本發(fā)明屬于金屬材料制備、焊接及其表面工程
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種cr含量高的ni基耐高溫合金焊絲及其制備工藝過程，具體是通過合理設(shè)計合金焊絲的化學(xué)成分，優(yōu)化制備工藝。
背景技術(shù)：
：火力發(fā)電站鍋爐的四管“水冷壁、過熱器、再熱器、省煤器”等高溫受熱面，通常在高溫腐蝕等惡劣工況下長期工作，四管在工作過程中受到的高溫氧化與腐蝕是造成管道失效泄漏的主要原因，對電廠的安全運行帶來很大威脅，易于導(dǎo)致事故的發(fā)生。電站鍋爐運行時，爐溫最高可達(dá)上千攝氏度，由于燃煤中硫及其他有害成分的存在，加上高溫水蒸氣的作用，極易受到熱腐蝕。燃煤中的硫元素與氧氣生成so2、so3等氣體，繼而與燃煤灰中的na2o和k2o等堿金屬氧化物反應(yīng)生成堿金屬硫酸鹽na2so4、k2so4，以及堿金屬三硫酸鹽na3fe(so3)4和k3fe(so3)4，產(chǎn)生硫酸鹽型腐蝕。在這種場合下，采用普通的合金鋼材料已難以滿足電站鍋爐及四管的工況要求，必須使用能夠耐高溫耐硫酸鹽腐蝕的材料來進行代替。如果采用高性能材料制造整體設(shè)備與零部件，將管道與鍋爐全部用耐高溫防腐蝕的材料制造，產(chǎn)品成本高，不利于規(guī)模應(yīng)用。通過在普通鋼基體表面采用熱噴涂或堆焊ni基耐高溫合金涂層的方式可顯著提高電廠設(shè)備的抗高溫氧化和耐腐蝕性能，并且可以大幅降低生產(chǎn)成本。其中，熱噴涂方式操作簡便，適合電廠的現(xiàn)場操作。ni基耐高溫合金是以鎳為基體(含量一般大于50％)在650～1000℃范圍內(nèi)具有較高強度和良好的抗氧化、抗燃?xì)飧g能力的合金，是目前應(yīng)用最廣的一類高溫合金。在工業(yè)生產(chǎn)中，高鉻鎳基合金常用于制造磷酸、鹽酸、氫氟酸和硫酸等低濃度水溶液腐蝕環(huán)境中使用的產(chǎn)品，在高溫、蒸汽以及堿中也具有較好的耐蝕性。傳統(tǒng)鎳鉻高溫合金中，s、p元素含量相對較高，導(dǎo)致合金的強度降低、塑性變差。高cr鎳基合金中由于cr含量較高，導(dǎo)致其力學(xué)性能一般，所以一般不直接使用，常常采取噴涂的方式來提高基體的耐腐蝕能力。目前電廠鍋爐設(shè)備噴涂的表面涂層材料大多為ni-cr系和fe-cr系合金，其中ni-cr合金在加熱時，由于鉻與鎳的親和力大，發(fā)生選擇性氧化，可在合金表面形成致密的氧化鉻保護膜，防止金屬腐蝕。合金中鉻的含量不同，合金的抗氧化能力不同。當(dāng)鉻含量大于20％時，在高溫環(huán)境中，開始形成連續(xù)致密的cr2o3保護膜，當(dāng)氧化膜被破壞時，由于合金中的鉻含量較高，會再次形成連續(xù)的氧化鉻保護膜，對基體進行有效保護。目前國內(nèi)研制的鎳基合金焊絲中，有關(guān)cr含量高于40％的焊絲研制還較為少見。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種cr含量高達(dá)46％左右、降低ni含量達(dá)到降低產(chǎn)品成本的ni基高溫合金焊絲，可解決電廠鍋爐部件高溫受熱面的高溫氧化及腐蝕問題，確保電廠設(shè)備的安全運行，彌補現(xiàn)有高溫合金噴涂焊絲制備技術(shù)的不足，可取代同類型進口焊絲，具體為一種cr含量高的ni基耐高溫合金焊絲及制備工藝。實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案為：本發(fā)明所述合金焊絲的制備工藝過程包括以下步驟，具體如下：第一步，合金熔煉：按照設(shè)計好的合金成分百分比將高純金屬原料放入zg-0.1l型真空感應(yīng)爐中加熱熔煉，抽真空至6.67×10-2pa；向爐內(nèi)充入一定量的高純氬氣，氬氣壓力范圍為0.8～1.0mpa，熔煉成合金液。第二步，澆注：在加熱達(dá)到合金液溫度、檢測化學(xué)成分合格后，澆注成合金錠。第三步，鍛造：將鑄造后的合金錠放入加熱爐內(nèi)加熱至1150～1180℃后進行鍛造，將合金錠鍛造成截面尺寸為150mm×150mm的合金坯，冷卻至室溫。第四步，軋制：采用步進式加熱爐加熱，將鍛造后的合金坯進行熱軋，進一步加熱到1100～1250℃后軋制成直徑φ8.9mm的盤圓絲材。第五步，酸洗、修磨：用硫酸清洗軋制后的絲材，去除表面的氧化皮和銹蝕物。第六步，拉拔：盤圓絲材經(jīng)過8.9mm—7.5mm—5mm—3mm—2mm多道次拉拔，逐漸拉拔成直徑為φ2mm的焊絲。第七步，去氫退火：將拉拔后的焊絲進行1100℃去氫退火處理。其中，第一步中，一種高cr含量的ni基耐高溫合金焊絲，所述的合金焊絲化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計：cr：42％～48％、ti：0.3％～1.5％、al：3.0％～5.0％、c：0.01％～0.1％、nb：1.0％～3.0％、fe≤0.5％、mn≤0.2％、s≤0.015％、p≤0.02％、稀土元素y：0.15％～0.70％，其余為ni。優(yōu)選配比：所述的合金焊絲的化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計：cr：43％～47％、ti：0.5％～1.2％、al：3.5％～4.5％、c：0.01％～0.1％、nb：1.5％～2.5％、fe≤0.5％、mn≤0.2％、s≤0.015％、p≤0.02％、稀土元素y：0.2％～0.5％，其余為ni。進一步優(yōu)選配比：所述的合金焊絲的化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計：cr：44％～46％、ti：0.7％～1.0％、al：3.8％～4.5％、c：0.01％～0.1％、nb：1.8％～2.2％、fe≤0.5％、mn≤0.2％、s≤0.015％、p≤0.02％、稀土元素y：0.25％～0.45％，其余為ni。再進一步優(yōu)選配比：所述的合金焊絲的化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計：cr：46％、ti：1.0％、al：4.0％、c：0.01％～0.1％、nb：2.0％、fe≤0.5％、mn≤0.2％、s≤0.015％、p≤0.02％、稀土元素y：0.3％，其余為ni。本發(fā)明的原理是：在上述合金焊絲的化學(xué)成分配比設(shè)計中，合理控制cr的含量，是得到具有良好耐高溫腐蝕性能材料的關(guān)鍵。合金焊絲中各種合金元素的作用如下：ni能提高合金的強度，同時又使合金具有良好的塑性和韌性。ni對酸、堿有較強的抗腐蝕能力，在高溫下還具有耐腐蝕和耐熱能力。但由于鎳是較稀缺的資源，故應(yīng)盡量減少其用量，可采用其他合金元素代替。cr是使合金具有耐腐蝕性的重要元素，能夠減少γ相，穩(wěn)定α相，提高合金的耐磨性。當(dāng)cr元素達(dá)到一定含量時，在表面生成cr2o3抗氧化保護層，起到抗氧化和耐腐蝕的作用。高cr含量的ni基耐高溫合金中大量的cr元素除能有效提高合金的高溫力學(xué)性能外，還能顯著提高合金的高溫抗氧化能力，降低合金中的ni含量，從而降低產(chǎn)品的成本。根據(jù)ni-cr二元合金相圖，當(dāng)cr含量為53％時，合金體系中會發(fā)生共晶反應(yīng)，鎳在共晶溫度下含47％cr(wt％)時達(dá)最高溶解度，所以cr含量不宜超過47％。nb能有效提高合金的高溫力學(xué)性能，還能顯著提高合金的耐高溫抗氧化能力。ti能改善合金的熱強性，提高合金的蠕變性能和高溫持久性能。ti和nb在合金中，一般起固定碳的作用，主要是生成穩(wěn)定碳化物，可減少碳的有害作用，消除鉻在晶界處的貧化，從而消除或減輕合金的晶間腐蝕，并改善合金的焊接性能。同時，nb元素與ni可以形成沉淀強化相ni3nb，ti元素與ni可以生成穩(wěn)定的ni3ti相。一般ti元素的添加量應(yīng)大于含碳量的5倍，nb的添加量為碳含量的8倍以上，但不能過多。al能提高合金的抗氧化性能，加入含量為3％～5％的鋁，可以使合金在1000℃左右具有較好的抗氧化性。但鋁含量不宜過高，否則其高溫強度和韌性會降低。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：1.采用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)易于控制熔煉溫度和合金成分，防止有害氣體污染，并具有電磁攪拌作用和較強的脫氣、脫碳能力，減少非金屬夾雜物，提高金屬的內(nèi)在質(zhì)量；2.高cr含量可以顯著提高合金的耐蝕性、抗氧化性和抗灰化性，通過在普通鋼表面堆焊或噴涂耐高溫合金涂層，可改善鋼鐵材料的抗高溫氧化性、耐腐蝕性，大大降低設(shè)備的成本；3.合金中添加的稀土元素y可以有效提高合金的抗氧化性和耐針孔腐蝕性能，降低高溫下的氧化速率，提高合金的綜合性能和使用壽命；4.該合金焊絲的制備工藝過程簡單，不需要復(fù)雜的處理設(shè)備，對操作人員的技術(shù)水平要求不高，有利于本技術(shù)的推廣使用。附圖說明圖1是本發(fā)明制備出的合金焊絲金相組織照片。圖2是本發(fā)明制備出的合金焊絲成品宏觀照片。圖3是本發(fā)明采用制備出的合金焊絲對q345低合金高強度鋼基體進行電弧噴涂后截面形貌顯微組織照片。圖4是本發(fā)明采用制備出的合金焊絲對304奧氏體不銹鋼基體進行電弧噴涂后截面形貌顯微組織照片。圖5是本發(fā)明噴涂與未噴涂焊絲涂層的q345鋼基體的氧化動力學(xué)曲線對比。圖6是本發(fā)明噴涂與未噴涂焊絲涂層的304不銹鋼基體的氧化動力學(xué)曲線對比。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例進一步闡述本發(fā)明，可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明。原材料的選用：本發(fā)明高溫合金焊絲原料鎳元素選用純度高于99.8％的電解鎳，鉻元素選用純度高于99％的金屬鉻，鈦元素選用純度高于99.5％的工業(yè)純鈦，鋁元素選用純度為98.8％～99.7％的工業(yè)純鋁。采用相同的制備工藝，制備出不同成分的ni基合金，所述的合金焊絲的化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計如表1所示。表1高cr含量ni基高溫合金焊絲的化學(xué)成分(wt％)實施例1～7本發(fā)明的高cr含量ni基高溫合金焊絲的具體制備工藝過程如下：第一步，合金熔煉：按照設(shè)計好的合金成分百分比進行配料，將高純金屬原料進行表面清理和去除氧化皮后，放入zg-0.1l型真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至壓強為6.67×10-2pa，加熱爐料，此時應(yīng)保持較高的真空度和緩慢的熔化速率；向爐內(nèi)充入一定量的高純氬氣，氬氣的壓力范圍為0.8～1.0mpa，熔煉成合金液。第二步，澆注：在加熱達(dá)到合金液溫度、檢測化學(xué)成分合格后，澆注成合金錠。第三步，鍛造：將鑄造后的合金錠放入加熱爐內(nèi)加熱至1150～1180℃后進行鍛造，將合金錠鍛造成截面尺寸為150mm×150mm的合金坯，冷卻至室溫。第四步，軋制：采用步進式加熱爐加熱，將鍛造后的合金坯進行熱軋，進一步加熱到1100～1250℃后軋制成直徑φ8.9mm的盤圓絲材。第五步，酸洗、修磨：用硫酸清洗軋制后的絲材，并進行修磨，去除表面的氧化皮和銹蝕物。第六步，拉拔：盤圓絲材經(jīng)過8.9mm—7.5mm—5mm—3mm—2mm多道次拉拔，逐漸拉拔成直徑為φ2mm的焊絲，在直徑為φ7.5mm和φ3mm時分別用硫酸進行酸洗。第七步，去氫退火：將拉拔后的焊絲進行1100℃去氫退火，然后進行矯直處理。按照上述制備方法，采用不同的合金成分(見表1)，均能制備出性能良好、微觀組織大小及分布均勻的合金焊絲。在cmt-5105型萬能電子材料試驗機上進行拉伸試驗，測試條件為：加載載荷10kn，加載速率1mm/min；采用hxs-1000a型顯微硬度計測定制備出的合金焊絲的顯微硬度，測試條件為：加載載荷300g，加載時間15s，每個測試點均測量3次，取其平均值。測試結(jié)果如表2所示。表2實施例1～7中所制備焊絲的力學(xué)性能實施例抗拉強度/mpa屈服強度/mpa顯微硬度/hv1536.1390.8222.52550.4404.9236.23547.2394.6230.04575.0425.1245.25617.6430.0273.26571.5415.7269.57561.0407.3253.9實施效果：1.焊絲表面質(zhì)量：本發(fā)明實施例1～7中所述合金焊絲的表面光潔，無裂紋、坑點、氣泡、麻點、刮傷、壓痕等缺陷，如圖2所示，為制備出的合金焊絲成品。2.焊絲的焊接性能：用實施例1～7中的焊絲分別焊接厚度為3mm的q345低合金高強度鋼和304奧氏體不銹鋼板，引弧容易，電弧平穩(wěn)，焊縫質(zhì)量良好，未見有未焊透和夾渣等缺陷。3.電弧噴涂性能：噴涂基體分別為鍋爐四管與關(guān)鍵部位受熱面常用材料q345鋼與304不銹鋼，對其表面進行電弧噴涂。電弧噴涂工藝參數(shù)如表3所示。圖3和圖4分別為兩種基體材料電弧噴涂后涂層截面的微觀形貌照片。對兩種基體材料的噴涂層分別進行700℃和1000℃的高溫抗氧化試驗，并與未噴涂基體材料進行對比。測得未噴涂基體材料和噴涂后涂層材料的氧化增重曲線分別如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，與噴涂后的涂層材料相比，未噴涂基體材料的氧化速率較快，說明噴涂后材料的抗氧化性能顯著增強。涂層材料氧化初期的增重速率相對較快，后期趨于平緩，呈拋物線規(guī)律。氧化試驗后，兩種未噴涂基體材料表面都出現(xiàn)了較嚴(yán)重的層狀剝落、開裂現(xiàn)象，并伴隨有脫碳現(xiàn)象，而含有涂層的材料沒有出現(xiàn)剝落和開裂，說明涂層在該條件下可以明顯改善基體的抗高溫氧化性能。表3電弧噴涂工藝參數(shù)當(dāng)前第1頁12