相位差膜、使用了該相位差膜的圓偏振片及圖像顯示裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及相位差膜、使用了該相位差膜的圓偏振片及圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有智能手機、平板顯示器、有機化顯示器等各種各樣的顯示器。就運些顯 示器而言，由于使用方式多樣化，因此對于構(gòu)成顯示器的保護膜、相位差膜的要求也多樣 化。
[0003] 另外，就W往的液晶顯示裝置而言，主要為在室內(nèi)欣賞圖像的用途，但在智能手 機、平板顯示器中，不僅在室內(nèi)、而且在室外使用的情況也多。因此，對在運些設(shè)備中使用的 相位差膜要求即使暴露于與W往相比嚴(yán)酷的環(huán)境也不引起劣化、滲出、光學(xué)值的變動。特別 是就有機化顯示器而言，要求不僅在室內(nèi)、室外的欣賞用途、而且也可W應(yīng)對曉性顯示器。 因此，對在運樣的有機化顯示器中使用的相位差膜要求與W往相比更優(yōu)異的耐久性、使用 的容易性。
[0004] 進而，將相位差膜偏振片化時的粘接工序也多樣化。具體而言，有如下方法：將由 W往W來作為偏振片保護膜而使用的纖維素酷化物樹脂構(gòu)成的膜和PVA起偏鏡用水糊來 進行粘接的方法；使用活性能量線固化性粘接劑（例如紫外線固化性粘接劑，W下，也稱為 UV粘接劑）對膜和起偏鏡照射紫外線0JV光）而由此來進行粘接的方法。
[0005] 作為與運樣的進行多樣化的要求相應(yīng)的相位差膜，A/4相位差膜受到關(guān)注。另 夕F，作為A/4相位差膜所要求的特性之一，在可見光區(qū)域的廣泛的波長區(qū)域中膜的相位差 成為波長（A)的4分之1，即具有逆波長分散特性。就運樣的A/4相位差膜而言，通過被 偏振片化，例如可W防止有機化顯示器中的外光反射、使明處對比度、黑色再現(xiàn)性提高。
[0006] 作為W往的A/4相位差膜，已知有使用了纖維素酷化物樹脂的相位差膜、使用了 水的透過性低的環(huán)狀締控樹脂的相位差膜等。作為使用了纖維素酷化物樹脂的A/4相位 差膜，已知有加入了低分子的添加劑的膜（例如參照專利文獻1)。此外，已知有使用了被乙 氧基取代了的纖維素衍生物的A/4相位差膜（例如參照專利文獻2)、使用了被酸基取代了 的纖維素衍生物的光學(xué)膜（例如參照專利文獻3)。
[0007] 就在專利文獻1中記載的膜中所添加的添加劑而言，在與320皿相比長的波長區(qū) 域中具有吸收性。因此，該膜由于吸收UV光而在進行偏振片化時不能使用UV粘接劑。另 夕F，就使用了纖維素酷化物樹脂的膜而言，由于水的透過性優(yōu)異，因此得到的偏振片在高濕 條件下的耐久性不充分，光學(xué)值等容易變動。另外，就使用了環(huán)狀締控樹脂的膜而言，逆波 長分散特性不充分。因此，為了彌補其，采用將2張相位差膜重疊而錯開各自的光軸方向的 方法，但就運樣的構(gòu)成的A/4相位差膜而言，不僅膜厚變厚，而且在搭載于有機化顯示器 等的情況下，在傾斜方向的可見性上存在問題。進而，專利文獻2、專利文獻3中記載的膜作 為有機化顯示器的防光反射用使用時，波長分散性不充分。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [000引專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2007-249180號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2003-329835號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2003-96207號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述W往的課題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供高濕環(huán)境下的光 學(xué)值的變動小、顯示優(yōu)異的逆波長分散特性、可用活性能量線固化性的粘接劑來與起偏鏡 粘接的相位差膜、使用了該相位差膜的圓偏振片；W及提供使用運些相位差膜、圓偏振片而 即使在外光下黑色再現(xiàn)性也好的圖像顯示裝置。
[0015] 為了解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明的一方面為W下的相位差膜：其含有纖維素酸衍生物和具有負(fù)的固有雙折 射的化合物，在波長320皿W上且400皿W下的透射率為89%W上，在波長550皿的面內(nèi)相 位差Ro日加為11S皿W上且leo皿W下，在波長45〇皿的面內(nèi)相位差Ro45湘對于Ro日加的比 率（R04加/Ro冊0)為0. 72W上且0. 94W下。
[0017] 上述W及其它的本發(fā)明的目的、特征及優(yōu)點，由W下的詳細的記載和附圖而得知。
【附圖說明】
[0018] 圖1是用于說明傾斜拉伸中的收縮倍率的示意圖。
[0019]圖2是表示可適用于本發(fā)明的一實施方式的相位差膜的制造的傾斜拉伸機的軌 道圖案的一例的概略圖。
[0020] 圖3是表示制造本發(fā)明的一實施方式的相位差膜的方法（從長尺寸膜原版卷抽出 后進行傾斜拉伸的例子）的概略圖。
[0021]圖4是制造本發(fā)明的一實施方式的相位差膜的方法（不卷繞長尺寸膜原版而連續(xù) 地進行傾斜拉伸的例子）的概略圖。
[0022] 圖5是表示本發(fā)明的一實施方式的有機化顯示器的構(gòu)成的一例的示意圖。
【具體實施方式】
[0023]W下，對用于實施本發(fā)明的方式詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于運些。
[0024] <相位差膜>
[00巧]本實施方式的相位差膜（W下，有時也稱為纖維素酸膜）含有纖維素酸衍生物和 具有負(fù)的固有雙折射的化合物。予W說明，本說明書中所謂"相位差膜"，是指具有對透過的 光賦予相位差的特定的光學(xué)的功能的光學(xué)膜，將具有對規(guī)定的光的波長給予基本上波長的 1/4的面內(nèi)相位差、將直線偏振光變換為圓偏振光、或?qū)A偏振光變換為直線偏振光的功能 的膜特別稱為"A/4相位差膜"。
[0026]就A/4相位差膜而言，為了在可見光的波長寬的范圍將直線偏振光幾乎變換為 完全的圓偏振光，優(yōu)選為在可見光的波長的范圍具有大概波長的1/4的相位差的廣頻帶 入/4相位差膜。予W說明，本說明書中，所謂"在可見光的波長的范圍中大概1/4的相位差" 是指在波長400nmW上且700nmW下的區(qū)域中具備越為長波長、相位差越大的逆波長分散 特性。
[0027] 本實施方式的相位差膜中的Ro及化h，分別由W下的式定義。
[0028] 式 1:Ro= (nx-ny)Xd(nm)
[0029] 式 2:Rth=Knx+ny)/2-nz}Xd(nm)
[0030] (式1、式2中，nx表示在相位差膜的面內(nèi)方向中折射率成為最大的滯相軸方向X 的折射率，ny表示在相位差膜的面內(nèi)方向中與上述滯相軸方向X正交的方向y的折射率， nz表示相位差膜的厚度方向Z中的折射率，d(nm)表示相位差膜的厚度。）
[0031] 另外，Ro及Rth可W使用自動雙折射率計進行測定。作為自動雙折射率計，例如 可列舉Axometric社制的AxoScan、王子計測設(shè)備（株）制的K0BRA-21ADH等。具體而言， 可W用W下的方法進行測定。
[0032] 1)將相位差膜在23°C55%RH下進行調(diào)濕。使用阿貝折射計和分光光源測定調(diào)濕 后的相位差膜的、在450nm、550nm及650nm的平均折射率。另外，使用膜厚計測定光學(xué)膜的 厚度。
[0033] 2)用Axometric社制的AxoScan測定在調(diào)濕后的相位差膜上與膜表面的法線平行 地入射了測定波長450皿、550皿或650皿的光時的面內(nèi)方向的相位差R04日。、Ro日日?；騌o650。 相位差膜的面內(nèi)的滯相軸也同時可W通過Axometric社制的AxoScan來確認(rèn)。
[0034] 3)通過Axometric社制的AxoScan，分別測定將相位差膜的面內(nèi)的滯相軸作為傾 斜軸（旋轉(zhuǎn)軸）、相對于相位差膜的表面的法線從4的角度（入射角（4))入射了測定波 長450nm、550nm或650nm的光時的相位差R(d))。相位差R(d))的測定可W在4為0°~ 50°的范圍每10。進行6點。
[003引 4)由W各波長U)所測定了的Ro及R(cl))、上述的平均折射率和膜厚，通過 Axometric社制的AxoScan，算出nx、ny及nz。而且，基于上述式，分別算出測定波長450皿、 550皿或650皿下的厚度方向的相位差化h4日。、Rth日日?；騌thg日。。進而，可W由得到了的R0450 和Ro日日。算出Ro45C|/R055。。而且，可W由得到了的Ro日日。和Ro日日。算出Ro55C|/R065。。
[0036] 在此，在將在波長450nm的A/4相位差膜的面內(nèi)相位差設(shè)為R045。、將在波長550nm 的A/4相位差膜的面內(nèi)相位差設(shè)為Row。的情況下，本實施方式的相位差膜的特征在于， R05加為llSnmW上且leOnmW下，相對于Ro日日。的Ro45。的比率巧〇 45〇/R〇55。）為0. 72W上且 0. 94W下。
[0037] Ro日日。為115nmW上且160nmW下即可，優(yōu)選為125nmW上且155nmW下。在Ro550 超過115皿W上且160皿W下的范圍的情況下，在波長550皿的相位差不成為大概1/4波 長，在使用運樣的膜來制作圓偏振片而應(yīng)用于例如有機化顯示器的情況下，有時室內(nèi)照明 的映入等變大、在明處不能表現(xiàn)黑色。
[00測相對于Ro日日。的Ro4日。的比率（Ro450/R0550)為0. 72W上且0. 94W下即可，優(yōu)選為 0.S4W上且0. 92W下。在R0450/R0550超過0. 72W上且0. 94W下的范圍的情況（Ro450/R0550 低于0. 72的情況及R045c/R055。超過0. 94的情況）下，相位差不顯示適度的逆波長分散特 性，例如在制作了圓偏振片的情情況下存在引起色相變化、由濕度環(huán)境導(dǎo)致的色相變動的 傾向。
[0039] 予m兌明，一般而言，面內(nèi)相位差（例如R055。）有可能通過使膜的膜厚d變大而升 高。但是，在使膜的膜厚變大的情況下存在有機EL顯示器等的圖像顯示裝置的厚度增大、 或透射率降低而光取出效率降低運樣的問題。但是，根據(jù)本實施方式的相位差膜，通過含 有纖維素酸衍生物和具有負(fù)的固有雙折射的化合物，即使在如后述那樣使膜厚變薄的情況 下，也可制作具備優(yōu)異的相位差呈現(xiàn)性的相位差膜。
[0040] 就本實施方式的相位差膜而言，在波長320nmW上且400nmW下的透射率為89% W上。予W說明，在波長320皿W上且400皿W下的透射率是指將波長為320皿W上且 400nmW下的電磁波照射于相位差膜時的透射率。透射率更優(yōu)選為90%W上。透射率的上 限沒有特別限定，現(xiàn)實而言為95%左右。目P，波長320皿W上且400皿W下的透射率為89% W上，優(yōu)選為90%W上且95%W下。就本實施方式的相位差膜而言，由于在相當(dāng)于紫外波 長的上述波長范圍具有優(yōu)異的透過性，因此在與后述的起偏鏡貼合而制作圓偏振片時，可 W使用活性能量線固化性粘接劑0JV粘接劑）。具體而言，在將UV粘接劑介于相位差膜和 起偏鏡之間的狀態(tài)下從相位差膜側(cè)照射UV光。由于相位差膜使UV光良好地透過，因此UV 光到達介于相位差膜和起偏鏡之間的UV粘接劑、使該UV粘接劑固化。其結(jié)果，將相位差膜 和起偏鏡粘接。為了實現(xiàn)通過透射率來表示的優(yōu)異的透明性，不導(dǎo)入吸收UV光的添加劑、 共聚成分；通過高精度過濾來除去聚合物中的雜質(zhì)、使膜內(nèi)部的光的擴散、吸收降低是有效 的。另外，通過縮小制膜時的膜接觸部（冷卻漉、壓延漉、鼓、帶、溶液制膜中的涂布基材、輸 送漉等）的表面粗糖度而減小膜表面的表面粗糖來使膜表面的光的擴散、反射降低是有效 的。
[0041] 就上述相位差膜而言，其面內(nèi)滯相軸和其長尺寸方向形成的角度、即面內(nèi)取向角 優(yōu)選為15。W上且85。W下，更優(yōu)選為30。W上且60。W下，進一步優(yōu)選為35。W上且 55°W下，最優(yōu)選為40°W上且50°W下。面內(nèi)取向角在上述范圍時，將從卷體卷出、相對 于長尺寸方向在傾斜方向具有滯相軸的相位差膜和從卷體卷出、具有與長尺寸方向平行的 透過軸的起偏鏡膜W相互長尺寸方向彼此重疊的方式W卷對卷貼合，由此可W容易地制造 圓偏振片。由此，膜的切割損失少，生產(chǎn)上是有利的。
[0042] 接著，對本實施方式的相位差膜的構(gòu)成成分進行說明。
[0043] 就相位差膜而言，由成為主要成分的樹脂成分（纖維素酸衍生物）和添加劑成分 (含有上述樹脂成分W外的成分、具有負(fù)的固有雙折射的化合物等）構(gòu)成。
[0044] (纖維素酸衍生物）
[0045] 相位差膜含有纖維素酸衍生物作為主要成分。纖維素酸衍生物具有正的固有雙折 射。予W說明，本說明書中，所謂"主要成分"，是指在構(gòu)成相位差膜的樹脂成分中含有55質(zhì) 量％ ^上的成分。另外，所謂"具有正的固有雙折射"，是指一般而言具有相對于分子的取向 方向、折射率變大的特性，在本實施方式中，是指在拉伸時可W呈現(xiàn)在與拉伸方向相同的方 向折射率變大運樣的相位差的性質(zhì)。
[0046] 本實施方式中所使用的纖維素酸衍生物優(yōu)選纖維素的徑基被碳數(shù)4W下的燒氧 基取代了的纖維素酸衍生物。具體而言，纖維素的徑基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基的 任一種或多個烷氧基取代。特別優(yōu)選纖維素的徑基被甲氧基和乙氧基的單獨或多個烷氧基 取代，其中優(yōu)選的是，可W優(yōu)選地使用滿足乙氧基取代度值Set)為1. 8W上2. 8W下、更優(yōu) 選DSet為1. 8W上2. 5W下的乙基纖維素。
[0047] 予W說明，本說明書中，DSet表示存在于纖維素分子中的2、3、6位的3個徑基進 行平均而多少被乙氧基化，例如，取代度為3時，表示全部的徑基被乙氧基化。各自的位置 的取代度可W為均等，也可W偏于任意的位置。酸取代度可W用ASTMD4794-94中記載的 方法來進行定量。
[0048] 取代度低于1. 8時，除了單獨進行溶解的溶劑的種類受到限定外，還存在膜的吸 水率變大，尺寸穩(wěn)定性降低的傾向。另外，即使取代度超過2. 8,不僅進行溶解的溶劑的種類 受到限定，而且還處于樹脂自身成為高價的傾向。
[0049] 就纖維素酸衍生物而言，其自身可W用已知的方法來制造。例如，可W通過將纖維 素在強苛性鋼溶液中進行處理而制成堿纖維素、通過使其與氯甲燒、氯乙燒反應(yīng)而酸化而 制造。
[0050] 纖維素酸衍生物的重均分子量優(yōu)選為10萬~40萬，更優(yōu)選為13萬~30萬，進一 步優(yōu)選為15萬~25萬。在分子量大于40萬的情況下，不僅相對于溶劑的溶解度降低，而 且得到的溶液的粘度變得過高，不適于溶劑流延法，存在產(chǎn)生使熱成形困難、膜的透明性降 低等的問題的傾向。另一方面，在分子量小于10萬的情況下，存在得到的膜的機械強度降 低的傾向。
[0051] 作為纖維素酸衍生物，既可W使用由單一的原料制造的纖維素酸衍生物，也可W 組合使用原料不同的纖維素酸衍生物2種W上。
[0052] (具有負(fù)的固有雙折射的化合物）
[0053] 本實施方式的相位差膜的特征在于，含有具有負(fù)的固有雙折射的化合物。通過添 加具有負(fù)的固有雙折射的化合物，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整得到的膜的相位差，同時進一步賦予逆波長 分散特性。予W說明，本說明書中所謂"具有負(fù)的固有雙折射的化合物"，是指在分子具有 單軸性而在取向了時，光學(xué)上具有顯示負(fù)的單軸性的特性的化合物。因此，例如在樹脂中含 有具有負(fù)的固有雙折射的化合物的情況下，當(dāng)光入射到分子采用單軸性的取向而形成了的 層時，就取向方向的光的折射率而言，和與取向方向進行正交的方向的光的折射率相比，變 小。
[0054] 作為具有負(fù)的固有雙折射的化合物，沒有特別限定，可W使用顯示負(fù)的固有雙折 射的公知的化合物。作為運樣的化合物，可W使用例如日本特開2010-46834號公報的段落 [0036]~[0092]中記載的化合物等。
[0055] 具體而言，作為具有負(fù)的固有雙折射的化合物，可W使用具有負(fù)的固有雙折射的 聚合物等。
[0056] 作為具有負(fù)的固有雙折射的聚合物，可列舉：在側(cè)鏈具有特定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（芳香 環(huán)、雜芳香環(huán)等的圓盤狀的環(huán)）的聚合物（例如聚苯乙締、聚（4-徑基）苯乙締、苯乙締-馬 來酸酢共聚物等的苯乙締系聚合物、聚乙締基化晚、含9, 9-雙苯基巧的共聚物等）、聚甲基 丙締酸甲醋等的（甲基）丙締酸系聚合物、纖維素醋（除了雙折射為正的纖維素醋）、聚醋 (除了雙折射為正的聚醋）、丙締臘系聚合物、烷氧基甲娃烷基系聚合物或它們的多元（二 元系、S元系等）共聚聚合物等。運些物質(zhì)既可W單獨使用1種，也可W并用2種W上。另 夕F，為共聚物時可W為嵌段共聚物，也可W為無規(guī)共聚物。
[0057] 在本實施方式中，就具有負(fù)的固有雙折射的聚合物而言，優(yōu)選為重均分子量為800 W上且20000W下的低聚物，更優(yōu)選為重均分子量為1500W上且15000W下的低聚物。予 W說明，本說明書中，所謂"低聚物"是指比較少數(shù)（例如單體為200個W下）的單體鍵合 了的聚合物。具有負(fù)的固有雙折射的聚合物的重均分子量為800W上且20000W下時，得 到的相位差膜的耐久性優(yōu)異。另外，在重均分子量為800W上且20000W下的情況下，具有 負(fù)的固有雙折射的聚合物和纖維素酸衍生物的相容性優(yōu)異，在波長320nmW上且400nmW 下的透射率容易變高。
[005引作為運樣的低聚物，沒有特別限定，例如可列舉含有苯乙締衍生物結(jié)構(gòu)的低聚物、 含有馬來酷亞胺衍生物結(jié)構(gòu)的低聚物、丙締臘系低聚物、聚甲基丙締酸甲醋系低聚物。
[0059] 作為含有苯乙締衍生物結(jié)構(gòu)的低聚物，優(yōu)選為含有苯乙締衍生物作為重復(fù)單元的 低聚物。作為運樣的低聚物，可W大致分為苯乙締或苯乙締衍生物的均聚低聚物；苯乙締、 或苯乙締衍生物和其它的單體的共聚低聚物；及運些低聚物的混合物。作為苯乙締、或其 衍生物的均聚低聚物，例如可W列舉：苯乙締、a-甲基苯乙締、鄰甲基苯乙締、對甲基苯乙 締、對氯苯乙締、鄰硝基苯乙締、對氨基苯乙締、對簇基苯乙締、對苯基苯乙締及2, 5-二氯 苯乙締的均聚低聚物。
[0060] 作為苯乙締或苯乙締衍生物和其它的單體的共聚低聚物，例如可W列舉：苯乙締 /丙締臘共聚低聚物、苯乙締/甲基丙締臘共聚低聚物、苯乙締/甲基丙締酸甲醋共聚低聚 物、苯乙締/甲基丙締酸乙醋共聚低聚物、苯乙締/a-氯丙締臘共聚低聚物、苯乙締/丙締 酸甲醋共聚低聚物、苯乙締/丙締酸乙醋共聚低聚物、苯乙締/丙締酸下醋共聚低聚物、苯 乙締/丙締酸共聚低聚物、苯乙締/甲基丙締酸共聚低聚物、苯乙締/下二締共聚低聚物、 苯乙締/異戊二締共聚低聚物、苯乙締/馬來酸酢共聚低聚物、苯乙締/衣康酸共聚低聚 物、苯乙締/乙締基巧挫共聚低聚物、苯乙締/N-苯基丙締酷胺共聚低聚物、苯乙締/乙締 基化晚共聚低聚物、苯乙締/乙締基糞共聚低聚物、a-甲基苯乙締/丙締臘共聚低聚物、 a-甲基苯乙締/甲基丙締臘共聚低聚物、a-甲基苯乙締/乙酸乙締醋共聚低聚物、苯乙 締/a -甲基苯乙締/丙締臘共聚低聚物、苯乙締/a -甲基苯乙締/甲基丙締酸甲醋共聚 低聚物、苯乙締/苯乙締衍生物共聚低聚物、苯乙締/丙締酷基嗎嘟共聚低聚物、及a-甲 基苯乙締/丙締酷基嗎嘟共聚低聚物。
[0061] 作為含有馬來酷亞胺衍生物結(jié)構(gòu)的低聚物，優(yōu)選為含有馬來酷亞胺衍生物作為重 復(fù)單元的低聚物。作為運樣的低聚物，可W列舉：馬來酷亞胺或馬來酷亞胺衍生物的均聚低 聚物；N-甲基馬來酷亞胺、N-乙基馬來酷亞胺、N-苯基馬來酷亞胺、N-甲基硫代馬來酷亞 胺等的均聚低聚物。
[0062] 作為馬來酷亞胺衍生物和其它的單體的共聚低聚物，例如可W列舉：N-苯基馬來 酷亞胺/丙締臘共聚低聚物、N-苯基馬來酷亞胺/甲基丙締臘共聚低聚物、N-苯基馬來 酷亞胺/甲基丙締酸甲醋共聚低聚物、N-苯基馬來酷亞胺/甲基丙締酸乙醋共聚低聚物、 N-苯基馬來酷亞胺/a-氯丙締臘共聚低聚物、N-苯基馬來酷亞胺/丙締酸甲醋共聚低聚 物、N-苯基馬來酷亞胺/丙締酸乙醋共聚低聚物、N-苯基馬來酷亞胺/丙締酸下醋共聚低 聚物、N-苯基馬來酷亞胺/丙締酸共聚低聚物、N-苯基馬來酷亞胺/甲基丙締酸共聚低聚 物、N-苯基馬來酷亞胺/下二締共聚低聚