專利名稱：熒光體、其制造方法以及等離子體顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如電視等圖像顯示使用的等離子體顯示裝置，特別是構(gòu)成其熒光體層的熒光體。
背景技術(shù)：
近年來，在電腦和電視等圖像顯示所使用的彩色顯示裝置中，采用等離子體顯示板(下面稱為PDP)的顯示裝置作為能夠?qū)崿F(xiàn)大型和薄型輕量的彩色顯示裝置而受到注目。
采用PDP的等離子體顯示裝置通過加法混色所謂三原色(紅、綠、藍)進行全色顯示。為了進行全色顯示，在等離子體顯示裝置中具備發(fā)出三原色紅(R)、綠(G)、藍(B)各色光的熒光體層，構(gòu)成熒光體層的熒光體粒子受到PDP放電元件(セル)內(nèi)產(chǎn)生的紫外線激發(fā)，產(chǎn)生各色可見光。
作為熒光體所使用的化合物，已知例如發(fā)紅色光的(YGd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+，發(fā)綠色光的Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)藍色光的BaMgAl10O17:Eu2+。首先將給定原料混合之后，在1000℃以上的高溫下燒結(jié)，通過固相反應(yīng)制成這些各熒光體(參見例如熒光體手冊P219，225ohm公司制)。通過該燒結(jié)得到的熒光體粒子進行粉碎和篩分(紅、綠的平均粒徑2微米～5微米，藍的平均粒徑3微米～10微米)后使用。粉碎和篩分(分級)熒光體粒子的理由是因為，通常在PDP上形成熒光體層時使用將各色熒光體粒子制成漿液并進行絲網(wǎng)印刷的方法，在涂覆漿液時，熒光體的粒徑小并且均勻(粒徑分布一致)，容易得到更漂亮的涂覆面。即可以認為，熒光體的粒徑小、均勻并且形狀越接近球狀，涂覆面就越漂亮，熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高同時，粒子的發(fā)光表面積增加，能夠提高等離子體顯示裝置的亮度。
但是，通過減小熒光體粒子的粒徑，熒光體的比表面積增加，熒光體表面的缺陷也增大。因此，熒光體表面容易附著大量的水或二氧化碳氣體，或者烴類有機物。特別是，已知在由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux形成藍色熒光體時，其結(jié)晶構(gòu)造具有BaO·4Al2O3·MgAl2O4的三層(其中Eu、Sr進入Ba的位置)的層狀構(gòu)造，在其層中，含有Ba原子的層(Ba-O層)的氧(O)中存在缺陷。(例如，顯示與成像1999.Vol.7，pp225～234，應(yīng)用物理，第70卷，第3號2001年，pp310)。因此，在該Ba-O層的表面上選擇性吸附空氣中存在的水分。結(jié)果，在板制造工序中，發(fā)生大量水分釋放到板內(nèi)，在放電過程中，與熒光體或MgO發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)亮度劣化和色度變化(色度變化產(chǎn)生的套色不準或畫面的圖像保留)，或者驅(qū)動余量(margin)降低或放電電壓上升這樣的問題。
另一方面，為了解決上述課題，為了修復Ba-O層的缺陷，公開了在熒光體表面上全面涂覆Al2O3等結(jié)晶薄膜的方法(例如特開2001-55567號公報)。但是，如果在熒光體表面整個面上涂覆，存在涂覆的薄膜發(fā)生紫外線吸收，熒光體發(fā)光亮度降低的問題。
本發(fā)明基于上述問題，目的在于控制水分向藍色熒光體表面吸附，改善熒光體的亮度劣化和色度變化或者放電特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明的熒光體、其制造方法和等離子體顯示板裝置具有如下構(gòu)成。
本發(fā)明的熒光體是由受紫外線激發(fā)發(fā)出可見光的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的結(jié)晶構(gòu)造形成的藍色熒光體，該熒光體的含有Ba原子的層的側(cè)面附近涂覆有氧化物或含氟氧化物。因此，能夠抑制水分向藍色熒光體表面吸附，抑制熒光體的亮度劣化和色度變化，改善放電特性。
本發(fā)明熒光體的制造方法包括以下工序通過混合含有構(gòu)成藍色熒光體的元素的金屬鹽或者有機金屬鹽和水性溶劑來制成混合液的混合液制作工序，干燥該混合液后進行燒結(jié)制作Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux熒光體的工序，將該熒光體在弱酸性水溶液中進行表面處理的工序，以及用SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3涂覆該熒光體含有Ba原子的層的側(cè)面附近的工序。這樣，通過在制作藍色熒光體的工序中增加對Ba-O層側(cè)面進行涂覆的工序，可以制造不降低藍色熒光體的亮度，對水和二氧化碳氣體具有耐久性的熒光體。
本發(fā)明的等離子體顯示裝置是配列多個一色或者多色放電元件，同時配設(shè)與各放電元件對應(yīng)的顏色的熒光體層，具備該熒光體層受到紫外線激發(fā)發(fā)光的等離子體顯示板的等離子體顯示裝置，熒光體層具有藍色熒光體層，構(gòu)成藍色熒光體層的藍色熒光體是含有Ba原子的層的側(cè)面附近被SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3中的任意一種以上的物質(zhì)涂覆的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成的等離子體顯示裝置。因此，可以提供在亮度提高的同時，抑制了亮度劣化和套色不準，亮度特性優(yōu)良的等離子體顯示裝置。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明實施方案的PDP電極配置的簡要構(gòu)成的平面圖。
圖2是表示本發(fā)明實施方案的PDP圖像顯示區(qū)域的構(gòu)造的截面斜視圖。
圖3是表示本發(fā)明實施方案的等離子體顯示裝置驅(qū)動的方框圖。
圖4是表示本發(fā)明實施方案的PDP圖像顯示區(qū)域構(gòu)造的截面圖。
圖5是形成本發(fā)明實施方案的PDP熒光體層時使用的油墨涂覆裝置的概括構(gòu)成圖。
圖6是表示本發(fā)明實施方案的藍色熒光體原子構(gòu)造的示意圖。
具體實施例方式
首先，對采用氧化物或含氟氧化物選擇性涂覆藍色熒光體的Ba-O層側(cè)面產(chǎn)生的作用效果進行說明。
PDP等所使用的熒光體采用固相反應(yīng)法或水溶液反應(yīng)法等制成，如果粒徑減小則容易產(chǎn)生缺陷。特別是在固相反應(yīng)中將熒光體進行燒結(jié)后粉碎，產(chǎn)生許多缺陷是周知的。而且，由驅(qū)動板時放電所產(chǎn)生的波長147nm的紫外線在熒光體中產(chǎn)生缺陷也是已知的(例如，電子信息通訊學會技術(shù)研究報告，EID99-94 2000年1月27日)。
特別是藍色熒光體BaMgAl10O17:Eu在熒光體自身，特別是在Ba-O層上具有氧缺陷也是已知的(例如，應(yīng)用物理，第70卷，第3號，2001年pp310)。
圖6是表示BaMgAl10O17:Eu藍色熒光體的Ba-O層構(gòu)成的示意圖。該Ba-O層具有大致六邊形的板狀構(gòu)造，由形成C軸表面的鏡映面300和其側(cè)面的端部301構(gòu)成。對于現(xiàn)有的藍色熒光體，發(fā)生這些氧缺陷本身是造成亮度劣化的原因。即，由板驅(qū)動時產(chǎn)生的離子引起的熒光體沖擊造成的缺陷，和由波長147nm的紫外線引起的缺陷都是造成劣化的原因。但是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，亮度劣化原因的本質(zhì)不是只由存在缺陷引起的，Ba-O層的缺陷，特別是鏡映面300端部301附近的缺陷上選擇性地吸附水或者二氧化碳氣體，在該吸附狀態(tài)下通過照射紫外線或離子，熒光體與水發(fā)生反應(yīng)，引起亮度劣化和套色不準。也就是說證明，由于藍色熒光體中的Ba-O層吸附水和二氧化碳氣體，引起了各種劣化。對于Ba-O層上容易選擇性地吸附水分而言，具有Ba-O結(jié)合的物質(zhì)的水合熱為負，即-24.48Kcal/mol。(金屬氧化物和復合氧化物，株式會社講談社1978年4月20日，pp41)。
本發(fā)明從這些知識出發(fā)，通過僅在藍色熒光體的吸附水分的Ba-O層的側(cè)面即鏡映面端部附近，選擇性地吸附SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3等氧化物或者含氟氧化物，可在不降低藍色熒光體亮度的情況下，防止板(panel)制作工序和板驅(qū)動時藍色熒光體的劣化。
這里，僅在Ba-O層的鏡映面端部附近析出上述氧化物或含氟氧化物的理由是，將藍色熒光體加入到水分含量為0.025％以下的醇溶液(無水乙醇)中分散有低濃度的金屬醇鹽或乙酰丙酮等的混合溶液中，并進行分散混合，由此，在Ba-O層側(cè)面即鏡映面端部吸附的水(H2O)與金屬醇鹽在局部發(fā)生反應(yīng)(水解)，析出金屬氧化物。該反應(yīng)如果以SiO2為例，如下式(1)所示。
………(1)在該(1)式中，可以選擇性地將SiO2附著在吸附了水分的Ba-O層的鏡映面端部附近。
下面對本發(fā)明熒光體的制造方法進行說明。
這里，作為熒光體本身的制造方法，可以考慮將通過使用現(xiàn)有助熔劑的固相燒結(jié)法、對在水溶液中加入堿等進行沉淀的共沉淀法制造的熒光體的前驅(qū)體進行熱處理的方法，或者將加入了熒光體原料的水溶液噴霧到加熱的爐中進行制造的液體噴霧法等熒光體的制造方法，采用用任何方法制造的熒光體，都具有涂覆在Ba-O層附近的效果。
這里，作為熒光體制造方法的一個例子，對采用藍色熒光體的固相反應(yīng)法進行的制法進行描述。加入作為原料的Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)2、Eu(NO3)2等硝酸鹽和少量作為燒結(jié)促進劑的助熔劑(AlF3、BaCl2)，在1400℃下燒結(jié)2個小時后，將其粉碎篩分，接著在1500℃下在還原性氣氛下(H25％的N2中)燒結(jié)2個小時，再次進行粉碎和篩分，制成熒光體。
在由水溶液制造熒光體的情況下(液相法)，將上述硝酸鹽溶解在水中后，加入堿，制成共沉淀物(水合物)，將其進行水熱合成(在高壓釜中進行結(jié)晶化)，并在空氣中燒結(jié)，或者噴霧到高溫爐中，將得到的粉體在1500℃下、在還原性氣氛(H25％的N2中)燒結(jié)兩個小時，制成熒光體。
下面對在通過上述方法得到的藍色熒光體Ba-O層的鏡映面端部附近涂覆氧化物或含氟氧化物的方法進行說明。
首先，作為采用上述方法制成的藍色熒光體，使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux，溶劑使用水分為0.025％以下的溶劑，例如無水醇類、甲苯、二甲苯、己烷等疏水性溶劑等，作為氧化物、含氟氧化物的原料，采用含有Si、Al、Zn、P、La、F的有機化合物的金屬醇鹽、[M(O-R)n](M是Si、Al、Zn、La、P中的任意一種以上，R是烷基，R＝CnH2n+1(n是整數(shù)，或者乙酰丙酮金屬鹽))、[M(C5H7O2)n](M是Si、Al、Zn、La、P或者六氟乙酰丙酮金屬鹽)、[M(C5HF6O2)n](M是Si、Al、Zn、P、La，n是整數(shù))、或者硅氟化氫酸(H2SiF6)等，將這些藍色熒光體、溶劑和含有Si、Al、Zn、P、La、F的有機化合物攪拌混合，在BaMgAl10O17:Eux系藍色熒光體的Ba-O層附近發(fā)生水解，在其上局部形成氧化物或者含氟氧化物的涂層。
考慮到對熒光體亮度的降低，涂覆量優(yōu)選在0.01％以下。另外，如果溶劑中水分超過了0.025％，在混合溶液中發(fā)生水解，難以附著在熒光體上，因此，優(yōu)選水分濃度為0.025％以下。接著，對該混合溶液過濾之后，在100℃以上干燥后，在300℃～600℃下燒結(jié)，由此，在BaMgAl10O17表面的Ba-O層鏡映面端部附近選擇性地涂覆氧化物或者含氟氧化物。含有Si、Al、Zn、P、La的化合物除了上述化合物之外，還可以使用環(huán)戊二烯化合物和二叔戊酰甲烷化合物等。
對于MgAl2O4、Zn2SiO4、LaPO4等復合氧化物的涂覆，以上述化合物的摩爾比預(yù)先稱量兩種金屬醇鹽和乙酰丙酮，加入到非水溶劑中，與藍色熒光體一起在球磨機或者攪拌機中混合，用Ba-O層鏡映面端部附近選擇性吸附的水進行水解，在Ba-O層側(cè)面形成上述復合氧化物。
通過在現(xiàn)有藍色熒光體粉制作工序中增加在Ba-O層鏡映面端部附近的涂覆工序，可以得到不降低藍色熒光體亮度的、對水具有強的(保持對熒光體燒結(jié)工序、板密封工序、板老化工序或者板驅(qū)動中產(chǎn)生的水或二氧化碳氣體的耐久性)疏水性的熒光體。
因此，本發(fā)明的等離子體顯示裝置在配列多個單色或者多色放電元件的同時，配設(shè)與各放電元件對應(yīng)的顏色的熒光體層，具備該熒光體層受到紫外線激發(fā)發(fā)光的PDP，藍色熒光體層由粒度分布均勻的在Ba-O層的鏡映面端部附近涂覆了氧化物或含氟氧化物的藍色熒光體粒子構(gòu)成。
在Ba-O層側(cè)面涂覆疏水性物質(zhì)的藍色熒光體粒子的粒徑小至0.05～3微米，粒度分布也良好。而且，如果形成熒光體層的熒光體粒子的形狀為球狀，填充密度進一步提高，實質(zhì)上發(fā)光的熒光體粒子的發(fā)光面積增加。因此，可以得到在等離子體顯示裝置的亮度提高的同時，還抑制了亮度劣化和套色不準的、亮度特性優(yōu)良的等離子體顯示裝置。
這里，熒光體粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1～2.0微米。粒度分布更優(yōu)選為最大粒徑為平均值的4倍以下，最小值為平均值的1/4以上。在熒光體粒子中紫外線達到的區(qū)域為從粒子表面到淺至數(shù)百nm，處于幾乎只有表面發(fā)光的狀態(tài)，如果該熒光體粒子的粒徑在2.0微米以下，發(fā)光粒子的表面積增加，熒光體層的發(fā)光效率保持在高狀態(tài)。而如果熒光體粒子的粒徑在3.0微米以上，熒光體層的厚度必須在20微米以上，難以充分確保放電空間，如果熒光體粒子的粒徑在0.1微米以下，容易產(chǎn)生缺陷，亮度不提高。在藍色熒光體上涂覆的氧化物和含氟氧化物的厚度希望為能夠發(fā)揮其效果所需的最小限度。為此，相對于熒光體優(yōu)選為0.01重量％以下的量。
而且，如果使熒光體層的厚度在熒光體粒子平均粒徑的8～25倍范圍內(nèi)，熒光體層的發(fā)光效率保持高的狀態(tài)，并充分確保放電空間，因此，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。特別是如果熒光體的平均粒徑為3微米以下，這種效果明顯(映像信息介質(zhì)學會IDY2000-317，pp32)。
這里，作為等離子體顯示裝置中的藍色熒光體層所使用的具體的熒光體粒子，可以使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。這里，只要上述化合物中的X值為0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5，與上述同樣理由是優(yōu)選的。
等離子體顯示裝置中的紅色熒光體層所使用的具體熒光體粒子可以使用Y2-xO3:Eux或者(Y，Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物。這里，紅色熒光體的化合物中的X值只要為0.05≤X≤0.20，就對亮度和亮度劣化發(fā)揮優(yōu)良的效果，因此優(yōu)選。
等離子體顯示裝置中的綠色熒光體層所使用的具體熒光體粒子可以使用Ba1-xAl12O19:Mnx或者Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。這里，上述綠色熒光體的化合物中的X值只要為0.01≤X≤0.10，就對亮度和亮度劣化發(fā)揮優(yōu)良的效果，因此優(yōu)選。
下面參照附圖對本發(fā)明一個實施方案的等離子體顯示裝置進行說明。
圖1是表示PDP中的電極配置構(gòu)成的簡要平面圖，圖2是表示PDP的圖像顯示區(qū)域中的部分截面的斜視圖。在圖1中，對于顯示電極組、顯示掃描電極組、地址電極組的個數(shù)等，為了容易理解，省略了一部分進行圖示。參照該圖1和圖2對PDP的構(gòu)造進行說明。
如圖1所示，PDP100由上述玻璃基板101(未圖示)上設(shè)置的N支顯示電極103、N支顯示掃描電極104(表示N支時帶數(shù)字)、背面玻璃基板102上設(shè)置的M支地址電極組107(表述M支時帶數(shù)字)以及用斜線表述的氣密密封層121等構(gòu)成，并具有由各電極103、104、107構(gòu)成的三電極構(gòu)造的電極矩陣，顯示掃描電極104和地址電極107的交點形成單元(cell)。
如圖2所示，該PDP100如下構(gòu)成，將在前面玻璃基板101的1主面上配置顯示了電極103、顯示掃描電極104、介電體玻璃層105、MgO保護層106的前面板，和在背面玻璃基板102的1主面上配置了地址電極107、介電體玻璃層108、隔壁109和熒光體層110R、110G和由在Ba-O層的側(cè)面附近用氧化物或含氟氧化物涂覆的熒光體粒子形成的熒光體層110B形成的背面板粘合，在前面板和背面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體。
在等離子體顯示裝置進行顯示驅(qū)動時，如圖3所示，在PDP100上連接顯示驅(qū)動電路153，顯示掃描驅(qū)動電路154、地址驅(qū)動電路155，根據(jù)控制器152的控制，對于要點亮的單元(cell)，在顯示掃描電極104和地址電極107上施加信號電壓，在其間進行地址放電后，在顯示電極103和顯示掃描電極104之間施加脈沖(pulse)電壓進行維持放電。通過該維持放電，在該單元中產(chǎn)生紫外線，受到該紫外線的激發(fā)，熒光體層發(fā)光，由此，點亮單元，通過組合各色單元的點亮、未點亮，顯示圖像。
接著，參照圖4和圖5對上述PDP100的制造方法進行說明。
(1)前面板的制作前面板是如下制作，首先在前面玻璃基板101上使各N支顯示電極103和顯示掃描電極104(圖2中僅表示各兩支)交叉平行地形成條狀后，其上被介電體玻璃層105覆蓋，進而，介電體玻璃層的表面上形成MgO保護層106。顯示電極103和顯示掃描電極104是由銀形成的電極，通過絲網(wǎng)印刷涂覆電極用銀漿液后進行燒結(jié)來形成。
介電體玻璃層105如下形成，在通過絲網(wǎng)印刷涂覆含有鉛系玻璃材料的漿液后，在給定的溫度、給定時間(例如560℃、20分鐘)下燒結(jié)，由此形成給定的層厚(約20微米)。作為含有上述鉛系玻璃材料的漿液，使用例如PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)和有機粘合劑(α-萜品醇中溶解10％的乙基纖維素的產(chǎn)物)的混合物。
這里，所謂有機粘合劑是將樹脂溶解在有機溶劑中的產(chǎn)物，除了乙基纖維素之外，樹脂還可以使用丙烯酸樹脂，有機溶劑可以使用丁基卡必醇等。進而，該有機粘合劑中也可以混入分散劑(例如，三油酸甘油酯)。
MgO保護層106由氧化鎂(MgO)構(gòu)成，例如通過噴濺法或CVD法(化學蒸鍍法)形成給定厚度(約0.5微米)的層。
(2)背面板的制作背面板是如下制作，首先在背面玻璃基板102上絲網(wǎng)印刷電極用銀漿液，然后進行燒結(jié)，由此在列方向上配列M支地址電極107。通過絲網(wǎng)印刷在其上涂覆含有鉛系玻璃材料的漿液，形成介電體玻璃層108，以給定的間隔通過絲網(wǎng)印刷法反復涂覆含有相同鉛系玻璃材料的漿液后進行燒結(jié)，由此形成隔壁109。由該隔壁109將放電空間122在線性方向上劃分成一個單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100一部分的截面圖。如該圖所示，隔壁109的間隙尺寸W為一定值，規(guī)定與32英寸～50英寸的HD-TV和起來為130微米～240微米。
因此，隔壁109間的槽中涂覆由紅色(R)、綠色(G)、Ba-O層側(cè)面被氧化物或含氟氧化物涂覆的藍色(B)的各種熒光體粒子和有機粘合劑構(gòu)成的漿液狀熒光體油墨，將其在400～590℃的溫度下燒結(jié)，將有機粘合劑燒失，由此形成各種熒光體粒子粘結(jié)形成的熒光體層110R、110G、110B。
該熒光體層110R、110G、110B在地址電極107上層壓方向上的厚度L優(yōu)選形成為各色熒光體粒子平均粒徑的約8～25倍左右。也就是說，為了確保在對熒光體層照射一定的紫外線時的亮度(發(fā)光效率)，熒光體層不是透過而是吸收在放電空間產(chǎn)生的紫外線，因此熒光體粒子最低為8層，優(yōu)選保持20層左右厚度層壓的厚度。如果在該厚度以上，熒光體層的發(fā)光效果不增加。這是因為，如果層壓厚度超過20層左右，無法充分確保放電空間122的大小。
如通過水熱合成法等得到的熒光體粒子那樣，如果其粒徑非常小并且是球狀的，與使用不是球狀的粒子的情況相比，即使在層壓段數(shù)相同的情況下，熒光體層的填充度高，同時熒光體粒子的總表面積增加，因此，熒光體層中實際發(fā)光的熒光體粒子表面積增加，發(fā)光效率進一步提高。
(3)通過粘貼板制作PDP將這樣制成的前面板和背面板重疊，使前面板的各電極與背面板的地址電極成直交(orthogonal)，同時，在板邊緣插入密封用玻璃，以此為例，在450℃左右燒結(jié)10～20分鐘，通過形成氣密密封層121(圖1)來密封。并且，一旦將放電空間122內(nèi)排成高真空(例如，1.1×10-4Pa)后，以給定的壓力下封入放電氣體(例如He-Xe系，Ne-Xe系惰性氣體)，由此制成PDP100。
(4)關(guān)于熒光體層的形成方法圖5是形成熒光體層110R、110G、110B時使用的油墨涂覆裝置200的簡要構(gòu)成圖。如圖5所示，油墨涂覆裝置200具備容器(server)210、加壓泵220、端部(header)230等，從儲備熒光體油墨的容器210供給的熒光體油墨通過加壓泵220加壓供給到端部230。
端部230中設(shè)置油墨室230a和噴嘴240，加壓并供給到油墨室230a中的熒光體油墨從噴嘴240連續(xù)噴出。為了防止噴嘴堵塞使該噴嘴240的口徑D在30微米以上，并且為了防止在涂覆時從隔壁出來，希望在隔壁109之間的間隔W(約130微米～200微米)以下，通常設(shè)定為30微米～130微米。
端部230的構(gòu)成為通過未圖示的端部掃描機進行直線驅(qū)動，在掃描端部230的同時，從噴嘴240連續(xù)吐出熒光體油墨250，由此，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的槽中均勻地涂覆熒光體油墨。這里，所使用的熒光體油墨的粘度保持在25℃為1500～30000厘泊(CP)的范圍內(nèi)。
上述容器210中設(shè)置未圖示的攪拌裝置，通過該攪拌防止熒光體油墨中粒子發(fā)生沉淀。而且，端部230還包括油墨室230a和噴嘴240的部分并一體成形，通過對金屬材料進行機器加工和放電加工制成。
另外，作為形成熒光體層的方法，并不限于上述方法，可以利用例如平版印刷法(photolithography)、絲網(wǎng)印刷法和設(shè)置混合了熒光體粒子的膜的方法等各種方法。
熒光體油墨為使各色熒光體粒子、粘合劑、溶劑混合并調(diào)和到1500～30000厘泊(CP)，根據(jù)需要，還可以加入表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1～5重量％)等。
作為該熒光體油墨中加入的紅色熒光體，可以采用(Y，Gd)1-xBO3:Eux或者Y2-xO3:Eux表示的化合物。它們是用Eu取代構(gòu)成其母體材料的Y元素的一部分的化合物。這里，Eu元素相對于Y元素的取代量X優(yōu)選為0.05≤X≤0.20。如果取代量在其之上，亮度增高，但是，亮度劣化也顯著，因此實際上難以使用。另一方面，取代量在該值以下時，發(fā)光中心的Eu的組成比率降低，亮度降低，無法作為熒光體使用。
作為綠色熒光體，可以使用Ba1-xAl12O19:Mnx或者Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是用Mn取代構(gòu)成其母體材料的Ba元素的一部分的化合物，Zn2-xSiO4:Mnx是用Mn取代構(gòu)成其母體材料的Zn元素的一部分的化合物。這里，Mn元素相對于Ba元素和Zn元素的取代量X由于與上述紅色熒光體所說明的理由相同的理由，優(yōu)選為0.01≤X≤0.10。
作為藍色熒光體，可以使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-xMgAl10O17:Eux、Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux是用Eu或者Sr取代構(gòu)成其母體材料的Ba元素的一部分的化合物。這里Eu元素相對于Ba元素的取代量X由于與上述同樣的理由，上述藍色熒光體優(yōu)選0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5。
作為加入到熒光體油墨中的粘合劑使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(混合油墨的0.1～10重量％)，溶劑可以使用α-萜品醇、丁基カ-ビト-ル。作為粘合劑，可以使用PMA或PVA等高分子，溶劑可以使用二乙二醇、甲基醚等有機溶劑。
在本實施方案中，熒光體粒子可以通過固相燒結(jié)法、水溶液法、噴霧燒結(jié)法、水熱合成法來制造。
(1)藍色熒光體首先對Ba1-xMgAl10O17:Eux藍色熒光體進行描述。在混合液制作工序，混合構(gòu)成原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)2，使摩爾比為1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)，將其溶解在水性溶劑中，制成混合液。對于該水性溶劑，從不含雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選離子交換水和純水，其中即使含有非水溶劑(甲醇、乙醇等)也可以使用。
接著，將水合混合液加入到由金或者白金等具有耐腐蝕性、耐熱性制成的容器，例如，采用例如高壓釜等能夠邊加壓邊加熱的裝置，在高壓容器中，在給定溫度(100～300℃)、給定壓力(0.2MPa～10MPa)下進行水熱合成(12～20個小時)。
接著，將該粉體在還原性氣氛下，例如含有5％的氫、95％的氮的氣氛下，在給定溫度、給定時間，例如1350℃燒結(jié)2個小時，通過將其分級，可以制成所需的藍色熒光體Ba1-xMgAl10O17:Eux。
通過進行水熱合成得到的熒光體粒子的形狀為球狀，并且平均粒徑為0.05微米～2.0微米左右，與由現(xiàn)有的固相反應(yīng)制成的粒子相比小。這里所謂“球狀”定義為幾乎所有熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長軸徑)為例如0.9以上，1.0以下，但是并不一定所有的熒光體粒子都在該范圍內(nèi)。
下面是在該藍色熒光體的Ba-O層側(cè)面附近進行疏水處理的工序，首先，作為金屬醇鹽，使用硅酸乙酯[Si(O-C2H5)4](硅酸乙酯的量相對于熒光體為0.01％以上)，溶劑使用水分含量為0.015％的乙醇(C2H5OH)，攪拌混合熒光體、醇鹽、溶劑三者(混合時間為2個小時到24個小時)，接著除去溶劑后，在100℃干燥，燒結(jié)該干燥粉末(燒結(jié)溫度和時間為300～600℃，20分鐘～2個小時)。調(diào)整混合液與熒光體的量，使燒結(jié)后熒光體上附著的SiO2的量為0.001～0.01重量％。
下面對Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux藍色熒光體進行描述。該熒光體僅僅是原料與上述的Ba1-xMgAl10O17:Eux不同，通過固相反應(yīng)法制備。下面對其使用的原料進行說明。
混合作為原料的氫氧化鋇Ba(OH)2、氫氧化鍶Sr(OH)2、氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化銪Eu(OH)2，以形成根據(jù)需要的摩爾比，進一步混合作為助熔劑的AlF3，經(jīng)過給定的溫度(1300～1400℃)、給定的燒結(jié)時間(12～20個小時)，可以得到Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux本發(fā)明得到的熒光體粒子的平均粒徑為0.1微米到3.0微米左右。
接著將其在還原性氣氛下，例如氫5％、氮95％的氣氛下，在給定的溫度(1000到1600℃)下燒結(jié)2個小時后，通過空氣分級機分級，制成熒光體粉。
然后，對該熒光體的Ba-O層側(cè)面進行疏水處理。疏水處理的原料使用乙酰丙酮鋁[Al(C5H7O2)3]，溶劑使用水分濃度為0.01％的甲醇(CH3OH)，制成它們的混合溶液。接著，用球磨機等將其與熒光體充分混合，除去醇后，在100℃下干燥，燒結(jié)該干燥粉末(燒結(jié)溫度和時間為300～600℃和20分鐘～2個小時)。調(diào)整混合液和熒光體的比例，使得附著的Al2O3量相對于熒光體的量為0.001～0.01重量％。
(2)綠色熒光體首先對Zn2-xSiO4:Mnx綠色熒光體進行描述。在混合液制作工序，混合作為原料的硝酸鋅Zn(NO3)2、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2，使其摩爾比為2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)，接著，邊施加超聲波，邊將該混合溶液從噴嘴噴霧到加熱到1500℃的燃燒爐中，制成綠色熒光體。
接著對Ba1-xAl12O19:Mnx綠色熒光體進行描述。在混合液制作工序，混合作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2，使其摩爾比為1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)，將其溶解在離子交換水中，制成混合液。
在水合工序中，通過向該混合液中滴加堿性水溶液(例如氨水)，形成水合物。然后，在水熱合成工序，在白金或金等具有耐腐蝕性、耐熱性的容器中加入該水合物和離子交換水，采用例如高壓釜，在高壓容器中，在給定溫度、給定壓力，例如溫度100～300℃，壓力0.2M～10MPa條件下進行給定時間，例如2～20個小時的水熱合成。
然后，通過干燥，得到所需的Ba1-xAl12O19:Mnx。通過該水熱合成工序，得到的熒光體粒徑為0.1微米～2.0微米左右，形狀為球形。接著，通過將該粉體在空氣中在800～1100℃下進行退火處理后進行分級，制成綠色熒光體。
(3)紅色熒光體首先對(Y，Gd)1-xBO3:Eux紅色熒光體進行描述。在混合液制作工序，混合作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3和硝酸釓Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸銪Eu2(NO3)3，使其摩爾比為1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)，Y和Gd的比例為65比35，接著，將其在空氣中在1200～1350℃下熱處理2個小時后，進行分級，得到紅色熒光體。
接著對Y2-xO3:Eux紅色熒光體進行描述。在混合液制作工序，混合作為原料的硝酸釔Y2(NO3)2和硝酸銪Eu(NO3)2，使其摩爾比為2-X∶X(0.05≤X≤0.30)，溶解在離子交換水中，制成混合液。接著，在水合工序，對該水溶液加入堿性水溶液，例如氨水，制成水合物。然后，在水熱合成工序，將該水合物和離子交換水加入到由白金或金等具有耐腐蝕性、耐熱性的材料制成的容器中，采用例如高壓釜，在高壓容器中，在溫度100～300℃，壓力0.2M～10MPa條件下，進行3～12個小時的水熱合成。然后，通過對得到的化合物進行干燥，得到所需的Y2-xO3:Eux。
將該熒光體在空氣中，在1300～1400℃進行2個小時的退火處理，然后進行分級，制成紅色熒光體。通過該水熱合成工序得到的熒光體的粒徑為0.1微米～2.0微米左右，并且其形狀為球形。該粒徑、形狀適合于形成發(fā)光特性優(yōu)良的熒光體層。
對上述PDP100的熒光體層110R、110G使用沒有涂覆的，熒光體層110B使用僅對熒光體Ba-O層側(cè)面附近進行疏水處理的熒光體粒子。特別是，目前的藍色熒光體與本發(fā)明的熒光體相比，亮度低，各工序中的劣化大，因此，在三色同時發(fā)光時，白色的色溫具有降低的傾向。為此，在等離子體顯示裝置中，通過降低電路中藍色之外的熒光體(紅、綠)的元件的亮度，來改善白色顯示的色溫，如果使用通過本發(fā)明制造方法制造的藍色熒光體，藍色元件的亮度提高，而且，板制作工序中的劣化也減小，因此，不需要有意降低其它顏色的元件的亮度。
因此，不需要有意降低全部色元件的亮度，可以充分使用全部色元件的亮度，因此，白顯示的色溫保持在高的狀態(tài)下，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。當然，通過進行全色涂覆，可以進一步改善PDP的特性。
本發(fā)明的藍色熒光體還可以用于同樣受到紫外線激發(fā)發(fā)光的熒光燈。這時，以在熒光管內(nèi)壁上涂覆的現(xiàn)有的藍色熒光體粒子被進行了疏水處理的藍色熒光體構(gòu)成的熒光體層取代為宜。這樣，如果將本發(fā)明用于熒光燈，與現(xiàn)有的熒光燈相比，亮度和亮度劣化均優(yōu)良。
實施例為了評價本發(fā)明等離子體顯示裝置的性能，基于上述實施方案制造樣品，對該樣品進行性能評價試驗。試驗結(jié)果在下面說明。
制造的各等離子體顯示裝置具有42英寸的大小(有效(リブ)節(jié)距150微米的HD-TV規(guī)格)，介電體玻璃層的厚度為20微米，MgO保護層的厚度為0.5微米，顯示電極和顯示掃描電極之間的距離為0.08毫米。封入放電空間的放電氣體為以氖氣為主混合了5％氙氣的氣體，以表3記載的放電氣壓封入。
樣品1～10的等離子體顯示裝置使用的各藍色熒光體粒子使用Ba-O層側(cè)面附近涂覆氧化物或者含氟氧化物的熒光體。各自的合成條件在表1表示。
表1

樣品編號11、12、13為比較例樣品1～4為紅色熒光體(Y，Gd)1-xBO3:Eux、綠色熒光體(Zn2-xSiO4:Mnx)、藍色熒光體(Ba1-xMgAl10O17:Eux)組合使用，熒光體的合成方法、構(gòu)成發(fā)光中心的Eu、Mn的取代比率，即Eu相對于Y、Ba元素的取代比率以及Mn相對于Zn元素的取代比率如表1所示發(fā)生變化。
樣品5～10為紅色熒光體(Y2-xO3:Eux)、綠色熒光體(Ba1-xAl12O19:Mnx)、藍色熒光體(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)組合使用，與上述相同，熒光體合成方法的條件和發(fā)光中心的取代比率如表1所示進行改變。
形成熒光體層所使用的熒光體油墨使用表1所示的各種熒光體粒子，混合熒光體、樹脂、溶劑、分散劑來制備。這時，熒光體油墨的粘度(25℃)測定的結(jié)果為所有粘度均保持在1500CP～30000CP范圍內(nèi)。觀察形成的熒光體層時，均在隔壁壁面上均勻地涂覆熒光體油墨。
而且，對于各色熒光體層所使用的熒光體粒子，在各樣品中使用平均粒徑為0.1微米～3.0微米，最大粒徑為8微米以下的粒徑。
接著，對比較樣品11、12、13進行說明。首先，樣品11、12的各色熒光體粒子使用對熒光體粒子未進行疏水處理的熒光體。樣品13是對于藍色熒光體整個面涂覆Al2(O-F)3，其他各色不涂覆的樣品。
(試驗1)對于制成的樣品1～10和比較樣品11、12、13，在背面板制造工序中的熒光體燒結(jié)工序(520℃、20分鐘)，通過模型試驗(各色燒結(jié)前后的變化率、涂覆燒結(jié)前粉體的燒結(jié)后漿液，測定燒結(jié)后的亮度)研究各色亮度怎樣變化，測定亮度和亮度的變化率。
(試驗2)測定板制造工序中的板粘貼工序(密封工序450℃、20分鐘)前后各熒光體的亮度變化(劣化)率。
(試驗3)對板進行各色點亮時的亮度和亮度劣化變化率的測定是，對等離子體顯示裝置連續(xù)100小時施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖，測定之前之后的板亮度，由此求出亮度劣化變化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>*100)。
另外，對于地址放電時的地址消失，通過看圖像有沒有閃爍來判斷，如果有一個地方，就算有。而且，對于板的亮度分布通過亮度計測定白顯示時的亮度，表示其全面的分布。
這些試驗1～3各色的亮度和亮度劣化變化率的結(jié)果在表2表示。
表2

*樣品編號11、12、13為比較例對于表2所示的比較樣品11、12、13，在對藍色熒光體未實施疏水處理的樣品中，各工序的亮度劣化率大。特別是發(fā)現(xiàn)，藍色在熒光體燒結(jié)工序中為5.5～6.0％，在密封工序為21.5～22.3％，在200V、100kHz的加速壽命試驗中為34.1～35％的亮度降低，與此不同，對于樣品1～10，藍色的變化率全部為5％以下的值，而且還沒有地址消失。而對于在藍色熒光體全面上涂覆Al2(O-F)3的比較樣品13，與在Ba-O層側(cè)面附近涂覆Al2(O-F)3的樣品10相比，各工序的亮度劣化率幾乎都沒有差別，但是，藍色一色點點亮時的亮度大大減小。
以上結(jié)果是由于，通過僅在藍色熒光體的Ba-O側(cè)面附近涂覆疏水性的氧化物或含氟氧化物，熒光體燒結(jié)時周圍氣氛產(chǎn)生的水或者板密封時的MgO或隔壁、密封燒結(jié)料和熒光體產(chǎn)生的水不吸附在熒光體表面的缺陷層(Ba-O層)。另外，由于僅在Ba-O層側(cè)面涂覆，與在整個面涂覆相比，藍色的亮度高。
(試驗4)(疏水處理的效果)作為模型試驗，將僅對Ba-O層作疏水處理的藍色熒光體和未處理的藍色熒光體在60℃、90％相對濕度下放置10分鐘后，在100℃下干燥，然后，對這些熒光體進行TDS分析(升溫脫離氣體質(zhì)量分析)，其結(jié)果是，水的物理吸附(100℃附近)和化學吸附(300～500℃)的峰值，進行疏水處理的樣品(樣品No.1～10)與比較樣品(樣品No.11、12)相比大幅度減少。
(試驗5)在上述試驗1中，在等離子體顯示裝置中使用本發(fā)明的藍色熒光體，同樣對于受紫外線激發(fā)發(fā)光的熒光燈，制成采用使用了本發(fā)明藍色熒光體的熒光體樣品。
對于公知的熒光燈，作為形成在玻璃管內(nèi)壁上的熒光體層，通過涂覆在上述表1所示的樣品7條件下制成的各色熒光體的混合物進行成型，制造熒光燈樣品14。作為比較例，涂覆用現(xiàn)有的固相反應(yīng)來制造的、在未進行疏水處理的樣品13(表1)的條件下制造的各色熒光體的混合物，形成熒光體層，制成比較熒光燈樣品15。其結(jié)果在表3表示。
表3

*樣品編號15是比較例根據(jù)如上所述的本發(fā)明，通過對構(gòu)成熒光體層的藍色熒光體粒子的Ba-O層鏡映面附近選擇性的涂覆氧化物或者含氟氧化物制成熒光體，可以防止熒光體層在各工序發(fā)生劣化，實現(xiàn)板或燈的亮度、壽命、可靠性的提高。
權(quán)利要求
1.等離子體顯示裝置，該裝置是配列多個一色或者多色放電單元(cell)，配設(shè)與各放電單元對應(yīng)的顏色的熒光體層，具備上述熒光體層受到紫外線激發(fā)發(fā)光的等離子體顯示板的等離子體顯示裝置，其特征在于上述熒光體層具有由Ba1-xMgAl10O17:Eux和Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的任何一個表示的化合物藍色熒光體層，上述藍色熒光體是含有Ba原子的層的至少鏡映面端部附近被SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3中的任意一種以上的物質(zhì)涂覆。
2.一種熒光體，該熒光體是由受紫外線激發(fā)發(fā)出可見光的Ba1-xMgAl10O17:Eux和Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的任意一種結(jié)晶構(gòu)造形成的藍色熒光體，其特征在于上述藍色熒光體的含有Ba原子的層的至少鏡映面端部附近涂覆氧化物和含氟氧化物的任意一種。
3.權(quán)利要求2記載的熒光體，其特征在于涂覆的氧化物和含氟氧化物的任意一種是SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3中的任意一種以上。
4.熒光體的制造方法，其特征在于具有以下工序?qū)⒑袠?gòu)成藍色熒光體的元素的金屬鹽和有機金屬鹽的任意一種與水性溶劑混合來制成混合液的混合液制作工序，干燥上述混合液后進行燒結(jié)，制作Ba1-xMgAl10O17:Eux和Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的任意一種的熒光體的工序，將上述熒光體在弱酸性水溶液中進行表面處理的工序，用SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3的任意一種以上涂覆上述熒光體含有Ba原子的層的至少鏡映面端部附近的工序。
5.熒光體的制造方法，其特征在于具有以下工序通過混合原料和水性溶劑制成混合液的混合液制造工序，通過將上述混合液與堿性水溶液混合，制造Ba1-xMgAl10O17:Eux和Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的任意一種的藍色熒光體的前驅(qū)體的前驅(qū)體制造工序，將上述前驅(qū)體和堿水混合的溶液在溫度100℃～350℃、壓力為0.2MPa～25MPa狀態(tài)下進行水熱合成反應(yīng)的水熱合成工序，將通過上述水熱合成得到的藍色熒光體在1350～1600℃的含氫氮氣氣氛中進行退火的工序，將由上述退火工序得到的藍色熒光體進行分級的工序，對由上述分級工序篩選的熒光體的含有Ba原子的層的至少鏡映面端部附近涂覆氧化物和含氟氧化物的至少一種的工序。
6.權(quán)利要求5記載的熒光體的制造方法，其特征在于涂覆的氧化物和含氟氧化物的任意一種是SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、La2O3、LaPO4、Zn2SiO4、Si(O-F)2、La2(O-F)3、Al2(O-F)3中的任意一種以上。
7.熒光體的制造方法，其特征在于在水分濃度為0.025％以下的溶液中，分散Ba1-xMgAl10O17:Eux和Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的任意一種的藍色熒光體和含有Si、Al、La、Zn、P、F中的任意一種以上的有機化合物，在上述藍色熒光體的含有Ba原子的層的至少鏡映面端部附近涂覆氧化物和含氟氧化物的任意一種。
8.權(quán)利要求7記載的熒光體的制造方法，其特征在于水分濃度為0.025％以下的溶液為醇類。
9.權(quán)利要求7記載的熒光體的制造方法，其特征在于含有Si、Al、La、P、Zn中任意一種以上的有機化合物為這些金屬的醇鹽化合物[M(O-R)n](其中，M是Si、Al、La、P、Zn中的任意一種以上，R是CnH2n+1，n是整數(shù))。
10.權(quán)利要求7記載的熒光體的制造方法，其特征在于含有Si、Al、La、P、Zn、F中任意一種以上的有機化合物為這些金屬的乙酰丙酮化合物[M(C6H7O)2]、和六氟乙酰丙酮化合物[M(C5HF6O2)](其中，M是Si、Al、La、P、Zn中的任意一種以上)。
11.權(quán)利要求7記載的熒光體的制造方法，其特征在于含氟有機化合物為硅氟化氫酸(H2SiF4)。
全文摘要
本發(fā)明涉及控制水分向藍色熒光體表面吸附，改善熒光體的亮度劣化或者色度變化和放電特性的熒光體，以及采用其的等離子體顯示裝置。對于等離子體顯示裝置所使用的熒光體層，通過僅在藍色熒光體的至少含有Ba原子的鏡映面端部附近涂覆氧化物或含氟氧化物，抑制水分向藍色熒光體表面的吸附，改善熒光體的亮度劣化和色度變化或者放電特性。
文檔編號H01J11/42GK1498257SQ02803369
公開日2004年5月19日 申請日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者河村浩幸, 樹, 青木正樹, 彥, 杉本和彥, 大谷光弘, 弘, 日比野純一, 純一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社