yōu)選環(huán)己基。環(huán)烷基的衍生物優(yōu)選烷基衍生物,即一、二、三取代的烷基衍生物,烷基的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二或三羥基的衍生物,羥基的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二或三烷氧基的衍生物,烷氧基的定義如上所述,另外優(yōu)選一、二或三硝基的衍生物和相應(yīng)的氰基化合物、氨基化合物、亞磺?;衔?、磺?;衔锖突酋0被衔?。也包含如上所述的多種類型取代基連于環(huán)烷基所得的衍生物,如烷基與羥基和/或烷氧基和/或硝基、或羥基與烷氧基和/或硝基、或烷氧基與硝基。這些各自的取代基可以在環(huán)氧基骨架的任何一個(gè)位置,如環(huán)己基環(huán)的2-、3-、4-、5-和6-位置,當(dāng)環(huán)己基環(huán)在1-位置連有硫原子。
R1和R2優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)調(diào)節(jié)水溶液中微結(jié)構(gòu)改性劑的溶解度的官能團(tuán),如選自氨基、羧基(COOH)和磺基(SO3H)的基團(tuán)和它們相應(yīng)的質(zhì)子化的(NH3+、NRH2+、NRR’H+)或去質(zhì)子化的衍生物(COO-、SO3-)的基團(tuán)。氨基可以為任意未取代的(NH2)、單取代(NHR,其中R優(yōu)選如上所述的烷基)或二取代氨基(NRR’,其中R和R’優(yōu)選如上所述的烷基,可獨(dú)立選擇)。R1和R2中官能團(tuán)的位置可以是任意的。包含在R1和R2中的基團(tuán)可以是除上述定義的取代基之外的基團(tuán)。
如果R3是取代的氨基,這一部分優(yōu)選含如烷基、二烷基氨基的基團(tuán),烷基的定義如上所述。
如果R3是取代的苯基,這一部分優(yōu)選含有被一、二或三烷基取代的苯基、烷基的定義如上所述,其它被一、二或三羥基取代的苯基,羥基的定義如上所述,其它被一、二或三烷氧基取代的苯基,烷氧基的定義如上所述,其它被一、二或三硝基取代的苯基,以及其它被如上所述的多種類型的取代基取代的苯基,以及被氰基、硝基、氨基、亞磺酰基、磺?;?或磺酰氨基取代的苯基。
五元雜環(huán)化合物優(yōu)選四唑及其衍生物,特別優(yōu)選5-胺基四唑及5-苯基四唑。
微結(jié)構(gòu)改性劑優(yōu)選L-半胱胺酸、DL-半胱胺酸、2-胺基乙烷硫醇(半胱胺酸)、巰基醋酸(巰基乙酸)、3-巰基丙酸、2-巰基乙烷磺酸及3-巰基丙烷磺酸作為硫醇(A型化合物),另外還含有L-胱胺酸、DL-胱胺酸、D-胱胺酸、雙(2-胺基乙基)二硫化物(胱胺酸)、二硫二醋酸、3,3′-二硫二丙酸、4,4′-二硫二丁酸、3,3′-二硫-雙(丙烷磺酸)作為二硫化物(B型化合物),還含有硫二醋酸、3,3′-硫代二丙酸及3,3′-硫-雙(丙烷磺酸)作為硫化物(C型化合物)以及硫脲及硫苯酰胺作為硫代酰胺(D型化合物)以及上面提及化合物的鹽,只要這些化合物為酸及胺。
通常除了上面提及的組分之外,根據(jù)本發(fā)明的酸性處理液含有一種酸。液體優(yōu)選含有一種無(wú)機(jī)酸,特別是硫酸,也可含有任何其它酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單且便宜,并可容易實(shí)施。此方法可在印刷電路板上的銅結(jié)構(gòu)形成后,由電化學(xué)法通過(guò)將銅表面接觸處理液而實(shí)施。在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法之前,可實(shí)施清潔步驟,以移除銅表面的雜質(zhì)并確保均勻處理。
使用傳統(tǒng)方法時(shí)所遭遇的問(wèn)題可通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的處理液而避免。特別是可改良隨后應(yīng)用至銅表面有機(jī)膜的粘著力。為此目的只要求蝕刻掉小量銅,因此銅厚度在進(jìn)行蝕刻過(guò)程后只在較小的范圍內(nèi)變化。因此可制造控制阻抗的印刷電路板。此外在處理時(shí)保持銅的淡色。因此在導(dǎo)線圖案上光掩膜調(diào)整時(shí)遭遇的問(wèn)題不會(huì)發(fā)生。在有機(jī)膜移除后進(jìn)一步加工暴露的銅表面的不利效應(yīng),例如由于無(wú)電鍍錫、銀、金、或鈀或由于焊接前沉積有機(jī)保護(hù)涂層產(chǎn)生的不利效應(yīng)并未觀察到。
已證實(shí)有機(jī)膜對(duì)銅表面的高粘著力如果在蝕刻方法中形成特定銅結(jié)構(gòu)甚至在小量蝕刻銅后仍可達(dá)到。如果應(yīng)用研磨或用浮石磨的傳統(tǒng)機(jī)械粗糙化技術(shù)以及使用僅含過(guò)氧化氫及硫酸的溶液的傳統(tǒng)化學(xué)蝕刻方法時(shí),銅表面上的表面結(jié)構(gòu)由于粗糙化太大或太平坦而形成,使極窄的導(dǎo)線及極細(xì)的焊接墊與粘合墊的粘著力不足以高到排除由于機(jī)械、化學(xué)或熱應(yīng)變的膜凸起或剝落。如果使用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻法則極細(xì)的微結(jié)構(gòu)在銅表面上形成,此微結(jié)構(gòu)確保高粘著力。事實(shí)上如果使用一些上面提及的含有過(guò)氧化氫及一種無(wú)機(jī)酸的化學(xué)蝕刻方法時(shí)也可得到高粘著力。然而,通常產(chǎn)生極粗糙的表面。例如已證實(shí)如果應(yīng)用歐洲專利0890660 A1公開(kāi)的方法,深的裂縫(1-5微米的深度)在銅表面形成。相反,以本發(fā)明方法得到銅表面上的結(jié)構(gòu)具有不同結(jié)構(gòu)維度的二級(jí)不規(guī)則。一方面,平均大小在1至10微米范圍內(nèi)(視銅表面的晶粒大小而定)的半晶體結(jié)構(gòu)形成。如果銅表面只有此大小的結(jié)構(gòu)維度,膜在表面上的粘著力將不夠高。另一方面,由于使用根據(jù)本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)改性劑產(chǎn)生坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),此坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的平均大小在50-500納米的范圍內(nèi)并覆蓋該半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。二種形式的不規(guī)則的平均大小為1微米×1微米(1平方微米)面積上平均的銅表面中結(jié)構(gòu)寬度。作為結(jié)構(gòu)寬度,單個(gè)峰及谷的寬度由評(píng)價(jià)SEM(掃描式電子顯微鏡)相片決定。
此外如果使用傳統(tǒng)方法會(huì)蝕刻掉相當(dāng)量的銅。相反,如果應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法確保足夠高的有機(jī)膜至銅表面的粘著力,不需蝕刻掉超過(guò)1.5毫米的銅,優(yōu)選不超過(guò)1.0微米。根據(jù)本發(fā)明的處理液性質(zhì),在制造具有較小的導(dǎo)線、焊接墊及連接墊的電路時(shí)特別重要。由于銅的微量蝕刻,導(dǎo)線剖面必須維持在窄范圍的誤差內(nèi)使制造控制阻抗電路成為可能。
另外已觀察到如果應(yīng)用多種傳統(tǒng)化學(xué)蝕刻法的任一種時(shí),銅表面粗糙,因此使光掩膜與導(dǎo)體圖案的安全對(duì)位不再可能。如果使用根據(jù)本發(fā)明處理液,則形成無(wú)光澤、淡、具有銅色的銅表面。因此對(duì)位可容易地進(jìn)行,因?yàn)閷?duì)位由于淡銅表面及基底表面間的高對(duì)比而更容易。
與傳統(tǒng)方法相反,在應(yīng)用有機(jī)膜之后,對(duì)再次暴露的銅表面使用根據(jù)本發(fā)明的方法,隨后進(jìn)行化學(xué)處理而不影響生產(chǎn)安全是可能的。如果使用傳統(tǒng)方法則時(shí)常遇到問(wèn)題,例如當(dāng)使用無(wú)電鍍法沉積錫、銀、鎳、金或鈀時(shí)或在焊接前應(yīng)用有機(jī)保護(hù)涂層時(shí)。這些問(wèn)題部分是由于上面提及的金屬沉積不完全,部分原因?yàn)橹煌瓿闪朔浅2黄教沟某练e。這個(gè)問(wèn)題如果在沉積有機(jī)膜前以該蝕刻方法預(yù)處理銅表面時(shí)更嚴(yán)重。這些問(wèn)題可能由于三唑的存在而產(chǎn)生。在使用傳統(tǒng)蝕刻方法時(shí),當(dāng)暴露銅表面受進(jìn)一步的化學(xué)加工時(shí),問(wèn)題產(chǎn)生的原因可能為在經(jīng)處理的銅表面上的吸附三唑或任何其它有機(jī)化合物的薄層。然而或許由于應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明方法形成的薄吸收層可容易地由印刷電路板制造過(guò)程中一般堿或酸性清潔液移除。由此,可沒(méi)有任何困難地實(shí)施隨后的金屬化方法,例如一種無(wú)電鍍錫、銀或鎳/金的方法或使用弱酸助焊劑的焊接方法。
銅表面在以根據(jù)本發(fā)明液體處理前首先清潔,以便從銅表面移除可能影響處理的雜質(zhì)。可使用所有的傳統(tǒng)清潔劑。一般將表面活化劑及如果可能的復(fù)合劑例如三乙醇胺加入含水清潔液中得到改良清潔作用。
銅表面在清洗后,用根據(jù)本發(fā)明的液體處理。液體的微蝕效應(yīng)來(lái)自過(guò)氧化氫及酸的結(jié)合。由于使用四唑化合物結(jié)合微結(jié)構(gòu)改性劑,通過(guò)改變單獨(dú)由過(guò)氧化氫及酸結(jié)合帶來(lái)的微蝕效應(yīng)可得到獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。
過(guò)氧化氫溶液的穩(wěn)定性通過(guò)添加額外的化合物達(dá)到,例如添加低碳醇,如1,4-丁二醇及1-丙醇,另外添加4-羥基苯磺酸及8-羥基喹啉。因此優(yōu)選這些化合物包含在液體中。
根據(jù)本發(fā)明液體的另外組分為另外的有機(jī)溶劑,如醇,其可包括在內(nèi)以提高四唑及微結(jié)構(gòu)改性劑作為溶解劑的溶解度。另外可含有其它有機(jī)及無(wú)機(jī)組分,例如硫酸銅及表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在20-60℃的溫度下進(jìn)行。處理時(shí)間優(yōu)選為10-600秒。在蝕刻處理時(shí),液體溫度愈高,蝕刻反應(yīng)愈快。因此在此一情況下如果達(dá)到特定蝕刻結(jié)果則要求較短的處理時(shí)間。由于技術(shù)原因,蝕刻溫度優(yōu)選在30-40℃的范圍內(nèi),以便此法較易控制。通常處理時(shí)間設(shè)定在20-60秒的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明液體主要組分的濃度如下
過(guò)氧化氫,30重量% 1-100克/升硫酸,濃10-250克/升四唑化合物 0.1-20克/升微結(jié)構(gòu)改性劑0.01-10克/升液體中組分的最佳濃度視使用的四唑化合物及微結(jié)構(gòu)改性劑的類型而定。
在以根據(jù)本發(fā)明處理液處理銅表面之后,優(yōu)選用暖去離子水清洗銅表面。然后用適當(dāng)方法例如熱空氣干燥它們。
在干燥前,通過(guò)將表面暴露至酸性或堿性清洗液作進(jìn)一步處理也是可行的,這在工業(yè)上很普遍。然后以水清洗表面。
然后有機(jī)膜可用上面提及的方法沉積在預(yù)處理的銅表面上。
液體在應(yīng)用前不久制備,以便將耐久性最大化。例如首先可制備硫酸、四唑化合物及微結(jié)構(gòu)改性劑的濃水溶液。此溶液有足夠長(zhǎng)的貯存壽命。在使用前短時(shí)間將此溶液與剛好足以調(diào)整所要求的單個(gè)濃度的量的過(guò)氧化氫一起加入水中。
印刷電路板可用傳統(tǒng)浸浴槽處理。然而優(yōu)選使用輸送帶裝置,印刷電路板以水平方向輸送,并維持在水平或垂直的位置或任何其它方向。在這個(gè)裝置中,將印刷電路板與輸送通過(guò)獨(dú)立介質(zhì)的室的處理液接觸,噴灑或高漲至銅表面,或?qū)⒂∷㈦娐钒逖蜎](méi)在處理液中。例如Atotech Deutschland GmbH,DE,F(xiàn)eucht制造的此類型輸送裝置。
下面用實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)混合下面組分制備根據(jù)本發(fā)明的水溶液硫酸,96重量%50毫升過(guò)氧化氫,35重量%35毫升5-胺基四唑2克L-胱胺酸 0.1克加去離子水至1升。
加熱溶液至35℃。已由優(yōu)選為制造印刷電路板設(shè)計(jì)的亮銅浴(例如CUPRAClDBL-CT,Atotech Deutschland GmbH的硫酸銅浴)電鍍的印刷電路板浸入根據(jù)本發(fā)明的溶液60秒。處理后以暖去離子水清洗銅表面,然后以熱空氣干燥。得到的銅表面為粗糙的并為淺粉紅色。溶液蝕刻掉的銅層厚0.9微米。銅表面的微結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)二種不同的結(jié)構(gòu)(側(cè)面)維度(1)一方面形成2-5微米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)的半晶體結(jié)構(gòu)。(2)另一方面形成具50-500納米的坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),這些坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋半晶體結(jié)構(gòu)。
圖1顯示放大約2000倍(1公分相當(dāng)于5微米)的半晶體結(jié)構(gòu)。
圖2顯示放大約12,500倍(1公分相當(dāng)于0.8微米)的坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2通過(guò)混合下面組分制備根據(jù)本發(fā)明的水溶液處理液硫酸,96重量% 50毫升過(guò)氧化氫,35重量% 35毫升5-胺基四唑 2克硫代苯甲酰胺 0.05克加去離子水至1升。
加熱溶液至35℃實(shí)施此方法。使用CUPRACIDBL-CT制備的銅基底浸入溶液50秒。處理后,用暖去離子水清洗該銅基板,然后以熱空氣干燥。得到的銅表面為粗糙的并為淺粉紅色。溶液蝕刻掉的銅層厚0.8微米。銅表面的微結(jié)構(gòu)再次顯現(xiàn)二種不同結(jié)構(gòu)(側(cè)面)維度(1)一方面形成結(jié)構(gòu)大小為1-7微米的半晶體結(jié)構(gòu);(2)另一方面形成大小為100-200納米的坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),該坑及樹(shù)技狀結(jié)構(gòu)覆蓋該半晶體結(jié)構(gòu)。
圖3顯示放大約2,000倍(1公分相當(dāng)于5微米)的半晶體結(jié)構(gòu)。圖4顯示放大約11,000倍(1公分相當(dāng)于0.9微米)的坑及樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3通過(guò)混合下面組分制備一種水溶液硫酸,96重量% 50毫升過(guò)氧化氫,35重量% 35毫升1H-1,2,3三唑并[4,5-b]吡啶 1.5克L-胱胺酸 0.1克加去離子水至1升。
溶液加熱至35℃以實(shí)施此方法,使用CUPRACIDBL-CT制備的銅基底浸入溶液中50秒。處理后,以暖去離子水清洗銅表面,然后以熱空氣干燥。得到的銅表面為粗糙的并有淺粉紅色。溶液蝕刻掉的銅層厚0.85微米。銅表面的微結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)二種不同的結(jié)構(gòu)維度;(1)形成結(jié)構(gòu)大小在4-10微米范圍內(nèi)的半晶體結(jié)構(gòu);(2)在較大的半晶體結(jié)構(gòu)中形成300-500納米大小的深坑。
實(shí)施例4通過(guò)混合下面組分制備水溶液硫酸,96重量% 50毫升過(guò)氧化氫,35重量% 35毫升5-胺基四唑 2克L-胱胺酸 0.2克加去離子水至1升。
加熱溶液至35℃以實(shí)施此法。使用CUPRACIDBL-CT制備的銅基底浸入溶液中50秒。處理后,以暖去離子水清洗銅表面,然后以熱空氣干燥。得到的銅表面為粗糙的且為淺紅色。溶液蝕刻掉的銅層厚為0.85微米。銅表面的微結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)二種不同的結(jié)構(gòu)維度;(1)形成結(jié)構(gòu)大小在2-5微米范圍內(nèi)的半晶體結(jié)構(gòu);(2)及形成大小為50-500納米的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),覆蓋較大的半晶體結(jié)構(gòu)。
將25微米厚的光敏感膜使用該膜的標(biāo)準(zhǔn)加工參數(shù)應(yīng)用至銅表面。作為比較,將相同的膜涂敷于以一般過(guò)硫酸蝕刻液(80克/升過(guò)硫酸鉀,30毫升/升硫酸,35℃,60秒)處理的相似銅基底。使用夸德(Quad)集團(tuán)制造的羅木勒斯(Romulus)III萬(wàn)能測(cè)試機(jī)測(cè)量膜的粘著力。每一基底用接觸面積5.7平方毫米的螺栓測(cè)量十次。根據(jù)本發(fā)明方法處理的基底平均粘著力為1931牛頓/平方公分,而以過(guò)硫酸處理基底測(cè)得的粘著力為1034牛頓/平方公分。
權(quán)利要求
1.一種處理銅表面的酸性處理液,包括a.過(guò)氧化氫及b.至少一種五元雜環(huán)化合物其中c.另外含有至少一種選自有機(jī)硫醇、有機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物和硫代酰胺的微結(jié)構(gòu)改性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的處理液,其中有機(jī)硫醇具有通式 有機(jī)二硫化物具有通式 有機(jī)硫化物具有通式 及硫代酰胺具有通式 其中R1及R2=烷基、鏈烯基、芳香基、芳烷基、環(huán)烷基及它們的衍生物,R3=R1,R1-O,R1-S,氨基或取代氨基,其中R1及R2亦可為苯基或取代苯基。
3.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求所述的處理液,其中R1及R2含有一種調(diào)解所述微結(jié)構(gòu)改性劑在水溶液中溶解度的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的處理液,其中調(diào)解所述微結(jié)構(gòu)改性劑在水溶液中溶解度的官能團(tuán)選自氨基、羧基及磺基。
5.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求所述的處理液,其中所述至少一種五元雜環(huán)化合物選自四唑或其衍生物。
6.如權(quán)利要求5所述的處理液,其中所述至少一種五元雜環(huán)化合物選自5-胺基四唑及5-苯基四唑。
7.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求所述的處理液,其中所述至少一種微結(jié)構(gòu)改性劑選自L-半胱胺酸、DL-半胱胺酸、2-氨基乙烷硫醇、巰基醋酸、3-巰基丙酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、L-胱胺酸、DL-胱胺酸、D-胱胺酸、雙-(2-氨基乙基)二硫化物、二硫二醋酸、3,3′-二硫二丙酸、4,4′-二硫二丁酸、3,3′-二硫雙(丙烷磺酸)、硫代二醋酸、3,3′-硫代二丙酸、3,3′-硫-雙(丙烷磺酸)、硫脲、硫代苯甲酰胺以及它們的鹽類。
8.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求所述的處理液,其中含有至少一種無(wú)機(jī)酸。
9.一種處理銅表面的方法,其包括將該銅表面與包括下面成分的一種酸性處理液接觸a.過(guò)氧化氫及b.至少一種五元雜環(huán)化合物其中c.另外該處理液中含有至少一種選自有機(jī)硫醇、有機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物和硫代酰胺的微結(jié)構(gòu)改性劑。
10.如權(quán)利要求9的方法,其中有機(jī)硫醇具有通式 有機(jī)二硫化物具有通式 有機(jī)硫化物具有通式 硫代酰胺具有通式 其中R1及R2=烷基、鏈烯基、芳香基、芳烷基、環(huán)烷基及它們的衍生物,R3=R1,R1-O,R1-S氨基或取代氨基,其中R1及R2可具體為苯基或取代苯基。
11.如權(quán)利要求1至8中任意一個(gè)所述的酸性處理液在印刷電路板上形成銅表面中的用途,該銅表面適合隨后以抗電鍍劑、抗蝕刻劑、抗焊劑及其它介電膜涂覆。
12.一種具有二種結(jié)構(gòu)維度的粗糙表面的銅基底,第一結(jié)構(gòu)具有在1至10微米的范圍內(nèi)的平均大小,第二結(jié)構(gòu)具有在50至500納米的范圍內(nèi)的平均大小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液及一種處理銅表面的方法,該銅表面與一種酸性處理液接觸,所述的酸性處理液含有過(guò)氧化氫及至少一種五元雜環(huán)化合物以及另外至少一種選自具有下面通式的微結(jié)構(gòu)改性劑硫醇A、二硫化物B、硫化物C及硫代酰胺D其中R
文檔編號(hào)C23C22/52GK1440466SQ01812307
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者烏韋·豪夫, 哈里·菲爾豪普特爾, 阿列克謝·斯蒂奧普, 烏多·格里澤 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司