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一種稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法

文檔序號(hào):3402462閱讀:157來源:國(guó)知局
專利名稱:一種稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬新能源材料領(lǐng)域,特別涉及一種用溶膠-凝膠旋轉(zhuǎn)涂覆制備稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法。
稀土摻雜的固體電解質(zhì)材料被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)傳感器、精密陶瓷和電極材料等方面,其更重要的潛在應(yīng)用是用于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)。燃料電池是一種直接將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的新型電池,由于其用氫氣、天然氣、甲醇、乙醇和其它碳?xì)浠衔锏茸魅剂稀⑷剂先紵鬅o污染且具有很高的能量轉(zhuǎn)化率,而被認(rèn)為是21世紀(jì)的新能源之一,對(duì)克服人類所面臨的能源危機(jī)具有重大意義。SOFC是繼磷酸鹽燃料電池和熔融碳酸鹽型燃料電池后發(fā)展起來的第三代全固態(tài)化燃料電池。與其他燃料電池相比,它有高可靠性、高的能量質(zhì)量比和能量體積比、構(gòu)造簡(jiǎn)單和污染少等優(yōu)點(diǎn),因而成為西方發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相開發(fā)和研究的重點(diǎn)對(duì)象。
作為一個(gè)關(guān)鍵構(gòu)件,固體氧化物電解質(zhì)薄膜材料的質(zhì)量直接影響燃料電池的發(fā)電效率和壽命,因此,開發(fā)高質(zhì)量薄膜材料的制備工藝就不可或缺。為了降低SOFC的操作溫度,應(yīng)盡可能降低電解質(zhì)薄膜的厚度,制備出厚度小于10μm、晶粒尺寸可控、表面均勻致密、電導(dǎo)性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)納米晶薄膜逐漸成為該類材料研究的一個(gè)新方向。目前,稀土摻雜的氧化鋯,特別是氧化釔(或氧化鈧)穩(wěn)定的氧化鋯體系,以其在操作溫度下電導(dǎo)率較高而成為美、日等國(guó)SOFC研究的主要電解質(zhì)薄膜材料。例如,美國(guó)專利US5494700就記載了一種制備用于固體氧化物燃料電池的組件的方法,其中包括在基體上涂覆多晶金屬氧化物薄膜。
現(xiàn)有技術(shù)通常采用噴霧熱解、電化學(xué)蒸汽沉積、等離子體噴濺等方法制備薄膜材料。與上述方法相比,近年來發(fā)展起來的溶膠-凝膠(Sol-gel)法,因具有可制備均勻、致密(無龜裂、無針孔)的薄膜(<2μm),且可在較低的溫度下成相的優(yōu)點(diǎn),而倍受關(guān)注。
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法,用于在較低退火溫度下制備各種二元或三元摻雜的稀土摻雜的氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜。
本發(fā)明的制備方法是以稀土無機(jī)鹽和鋯無機(jī)鹽為原料,二者的量比根據(jù)所制備的薄膜而定,聚乙二醇為成膜劑,乙醇/水混合溶劑為分散劑,制成涂漬液。控制涂覆和干膠分解條件,在單晶硅或石英基片上通過多次涂覆,即重復(fù)進(jìn)行涂覆、烘干和預(yù)燒結(jié),制得所需厚度的薄膜。將該薄膜在一定溫度下退火后,可得晶化很好的納米晶薄膜。
所述的稀土無機(jī)鹽包括硝酸稀土和氯化稀土。稀土元素分別為鈧、釔鑭、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥等元素。鋯無機(jī)鹽包括硝酸氧鋯和氯氧化鋯。所用聚乙二醇的分子量為10000-40000。
在由稀土無機(jī)鹽和鋯無機(jī)鹽組成的原料中,還可以進(jìn)一步添加鋁無機(jī)鹽或鈦無機(jī)鹽。
所用鋁無機(jī)鹽為硝酸鋁或氯化鋁。所用鈦無機(jī)鹽為三氯化鈦。
所述的涂漬液組成為水與乙醇的體積比在1∶5-1∶8之間,PEG濃度在20mg/ml~80mg/ml之間,金屬離子濃度(所說的金屬包括稀土、鋯、鋁或鈦)在0.05mol/1~0.2mol/L之間。涂漬液的最優(yōu)組成為水與乙醇的體積比為1∶8,PEG濃度等于40mg/ml,金屬離子濃度為0.10mol/l。
所述的涂覆采用旋轉(zhuǎn)涂覆方法,旋轉(zhuǎn)涂覆的條件為轉(zhuǎn)速3000~5000rpm,旋轉(zhuǎn)時(shí)間為5~25秒。也可以采用其它涂覆方法,如漿料涂覆。烘干是將凝膠在110℃下烘干10~30分鐘,即得干膠。預(yù)燒結(jié)是將得到的干膠在350~800℃的溫度范圍內(nèi)分解。根據(jù)需要,通過重復(fù)進(jìn)行涂覆、烘干、預(yù)燒結(jié),直至得到所需厚度的薄膜。
所述的退火溫度為650~950℃。
通過上述方法制成的納米晶薄膜的組成為(ZrO2)1-x(RE2O3)x,或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y,或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y,其中(ZrO2)1-x(RE2O3)x中x的范圍為0.02~0.24,RE可為兩種不同稀土元素;(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y中,當(dāng)x=0.08時(shí),y的范圍為0.02~0.20;(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y中,當(dāng)x=0.12時(shí),y的范圍為0.05~0.20。
本發(fā)明所制備出來的稀土摻雜的固體電解質(zhì)納米晶薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔,顆粒均勻致密,薄膜厚度為20-600nm,納米晶粒尺寸在10-90nm之間,在中溫固體氧化物燃料電池等方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的方法具有操作簡(jiǎn)單,成本低,適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。所制備的薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密、相態(tài)純凈和電導(dǎo)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。


圖1.本發(fā)明的工藝流程圖;圖2.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的成相粉末X射線衍射圖;圖3.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的截面和表面的掃描電鏡圖;圖4.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08(a)和(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(b)薄膜表面的原子力顯微鏡圖;圖5.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的元素組成(a)及深度分布(b)圖-俄歇光電子能譜;圖6.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜(c)和相應(yīng)塊體材料(a、b)的阻抗譜比較。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜準(zhǔn)確移取硝酸鈧和氯氧化鋯溶液,使其在最終的氧化物中比例為所需的ZrO2∶Sc2O3為0.92∶0.08,添加計(jì)算量的水,在電磁攪拌下充分混合反應(yīng)1h,然后加入聚乙二醇,使其在最終涂漬液中含量為40mg/ml,PEG完全溶解后,加入無水乙醇至所需水醇比為1∶8,再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h,所得溶膠最后以雙層定量濾紙過濾。在超凈間中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆,轉(zhuǎn)速為4000rpm/min,時(shí)間為10秒。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110℃的烘箱中,烘20分鐘。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至400℃的低溫?cái)U(kuò)散爐中,在通入適量氧氣氛下預(yù)燒結(jié)20分鐘。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作,直至30層。最后在通入適量氧氣氛下,在500-950℃對(duì)薄膜進(jìn)行燒結(jié)。所得薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密的特點(diǎn)。
(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜在600℃以上開始成相,溫度越高,成相越完全,在800℃下退火2小時(shí)可完全成純的螢石結(jié)構(gòu)立方相(見圖2),且成相溫度比相應(yīng)塊體材料低700℃以上。薄膜的厚度為0.6μm(見圖3a)。顆粒平均大小在50-60nm之間(見圖3b和圖4a)。納米晶薄膜的組成分布在75-500nm的深度內(nèi)很均勻(見圖5)。在(ZrO2)0.92(RE2O3)0.08納米晶薄膜中,觀察到了與界面效應(yīng)相關(guān)的晶界電阻大幅降低而產(chǎn)生的電導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)(見圖6)。該薄膜的電導(dǎo)率在600℃以上比相應(yīng)塊體材料提高十倍以上,因此,其在燃料電池等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例2.(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08薄膜準(zhǔn)確移取硝酸釔和氯氧化鋯溶液,使其在最終的氧化物中比例為所需的ZrO2∶Y2O3為0.92∶0.08,添加計(jì)算量的水,在電磁攪拌下充分混合反應(yīng)1h,然后加入聚乙二醇,使其在最終涂漬液中含量為60mg/ml,PEG完全溶解后,加入無水乙醇至所需水醇比為1∶6,再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h,所得溶膠最后以雙層定量濾紙過濾。在超凈間中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆,轉(zhuǎn)速為4000rpm/min,時(shí)間為15秒。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110℃的烘箱中,烘15分鐘。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至400℃的低溫?cái)U(kuò)散爐中,在通入適量氧氣氛下預(yù)燒結(jié)20分鐘。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作,直至25層。最后在通入適量氧氣氛下,950℃對(duì)薄膜進(jìn)行燒結(jié)。所得薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密的特點(diǎn)。其厚度為0.5μm。納米晶的相態(tài)為純的螢石結(jié)構(gòu)立方相(見圖2),顆粒的平均尺寸為55nm(見圖4b)。實(shí)施例3.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.04(YO2)0.04薄膜準(zhǔn)確移取硝酸鈧、硝酸釔和氯氧化鋯溶液,使其在最終的氧化物中比例為所需的ZrO2∶Sc2O3∶Y2O3為0.92∶0.04∶0.04,添加計(jì)算量的水,在電磁攪拌下充分混合反應(yīng)1h,然后加入適量聚乙二醇,使其在最終涂漬液中含量為80mg/ml,PEG完全溶解后,加入無水乙醇至所需水醇比為1∶7,再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h,所得溶膠最后以雙層定量濾紙過濾。在超凈間中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆,轉(zhuǎn)速為5000rpm/min,時(shí)間為8秒。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110℃的烘箱中,烘30分鐘。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至350℃的低溫?cái)U(kuò)散爐中,在通入適量氧氣氛下預(yù)燒結(jié)20分鐘。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作,直至20層。最后在通入適量氧氣氛下,850℃對(duì)薄膜進(jìn)行燒結(jié)。所得薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密的特點(diǎn)。其厚度為0.4μm。納米晶的相態(tài)為純的螢石結(jié)構(gòu)立方相,顆粒的平均尺寸為57nm。實(shí)施例4.(ZrO2)0.82(RE2O3)0.08(Al2O3)0.10薄膜準(zhǔn)確移取硝酸鋁,硝酸鈧和氯氧化鋯溶液,使其在最終的氧化物中比例為所需的ZrO2∶Sc2O3∶Al2O3為0.82∶0.08∶0.10,添加計(jì)算量的水,在電磁攪拌下充分混合反應(yīng)1h,然后加入適量聚乙二醇,使其在最終涂漬液中含量為30mg/ml,PEG完全溶解后,加入無水乙醇至所需水醇比為1∶5,再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h,所得溶膠最后以雙層定量濾紙過濾。在超凈間中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆,轉(zhuǎn)速為4500rpm/min,時(shí)間為20秒。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110℃的烘箱中,烘20分鐘。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至450℃的低溫?cái)U(kuò)散爐中,在通入適量氧氣氛下預(yù)燒結(jié)20分鐘。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作,直至30層。最后在通入適量氧氣氛下,750℃對(duì)薄膜進(jìn)行燒結(jié)。所得薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密的特點(diǎn)。其厚度為0.6μm。納米晶的相態(tài)為純的螢石結(jié)構(gòu)立方相,顆粒的平均尺寸為47nm。實(shí)施例5.(ZrO2)0.70(RE2O3)0.125(TiO2)0.175薄膜準(zhǔn)確移取三氯化鈦,硝酸鈧和氯氧化鋯溶液,使其在最終的氧化物中比例為所需的TiO2∶Sc2O3∶ZrO2=0.175∶0.125∶0.70,添加計(jì)算量的水,在電磁攪拌下充分混合反應(yīng)1h,然后加入適量聚乙二醇,使其在最終涂漬液中含量為50mg/ml,PEG完全溶解后,加入無水乙醇至所需水醇比為1∶8,再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h,所得溶膠最后以雙層定量濾紙過濾。在超凈間中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂覆,轉(zhuǎn)速為4000rpm/min,時(shí)間為10秒。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110℃的烘箱中,烘20分鐘。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至400℃的低溫?cái)U(kuò)散爐中,在通入適量氧氣氛下預(yù)燒結(jié)20分鐘。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作,直至30層。最后在通入適量氧氣氛下,950℃對(duì)薄膜進(jìn)行燒結(jié)。所得薄膜厚度為0.6μm,納米晶的相態(tài)為純的立方相,顆粒的平均尺寸為50nm。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法,其特征在于以稀土無機(jī)鹽和鋯無機(jī)鹽為原料,二者的量比根據(jù)所制備的薄膜而定,聚乙二醇為成膜劑,乙醇/水混合溶劑為分散劑,制成涂漬液,在單晶硅或石英基片上通過多次涂覆,可制得所需厚度的薄膜,將該薄膜退火后,可得稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜。
2.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于所述的稀土無機(jī)鹽包括硝酸稀土和氯化稀土,稀土元素為鈧、釔、鑭、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。
3.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于鋯無機(jī)鹽包括硝酸氧鋯和氯氧化鋯。
4.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于所用聚乙二醇的分子量為10000-40000。
5.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于在以稀土無機(jī)鹽和鋯無機(jī)鹽組成的原料中,還可以進(jìn)一步添加鋁無機(jī)鹽或鈦無機(jī)鹽。
6.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于所用鋁無機(jī)鹽為硝酸鋁或氯化鋁,所用鈦無機(jī)鹽為三氯化鈦。
7.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于所述的涂漬液組成為水與乙醇的體積比在1∶5-1∶8之間,PEG濃度在20mg/ml-80mg/ml之間,金屬離子濃度在0.05 mol/l~0.2 mol/L之間。
8.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于涂漬液的組成為水與乙醇的體積比為1∶8,PEG濃度等于40mg/ml,金屬離子濃度為0.10 mol/l。
9.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于所述的旋轉(zhuǎn)涂覆條件為轉(zhuǎn)速3000~5000 rpm,旋轉(zhuǎn)時(shí)間為5~25秒,凝膠在110℃下烘10~30分鐘得干膠,干膠的分解溫度范圍為350~800℃。
10.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于退火溫度為650~950℃。
11.權(quán)利要求1記載的制備方法,其特征在于通過上述方法制成的納米晶薄膜的組成為(ZrO2)1-x(RE2O3)x,或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y,或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y,其中(ZrO2)1-x(RE2O3)x中x的范圍為0.02~0.24,RE可為兩種不同稀土元素;(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y中,當(dāng)x=0.08時(shí),y的范圍為0.02~0.20;(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y中,當(dāng)x=0.12時(shí),y的范圍為0.05~0.20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜的制備方法。該方法的特征在于:以稀土無機(jī)鹽和鋯無機(jī)鹽為原料,聚乙二醇為成膜劑,乙醇/水混合溶劑為分散劑,制成涂漬液,在單晶硅或石英基片上通過多次涂覆,制得所需厚度的薄膜,將該薄膜退火后,可得稀土摻雜二氧化鋯固體電解質(zhì)納米晶薄膜。該方法具有操作簡(jiǎn)單,成本低,適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。所制備的薄膜具有表面平整、無裂縫、無針孔、顆粒均勻致密、相態(tài)純凈和電導(dǎo)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C20/08GK1323920SQ0110984
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月20日
發(fā)明者嚴(yán)純?nèi)A, 張亞文, 廖春生, 金舒, 楊宇, 賈江濤, 吳聲, 白歐, 孫聆東, 王哲明 申請(qǐng)人:北京方正稀土科技研究所有限公司
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