C層108、 電致變色層106以及第一透明傳導層104之間。絕緣層411從而防止第二透明傳導層與第 一透明傳導層發(fā)生短路以及與電致變色層106發(fā)生短路。如圖4A中所示，在基板102上形 成層的疊堆。裝置具有第一透明傳導層104和第二透明傳導層112,除非在其之間提供缺陷 緩解絕緣層411，否則將如圖3C的實施例中一樣發(fā)生短路。層411的組成和其它特征在下 文描述。
[0095] 應當指出的是，裝置401的各種特征有效地與圖3D中裝置300的特征相同。圖4A、 圖4B和/或圖4C中具有與圖3D中的元件相同的參考數(shù)字的元件可被視為與其在圖3D中 的對應物基本上相同的元件。應當理解，包括絕緣層（諸如411)的實現(xiàn)方式無需采用圖4A 中所描繪的疊堆構造。例如，多種實現(xiàn)方式不包括如所示的相異的離子傳導層108。使用相 異的離子傳導層的替代方案在先前通過引用并入的美國專利申請12/772, 055、12/814, 279 和13/462, 725中有所描述。
[0096] 在一些實現(xiàn)方式中，在即將形成絕緣層411之前使反電極層110鋰化。用于形成 圖4A的結構的制造工序的一個實施例在圖5B中給出。
[0097] 電致變色層106可含有多種不同的電致變色材料中的任意一種或多種，包括金屬 氧化物。此類金屬氧化物的實例包括氧化鎢（WO3)、氧化鉬（MoO3)、氧化鈮（Nb2O5)、氧化鈦 (TiO2)、氧化銅（CuO)、氧化銥（Ir2O3)、氧化鉻（Cr2O3)、氧化錳（Mn2O3)、氧化釩（V2O5)、氧化 鎳（Ni2O3)、氧化鈷（Co2O3)等。在一些實施方案中，金屬氧化物經(jīng)一種或多種摻雜劑（諸如 鋰、鈉、鉀、鉬、釩、鈦和/或其它合適的金屬或含有金屬的化合物）摻雜。在某些實施方案 中還使用混合的氧化物（例如W-Mo氧化物、W-V氧化物）。
[0098] 在一些實施方案中，將氧化鎢或經(jīng)摻雜的氧化鎢用于電致變色層106。在本發(fā)明的 一個實施方案中，電致變色層基本上由WOx制成，其中"x"是指電致變色層中氧與鎢的原子 比，且X介于約2. 7和3. 5之間。已表明，僅亞化學計量的氧化鎢才表現(xiàn)出電致變色；S卩，化 學計量的氧化鎢（WO3)不表現(xiàn)出電致變色。在一個更具體的實施方案中，將其中X小于3.0 且為至少約2. 7的冊：!用于電致變色層。在另一個實施方案中，電致變色層為WOx，其中X 介于約2. 7和約2. 9之間。
[0099] 在某些實施方案中，氧化鎢為結晶、納米晶或非晶形的。在一些實施方案中，氧化 媽基本上為納米晶，其平均晶粒大小為約5nm至50nm(或約5nm至20nm)，如由透射電子顯 微鏡（TEM)表征。
[0100] 第一電致變色層106的厚度取決于為電致變色層選擇的電致變色材料。在一些實 施方案中，電致變色層106為約50nm至2,OOOnm，或約200nm至700nm。在一些實施方案中， 電致變色層為約300nm至約500nm。電致變色層106的厚度也為基本上均勾的。在一個實 施方案中，基本上均勻的電致變色層在上述厚度范圍的每一個中僅變化約±10%。在另一 個實施方案中，基本上均勻的電致變色層在上述厚度范圍的每一個中僅變化約± 5 %。在另 一個實施方案中，基本上均勻的電致變色層在上述厚度范圍的每一個中僅變化約± 3 %。
[0101] 盡管圖4A中并為示出，但是可在兩個亞層中沉積電致變色層和/或反電極層。在 一個實施方案中，電致變色層分成兩個亞層，一個亞層具有標稱氧濃度而另一個亞層具有 富氧濃度。例如，更靠近透明傳導層104的亞層含有具有標稱氧濃度的氧化鎢而更靠近反 電極的亞層含有氧化鎢的更富氧形式。此類電致變色層設計在先前通過引用并入的美國專 利申請?zhí)?2/814, 279中有所描述。
[0102] 再次參考圖4A，在電致變色疊堆中，離子傳導層108覆蓋第一電致變色層106。在 離子傳導層108的頂部為反電極層110。反電極層110可實施為第二電致變色層。在一些 實施方案中，反電極層110為無機和/或固體的。反電極層可包含多種能夠在電致變色裝 置處于脫色狀態(tài)時充當離子貯存器的不同材料中的一種或多種。因此，反電極層不僅充當 離子儲存層，還充當互補著色層。
[0103] 在一些實施方案中，與WO3S補的適于反電極的材料包括氧化鎳（NiO)、氧化鎳鎢 (NiWO)、氧化鎳銀、氧化鎳絡、氧化鎳鋁、氧化鎳猛、氧化鎳鎂、氧化鎳鉭、氧化絡（Cr2O3)、氧 化錳（MnO2)、普魯士藍。光學被動反電極包含氧化鈰鈦（CeO2-TiO2)、氧化鈰鋯（CeO2-ZrO2)、 氧化鎳（NiO)、氧化鎳-鎢（NiWO)、氧化釩（V2O5)以及氧化物的混合物（例如，Ni2O3和TO3 的混合物）。還可以使用這些氧化物的摻雜配方，其中摻雜劑包括例如鉭和鎢。因為反電極 層110含有用于在電致變色材料處于脫色狀態(tài)時在電致變色材料中產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象的 離子，所以反電極在保持大量的這些離子時優(yōu)選地具有高透射率和中性顏色。
[0104] 在一些實施方案中，將氧化鎳-鎢（NiWO)用于反電極層（第二電致變色層）。在某 些實施方案中，存在于氧化鎳-鎢中的鎳的量可為氧化鎳-鎢的至多約90重量％。在一個 具體實施方案中，氧化鎳-鎢中鎳與鎢的質(zhì)量比介于約4:6和6:4之間（例如約1:1)。在 一個實施方案中，NiWO介于約15% (原子）Ni和約60%Ni之間；介于約10%W和約40% W之間；以及介于約30% 0和約75% 0之間。在另一個實施方案中，NiWO介于約30% (原 子）Ni和約45%Ni之間；介于約10%W和約25%W之間；介于約35% 0和約50% 0之間。 在一個實施方案中，NiWO為約42% (原子）Ni、約14%W和約44% 0。
[0105] 反電極形態(tài)可以為結晶、納米晶或非晶形的。在一些實施方案中，當反電極層為氧 化鎳-鎢時，反電極材料為非晶形或基本上非晶形的。已發(fā)現(xiàn)基本上非晶形的氧化鎳鎢反 電極與其結晶對應物相比在一些條件下可表現(xiàn)得更好?？赏ㄟ^使用下文所述的某些加工條 件獲得氧化鎳-鎢的非晶形狀態(tài)。
[0106] 在一些實施方案中，反電極的厚度為約50nm約650nm。在一些實施方案中，反電極 的厚度為約IOOnm至約400nm，優(yōu)選地在約200nm至300nm的范圍內(nèi)。反電極層110的厚度 也為基本上均勻的。在一個實施方案中，基本上均勻的反電極層在上述厚度范圍的每一個 中僅變化約±10%。在另一個實施方案中，基本上均勻的反電極層在上述厚度范圍的每一 個中僅變化約±5%。在另一個實施方案中，基本上均勻的反電極層在上述厚度范圍的每一 個中僅變化約±3%。
[0107] 在電致變色層106和反電極層110之間存在離子傳導層108。離子傳導層108充 當介質(zhì)，離子通過該介質(zhì)以電解質(zhì)的方式傳輸。即，當電致變色裝置在脫色狀態(tài)和著色狀態(tài) 之間轉(zhuǎn)變時，離子穿過離子傳導層。通常，離子傳導層108對電致變色層和反電極層的相關 離子高度傳導，但具有足夠低的電子傳導率使得在正常操作期間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移可忽略不 計。具有高離子傳導率的薄離子傳導層允許快速離子傳導并因此允許高性能電致變色裝置 的快速切換。在某些實施方案中，離子傳導層108為無機和/或固體的。當由材料且以產(chǎn) 生相對較少的缺陷的方式制造時，可使離子導體層極薄以產(chǎn)生高性能裝置。在多種實現(xiàn)方 式中，離子導體材料的離子傳導率介于約10 6西門子/cm或1Cm1和約10 9西門子/cm或 Q1Cm1之間，且電子電阻率介于5x10 1()和1014Q-Cm之間。
[0108] 合適的離子傳導層的實例包括硅酸鹽、氧化硅、氧化鎢、氧化鉭、氧化鈮和硼酸鹽。 氧化硅包括氧化硅鋁。氧化鎢包括鎢酸鹽。這些材料可經(jīng)不同的摻雜劑（包括鋰）摻雜。 經(jīng)鋰摻雜的氧化硅包括鋰氧化硅鋁。在一些實施方案中，離子傳導層包括基于硅酸鹽的結 構。在其它實施方案中，尤其適于鋰離子傳輸?shù)暮线m離子導體包括但不限于硅酸鋰、硅酸鋰 鋁、硼酸鋰鋁、氟化鋰鋁、硼酸鋰、氮化鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、鎢酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰和 其它此類基于鋰的陶瓷材料、二氧化硅或氧化硅，包括鋰氧化硅。然而，可將任何材料用于 離子傳導層108,只要其可以低缺陷率制造且使離子可以在反電極層110與電致變色層106 之間傳遞同時基本上阻止電子傳遞即可。
[0109] 如所提及，多種實施方案不包括如所示的相異的或沉積的離子傳導層108。在一 些情況下，在以彼此直接接觸的方式沉積的電致變色層和反電極層之間形成過渡區(qū)或界面 區(qū)。此類區(qū)可原位形成（不沉積獨立的離子傳導材料層）且具有如上所述的常規(guī)離子傳導 層的某些特性。
[0110] 在某些實施方案中，傳導層104和112中的一個或兩者為無機和/或固體的。傳 導層104和112可由多種不同的材料制成，包括傳導性氧化物、薄金屬涂層、傳導性金屬氮 化物和復合導體。通常，傳導層104和112至少在電致變色層表現(xiàn)出電致變色的波長范圍 內(nèi)是透明的。透明傳導性氧化物包括金屬氧化物和經(jīng)一種或多種金屬摻雜的金屬氧化物。 此類金屬氧化物和經(jīng)摻雜的金屬氧化物的實例包括氧化銦、氧化銦錫、摻雜的氧化銦、氧化 錫、摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鋁鋅、摻雜的氧化鋅、氧化釕、摻雜的氧化釕等。由于氧化物 通常用于這些層，因此其有時稱為"透明傳導性氧化物"（TCO)層。還可以使用基本上透明 的薄金屬涂層。用于此類薄金屬涂層的金屬的實例包括過渡金屬，包括金、鉑、銀、鋁、鎳合 金等。還使用玻璃窗裝配行業(yè)中熟知的基于銀的薄金屬涂層。在一些構造中具有傳導性的 氮化物的實例包括氮化鈦、氮化鉭、氧氮化鈦和氧氮化鉭。傳導層104和112還可以為復合 導體。此類復合導體可通過以下方式制造：在基板的一面上放置高傳導性陶瓷和金屬線或 傳導層圖案，然后用透明傳導材料（諸如經(jīng)摻雜的氧化錫或氧化銦錫）包覆涂布。理想的 是，此類線應足夠薄以至肉眼不可見（例如約IOOym或更?。?br>[0111] 傳導層的功能是將電致變色疊堆表面上由電壓源116提供的電位以極小的歐姆 電位降傳播至疊堆的內(nèi)部區(qū)。電位通過與傳導層的電連接而轉(zhuǎn)移至傳導層。在一些實施方 案中，總線（一個與傳導層104接觸且一個與傳導層112接觸）提供電壓源116和傳導層 104和112之間的電連接。傳導層104和112也可通過其它常規(guī)方式連接到電壓源116。
[0112] 在一些實施方案中，傳導層104和112的厚度介于約5nm和約10,OOOnm之間。在 一些實施方案中，傳導層104和112的厚度介于約IOnm和約1，OOOnm之間。在其它實施方 案中，傳導層104和112的厚度介于約IOnm和約500nm之間。在將TECGlass?用于基板 102和傳導層104的一些實施方案中，傳導層的厚度為約400nm。在將氧化銦錫用于傳導層 112的一些實施方案中，傳導層的厚度為約IOOnm至400nm(在一個實施方案中為280nm)。 更一般來講，可采用更厚的傳導材料層，只要其提供必要的電學性質(zhì)（例如傳導性）和光學 性質(zhì)（例如透射率）即可。一般來講，傳導層104和112盡可能薄以增加透明性并降低成 本。在一些實施方案中，傳導層為基本上結晶的。在一些實施方案中，傳導層為結晶的，其 中大部分為大型等軸晶粒
[0113] 各傳導層104和112的厚度也為基本上均勻的。傳導層104的光滑層（即，低粗 糙度，Ra)是可取的，以使得電致變色疊堆的其它層的順應性更高。在一個實施方案中，基本 上均勻的傳導層在上述厚度范圍的每一個中變化不超過約±10%。在另一個實施方案中， 基本上均勻的傳導層在上述厚度范圍的每一個中變化不超過約±5%。在另一個實施方案 中，基本上均勻的傳導層在上述厚度范圍的每一個中變化不超過約± 2 %。
[0114] 由于層跨越相對較大的面積，因此傳導層的薄層電阻（Rs)也可能是重要的。在一 些實施方案中，傳導層104和112的薄層電阻為每平方約5至30歐姆。在一些實施方案中， 傳導層104和112的薄層電阻為每平方約12歐姆。一般來講，希望兩個傳導層中的每一個 的薄層電阻大約相同。在一個實施方案中，兩個層的薄層電阻各自為每平方約10-15歐姆。
[0115] 在某些實施方案中，反電極層和電致變色層中的稍后形成的一個在由鋰化操作隔 開的兩個操作中形成。在沉積第一部分且接著鋰化后，沉積絕緣層411。然后，沉積反電極 (或電致變色層）的第二部分。圖4B描繪采用絕緣層以避免因粒子射出而引起的短路的此 類實施方案。在該實施例中，電致變色裝置403包括疊堆，該疊堆具有第一透明傳導層104、 電致變色層106、任選的離子傳導層108、反電極層110和第二透明傳導層112,它們均如上 所述。另外，裝置疊堆包括設置在反電極層內(nèi)的缺陷緩解絕緣層411。因此，反電極層分成 內(nèi)部分110和外部分110'，它們由層411彼此隔開。在一個替代性實施方案中，將電致變色 層和反電極層的位置顛倒，使得電致變色層由絕緣層411分離且包括與第二傳導層112接 觸的外部分106'。通常但并不一定，反電極層的兩個部分（或反電極層）在組成上和/或 形態(tài)上相似。
[0116] 圖4C示出其中反電極的部分413充當絕緣層的實施方案。部分413在組成上與 主要反電極部分111類似，但絕緣性可以更高，以至于當其為透明傳導層104和112之間唯 一的層時可防止透明傳導層104和112之間的短路，如圖4C中所示。通常，其絕緣性至少 與部分111相同。在一些實現(xiàn)方式中，部分413不具有電致變色性質(zhì)，而部分111具有電致 變色性質(zhì)。
[0117] 例如，部分111和413均為氧化鎳鎢材料，但部分413具有相對較低的鎳與鎢的比 率和/或在不同的條件下沉積。在多種實施方案中，沉積反電極層的主要部分111且接著 鋰化。隨后，沉積反電極層的第二部分413。在一些實現(xiàn)方式中，第一部分111的厚度介于 約200nm和500nm之間或介于250nm和350nm之間（例如約280nm)。在一些實現(xiàn)方式中， 第二部分413的厚度為約5_30nm或約5_20nm(例如約IOnm) 〇
[0118] 存在兩部分型電致變色層（其中一個部分充當缺陷緩解絕緣層）的許多可能的實 現(xiàn)方式。在許多實現(xiàn)方式中，充當絕緣層的電致變色材料在電荷插入（例如鋰離子或氫離 子插入）時保持絕緣。在許多實施方案中，缺陷緩解絕緣層為離子傳導性的且當電致變色 裝置在光學狀態(tài)之間循環(huán)時接受和逐出離子。氧化鎢是在某些電荷狀態(tài)下變?yōu)殡x子傳導性 的電致變色材料的實例。具體地講，氧化鎢的離子傳導性隨鋰離子濃度的增加而變得更高， 當插入顯著濃度的鋰離子時，其傳導性以數(shù)量級方式增加。因此，氧化鎢不能充當有效的缺 陷緩解絕緣層材料。相比之下，氧化鎳鎢在插入和逐出鋰離子時保持離子絕緣。因此，氧化 鎳鎢可充當電致變色層材料和缺陷緩解絕緣層，如在圖4C的上下文中所論述。
[0119] 在一些實現(xiàn)方式中，電致變色層和反電極層的沉積順序可以轉(zhuǎn)換。在一些實現(xiàn)方 式中，例如，首先沉積反電極且接著分多個部分沉積電致變色層，其中第一部分的電子傳導 性高于第二部分。鋰化步驟可在電致變色層的兩個部分的沉積之間進行。如在上文給出的 實施方案中，一些設計疊堆中可省掉離子傳導層。
[0120] 在一些實現(xiàn)方式中，第一電致變色層106在兩個亞層中含有氧化鎢，這兩個亞層 各自基本上由WOx構成。接觸透明傳導層104的亞層的X值為大約2. 7-2. 8,而另一亞層的 X值為大約2. 85至3. 5。反電極層110含有電致變色氧化鎳鎢，其厚度為約50至300nm。 絕緣層413也含有氧化鎳鎢，但具有與在本文別處所論述的不同的性質(zhì)。在這里描述的實 現(xiàn)方式中，其厚度為約5至lOOnm。第二透明傳導氧化物可以為氧化銦錫，其厚度為約200 至450nm。裝置在電致變色層106和反電極層111之間不具有獨立沉積的離子傳導層。
[0121] 在一些實施方案中，在電致變色裝置中提供兩個獨立的缺陷緩解絕緣層。在一個 實施例中，兩個絕緣層均設置在透明傳導層之間。參見圖4D中的第一傳導層104和第二傳 導層112。在一個實施方案中，第一絕緣層設置成與第一透明傳導層104接觸。在一個實施 方案中，第二絕緣層設置成與第二傳導層112接觸。在圖4D的實施方案中，第一絕緣層426 設置成與第一透明傳導層104接觸而第二絕緣層431設置成與第二透明傳導層112接觸。 在圖4D的裝置中，不存在設置在電致變色層（層106)和反電極層（層110)之間的IC層 (例如無IC層108)。在所描繪的實施方案中，在基板102上制造疊堆。其包括與基板102 直接或間接接觸的第一傳導層104、與層104接觸的第一絕緣層426、與層426接觸的電致 變色層106、與層106接觸的反電極層110、與層110接觸的第二絕緣層431和第二透明傳 導層112 (例如氧化銦錫）。在一些實施方案中，第一透明傳導層104為氟化的氧化錫層，諸 如TEC。
[0122] 在某些實施方案中，第一絕緣層426為或含有氧化錫、氧化硅、氧化鎳鎢、氧化鈰、 氧化鋁、氧化鉭、氧化硅鋁和/或氧化鈦。在某些實施方案中，第一絕緣層426為或含有金 屬氮化物，諸如氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化鉭或氮化鎢。在一些情況下，第一絕緣層為或 含有二氧化鈦。也可使用碳化物、氧氮化物和氧碳化物類似物。在某些實施方案中，第一絕 緣層426為或含有氧化錫層或氧化鈦、氧化鋁（鋁氧化物）層，或含有氧化錫/氧化鈦和氧 化鋁的層。在一些實施方案中，第一絕緣層426含有主要絕緣材料層，該主要絕緣材料層中 具有空隙或間隙。占據(jù)這些空隙或間隙的是另一種絕緣材料，諸如氧化鋁或存在于拋光化 合物中的其它材料。在某些實施方案中，第二絕緣層431的組成與反電極層110的組成類 似，但稍有不同以賦予更大的電阻率。
[0123]在一個實施例中，圖4D的結構包括作為第一絕緣層426的二氧化鈦層和作為第二 絕緣層431的非傳導性氧化鎳鎢層。作為缺陷緩解絕緣層的氧化鎳鎢的合適實例在本文中 別處進行描述。
[0124]在一些情況下，提供包括基板102、第一透明傳導層104和第一絕緣層426的玻璃。 此類產(chǎn)品可包括TEC(氟化的氧化錫）層104和作為層426的二氧化鈦或氧化錫。此類產(chǎn)品 的實例包括得自Pilkington的EclipseAdvantage?產(chǎn)品。在一些情況下，缺陷緩解絕緣 層的厚度為約IO-IOOnm厚，或約15-50nm厚，或約20-40nm厚。可使用具有高質(zhì)量傳導層 (和任選缺陷絕緣層）的產(chǎn)品，諸如得自Pilkington的TQ產(chǎn)品。在此上下文中，與其它產(chǎn) 品相比，高質(zhì)量層具有相對少的缺陷、相對連續(xù)的層和/或相對低的粗糙度。在一種實現(xiàn)方 式中，按原樣提供包括透明傳導層和缺陷緩解絕緣層的基板，在沉積層106之前不進行拋 光。在其它實現(xiàn)方式中，在制造電致變色裝置的其余部分之前將基板（包括層426)拋光。
[0125]在某些實施方案中，缺陷緩解層起以下作用：封裝可以某一點的形式射出的粒子， 并促進所述粒子的粘附。如圖4E中所示，例如，缺陷緩解層461以保形方式封裝粒子305。 在某些實施方案中，缺陷緩解層的厚度占平均缺陷產(chǎn)生粒子的尺寸的大部分。例如，起到封 裝粒子的作用的缺陷緩解層的厚度可為至少約500nm。在一些實施方案中，封裝層無需為絕 緣的，且可能優(yōu)選的是使其與之相鄰的層的性質(zhì)匹配。此外，如果封裝層介于反電極層和/ 或電致變色層之間或位于反電極層和/或電致變色層內(nèi)，則封裝層應允許鋰離子傳輸且具 有足夠低的電阻以便不阻止電傳輸，從而補償鋰傳輸。在某些實施方案中，封裝層是在本文 中鑒別為電致變色或反電極材料的材料。
[0126] 圖4A至圖4E的描述涉及電致變色裝置，其具有存在于裝置疊堆中的至少兩個相 異層。在某些實施方案中，電致變色裝置僅含有漸變組成的單一層，該層起到電致變色裝置 疊堆的作用。圖4F描繪一個此類漸變元件421，其為電致變色裝置413的一部分。電致變 色元件421為單層漸變組成，其具有陰極著色電致變色區(qū)417、離子傳導區(qū)418和陽極著色 反電極或第二電致變色區(qū)419。電致變色元件421夾在兩個透明傳導層電極104和112之 間。此實施例中的裝置制造可包括在基板102上沉積透明傳導層104、在透明傳導層104上 沉積電致變色元件421，接著在電致變色元件421上沉積透明傳導體112。因此，電致變色 裝置413僅具有三個層，夾在透明傳導層104和112之間的電致變色元件421。所描繪的實 施方案還包括位于第二電致變色區(qū)421中的缺陷緩解絕緣區(qū)451。區(qū)451與圖4A至圖4C 中的絕緣層411和413起到相同的目的。區(qū)451在組成上可與層411和/或413類似或相 同。其還可具有與元件421的其它區(qū)域的漸變組成類似的漸變組成。
[0127]漸變電致變色元件可被視為單層電致變色裝置疊堆，其具有與相異層完全不同的 連續(xù)功能區(qū)，在相異層中存在層之間的急劇材料變化和連續(xù)層之間的有限材料混合。相反， 電致變色元件具有連續(xù)功能區(qū)，其中存在各連續(xù)功能區(qū)之間的顯著材料混合。在組成上漸 變的多功能電致變色元件的另外細節(jié)（包括制造細節(jié)）在之前通過引用并入本文的美國專 利申請?zhí)?3/462, 725中給出。
[0128]盡管圖4A至圖4E顯示基板102與第一透明傳導層104直接接觸，但無需是這種 情況。在本文所述的任一種實現(xiàn)方式中，這些層可呈直接或間接接觸形式。在一些情況下， 玻璃基板具有插在玻璃基板102和第一傳導層