本發(fā)明涉及一種相位差膜的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及層疊有偏振片和相位差膜的層疊偏振板的制造方法。

背景技術：

在液晶顯示裝置等顯示器中，出于進行提高對比度、擴大視角等光學補償的目的，使用了相位差膜(例如參照專利文獻1)。就相位差膜而言，根據面內方向的折射率(nx，ny)及厚度方向的折射率(nz)的大小關系，分為：正A板(nx＞ny＝nz)、負A板(nz＝nx＞ny)、正C板(nx＝ny＜nz)、負C板(nx＝ny＞nz)等單軸性膜；正B板(nz＞nx＞ny)、負B板(nx＞ny＞nz)、Z板(nx＞nz＞ny)等雙軸性膜。

作為構成正A板、負C板、負B板的樹脂材料，一般使用具有正的特性雙折射的聚合物。另一方面，作為構成負A板、正C板、正B板的樹脂材料，一般使用具有負的特性雙折射的聚合物。需要說明的是，“具有正的特性雙折射”是指：在利用拉伸等使聚合物取向的情況下，其取向方向的折射率相對變大。“具有負的特性雙折射”是指：在利用拉伸等使聚合物進行取向的情況下，其取向方向的折射率相對變小。

對于在光學補償中使用的相位差膜要求膜厚和光學特性的均勻性。因此，在相位差膜的制膜中廣泛采用溶液制膜法。在溶液制膜法中，將使聚合物溶解于溶劑中而得的樹脂溶液(涂料)涂布在支承體上后，利用加熱干燥等除去溶劑，形成在支承體上密合層疊了涂膜的層疊體。

在采用溶液制膜法的制膜中，因在支承體上干燥樹脂溶液時的體積收縮而產生應力，存在聚合物的分子鏈朝向面內方向進行取向的傾向。因此，在使用雙折射體現性高的聚合物作為樹脂材料的情況下，由于干燥時的收縮作用，因此有時形成在支承體上的涂膜具有較大的厚度方向雙折射。此時，也可以將該涂膜直接作為正C板或負C板來使用。例如，在專利文獻2中公開了以下內容：具有規(guī)定的取代基的聚芳酯具有高的雙折射體現性，可以使用將該聚合物涂布在基材上后的涂膜作為負C板。

將利用溶液制膜法制膜的涂膜(膜)向至少一個方向拉伸或收縮，從而也可以賦予各種光學各向異性。在對利用溶液制膜法形成的涂膜進行拉伸來制造相位差膜的情況下，一般采用從支承體與涂膜的層疊體剝離支承體，將涂膜以單體形式拉伸的方法。尤其是在環(huán)形帶、制膜輥筒(日文：製膜ドラム)等無接頭支承體上涂布樹脂溶液的情況下，需要在從支承體剝離涂膜后進行拉伸。

另一方面，在使用包含樹脂膜等的有接頭支承體作為溶液制膜的支承體的情況下，也通過使支承體與涂膜的層疊體拉伸或收縮而賦予光學各向異性。尤其是在涂膜的膜厚小的情況(例如30μm以下)或使用延展性低(脆)的樹脂材料的情況下，涂膜的自支承性低，操作困難，因此采用使制膜中使用的支承體與涂膜的層疊體進行拉伸或收縮的方法。

在通過使制膜中使用的支承體與涂膜的層疊體進行拉伸或收縮而賦予光學各向異性的情況下，如專利文獻3所公開的那樣，有不將支承體從層疊體剝離而將支承體與涂膜的層疊體直接作為層疊相位差板而供于實用的方法；和將支承體從拉伸后的層疊體剝離，而僅將拉伸后的涂膜作為相位差膜來供于實用的方法。另外，在專利文獻4中公開了如下方法：將熱收縮膜作為支承體而利用溶液制膜形成涂膜，使該層疊體加熱收縮后，剝離支承體，由此形成具有nx＞nz＞ny的光學各向異性的相位差膜(Z板)。

對于在溶液制膜中使用的支承體要求對溶劑的耐溶劑性、加熱干燥時的耐熱性。另外，在不將支承體與涂膜剝離而直接將拉伸后的層疊體用作相位差膜的情況下，對支承體要求光學性質均勻。

另一方面，在將支承體從拉伸后的層疊體剝離而僅將拉伸后的涂膜用作相位差膜的情況下，支承體為在作為最終制品的相位差膜中并不包含的工序構件。此時，支承體未必需要光學性質均勻，而要求其在具有能夠耐受制膜、拉伸等加工的耐溶劑性、耐熱性的范圍內盡可能地廉價。

因此，作為用于利用溶液制膜形成相位差膜的支承體，一般使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)等。尤其是PET膜由于通用性高、且耐熱性和耐溶劑性優(yōu)異，因此被廣泛用作溶液制膜的支承體。另外，在專利文獻4中，公開了使用非晶質聚酯(A‐PET)膜作為溶液制膜的支承體的例子。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009‐139747號公報

專利文獻2：日本特開2009－80440號公報

專利文獻3：日本特開2004－46068號公報

專利文獻4：日本特開2011－227430號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的課題

近年來，在顯示器不斷推進高畫質化的同時，對相位差膜的要求性能也在變高。同時，對顯示器的輕質化、薄型化的要求也變高，逐漸使用膜厚比以往小的相位差膜。但是，膜厚小的膜一般缺乏自支承性，容易使膜的操作變得困難。另外，使用了具有負的特性雙折射的聚合物的負A板、正C板、正B板等也不斷實用化。但是，就具有負的特性雙折射的聚合物而言，大多情況因其分子結構故機械強度小，缺乏自支承性。

若將自支承性低的膜供于拉伸，則容易產生膜發(fā)生褶皺、或在拉伸途中發(fā)生斷裂等的與操作性有關的問題。因此，在制造膜厚小的膜、或包含機械強度小的樹脂材料的膜時，適合以下方法：如上述專利文獻3所公開的那樣，在樹脂膜支承體上涂布涂料，在支承體上形成涂膜，將該涂膜和支承體的層疊體一體地進行拉伸后，剝離支承體。

一般使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等通用膜作為樹脂膜支承體。然而，當在通用PET膜等支承體上形成膜厚小的涂膜的情況下，判明：在將涂膜與支承體的層疊體拉伸時，產生如下問題：有時缺乏拉伸加工性而無法實施拉伸、或者產生波紋等外觀不良。

另一方面，在使用A‐PET等的非晶質聚酯膜等作為支承體的情況下，出現形成于支承體上的相位差膜的雙折射體現性變小的傾向。因此，為了得到具有所期望的延遲的相位差膜，不得不增大膜厚，判明存在與薄型化的要求特性相悖的課題。

鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供用于高成品率地生產雙折射大、即使在薄型化的情況下也具有高延遲的相位差膜的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等進行研究的結果，發(fā)現可以通過使用具有規(guī)定的機械特性的樹脂膜支承體來解決上述課題，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明的相位差膜的制造方法依次具有：在支承體膜上涂布樹脂溶液的工序(涂布工序)；以及利用加熱來干燥樹脂溶液，而形成在支承體膜上密合層疊了涂膜的層疊體的工序(干燥工序)。本發(fā)明的制造方法中使用的支承體膜在涂布工序前在140℃下的拉伸彈性模量為200Mpa～1000MPa。

本發(fā)明的制造方法尤其適合制造膜厚小的相位差膜。在本發(fā)明的一個實施方式中，剝離支承體后的涂膜、即相位差膜的膜厚為30μm以下。

在本發(fā)明的一個實施方式中，在干燥工序中，在100℃以上的溫度進行干燥。通過在100℃以上的高溫進行干燥，從而能夠在短時間內進行干燥，提高相位差膜的生產率。另外，在本發(fā)明中，由于使用拉伸彈性模量為上述范圍內的支承體，因此即使在高溫進行干燥的情況下，干燥后的涂膜也具有較大的厚度方向雙折射。因此，得到即使膜厚小也具有較大延遲的相位差膜。

在本發(fā)明的制造方法的一個方案中，實施在干燥工序后將層疊體向至少一個方向進行拉伸并對涂膜賦予光學各向異性的工序(拉伸工序)。優(yōu)選將支承體膜與涂膜的層疊體拉伸后從層疊體剝離支承體。

在一個實施方式中，在拉伸工序中進行自由端單軸拉伸。另外，在一個實施方式中，按照使拉伸后的支承體上的涂膜、即相位差膜具有nx＞ny＞nz或nz＞nx＞ny的光學各向異性的方式對其進行拉伸。需要說明的是，nx及ny分別為涂膜的面內的慢軸方向及快軸方向的折射率，nz為涂膜的厚度方向的折射率。

此外，本發(fā)明還涉及層疊有偏振片和相位差膜的層疊偏振板的制造方法。在本發(fā)明的層疊偏振板的制造方法中，在利用上述的方法制造的相位差膜上層疊偏振片。需要說明的是，只要在上述拉伸工序之后，則在上述剝離工序的前后均可以進行相位差膜與偏振片的層疊。

發(fā)明效果

根據本發(fā)明，由于在加熱環(huán)境下的拉伸彈性模量為規(guī)定范圍的支承體膜上利用溶液制膜法形成涂膜，因此制膜后的涂膜具有較大的厚度方向雙折射。因此，可以成品率高地生產即使在膜厚小的情況下也具有較大的延遲的相位差膜。另外，由于加熱環(huán)境下的支承體的彈性模量為規(guī)定范圍內，因此得到拉伸時的加工性優(yōu)異、均勻性高、且外觀不良得到抑制的相位差膜。

附圖說明

圖1為示意性表示涂布工序及干燥工序的一個實施方式的圖。

圖2為示意性表示拉伸工序及剝離工序的一個實施方式的圖。

具體實施方式

在本發(fā)明中，作為構成相位差膜的樹脂材料，優(yōu)選使用透明性、機械強度、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物。作為此種聚合物的具體例，可列舉例如：乙酰纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、馬來酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(降冰片烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚砜系樹脂及它們的混合物或共聚物等。

上述聚合物可以為具有正的特性雙折射的聚合物，也可以為具有負的特性雙折射的聚合物。在制造與相位差膜的面內的慢軸方向的折射率nx相比厚度方向的折射率nz更小的相位差膜、即正A板(nx＞ny＝nz)、負C板(nx＝ny＞nz)及負B板(nx＞ny＞nz)時，優(yōu)選使用具有正的特性雙折射的聚合物。另一方面，在制造與相位差膜的面內的快軸方向的折射率ny相比厚度方向的折射率nz更大的相位差膜、即負A板(nz＝nx＞ny)、正C板(nx＝ny＜nz)及正B板(nz＞nx＞ny)時，優(yōu)選使用具有負的特性雙折射的聚合物。

在此，nx及ny分別為涂膜的面內的慢軸方向及快軸方向的折射率，nz為涂膜的厚度方向的折射率。在本說明書中，面內雙折射Δn_in、面內延遲Re、厚度方向雙折射Δn_out、厚度方向延遲Rth及Nz系數分別具有以下的關系。

Re＝Δn_in×d＝(nx‐ny)×d

Rth＝Δn_out×d＝(np－nz)×d

Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)

其中，nx及ny中，將與nz之差較大的一方設為np。

在本說明書中，關于正A板中的“ny＝nz”的記載或負A板中的“nz＝nx”的記載，未必需要使面內的折射率(nx或ny)與厚度方向的折射率(nz)完全一致。若上述的Nz系數為0.97～1.03的范圍內，則可以視為ny＝nz的正A板，若Nz系數為－0.03～0.03的范圍內，則可以視為nz＝nx的負A板。同樣，關于負C板及正C板中的“nx＝ny”的記載，未必需要使面內的慢軸方向的折射率(nx)與快軸方向的折射率(ny)完全一致，若Nz系數為20以上或－20以下，則可以視為nx＝ny的C板。需要說明的是，在本說明書中，折射率或延遲的值為波長590nm下的值。

在本發(fā)明的制造方法中，首先，在支承體膜上涂布構成相位差膜的樹脂材料的溶液(涂料)(涂布工序)。利用加熱來干燥涂布在支承體上的涂料，形成在支承體膜上密合層疊了樹脂材料的涂膜的層疊體(干燥工序)。由于在干燥時涂膜中的聚合物的分子發(fā)生取向，因此干燥后的涂膜可以直接用作相位差膜。

優(yōu)選通過將在支承體上形成有涂膜的層疊體向至少一個方向拉伸而對涂膜賦予光學各向異性(拉伸工序)。拉伸后的層疊體可以直接用作相位差膜。另外，也可以從拉伸后的層疊體剝離支承體(剝離工序)而將剝離后的涂膜用作相位差膜。

從提高相位差膜的生產率的觀點出發(fā)，上述的各工序優(yōu)選利用卷對卷來進行。在卷對卷中，使用長條狀的支承體膜。邊將該支承體沿著長度方向運送，邊進行上述的涂布、干燥及拉伸。另外，涂膜從支承體的剝離也優(yōu)選利用卷對卷來進行。以下，以基于卷對卷法的實施方式為中心，依照各工序對本發(fā)明的制造方法進行說明。

[支承體]

在卷對卷法中，在沿著長度方向運送支承體膜的同時進行制膜。因此，作為支承體膜，使用長條狀膜的卷繞體(卷筒)。另外，在本發(fā)明的制造方法中，在利用溶液制膜法在支承體上形成涂膜后，將支承體與涂膜的層疊體供于拉伸工序。因此，支承體優(yōu)選具有撓性，熱穩(wěn)定性及機械強度優(yōu)異，且能夠進行拉伸。從該觀點考慮，作為支承體膜，使用樹脂膜。以下，有時將支承體膜簡記為“支承體”。

本發(fā)明中使用的支承體在140℃下的拉伸彈性模量優(yōu)選為100Mpa～1000MPa。支承體在140℃下的拉伸彈性模量更優(yōu)選為200MPa～900MPa、進一步優(yōu)選為300MPa～800MPa。

若支承體在140℃下的彈性模量為100MPa以上，則存在其上所形成的樹脂涂膜的厚度方向雙折射變大的傾向，尤其是在以100℃以上的高溫進行干燥時，該傾向變得顯著。另一方面，若支承體在140℃的彈性模量為1000MPa以下，則拉伸時的加工性優(yōu)異，可以抑制拉伸方向的波紋的產生等外觀不良。

在支承體為拉伸膜的情況下，因長度方向(MD)與寬度方向(TD)的拉伸倍率的差異等，有時彈性模量具有各向異性。在支承體的MD與TD的拉伸彈性模量不同的情況下，MD的拉伸彈性模量只要為上述范圍即可，但優(yōu)選使MD及TD在140℃下的彈性模量均為上述范圍內。

通用的雙軸拉伸PET膜在140℃下的拉伸彈性模量為1200MPa左右。這樣，在使用高溫下的彈性模量高的膜作為支承體的情況下，容易產生如下問題，即，缺乏將涂膜與支承體的層疊體拉伸時的拉伸加工性而有時無法實施拉伸，或者產生波紋等外觀不良等問題。

另一方面，A‐PET等的非晶質聚酯膜被加熱到140℃時，超過玻璃化轉變溫度而成為橡膠狀態(tài)，拉伸彈性模量降低至數MPa～數十MPa左右。將涂布在此種低彈性模量的支承體上的樹脂溶液加熱到高溫進行干燥而得的涂膜，存在厚度方向的雙折射變小的傾向。因此，若支承體在140℃下的彈性模量過小，則存在難以得到膜厚小且具有較大延遲的相位差膜的傾向。

構成支承體的樹脂材料在140℃下的拉伸彈性模量只要為上述范圍則并無特別限定，可列舉例如聚酯、聚烯烴、聚環(huán)烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、酰亞胺系聚合物、砜系聚合物等。其中，優(yōu)選使用不溶解于溶液制膜時的溶劑的樹脂材料。

尤其是，作為具有上述的拉伸彈性模量且具有高耐溶劑性的樹脂材料，優(yōu)選使用結晶性聚酯樹脂。作為結晶性聚酯樹脂，優(yōu)選使用將構成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯的單體單元的二醇成分和/或二羧酸的一部分置換為其它單體成分的共聚聚酯。作為置換二醇成分后的聚酯，可列舉將PET的乙二醇或PBE的1,4－丁二醇等直鏈狀二醇的一部分置換為1,2－環(huán)己烷二甲醇、1,4－環(huán)己烷二甲醇后的二醇改性聚酯等。另外，作為置換二羧酸成分后的聚酯，可列舉將PET的對苯二甲酸或PEN的2,6－萘二甲酸置換為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸等后的二羧酸改性聚酯等。

在上述中，優(yōu)選使用將PET的對苯二甲酸的一部分用間苯二甲酸置換后的聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物。聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物可以通過改變對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分的比率來調整彈性模量等機械特性、熱特性等，通過增加間苯二甲酸成分的比率，可以使140℃下的彈性模量小于PET。另外，由于可以與PET同樣地，利用拉伸使聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物結晶化，因此機械強度優(yōu)異，并且具有高耐溶劑性，由此適合作為溶液制膜的支承體。

支承體的厚度并無特別限制，從使支承體具有自支承性、抑制拉伸時的波紋的產生的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30μm以上、更優(yōu)選為35μm以上、進一步優(yōu)選為40μm以上。另一方面，若支承體的厚度過大，則拉伸時的張力變高，有時相位差膜的光學特性變得不均勻。因此，支承體的厚度優(yōu)選為200μm以下、更優(yōu)選為150μm以下、進一步優(yōu)選為100μm以下。

支承體可以為無色透明，也可以為有色或不透明?？梢詫χС畜w的表面實施易粘接處理、脫模處理、抗靜電處理、抗粘連處理等。另外，出于抗粘連等目的，可以對支承體的寬度方向的端部實施壓花加工(knurling，滾花)等。

支承體只要是兼具自支承性和撓性的材料，則其厚度并無特別限定。支承體的厚度一般為20μm～200μm左右，優(yōu)選為30μm～150μm，更優(yōu)選為35μm～100μm。支承體的寬度并無特別限制，但優(yōu)選為300mm以上，更優(yōu)選為500mm以上，進一步優(yōu)選為700mm以上，特別優(yōu)選為1000mm以上。通過增大支承體的寬度，可以提高相位差膜的批量生產性。

支承體優(yōu)選為被向至少一個方向拉伸后的拉伸膜。尤其是在構成支承體的材料為結晶性聚合物的情況下，如上述那樣，通過對膜進行拉伸，從而可以提高聚合物的結晶性，并且還可以提高機械強度以及耐熱性、耐溶劑性等。尤其是，從提高機械強度、耐熱性、耐溶劑性等的觀點出發(fā)，支承體優(yōu)選為向長度方向(MD)及寬度方向(TD)兩個方向進行了拉伸的雙軸拉伸膜。拉伸倍率并無特別限定，從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選使用向MD、TD分別拉伸2倍以上的雙軸拉伸膜。

[制膜工序及干燥工序]

在制膜工序中，邊將上述的支承體沿著長度方向(MD)運送，邊在其上涂布樹脂溶液(涂料)。之后，利用加熱來干燥樹脂溶液，形成在支承體上密合層疊了涂膜的長條狀的層疊體。圖1為示意性表示利用卷對卷法的制膜工序及干燥工序的一個形態(tài)的工序概念圖。

首先，在制膜裝置的放出部11處安放長條狀的支承體1的卷繞體10。從卷繞體10卷出的支承體1從放出部11向制膜裝置的下游側連續(xù)地被運送，經過導輥201～205，運送到設置于下游側的制膜部110，進行制膜。需要說明的是，導輥可以像輥203、204那樣構成夾持輥對。

在制膜部110，在支承體1上涂布展開涂料118，依照常規(guī)方法進行制膜。在圖1中，圖示出刀輥涂布機。在該輥涂布機中，邊使支承體1與支承輥112接觸，邊使之與液體堰(日文：液ダム)117內的涂料118接觸，通過用刀輥111進行涂料的移除來調整涂膜的厚度。制膜部110中的制膜方法不限于刀輥涂布，可以使用輥舐式涂布、凹版涂布、反轉涂布、噴霧涂布、線棒涂布、氣刀涂布、淋涂、模唇涂布、模涂等各種方法。

涂料118為用于形成相位差膜的樹脂材料的溶液，含有樹脂材料(聚合物)及溶劑。在涂料中可以根據需要包含流平劑、增塑劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑等添加劑。作為用于形成相位差膜的樹脂材料，可以根據目標相位差膜的光學各向異性而使用具有正的特性雙折射的聚合物及具有負的特性雙折射的聚合物中的任意一種。另外，根據目標相位差膜的光學特性等，也可以混合多種樹脂材料來使用。涂料的固體成分、粘度等根據樹脂的種類或分子量、相位差膜的厚度、制膜方法等適當設定。

根據相位差膜所要求的光學特性(延遲值)等，例如按照使干燥后的膜厚達到1μm～100μm左右的方式設定制膜厚度。本發(fā)明由于是對支承體與在其上制膜的涂膜的層疊體進行拉伸，因此即使在涂膜單體的膜厚小、操作困難的情況下，也可以容易地進行拉伸等加工。因此，涂膜的膜厚優(yōu)選為30μm以下、更優(yōu)選為20μm以下、進一步優(yōu)選為15μm以下、特別優(yōu)選為10μm以下，此時若應用本發(fā)明的制造方法，則可以容易地得到膜厚小且光學特性及外觀特性優(yōu)異的相位差膜。

[干燥工序]

涂布在支承體1上的涂料層與支承體1一起被運送到干燥爐120內，除去溶劑，得到在支承體1上密合形成有涂膜的層疊體2。層疊體2從干燥爐120運送到下游側，經過導輥211～215，被卷取部21卷取，得到支承體與涂膜的層疊體2的卷繞體20。

干燥工序中的加熱溫度(干燥溫度)、干燥時間并無特別限制。從縮短干燥時間而提高生產工序的觀點出發(fā)，優(yōu)選在不產生氣泡等外觀不良的范圍內使干燥溫度盡可能地為高溫。具體而言，干燥溫度優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為110℃以上、進一步優(yōu)選為120℃以上。另一方面，若干燥溫度過高，則有時因溶劑的突沸而在涂膜上產生氣泡、或者由于支承體的彈性模量降低而在運送張力作用下基材的尺寸發(fā)生變化。因此，干燥溫度優(yōu)選為230℃以下、更優(yōu)選為200℃以下、進一步優(yōu)選為180℃以下。

若干燥溫度變高，則可以利用干燥時間的縮短來提高生產率，另一方面則存在干燥后的涂膜的厚度方向延遲變小的傾向。與此相對，在本發(fā)明中，通過使用在高溫(140℃)下的彈性模量為規(guī)定值以上的支承體，從而即使在100℃以上進行干燥的情況下，也會抑制延遲的降低。因此，根據本發(fā)明的制造方法，既能通過在高溫下進行干燥來提高生產率，又能得到延遲大的相位差膜。

干燥工序的加熱溫度可以通過熱風或冷風循環(huán)的空氣循環(huán)式垣溫烘箱、利用了微波或遠紅外線的加熱器、用于溫度調節(jié)用而被加熱過的輥、熱管輥等適宜的加熱手段來進行調整。爐內的溫度無需使整個爐內恒定，可以具有如階段性地升溫或降溫那樣的溫度分布。例如也可以將爐內分成多個區(qū)域而對各區(qū)域變更設定溫度。另外，從抑制因在加熱爐的入口或出口的溫度變化所致的支承體的急劇的尺寸變化等而引起的褶皺等外觀不良、運送不良的觀點出發(fā)，也可以按照使加熱爐的入口及出口附近的溫度變化變緩的方式來設置預備加熱區(qū)域或冷卻區(qū)域。

需要說明的是，在整個干燥爐內的溫度不恒定的情況下，干燥溫度是指在最高溫的部分的爐內溫度(即，爐內的氣氛溫度)，在本發(fā)明中，該爐內的最高溫度優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為110℃以上、進一步優(yōu)選為120℃以上。在干燥工序中，在上述溫度范圍的加熱時間優(yōu)選為10秒以上、更優(yōu)選為20秒以上、進一步優(yōu)選為30秒以上。加熱時間可利用加熱爐中的支承體的運送路徑的長度(爐長)、支承體的運送速度來進行調整。

如上所述，在本發(fā)明中，由于使用具有規(guī)定的機械特性的支承體，因此可以增大干燥后的涂膜的厚度方向雙折射。因此，可以將在支承體上密合層疊有該涂膜的層疊體、或從層疊體剝離支承體后的被膜作為相位差膜供于實用。

[拉伸工序]

在本發(fā)明中，在支承體1上密合形成有涂膜的層疊體2優(yōu)選在拉伸工序中向至少一個方向被拉伸。圖2為示意性表示拉伸工序及剝離工序的一個形態(tài)的圖。在圖2所示的形態(tài)中，在拉伸裝置的放出部22處安放層疊體2的卷繞體20。從卷繞體20卷出的層疊體2從放出部22起經過導輥221、222被連續(xù)運送到下游側的拉伸部130的加熱爐139。需要說明的是，在圖1及圖2中，圖示出在制膜裝置的卷取部21處，涂料干燥后的層疊體2被暫時卷取后，將層疊體2的卷繞體20安放到拉伸裝置的放出部22處再被卷出的形態(tài)，但是也可以在制膜及干燥工序后不卷取層疊體而將層疊體直接供于拉伸工序。

層疊體2在拉伸部130向至少一個方向被拉伸。向至少一個方向被拉伸是指：在面內的至少一個方向上，按照使2點間的距離變大的方式進行加工。在圖2所示的形態(tài)中，圖示出在拉伸部130，利用浮法(日文：フロート法)向長度方向(MD)進行自由端單軸拉伸(縱向拉伸)的例子。拉伸部130具備加熱爐139，在加熱爐139的上游側(入口)設有夾輥231、232，在下游側(出口)設有夾輥236、237。

在自由端單軸拉伸中，未夾持層疊體的寬度方向的端部而向長度方向拉伸膜。在圖2所示的形態(tài)中，通過使加熱爐139的下游側的夾輥236、237的圓周速度大于上游側的夾輥231、232的圓周速度，從而將層疊體2向長度方向拉伸。

在自由端單軸拉伸中，隨著向長度方向拉伸層疊體，而在寬度方向及厚度方向產生收縮作用。因此，在構成涂膜的聚合物具有正的特性雙折射的情況下，長度方向的折射率(nx)變大，寬度方向的折射率(ny)及厚度方向的折射率(nz)變小。另一方面，在構成涂膜的聚合物具有負的特性雙折射的情況下，長度方向的折射率(ny)變小，寬度方向的折射率(nx)及厚度方向的折射率(nz)變大。

在圖2所示的形態(tài)中，在加熱爐139內，在層疊體的運送路徑的上下以鋸齒狀配置熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)131～137，在利用熱風的加熱下進行拉伸。加熱爐(拉伸爐)139內的膜的運送方法并不限定于浮法，可以采用輥運送法、拉幅機運送法等適宜的運送方法。也可以在利用拉幅機運送將膜沿長度方向(MD)運送的同時，進行寬度方向(TD)的拉伸。另外，也可以在加熱爐139內進行運送方向和寬度方向的同時雙軸拉伸、斜向拉伸。此外，也可以通過在加熱爐139內向長度方向拉伸后，在另一加熱爐(未圖示)中向寬度方向拉伸等而進行逐次雙軸拉伸。

拉伸工序中的加熱溫度(拉伸溫度)并無特別限定，但優(yōu)選為能夠將支承體與形成于其上的涂膜一起拉伸的溫度。具體而言，在將形成于支承體上的涂膜的玻璃化轉變溫度設為Tg的情況下，拉伸溫度優(yōu)選為(Tg－50)℃以上、更優(yōu)選為(Tg－40)℃以上、進一步優(yōu)選為(Tg－30)℃以上。若拉伸溫度過低，則有時發(fā)生涂膜從支承體的剝離、延遲變得不均勻、或發(fā)生霧度上升等外觀不良。另一方面，若拉伸溫度過高，則構成涂膜的聚合物的取向性降低，有時無法得到所期望的延遲。

需要說明的是，拉伸溫度可以根據構成涂膜(相位差膜)的聚合物的種類、支承體的熱特性等進行設定。拉伸溫度一般為100℃～220℃左右、優(yōu)選為120℃～200℃左右。加熱爐139內的溫度無需使整個爐內恒定，可以具有如階段性地升溫或降溫那樣的溫度分布。例如也可以將爐內分成多個區(qū)域而對各區(qū)域變更設定溫度。另外，從抑制因在加熱爐139的入口或出口的溫度變化而使層疊體2的尺寸急劇變化進而產生褶皺或產生運送不良等不良情況的觀點出發(fā)，也可以按照使在加熱爐的入口及出口附近的溫度變化變緩的方式來設置預備加熱區(qū)域或冷卻區(qū)域、或者設置加熱輥或冷卻輥。

拉伸工序中的拉伸倍率優(yōu)選為1.01倍以上、更優(yōu)選為1.03倍以上。在自由端單軸拉伸中，存在拉伸倍率越大則面內雙折射(Δn_in)越大的傾向。若拉伸倍率過大，則有時發(fā)生涂膜的斷裂、或光學特性變得不均勻。因此，拉伸倍率優(yōu)選為3倍以下、更優(yōu)選為2.5倍以下、進一步優(yōu)選為2倍以下。

相位差膜的面內延遲Re、厚度方向延遲Rth及Nz系數等光學特性根據相位差膜的用途等進行適當選擇，拉伸工序中的拉伸方法或拉伸倍率可以根據目標光學特性進行調整。

如上所述，在自由端單軸拉伸(縱拉伸)中，相對于拉伸方向的折射率增加(或減少)，與拉伸方向正交的方向、即寬度方向及厚度方向的折射率減少(或增加)。一般，在自由端單軸拉伸中，寬度方向的收縮率與厚度方向的收縮率同等，寬度方向的折射率與厚度方向的折射率的減少率(或增加率)同等。因此，在使用具有正的特性雙折射的聚合物作為相位差膜的材料的情況下，利用自由端單軸拉伸得到的相位差膜一般為具有nx＞ny＝nz的折射率各向異性的正A板。

另外，在溶液制膜時聚合物的分子鏈在面內方向取向，故涂膜的厚度方向雙折射大的情況下，即，在涂膜為具有nx＝ny＞nz的折射率各向異性的負C板的情況下，在將該涂膜從支承體剝離后，若將剝離后的涂膜單獨供于自由端單軸拉伸，則存在寬度方向的收縮率大于厚度方向的收縮率的傾向。因此，拉伸時的寬度方向的折射率ny的減少率大于厚度方向的折射率nz的減少率，ny＞nz的折射率各向異性被消除，因此拉伸后的相位差膜為具有nx＞ny＝nz的折射率各向異性的正A板。

另一方面，在將支承體上密合層疊有涂膜的層疊體供于自由端單軸拉伸的情況下，層疊體的寬度方向的收縮率在很大程度上受到支承體的機械特性或熱特性的左右，由涂膜的折射率各向異性帶來的影響小。因此，在形成于支承體上的包含具有正的特性雙折射的聚合物的涂膜具有nx＝ny＞nz的折射率各向異性的情況下，ny＞nz的折射率各向異性在拉伸的前后得以保持，得到具有nx＞ny＞nz的折射率各向異性的負B板。基于同樣的原理，在使用具有負的特性雙折射的聚合物作為相位差膜的材料的情況下，利用自由端單軸拉伸，得到具有nz＞nx＞ny的折射率各向異性的正B板。

如上所述，在本發(fā)明中，由于使用具有規(guī)定的機械特性的支承體，因此可以增大干燥后的涂膜的厚度方向雙折射。因此，通過將在支承體上密合層疊有該涂膜的層疊體供于自由端單軸拉伸，從而得到負B板或正B板。另外，由于抑制了拉伸時的張力過大，因此得到不易產生波紋等外觀不良、外觀及光學特性的均勻性優(yōu)異的相位差膜。

在利用本發(fā)明的方法制造具有nx＞ny＞nz的折射率各向異性的負B板的情況下，相位差膜的Nz系數優(yōu)選大于1.03、更優(yōu)選為1.05以上、進一步優(yōu)選為1.10以上。在利用本發(fā)明的制造方法制造具有nz＞nx＞ny的折射率各向異性的正B板的情況下，相位差膜的Nz系數優(yōu)選小于－0.03、更優(yōu)選為－0.05以下、進一步優(yōu)選為－0.10以下。需要說明的是，用于得到負B板或正B板的拉伸方法并不限定于自由端單軸拉伸，也可以為固定端單軸拉伸(橫拉伸)、逐次或同時雙軸拉伸。

拉伸工序中的拉伸倍率優(yōu)選為1.01倍以上、更優(yōu)選為1.03倍以上。在自由端單軸拉伸中，存在伸倍率越大則面內雙折射(Δn_in)越大的傾向。若拉伸倍率過大，則有時發(fā)生涂膜的斷裂、或光學特性變得不均勻。因此，拉伸倍率優(yōu)選為3倍以下、更優(yōu)選為2.5倍以下、進一步優(yōu)選為2倍以下。

[剝離工序]

拉伸后的層疊體3可以直接用作相位差膜。優(yōu)選從拉伸后的層疊體3剝離拉伸后的支承體6而將剝離支承體后的涂膜4用作相位差膜。此時支承體為在作為最終制品的相位差膜中所不包含的工序構件。因此，支承體無需光學性質均勻，可以使用廉價的支承體。

拉伸后的層疊體3可以暫時卷繞成卷筒狀，還可以從拉伸工序連續(xù)地供于剝離工序。在圖2中，圖示出在拉伸工序后連續(xù)地用剝離部160進行剝離工序的形態(tài)。拉伸后的支承體6與涂膜(相位差膜4)的剝離方法并無特別限定，但是從可以均勻地進行剝離的觀點出發(fā)，優(yōu)選將層疊體3用夾輥261、262夾持，在其下游側，使支承體6及相位差膜4分別沿著上部輥261及下部輥262運送，從而使之剝離。剝離后的支承體6利用適宜的方式被卷取部61卷取。

[其他工序]

也可以在拉伸工序后或剝離工序后，將相位差膜再供于其他的工序。例如，在圖2所示的形態(tài)中，剝離支承體6后的相位差膜4被檢查部170檢查后，在貼合部190與其他的膜9貼合，然后相位差膜4與膜9的層疊體5被卷取部51卷取，形成卷繞體50。

＜檢查工序＞

檢查部具備用于檢查相位差膜的檢查裝置。在圖2所示的形態(tài)中，檢查部170具備相位差計171及缺陷檢測部172。相位差計171檢測相位差膜4的延遲、慢軸的取向角度。通過將測定出的延遲值向拉伸部130的輥圓周速度等反饋，從而可以將延遲保持恒定。從正確地測定相位差膜4的延遲的觀點出發(fā)，優(yōu)選在將支承體6剝離后進行相位差測定。

缺陷檢測部構成為可以檢測出存在于相位差膜的內部或表面的異物、條痕等凹凸狀缺陷、傷痕等缺陷。通過在將支承體6剝離后進行缺陷檢測，從而可以不用檢測僅包含于支承體6中的缺陷，而選擇性地檢測相位差膜4的缺陷，因此可以提高缺陷檢測精度。

＜貼合工序＞

在貼合部190中，將相位差膜4與其他的膜9被貼合，而形成層疊體5。作為膜9，可列舉例如臨時貼附在相位差膜4上的保護膜(隔膜)、其他的光學膜(相位差膜、偏振片等)。相位差膜與其他的膜的層疊優(yōu)選借助適宜的粘接劑進行。

通過在相位差膜上層疊偏振片，可以形成具備相位差膜的層疊偏振板。需要說明的是，既可以在相位差膜上單獨地層疊偏振片，也可以層疊在偏振片上貼合有透明保護膜、其他的相位差膜的而成構件。

層疊于相位差膜上的偏振片的厚度并無特別限定，一般為1μm～50μm左右。尤其是從獲得薄型的層疊偏振板的觀點出發(fā)，偏振片的厚度優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進一步優(yōu)選為8μm以下。通過減小偏振片的厚度，可以減小因伴隨著熱或濕度等周圍的環(huán)境變化所致的偏振片的尺寸變化而產生的應力對相鄰的相位差膜等造成的影響。因此，通過減小層疊于相位差膜上的偏振片的厚度，而即使在相位差膜的厚度小的情況下，也可以獲得由周圍的環(huán)境變化所致的光學特性的變化小的層疊偏振板。

也可以在相位差膜4的表面層疊用于與其他的光學膜或液晶單元等貼合的粘合劑層。例如，通過使在適宜的隔離件上附設有粘合劑層的粘合片的、粘合劑層側的面與相位差膜貼合，從而可以在相位差膜上層疊粘合劑層。

在從層疊體3剝離支承體6后的相位差膜4的厚度為30μm以下的情況下，如果是單獨的相位差膜4，則自支承性小且操作性不充分，因此通過與其他的膜或粘合劑層貼合，從而可以提高操作性。需要說明的是，圖2中，圖示出僅在相位差膜4的單面貼合膜9的形態(tài)，但是也可以在相位差膜4的兩面貼合膜或粘合劑層等。

另外，也可以在剝離部160從層疊體3剝離支承體6之前，在層疊體3的相位差膜4側的面上貼合其他的膜或粘合劑層。通過在剝離支承體6之前，在相位差膜4上貼合其他的膜或粘合劑層等，從而不需要運送單獨的相位差膜。因此，即使在相位差膜的厚度小的情況下，也可以提高操作性。也可以在層疊體3的相位差膜4側的面上層疊其他的膜、粘合劑層后，剝離支承體6，并在剝離支承體后的相位差膜4的露出面上再層疊其他的膜或粘合劑層。

＜卷取工序＞

剝離支承體6后的相位差膜4在根據需要而供于檢查工序、貼合工序后，被卷取部51卷取，形成相位差膜的卷繞體。如圖2所示，相位差膜4也可以以與其他的膜9層疊后的層疊體5(例如層疊偏振板)的形式被卷取部51卷取。另外，剝離支承體6后的相位差膜4也可以不供于卷繞工序而直接被切割為單張體。需要說明的是，圖2中，圖示出將在支承體上密合層疊有涂膜的層疊體3拉伸后、未卷取成卷繞體而在剝離部160剝離支承體6的形態(tài)，但是也可以在將層疊體3暫時卷取成卷繞體后，用與拉伸工序不同的裝置進行剝離工序。

[相位差膜的用途及光學特性]

利用上述的制造方法得到的相位差膜的用途并無特別限定，但優(yōu)選用于液晶顯示裝置的光學補償。在將相位差膜用于液晶顯示裝置的光學補償的情況下，在液晶單元與偏振片之間配置相位差膜。

相位差膜的面內延遲Re、厚度方向延遲Rth等光學特性可以根據液晶單元的驅動方式、單元的延遲值等進行適當選擇。例如，在平面轉換(IPS)方式的液晶顯示裝置中，在相對于偏振板的吸收軸方向從方位角45°的斜向觀察畫面時黑亮度變大，而通過在液晶單元與偏振片之間配置相位差膜，可以減小斜向的黑亮度，提高對比度。在IPS方式的液晶顯示裝置的光學補償中，例如也可以如上述專利文獻1(日本特開2009-139747號公報)中公開的那樣，組合使用2片以上的相位差膜。

在液晶顯示裝置的光學補償中使用2片以上的相位差膜的情況下，至少1片的相位差膜使用基于本發(fā)明的制造方法得到的相位差膜。例如如日本特開2009‐139747號公報所公開的那樣，在使用正B板和負B板的情況下，可以對任意一種B板或兩種B板應用本發(fā)明的制造方法。如上所述，根據本發(fā)明的制造方法，也可以利用自由端單軸拉伸來制造正B板或負B板。

液晶顯示裝置例如可以通過將本發(fā)明的相位差膜與偏振片等其他的光學膜、液晶單元、及背光等光學構件適當地組裝并裝入驅動電路來制造。在相位差膜與液晶單元的貼合時，從提高取向軸方向的均勻性、簡化制造工序的觀點出發(fā)，優(yōu)選如上述那樣，將貼合有相位差膜與偏振片等的層疊偏振板與液晶單元借助粘合劑等適宜的粘接層貼合。

實施例

以下列舉實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明不限于下述的實施例。

[測定方法]

膜的厚度使用膜厚測定系統(tǒng)(大塚電子制MCPD)由反射率的干涉圖案通過計算求得。使用偏振光·相位差測定系統(tǒng)(Axometrics制制品名“AxoScan”)，在23℃的環(huán)境下且測定波長590nm下測定正面方向的延遲、及以慢軸方向作為旋轉中心而將膜傾斜40°的狀態(tài)的延遲，由這些測定值計算出膜的雙折射及厚度方向延遲。

使用帶有恒溫槽的高壓釜(島津制作所制)，在溫度140℃、拉伸速度10mm/分鐘的條件下，依照JIS K7127測定基材膜的彈性模量。

[合成例A]富馬酸酯系樹脂(具有負的雙折射的聚合物)的合成及涂料的制備

向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的高壓釜中，加入羥丙甲纖維素(信越化學制、商品名METOLOSE 60SH-50)48g、蒸餾水15601g、富馬酸二異丙酯8161g、丙烯酸3－乙基－3－氧雜環(huán)丁基甲酯240g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化特戊酸叔丁酯45g，進行1小時氮氣鼓泡后，在以200rpm攪拌的同時在49℃保持24小時，由此進行自由基懸浮聚合。然后，冷卻到室溫，對含有所生成的聚合物粒子的懸浮液進行離心分離。將所得的聚合物粒子用蒸餾水清洗2次并用甲醇清洗2次后，在80℃下進行減壓干燥(收率80％)。

將所得的富馬酸酯系樹脂溶解于甲苯-甲乙酮混合溶液(甲苯/甲乙酮50重量％/50重量％)中而制成20％溶液。再相對于富馬酸酯系樹脂100重量份，添加作為增塑劑的偏苯三酸三丁酯5重量份，制備成涂料。

[參考例A]在玻璃板上的涂布

將上述的涂料用涂敷器涂布在厚度1mm的玻璃板上，使其連同玻璃板在140℃的熱風烘箱中干燥5分鐘。將干燥后的膜從玻璃板剝離，進行膜厚及延遲的測定。

[比較例A1]

將厚度50μm的雙軸拉伸PET膜切割成以MD為長邊的A4尺寸，使用耐熱膠帶將其短邊貼合到玻璃板上。在貼合于玻璃板的PET膜上使用涂敷器涂布上述的涂料，將其連同玻璃板在140℃的熱風烘箱中干燥5分鐘，制作在PET膜上形成有涂膜的層疊體。將該層疊體切割成長度20cm、寬度10cm的條狀。將條狀試樣的短邊固定在卡盤間，嘗試在165℃的熱風烘箱內向長度方向拉伸，試樣脫離卡盤，無法進行拉伸。

[實施例A1～A3、及比較例A2]

代替雙軸拉伸PET膜而使用聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物的雙軸拉伸膜。各實施例及比較例中使用的雙軸拉伸膜的彈性模量如表1所示。在該膜上與比較例A1同樣地進行涂料的涂布及干燥。

＜拉伸及剝離＞

將上述的層疊體切割成長度20cm、寬度10cm的條狀，將條狀試樣的短邊固定在卡盤間，在165℃的熱風烘箱內，向長度方向進行1.05倍的自由端單軸拉伸，結果均可以無問題地進行拉伸。

[合成例B]聚芳酯系樹脂(具有正的雙折射的聚合物)的合成

在具備攪拌裝置的反應容器中，使2,2－雙(4－羥基苯基)－4－甲基戊烷54.0g、芐基三乙基氯化銨1.2g溶解于1M氫氧化鈉溶液500ml中。邊攪拌使對苯二甲酰氯30.4和間苯二甲酰氯10.2g解于600ml的氯仿而成的溶液，邊將其一次性加入到上述溶液中，在室溫下攪拌90分鐘。之后，將聚合溶液靜置分離，分離出包含聚合物的氯仿溶液，接著，用乙酸水溶液清洗，再用離子交換水清洗后，投入到甲醇中，使其析出聚合物。將析出的聚合物用純水及甲醇清洗后，在減壓下干燥，得到白色的聚合物68.2g(收率92％)。

將所得的聚芳酯系樹脂溶解于環(huán)戊酮中，制備成固體成分濃度為20％的涂料。

[參考例B]在玻璃板上的涂布

將上述的涂料用涂敷器涂布在玻璃板上，使其連同玻璃板在140℃的熱風烘箱干燥5分鐘。將干燥后的膜從玻璃板剝離，進行膜厚及延遲的測定。

[實施例B1～B3及比較例B1,B2]

除了使用上述的合成例B中所得的涂料以外，與實施例A1～A3及比較例B1、B2同樣地進行涂料的涂布及干燥，確認所得的層疊體的拉伸加工性。

[評價結果]

將上述各實施例中使用的支承體的機械特性、在140℃干燥5分鐘后的涂膜的光學特性及層疊體的拉伸加工性示于表1。在表1中，Δn為厚度方向雙折射Δn_out的絕對值。在使用富馬酸酯系樹脂(具有負的雙折射的聚合物)的參考例A、實施例A1～A3及比較例A1、A2中，Δn_out為負，在使用聚芳酯系樹脂(具有正的雙折射的聚合物)的參考例B、實施例B1～B3及比較例B1、B2中，Δn_out為正。

表1中的Δn/Δn₀為各實施例及比較例中的涂膜的Δn、與在玻璃板上進行了涂布的參考例的涂膜的Δn₀之比。另外，在表1中還一并示出將各參考例及實施例中的干燥條件變更為50℃下30分鐘時的涂膜的厚度方向雙折射的絕對值Δn。

關于表1中的拉伸加工性，將能夠拉伸的情況設為良好，將不能拉伸的情況設為不良。

[表1]

在使用了具有負的雙折射的聚合物的參考例A、實施例A1～A3及比較例A1、A2的任一者中，在以50℃進行干燥時的Δn未出現較大差異。另一方面，在以高溫(140℃)進行支承體上的干燥的情況下，隨著140℃的支承體的彈性模量變小，出現Δn變小的傾向，在比較例A2中，Δn降低至參考例A的一半程度。由該結果可知：為了得到膜厚小且具有較大的雙折射的相位差膜，需要使用干燥溫度附近的彈性模量高的支承體。

另一方面，在140℃下的彈性模量超過1000MPa的比較例A1中，難以將支承體與涂膜一體地進行拉伸。比較例B1也同樣。

在使用具有正的雙折射的聚合物的實施例B1～B3及比較例B2中，也與上述的實施例A1～A3及比較例A2同樣，隨著支承體的140℃下的彈性模量的降低，出現在140℃干燥后的涂膜的Δn的降低。由這些結果可知：無關于聚合物的種類，通過使用具有規(guī)定的彈性模量的支承體，從而相位差膜具有高的雙折射，且將支承體與涂膜一體地拉伸時的拉伸加工性優(yōu)異。

符號說明

1，6 支承體

2，3 層疊體

4 相位差膜

9 膜

5 層疊體

10 支承體卷繞體

20 層疊體卷繞體

50 相位差膜層疊體卷繞體

11,22 放出部

21,51 卷取部

110 制膜部

120 干燥爐

130 拉伸部

139 加熱爐

160 剝離部

170 檢查部

171 相位差計

172 缺陷檢測部

190 貼合部