專利名稱：有機硅納米簇及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅納米簇化合物、其制造方法及其在電子器件中的應用。
為了將非晶硅用作太陽能電池的材料和TFT-LCD中的驅動部分，進行了研究和探索。然而，由于現(xiàn)有技術中，用汽相方法生產非晶硅，所以在降低其生產成本和擴大其應用尺寸方面存在很多問題。
關于降低生產成本和增大可應用的尺寸方法的探索，為了得到高性能的有機材料，對有機硅烷化合物進行了廣泛的研究。盡管許多研究一般針對具有直鏈的聚硅烷以克服上述問題，但這種材料在穩(wěn)定性方面還存在問題。聚硅烷作為低維硅烷化合物系中的一種，預計可以滿足合適半導體特性的不同需要，但至今沒有合適的p-n控制的有效方法。關于一維系中的材料，即便例如磷或硼等雜質分子引入所說材料中主鏈的骨架中，也只是得到了令人失望的結構。由于這種引入僅在所說材料中留下了俘獲點。關于把路易斯酸或路易斯堿摻雜到所說材料中，這種摻雜造成了所說材料穩(wěn)定性的極大降低。另外，具有直鏈的聚硅烷化合物不能用作硅樹脂的前體；是由于所說聚硅烷化合物在消除所說化合物中的有機基團的熱處理中汽化，同時其主鏈發(fā)生分解。
網狀聚硅烷是一種具有分枝硅鏈的聚硅烷化合物，它溶于有機溶劑，能夠容易形成薄膜。然而，與所說直鏈化合物系相比，這種薄膜沒有表現(xiàn)出任何半導體性能的提高，這是由于所說薄膜側鏈的取代有機基團妨礙了載流子在硅骨架間的運動。由于這種材料具有提供優(yōu)異的耐熱性的網狀結構，網狀聚硅烷還允許利用熱處理形成非晶硅薄膜。然而，所說非晶硅薄膜有一些問題。即由于該薄膜包括大量剩余有機基團取代基，與原始非晶硅的特性相比，其性能很差；并且沒有用磷或硼摻雜它的有效方法。
相反地，利用t-butyroctasilacubane作前體的熱處理可以產生具有與現(xiàn)有技術中汽相法得到的常規(guī)非晶硅相同性能的非晶硅。然而，由于所說t-butyroctasilacubane是結晶化合物，其薄膜只能利用汽相淀積法得到，所說膜的厚度也不夠均勻。
如上所述，沒有任何工藝能夠簡單且有效地生產薄膜非晶硅。
另一方面，在集成電路工業(yè)中，光刻時射線的工作波長現(xiàn)已移到了分辨率更細的更短波長，以期實現(xiàn)更高集成度。到目前為止，光刻已使用了g-線(波長436nm)，一種通常由用于處理的汞燈產生的特征光線。但近來，為了更有利于細分辨率，已廣泛采用i-線(波長365nm)。這些加工主要用光刻膠，其主要成分是其分子中包括芳香環(huán)的高分子有機化合物。
通常所用的光刻膠不適于工藝采用短于350nm波長射線的光刻加工。由于這種光刻膠以高分子有機化合物作為其主要成分，會大量吸收波長為350nm或更短波長的光線。
關于以SiO2為代表的硅系材料，由于所說材料需要利用VCD設備等生產薄膜SiO2，仍存在生產效率方面的問題。為克服這些問題，采用一種屬于所謂“玻璃上旋涂”(此后稱之為SOG)的硅氧烷系的涂敷型材料，可以作為一種解決方案。然而，SOG有其它問題。問題是由于在固化階段表現(xiàn)出的內部殘留膜應力很大，所以SOG不能形成厚度小于“亞微米”的薄膜，另外，另一問題是由于其可加工性很差，SOG在機械加工期間會萌生裂紋。
由于其網狀結構，網狀聚硅烷具有優(yōu)異的耐熱性，并可以通過暴露于光線或加熱而形成氧化硅薄膜。然而，由于處理期間發(fā)生的有機基團大量消失，幾乎無法得到致密膜。
在光器件中，形成光波導的方法是要解決的重要技術問題。到目前為止，采用了聚酰亞胺或類似的有機材料生產具有高透明度的光波導，這是由于沒有比用這些材料更簡單的工藝。然而，這些有機材料造成了巨大的光衰減和很差的性能穩(wěn)定性。另外，所說材料的很差可加工性造成了干法腐蝕工藝中側壁粗糙，妨礙了高性能光器件的生長。該問題的一個解決方案是考慮硅網狀聚合物，但這種材料最終是不可取的。由于氧化硅膜由所說材料制造，表現(xiàn)出低透明度，這是對任何光波導都不能滿意的性能。
本發(fā)明的目的是可以合成一種有機硅納米簇，并提供一種用所說有機硅納米簇形成硅薄膜圖形或氧化硅薄膜圖形的簡化方法，并將所說有機硅納米簇薄膜在上述環(huán)境下應用于電器件或光器件。
下面介紹克服上述問題的本發(fā)明的概況。
上述問題可用溶于有機溶劑的硅納米簇解決。所說硅納米簇是一種具有三維結構的硅，其成分和特征在以下文獻中有介紹W.L.Wilson，P.F.Szajowski，L.E.Brus，Science 262，1242(1993).；K.A.Littau，P.J.Szajowski，A.R..Muller，A.R.Kortan，and L.E.Brus，J.Phys Chem.97，1224(1993).；S.Furukawa and T.Miyasato，Jpn，J.Appl.Phys.27，L2207(1989).；T.Takagi，H.Ogawa，Y.Yamazaki，A.Ishizaki，and T.Nalagiri，Appl.Phys.Lett.56.，2379(1990).；D.Zhang，R.M.Kolbas，P.D，Milewski，D.J.Lichtenwalner，A.I.Kingon，and J.M.Zavada，Appl.Phys.Lett.65，2684(1994).；X.Chen，J.Zhao，G.Wang，X.Shen.，Phys.Lett.2 12，285(1996)。
關于溶于有機溶劑的硅納米簇，可以列出有機硅納米簇。
所說有機硅納米簇是一種能溶于有機溶劑的有機硅化合物，在用Tauc繪圖法測量其在所說溶劑中的溶液時，其帶隙為3eV到1.2eV。所說Tauc繪圖法是一種常規(guī)測量方法，可以確定非晶半導體的光帶隙，解釋其電子波譜。在由于非晶半導體中帶隙間光躍遷產生光吸收的過程中，吸收強度和光子能量間的關系由下式表示
α＝k(E-E0)2/E (其中k是常數(shù))物質的光學帶隙確定為在直角坐標系中和其水平軸上繪制的所說物質的特性曲線上畫出的切線的交點處的讀數(shù)(清水立生，OnAmorphous Semiconductor，培風館，東京，1994，P201)。畫出所說特性曲線的過程如下。通過在水平軸上繪制物質的光子能量，在垂直軸上繪制其吸光強度和其光子能量乘積的均方根，則可以在直角坐標系中畫出所說特性曲線。然后，可以為此目的在合適點根據(jù)所說曲線的性質在所說曲線上畫出所說切線。
在所說有機硅納米簇的成分由以下式(1)限定時，在實際應用中有利SixCyHzOa(1)其中0.1x≤y≤10x，0.3x≤z≤30x，a≤5x在y小于0.1x時，所說有機硅納米簇在有機溶劑中具有低溶解度，在y大于10x時，硅薄膜和氧化硅薄膜的質量很差。另外，在z小于0.3x時，所說有機硅納米簇在有機溶劑中具有低溶解度，在z大于30x時，硅薄膜和氧化硅薄膜的質量很差。另外，在a大于5x時，所說有機硅納米簇的硅薄膜和氧化硅薄膜的質量很差。然而，應注意，在需要制造硅薄膜時，在a≤5x范圍內的值是合適的。式(1)中y、z和a與x相比其值越小，則用Tauc繪圖法確定的帶隙越小。所以，盡管有機溶劑的優(yōu)選溶解度可以減小，最后所說帶隙降低到硅的相同值1.2eV。
另一方面，y、z及a與x相比其值越大，則帶隙變得越大。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，從溶解方面考慮，利用Tauc繪圖法確定的帶隙優(yōu)選為1.5eV或更大。另外，從由其制造的硅薄膜和氧化硅薄膜的可接受質量方面考慮，所說帶隙較好是3eV或更小。
本發(fā)明中所說有機硅納米簇通過在存在堿金屬或堿土金屬的條件下四鹵化硅烷和有機鹵化物間的反應得到。
本發(fā)明中所說有機硅納米簇還可以通過在存在堿金屬或堿土金屬的條件下四鹵化硅烷與有機鹵化物間的反應，并隨后用氫氟酸處理得到。
本發(fā)明中所說有硅薄膜通過在保證不與氧反應的條件下，在200℃-1000℃的溫度下加熱或用光線照射處理所說有機硅納米簇得到。另外，本發(fā)明中所說氧化硅薄膜通過與上述相同的處理得到加熱或光照射，但是在保證與氧反應的條件下。
所說硅薄膜和氧化硅薄膜可用于例如太陽能電池、液晶顯示器件和集成電路等半導體器件。由于所說薄膜由硅納米簇制造，所說薄膜具有與汽相方法制造的化合物所得到的相同的特性。
本發(fā)明從目的在于開發(fā)用于半導體器件的硅薄膜和氧化薄膜而對三維硅網狀聚合物的合成方法進行的深入研究得到。本發(fā)明的特征在于，提供一種有機溶液中可溶的化學化合物，包括(Si)4-Si鍵和Si-R鍵(其中R是包括一個或多個碳的有機基團)。所說化合物的主要優(yōu)點在于甚至在普通的壓力條件下，也容易形成硅薄膜和氧化硅薄膜，并且利用所說工藝制造的硅薄膜和氧化硅薄膜具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明中所說有機硅納米簇通過在存在堿金屬和堿土金屬的條件下，四鹵化硅烷與有機鹵化物間的反應得到。這表明，硅納米簇和有機金屬間的反應使所說硅納米簇可溶，其中所說前一硅納米簇是四鹵化硅烷反應產生的物質，所說有機金屬是有機鹵化物與金屬反應形成的物質。包括較大碳數(shù)的有機基團表現(xiàn)出良好的溶解度；然而，可溶有機硅納米簇也可利用甲基作有機基團得到。因此，對所說有機基團的組分沒有限制。
在其合成時，可以用三鹵化硅烷或二鹵化硅烷取代部分所說四鹵化硅烷。所說工藝中使用三鹵化硅烷或二鹵化硅烷，可以形成具有很高溶解度的有機硅納米簇。利用所說三鹵化硅烷或二鹵化硅烷可以使所說硅納米簇的尺寸小。因此，較好是控制所說三鹵化硅烷的取代量，使之低于所說四鹵化硅烷的剩余量，從而仍然保持硅納米簇的性質。關于二鹵化硅烷，較好是保持其量低于所說四鹵化硅烷的50％。這樣所形成的有機硅納米簇可溶于例如碳氫化合物、醇、醚、芳香溶劑和極性溶劑等普通溶劑。
在利用所說有機硅納米簇得到硅薄膜時，較好是在脫水和脫氧條件下進行合成，避免其與在處理過程中會產生氧的任何化合物接觸。另外，重要的是使用在合成終止時沒有烷基金屬且沒有原子氧的終止劑。
然而，一般情況下，這樣得到的所說有機硅納米簇仍會包含源于氧、水和所說處理系統(tǒng)中所說終止劑的原子氧，因為完全凈化這種原子氧是很困難的。由于這種原子氧在形成硅膜時會形成氧化硅膜，所以是有害的。然而，用氫氟酸處理所說硅納米簇可以凈化這種原子氧。用氫氟酸的處理容易形成作為硅薄膜的前體的沒有原子氧的硅納米簇。氟化處理產生的氟化硅納米簇在水汽中穩(wěn)定，適合用作硅膜的原材料。
形成所說氧化硅薄膜時，對所說終止劑沒有特別限制將反應液放入對上述鹵化硅是活性的溶劑，例如乙醇中便已足夠。
旋涂法、浸漬法和一般用于形成薄膜的其它類似濕法處理，都可被采用，在為處理目的而適當選擇的溶劑中溶解所說有機硅納米簇而形成薄膜。
通過在基本沒有氧的氣氛或還原氣氛中，加熱或用紫外線照射所說有機硅納米簇，形成硅薄膜。也可以采用加熱和紫外線照射的組合處理。硅薄膜的形成是通過所說有機硅納米簇中的有機成分熱裂化完成的。所說有機成分的熱裂化發(fā)生的溫度取決于其化學構成和對其加熱的時間，在用叔丁基時，其熱裂化開始于約200℃。盡管該溫度可以根據(jù)加熱條件而改變，但包括芳香基在內的多數(shù)有機基團的裂化在處理溫度達到500℃之前都可基本上完成。在被加到500℃以上時，所說薄膜由非晶硅變成結晶硅，其蒸發(fā)開始于1500℃以上的溫度。這種特性可用于通過控制加熱溫度來控制所形成硅的特性。在600-800℃之間的溫度加熱時，晶體硅部分增加，在低于所說溫度被加熱時，非晶硅部分增加。這種性質允許控制想要得到的薄膜的帶隙。通過調節(jié)所說加熱溫度，控制結晶部分和非結晶部分的量，硅薄膜的帶隙可以從約2.5V連續(xù)控制到約1.5V。
在所說工藝使用包括原子磷的材料作為所說硅納米簇中的有機基團時，可以在煅燒的同時進行摻雜。還可以通過在同時存在要求摻雜的化學化合物的條件下，煅燒硅納米簇進行摻雜。這種工藝中，確保處理系統(tǒng)中的高聚物包括一定形式的原子態(tài)摻雜劑，可保證所說摻雜過程的有效性。
因此，所說硅薄膜適用于液晶顯示器中采用的薄膜晶體管和太陽能電池。對利用現(xiàn)有技術CVD工藝形成硅薄膜的成本進行估算，并對利用本發(fā)明所說工藝形成硅薄膜的成本也進行估算，結果表明利用所說硅納米簇制造13英寸TFT液晶顯示器的電路板的成本，是現(xiàn)有技術制造成本的三分之一。另外，以相同的比較條件對非晶太陽能電池進行估算，結果表明本發(fā)明的制造成本是現(xiàn)有技術的50％。
通過在氧化氣氛中熱處理或用紫外線照射處理，可以從所說有機硅納米簇得到氧化硅。為了有效生產所說氧化硅薄膜，與產生硅薄膜的情況類似，所說處理的溫度較好是高于200℃。然而，如果溫度升到1500℃或更高，會發(fā)生蒸發(fā)。(也可以采用紫外線照射與加熱結合的處理。)有機基團的裂化基本發(fā)生在200-500℃的溫度下。因此，控制裂化溫度生產硅薄膜或氧化硅薄膜都局部保留了殘余有機基團。所說殘余有機基團形成了介電常數(shù)為3或更小的絕緣薄膜。利用氟化烷基或氟化芳基作為所說有機基團，可保證所說介電常數(shù)進一步降低。除此之外，控制所說殘余有機基團的量，可以降低所形成材料的折射率。大量所說殘余有機基團會使所說折射率降低。
由于所說氧化硅薄膜具有優(yōu)異絕緣性和較低的膜應力，所以可用作諸如集成半導體電路等微電子器件的絕緣層。
此外，在有氧氣氛中用紫外線照射時，所說有機硅納米簇轉變成氧化硅。利用這種性質允許通過暴露于光線中形成電路圖形。因紫外線照射轉變成氧化硅的那部分有機硅納米簇變得在溶劑中不可溶。因此，所說照射后可以用溶劑處理，顯影其上的負圖形。在基本上沒有氧的氣氛或還原氣氛中加熱時，所說照射后的加熱可以形成包括露出部分的氧化硅和未露出部分的硅的電路圖形。由于所說薄膜利用了硅納米晶體，所以這樣形成的所說氧化硅薄膜具有高透明度，在200nm或更長的波長沒有吸收。因此，本發(fā)明的所說氧化硅薄膜適于用作光波導材料。控制氧化膜的折射率的方法如上所述。于是所說處理形成了沒有在干法腐蝕法中出現(xiàn)的粗糙側面的電路圖形，因此可以形成低衰減光波導，進而賦予光器件高性能。如果采用網狀聚硅烷，由于透明度很差，所以所形成的器件不能應用。
在所說薄膜上的上述熱處理形成了硅薄膜和氧化硅薄膜，尤其是，其中硅薄膜在現(xiàn)有技術中只能通過汽相方法得到。本發(fā)明的顯著之處在于本發(fā)明的技術能夠簡單地通過用涂敷、曝光和加熱進行處理，形成包括絕緣層部分和半導體部分的圖形。而且，不依賴于干法腐蝕工藝，將曝光工藝和顯影工藝組合，以及如果需要再加上熱處理的組合就可以形成光波層，且沒有粗糙表面，能得到優(yōu)異圖形，因此對高性能光器件有益。


圖1展示了所合成的有機硅納米簇的CP/MAS29Si-NMR波譜。
圖2展示了有機硅納米簇的GPC洗脫曲線。
圖3展示了有機硅納米簇的可見紫外線吸收波譜。
圖4展示了n-硅襯底和非晶硅薄膜間關系中的電壓與電流特性曲線。
圖5展示了形成于硅晶片上的兩層鋁布線的剖面結構。
圖6展示了所合成的有機硅納米簇的FT-IR波譜，其中曲線a沒有經過氫氟酸處理；曲線b進行了氫氟酸處理。
圖7展示了所合成的有機硅納米簇的1H-NMR波譜，其中曲線a沒有經過氫氟酸處理；曲線b進行了氫氟酸處理。
圖8展示了所合成的有機硅納米簇的XPS波譜，其中曲線a沒有經過氫氟酸處理；曲線b進行了氫氟酸處理。
圖9展示了利用所合成的有機硅納米簇形成的薄膜的可見紫外吸收波譜，其中曲線a沒有經過氫氟酸處理；曲線b進行了氫氟酸處理。
圖10展示了利用所合成的有機硅納米簇形成的薄膜中加熱溫度和光帶隙間的關系。
圖11展示了n-硅襯底和p-非晶硅薄膜間結區(qū)的電壓電流曲線。
下面結合實施例具體介紹本發(fā)明。
(實施例1)在四氫呋喃中溶解16m mol的四氯硅烷制備溶液，在同時存在金屬鎂的條件下紫外波輻射，使該溶液在0℃反應3小時。這種處理后，加入16m mol的叔丁基溴，使所說溶液在50℃反應2小時。通過把所說反應溶液注入甲醇，使由此處理的所說反應溶液形成黃橙色粉末。(此后該產物稱為物質A，其產率為43％)。利用元素分析和1H-NMR確定的所說物質A的成分為Si1C1.19H3.07O0.07，丁基和甲氧基與原子硅的比例分別為0.28和0.7(PtBuSi1)。圖1展示了所說物質A的CP/MAS29Si-NMR。從圖1可以看出，廣泛的吸收存在于15、0、-50和-95ppm。這些吸收歸因于包括數(shù)量為1、2、3和4的Si-Si鍵的原子硅的性質。
在轉換成等量的聚苯乙烯后，用THF作為洗脫液，用GPC法進行分子重量確定，結果表明分子重量Mw＝1770，Mw/Mn＝2.9.。圖2展示了洗脫曲線。在洗脫范圍內，標準聚苯乙稀的末端距(end-to-end length)為0.2nm-1.5nm。
圖3展示了可見紫外吸收波譜。所說波譜是0.5mM THF溶液的分析結果。向著大于400nm的波長延伸的吸收邊是由于化學化合物的非晶性造成的。利用Tauc繪圖法確定的帶隙為2.57V。所說值2.57V幾乎等于用汽相法由甲硅烷氣熱裂化而形成的硅納米晶體和硅納米簇的帶隙。
(實施例2)將通過在10g甲苯中溶解1g所說物質A制備的溶液，用旋涂法在石英基片上形成薄膜。在100℃干燥5分鐘后，在真空室(2×10-5乇)中加熱所說薄膜1小時。冷卻到室溫后，測量所說薄膜的可見紫外吸收波譜，然后，利用Tauc繪圖法確定其帶隙在500℃加熱時為1.8eV，在800℃加熱時為1.6eV。
(實施例3)在空氣中，在500℃下加熱以與上述實施例2相同方式制備的薄膜。該工藝形成無色透明薄膜，顯示出在可見紫外吸收波譜中對于大于200nm的波長沒有吸收。用硅晶片基片代替石英基片，進行同樣的實驗處理，在其上形成薄膜，顯示出在從Si-O產生的價鍵振動得到的紅外吸收波譜中在950cm-1附近吸收很強。該強吸收證明了其上形成有氧化硅薄膜。
(實施例4)在四氫呋喃中溶解16m mol的四氯硅烷制備溶液，在同時存在金屬鎂的條件下用紫外光照射，使該溶液在0℃反應3小時。這種處理后加入16m mol的叔丁基溴，使該溶液再在50℃反應2小時。在己烷中加入50m mol的n-BuLi溶液，所說溶液再在室溫下與其反應12小時。通過把所說反應溶液注入所說n-己烷中，由此處理的所說反應溶液形成黃橙色粉末。(此后該產物稱為物質B。其產率為70％。)利用元素分析和1H-NMR確定所說物質B的成分為Si1C0.5H1.5。
(實施例5)對上述溶液進行與上述實施例4相同的處理，但用金屬鋰代替金屬鎂，該處理中所形成粉末的產率為75％。(此后稱該產物為物質C)。利用元素分析和1H-NMR確定所說物質C的成分為Si1C0.4H1.2。利用Tauc繪圖法，根據(jù)進行實施例中相同處理所得的可見紫外吸收波譜，確定物質C溶液的帶隙為2.4eV。
(實施例6)按與上述實施例2中相同的方式制備物質C，然后所說物質C在100℃干燥5分鐘，然后在真空室(2×10-3乇)在500℃加熱1小時。然后，把物質C冷卻到室溫，然后用Tauc繪圖法，根據(jù)對其的可見紫外吸收波譜檢測，確定其帶隙，所確定的帶隙為1.3eV。
(實施例7)按與上述實施例4相同的方式合成有機硅納米簇，然后在甲苯中制備它的20％的溶液。利用甲苯中的所說有機硅納米簇的所說溶液，用旋涂法，在n-硅基片上形成所說有機硅納米簇的薄膜。在真空中，600℃下加熱所說有機硅納米簇薄膜1小時，形成非晶硅薄膜。用磷作雜質摻雜，在n-型硅薄膜和p-型非晶硅薄膜間形成p-n結。在所說非晶硅上，以10微米的間隔形成長度為100微米的兩個電極。然后，利用一個所說電極作源極，另一個作漏極，所說n型基片作柵極，用三端法測出其電壓電流曲線。圖4展示了該電壓電流曲線。
(實施例8)按與上述實施例1相同方式合成有機硅納米簇，然后制備它在甲苯中的30％溶液。所說溶液制備后，利用所說有機硅納米簇在甲苯中的30％溶液，用旋涂法，在硅晶片上形成厚約2微米的膜，所說硅晶片上具有由鋁構成的圖形，鋁圖形的電路寬度、電路間隔和電路高度都為1微米。在空氣中，在400℃下處理由此獲得的膜1小時，然后利用化學機械拋光(CMP)法拋光所說膜表面進行平整。如此平整后的膜甚至在拋光后也不會萌生裂紋，這意味著形成了強絕緣膜。所說絕緣膜的耐壓為650V/微米，其介電常數(shù)為3.4。圖5示意性地展示了進行了上述處理的用鋁布線的2層電路的剖面圖。通過對濺射淀積的鋁進行普通的腐蝕，形成鋁布線和支柱(pier)。對在其上形成有晶體管的硅晶片進行布線處理，形成集成電路。
(實施例9)用上述實施例1中的物質A在甲苯中的溶液，用旋涂法在石英基片上形成薄膜。在100℃下干燥所說薄膜5分鐘后，薄膜通過屏蔽掩模暴露于500W高壓汞產生的射線，然后用甲苯顯影。這種處理產生了光滑表面圖形，其寬度為1微米，厚度也為1微米，圖形形狀沒有變形。由于所說膜在200nm或更長的波長沒有吸收，所以該薄膜適用于高性能光器件中的光波導。
(實施例10)在真空中120℃下，在圓底燒瓶中，加熱64m mol的金屬鎂小片，進行活化，然后冷卻。活化后，加入脫水四氫呋喃(THF)，在氮氣氛中保持所說反應系統(tǒng)。通過加入四氯硅烷(16m mol)，并照射紫外光(60W)，使所說系統(tǒng)在0℃反應2.5小時，產生黑棕色反應液。所說黑棕色反應液中加入叔丁基溴(16m mol)，反應1小時，然后升高其反應溫度到50℃，反應0.5小時。在完成50℃下0.5小時的反應后，通過把所說反應液滴入蒸餾水，然后過濾，回收不可溶物質(此后稱該產物為物質a)。
在47％濃度的氫氟酸中分散所說物質a，在攪拌30分鐘產生不可溶物質(此后稱該產物為物質b)后，進行過濾。
圖6展示了所說物質a和b的FT-IR波譜。在3370、2855、2080和1067cm-1的吸收分別歸因于Si-OH、C-H(叔-Bu)、Si-H和Si-O(Si-O-Si和Si-OH)中的價鍵振動。關于所說物質b，其FT-IR表明沒有歸因于Si-OH和Si-O的吸收。在OH區(qū)觀察到的少量吸收認為是水產生的。
圖7展示了所說不可溶物質a和b的1H-NMR。所說物質a的波譜在3.73ppm有歸因于Si-OH的吸收，關于所說物質b，在3.73ppm沒有吸收，但觀察到在3.63ppm具有歸因于Si-H的吸收。
圖8展示了所說不可溶物質a和b的XPS波譜。由于103eV附近的Si-O，所說物質a有一個峰，但所說物質b中沒有所說峰。在1.2eV的峰歸因于Si-C。
元素分析證實了所說物質b不包含氧。
(實施例11)用甲苯作溶劑，用實施例10中得到的物質a作溶質，制備濃度為16wt％的溶液A，同樣用所說物質b制備溶液B。利用旋涂法，在石英基片涂敷每種溶液，調節(jié)旋涂法的旋轉速率，控制所示敷層厚度到1微米，然后在80℃的熱板上干燥所說敷層1分鐘。干燥后，在真空(1×10-5乇)中900℃下加熱所說敷層1小時。冷卻所說敷層到室溫后，檢測其紫外線吸收波譜。圖9示出了所說波譜。
從圖9可以看出，由于所說溶液B的吸收系數(shù)大于所說溶液A，所以所說溶液B比所說溶液A能更有效地形成a-Si。根據(jù)所說波譜用Tauc繪圖法確定的光帶隙為溶液A中為2.05eV，溶液B中為1.20eV。1.20eV等于結晶硅的光帶隙。
(實施例12)利用物質B，按與上述實施例11相同的方式形成薄膜。然后在從400℃到900℃之間變化溫度，熱處理該薄膜，之后確定其光帶隙。所說光帶隙的確定，依據(jù)室溫下測量的其紫外吸收波譜，利用Tauc繪圖法完成。圖10展示了所說熱處理溫度和所說光帶隙間的關系。700℃的值1.64eV等于非晶硅的光帶隙。900℃的值1.2eV等于結晶硅的光帶隙。
(實施例13)用溶液B，用旋涂法在n-型基片上形成有機硅納米簇薄膜。在真空中600℃下加熱所說薄膜1小時，形成厚0.3微米的非晶硅薄膜。用磷作雜質進行摻雜，在n-型硅和p-型非晶硅薄膜間形成p-n結。然后，按與實施例7中相同方式檢測其電壓電流特征。圖11示出了所說電壓電流特征曲線，表明放大系數(shù)大于圖4中所示的。這表明由于所說硅納米簇中存在少量氧，形成了SiO2，盡管圖4情況下的分析沒探測到這些氧。
本發(fā)明提供一種有機硅納米簇及其合成方法。本發(fā)明還提供一種由所說有機硅納米簇得到的硅薄膜和氧化硅薄膜，還提供了包括所說有機硅納米簇的高性能半導體器件。
權利要求
1.一種硅納米簇，該硅納米簇能夠溶于有機溶劑。
2.如權利要求1所述的可溶于有機溶劑的硅納米簇，其中所述硅納米簇由有機硅納米簇構成，且所說有機硅納米簇是可溶于有機溶劑的有機硅化學化合物，利用Tauc繪圖法測定的所說溶液的帶隙在3eV-1.2eV之間。
3.一種可溶于有機溶劑的有機硅化學化合物，具有以下式(1)所給出的結構式，其中用Tauc繪圖法測定的該溶液的帶隙在3eV-1.22eV之間，SixCyHzOa(1)其中y、z和a的范圍規(guī)定為0.1x≤y≤10x，0.3x≤z≤30x，a≤5x。
4.一種制造有機硅納米簇的方法，其中在存在堿金屬或堿土金屬的條件下，進行四鹵化硅烷與有機鹵化物的反應。
5.一種硅薄膜，其前體為有機硅納米簇。
6.一種制造硅薄膜的方法，其中在防止所說有機硅納米簇與氧反應的條件下，在200-1500℃的溫度下加熱有機硅納米簇。
7.一種如權利要求5所述的制造硅薄膜的方法，其中在還原氣氛中，在200-1500℃的溫度下加熱有機硅納米簇。
8.一種制造氧化硅薄膜的方法，其中在所說有機硅納米簇與氧反應的條件下，在200-1500℃的溫度下加熱有機硅納米簇。
9.一種包括如權利要求5所說的硅薄膜的電子器件。
10.一種氧化硅薄膜，其前體為有機硅納米簇。
11.一種包括如權利要求10所述的氧化硅薄膜的電子器件。
12.一種包括如權利要求10所述的氧化硅薄膜的光波導。
13.一種包括如權利要求12所述的光波導的光器件。
14.一種有機硅納米簇，該有機硅納米簇是在存在堿金屬或堿土金屬的條件下，四鹵化硅烷與有機鹵化物反應，然后用氫氟酸處理得到的(其中所說有機硅納米簇是可溶于有機溶劑的有機硅化學化合物，用Tauc繪圖法測定的該溶液的帶隙在3eV-1.2eV之間)。
15.一種制造有機硅納米簇的方法，包括以下步驟在存在堿金屬或堿土金屬的條件下，四鹵化硅烷與有機鹵化物反應，然后用氫氟酸處理。
16.一種制造硅薄膜的方法，包括以下步驟在防止所說有機硅納米簇與氧反應的條件下，在200-1500℃的溫度下加熱如權利要求14所述的有機硅納米簇。
17.一種制造硅薄膜的方法，包括以下步驟在還原氣氛中，在200-1500℃的溫度下加熱如權利要求14所述的有機硅納米簇。
18.一種有機硅納米簇，它是一種可溶于有機溶劑的化學化合物，具有(Si)4-Si鍵和Si-R鍵(其中R是包括一個或多個碳的有機基團)。
19.一種包括如權利要求16所述的硅薄膜的電子器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅納米簇組合物及其制造方法,還具體公開了利用該有機硅納米簇形成的硅薄膜和氧化硅薄膜,以及包括這些膜的電子器件。該有機硅納米簇能溶于有機溶劑中,用Tauc繪圖法測量的其在有機溶劑中的溶液的帶隙在3eV－1.2eV之間。
文檔編號G02B6/12GK1265110SQ9880744
公開日2000年8月30日 申請日期1998年3月27日 優(yōu)先權日1997年6月20日
發(fā)明者三輪崇夫, 渡邊明, 伊藤攻, 鈴木雅雄 申請人:株式會社日立制作所