專利名稱:鹵化銀攝影感光材料的制作方法
本發(fā)明涉及新穎的鹵化銀攝影感光材料，而更具體地說，是關(guān)于快速鹵化銀攝影感光材料，它能產(chǎn)生反差大和最大厚度大的影象。
(2)現(xiàn)有技術(shù)的敘述關(guān)于銀的攝影影象，影象的光學(xué)厚度與每單位面積上構(gòu)成影象的銀量的比例，通常叫做遮蓋力。該遮蓋力被用作成象銀的光學(xué)效率的一種度量。一般說來，鹵化銀顆粒尺寸變小，則含有鹵化銀顆粒的攝影感光乳劑層的遮蓋力就變大，反之，由于鹵化銀顆粒越大，鹵化銀乳劑的感光度或感光速度就越高，含有大尺寸鹵化銀顆粒的乳劑是用于制造高速攝影感光材料的。因而，為了獲得一種能產(chǎn)生一定影象厚度的高速攝影感光材料，就必須在單位面積上使用大量的銀。
換句話說，為了既獲得高的感光度，又獲得最大影象厚度，攝影感光材料就必須在其單位面積上含有大量的銀鹽。這在高速攝影感光材料的制造中，已經(jīng)是一個問題。
作為在保持高感光度的同時改進(jìn)遮蓋力的一種嘗試，有人建議把各種聚合物添加到含有粗鹵化銀顆粒的高速乳劑中，如英國專利Nos.1，048，057和1，039，471，以及美國專利Nos.3，043，697和3，446，618當(dāng)中所述。但這些專利所提出的每一種方法僅僅使遮蓋力有稍微的和數(shù)量不足的增長，甚而還有一個缺點，即降低了涂層的強度。當(dāng)具有如此不牢固涂層的攝影感光材料在成象曝光之后，通過現(xiàn)今通用型的自動顯影處理裝置被沖洗時，涂層中所含的明膠部份地溶解到顯影液或定影液之中。它粘附在自動顯影處理裝置的傳送輥上，并轉(zhuǎn)移到攝影材料上，結(jié)果在攝影影象上產(chǎn)生污斑。
美國專利Nos.2，996，382和3，178，282公開了一些高速鹵化銀攝影感光材料，它們包含表面潛影型的鹵化銀粗顆粒和在內(nèi)部灰化的鹵化銀細(xì)顆粒，這些顆粒摻在同一層或相鄰層的乳劑中，它們產(chǎn)出的攝影影象對比度或遮蓋力有了提高。然而，這些攝影感光材料在顯影過程中有使影象灰化的趨向。此外，在使用自動顯影處理裝置時，它們有一個缺點，即如果它們在顯影液和其后的定影液中處理而中間不經(jīng)過停顯液處理，則會在攝影材料上產(chǎn)生不規(guī)則的污斑。不規(guī)則污斑的問題看來是部份起源于灰霧的形成，而灰霧則部份是由于不小心把定影液混入顯影液引起的。
關(guān)于在顯影過程中易發(fā)生灰霧的問題，美國專利3，397，987公開了一種在感光材料中，特別是在那些用鎓鹽或聚環(huán)氧乙烷增感過的感光材料中減少灰霧形成的方法，該方法是在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒上吸附那些顯影防灰霧劑雜環(huán)氮化合物，這些化合物含有一個巰基，該巰基以美國專利Nos.2，996，382和3，178，282中所述的方法，在相對于雜環(huán)氮原子的α位置上與碳原子連接。
然而，在美國專利3，397，987中所公開的化合物當(dāng)中，幾乎沒有一種對于在用自動顯影處理裝置沖洗時產(chǎn)生的不規(guī)則污斑問題有好的影響。在這些化合物當(dāng)中，僅僅1-(3-癸酰胺基)-苯巰基-5-巰基四唑1-(3-Capramido)-phenyl-5-巰 mercaptotetrazole)和1-(3-壬酰胺基)-苯基-5-巰基四唑(1-(3-Pelargonamido)-phenyl-5-巰 mereaptoterazole)對不規(guī)則斑點的問題有好的影響，但它們有一個缺點，即在高溫和高濕度條件下，攝影材料的感光度隨時間而降低。
本發(fā)明的簡要說明因此，本發(fā)明的一個目的就是提供能產(chǎn)生具有高反差和高的最大厚度影象的高速鹵化銀攝影感光材料。本發(fā)明的另外一個目的是，提供在成相曝光之后的顯影過程中，能抵抗灰霧的鹵化銀攝影感光材料，當(dāng)它們在使用自動顯影處理裝置，于顯影液和以后的定影液處理中間不經(jīng)停顯液處理的時候，不會在影象上產(chǎn)生不規(guī)則的污斑。而且在高溫和高濕度的條件下貯存之后，它們良好的攝影特性只受到很少的損失。
本發(fā)明的目的可以通過一種鹵化銀攝影感光材料而達(dá)到，它包括一個在上面涂有至少一層鹵化銀乳劑層以及一層表面保護層的片基。所述的鹵化銀攝影感光材料包含易感光的鹵化銀顆粒和在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒，所述的在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒上至少吸附有一種化合物，該化合物由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，X代表-O-、-NH-或-S-。X最好是-NH-。R1、R2、R3和R4代表氫原子和一個取代基。R1、R2、R3和R4最好代表氫、鹵素原子(例如F，Cl，Br等)、取代的或未被取代的烷基(例如甲基、三氟甲基、乙基、正辛基、芐基等)、取代的或未被取代的芳基(例如苯基、P-氯苯基等)、取代的或未被取代的烷氧基、芳氧基(例如甲氧基、正己氧基、苯氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等)，磺?；?例如甲基磺?；?、P-甲苯亞磺?；?、亞磺酰氨基(例如n-辛亞磺酰氨基，P-甲苯亞磺酰氨基等)，氨磺?；?例如二乙基氨磺?；?-氯苯氨磺?；?、氨基甲酰基(例如n-丁基氨基甲?；?、4-氰基苯基氨基甲?；?、2-乙基己基氨基甲?；?、酰氨基(例如正己酰氨基、正癸酰氨基、苯甲酰氨基、2-乙基乙醇酰氨基等)、脲基(例如3-丁脲基、嗎啉代碳酰氨基等)、芳基或烷氧基碳?；０被?例如乙氧基碳?；０被?、異丁基碳?；０被⒈窖趸驶０被?、芳基或環(huán)氧基羰基(例如乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳基或烷基酰氨基羰氧基(例如苯基酰氨基羰氧基、異丁基酰氨基羰氧基等)、氰基，以及烷基或芳硫基(例如正辛硫基、2-甲氧基羰基苯硫基等)。這些取代基最好是那些最多達(dá)13個，特別是最多達(dá)11個碳原子的取代基。R1、R2、R3和R4中至少有一個是具有最多達(dá)13個碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基，而最好是被取代或未被取代的具有5-10個碳原子的烷基，它直接地或通過一個二價鍵基因和芳族核相連。適用的二價鍵基團的例子包括酰氨基、碳酰氨基、脲基、醚、硫醚、磺?；Ⅳ驶?、氨基甲酸乙脂、氨基甲酰基和氨磺酰鍵。
本發(fā)明的詳細(xì)說明能夠用于本發(fā)明的化合物的典型例子包括下列化合物，但本發(fā)明并不限于此。
由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示、可以在本發(fā)明中應(yīng)用的化合物，可以按照下述文獻(xiàn)中敘述的方法制備J.Van Allan.B.D.Deacon.Org.Synth.，Ⅳ.569(1963)，J.Bunner Ber.，9，465(1876)，L.B.Sebrell，C.E.Boord，J.Am.Chem.Soc.，45 2390(1923)或者使用下述的典型合成例。
合成例1化合物10的合成把5-氨基-2-巰基苯并咪唑(8.3g)溶于吡啶(120ml)，在用冰冷卻的條件下向其滴加己酰氯(6.7g)，在室溫下攪拌該混合物兩小時，并注入冰水(800ml)。過濾出沉淀的結(jié)晶，并且由乙醇和水的混合溶劑中再結(jié)晶，結(jié)果獲得結(jié)晶狀的化合物10。產(chǎn)量7.8g，熔點262-264℃(分解)。
合成例2化合物14的合成把5-氨基-2-巰基苯并咪唑(8.3g)溶于吡啶(120ml)，在用冰冷卻的條件下向其滴加月桂酰氯(12g)，在室溫下攪拌該混合物3小時，并注入冰水(800ml)，過濾出沉淀的結(jié)晶，并且由甲醇和水的混合溶劑中再結(jié)晶。產(chǎn)量1.2g，熔點266-267℃(分解)。
合成例3化合物18的合成把5-羧基-2-巰基苯并咪唑(5.8g)添加到二甲基甲酰胺(60ml)中。在用冰冷卻的條件下，先把三乙胺(6.3ml)然后把氯甲酸乙酯(4.3ml)向其滴入。把混合物在用冰冷卻的條件下攪拌30分鐘，然后滴加庚胺(5.2g)并攪拌4小時。把反應(yīng)的混合物注入到碳酸氫鍋(3g)的水(50ml)溶液中，沉淀出化合物18，繼而由乙酸乙酯中再結(jié)晶。產(chǎn)量3.8g，熔點230-232℃。
合成例4化合物22的合成把P-辛氧基-O-苯二胺(4.7g)添加到氫氧化鉀(1.2g)的乙醇(60ml)溶液中。向其滴加二硫化碳(6ml)直至50℃?；旌衔锉换亓?小時并注入冰水(150ml)，向其加入濃鹽酸(3ml)。過濾出沉淀，繼而由乙腈中再結(jié)晶，結(jié)果獲得化合物22。產(chǎn)量3.7g，熔點230-232℃。
合成例5化合物23的合成把6-氨基-2-巰基苯并咪唑添加到吡啶(70ml)中，在用冰冷卻的條件下，向其滴加乙酰氯(6.7g)。混合物在室溫下被攪拌3小時并注入冰水(800ml)，過濾出沉淀結(jié)晶，繼而由乙醇和水的混合溶劑中再結(jié)晶。產(chǎn)量6.9g，熔點179-180℃。
由結(jié)構(gòu)(Ⅰ)表示的化合物可以以下述數(shù)量用于本發(fā)明，即每摩爾內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒使用1×10-5至1×10-1摩爾，較好的是1×10-4至1×10-2摩爾。最好是這些化合物被接近飽合地吸附在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒表面上。這些化合物可以直接添加到親水膠體中并分散在里面，或者可以在溶于象甲醇，1，2-亞乙基二醇那樣的有機溶劑之后，再添加進(jìn)去。
在內(nèi)部灰化的鹵化銀乳劑和易感光的鹵化銀乳劑被同時包含在同一乳劑層的場合下，則最好在和易感光的鹵化銀乳劑混合之前，予先將結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的化合物添加到在內(nèi)部灰化的鹵化銀乳劑中，以便被吸附在表面上。
在本說明書中使用的術(shù)語“易感光的”所表示的意思是易感光的鹵化銀乳劑的感光度比內(nèi)部灰化的鹵化銀乳劑的感光度高，更具體地說，超過10倍，最好比后者高100倍。在這里使用的術(shù)語“感光度”，將在下文中被定義。
能夠用于本發(fā)明的易感光的鹵化銀乳劑可以是任何通常用的鹵化銀乳劑，例如表面潛影型乳劑。
在本說明書中使用的表面潛影型乳劑是指那樣的一些乳劑，即在曝光1至1/100秒之后，由下文所述的表面顯影(A)所達(dá)到的感光度較高，最好比由下文所述的內(nèi)部顯影(B)所達(dá)到的感光度高2倍以上。
感光度由下式定義S＝ 100/(Eh)其中S是感光度，Eh是為得到最大厚度(Dmax)和最小厚度(Dmin)的平均值，即 1/2 (Dmax+Dmin)所需要的曝光值。
表面顯影(A)在20°的情況下，在下述組成的顯影液中顯影10分鐘N-甲基對氨基苯酚(半硫酸鹽) 25g抗壞血酸 10g四水偏硼酸鈉 35g溴化鉀 1g加水至 1l
內(nèi)部顯影(B)在大約20℃的情況下，在含氰鐵酸鹽(3g/l)和酚藏花紅(0.0126g/l)的漂白液中處理10分鐘后，在20°的情況下于下述組成的顯影液中顯影10分鐘N-甲基對氨基苯酚(半硫酸鹽) 2.5g抗壞血酸 10g四水偏硼酸鈉 35g溴化鉀 1g硫化硫酸鈉 3g加水至 1l能夠在本發(fā)明中應(yīng)用的表面潛影型鹵化銀的具體例子包括氯碘化銀、溴碘化銀、氯化銀、溴氯化銀、溴化銀和溴氯碘化銀。其中以用溴化銀或溴碘化銀為佳。碘化銀的用量最好是在0-30%(摩爾比)的范圍內(nèi)，特別是在0.5-10%(摩爾比)的范圍內(nèi)。表面潛影型鹵化銀顆粒的平均尺寸最好大于內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒，具體數(shù)量不少于0.6微米。
鹵化銀顆粒的尺寸分布可以是窄的或?qū)挼?。在乳劑中的鹵化銀顆粒可以是規(guī)則結(jié)晶形狀的，例如六面體或八面體，或者是不規(guī)則結(jié)晶形狀的，例如球形或片狀，或者是復(fù)雜結(jié)晶形狀的。鹵化銀的顆粒可以是不同晶形顆粒的一種混合物。直徑與厚度的比例為4或大于4的片狀鹵化銀顆粒可以適用于本發(fā)明。這類片狀鹵化銀顆粒在以下文獻(xiàn)中有詳細(xì)敘述美國專利Nos.4，434，226和4，434，227，以及日本專利公報№.127921/1983。
可以用于本發(fā)明的感光乳劑可用以下文獻(xiàn)中所述的方法制備例如P·Glafkides，Chimie et Physique photographique(Paul Montel 1967);G·F·Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry(The Foeal Press，1966);以及V·L·Zelikman et al，Making and coating Photographic Emulsion(The Focal Press，1964)，也就是說，用任何一種酸法、中性法、氨法等?？扇苄糟y鹽和可溶性鹵化物鹽之間的反應(yīng)可以用單噴射方法，雙噴射方法及二者相結(jié)合的方法中的任何一種方法來進(jìn)行。
也可以使用有過量銀離子存在下的顆粒形成過程(所謂反向混合過程)?？梢允褂眠@樣的過程，在該過程中，PAg在形成鹵化銀的液相中被保持恒定，這是同時混合過程中的一種，而且是所謂的受控雙噴射過程。按照這一過程，可以獲得具有規(guī)則結(jié)晶形狀和接近相同顆粒尺寸的鹵化銀顆粒(單分散乳劑)。兩種或兩種以上分別或用不同方法制備的鹵化銀顆粒的混合物也可以被使用。
在鹵化銀顆粒形成或物理熟化期間，可以允許同時存在鎘鹽，鋅鹽、鉛鹽、鉈鹽、銥鹽。或其配鹽，銠鹽或其配鹽、鐵鹽或其配鹽，等等。
在鹵化銀顆粒形成或物理熟化之后，通常要從用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中除去可溶性鹽。為此目的，可以使用傳統(tǒng)的Noodle洗凈過程。在這種過程中，可溶性鹽的去除是以明膠膠凝法或者以使用下列化合物的絮凝法來進(jìn)行的，所用的化合物為，用多陽離子的無機鹽(例如硫化鈉、陰離子型表面活性劑、陰離子聚合物(例如聚苯乙烯磺酸)、或者明膠衍生物(例如脂肪族?；髂z、芳香族?；髂z，芳香族甲氨?；髂z等)。可溶鹽的去除步驟也可以省略。
雖然被稱為原始乳劑、未經(jīng)增感的感光乳劑也可以用于本發(fā)明，但是，易感光鹵化銀乳劑通常是用化學(xué)方法增感過的?；瘜W(xué)增感可以使用Glafkides或Zelikman等人在前述書中所述的方法，或者參照H·Frieser在Die Grundlagen derPhotographischen Prozesse mit Silverhalogeniden(Akademische Verlagsgesellshaft.1968)中所述的方法，即使用能和銀離子或活明膠反應(yīng)的含硫化合物進(jìn)行的硫增感、使用還原化合物進(jìn)行的還原增感、使用象金等貴金屬進(jìn)行的貴金屬增感，等等。都可以單獨地或者結(jié)合起來使用。作為硫增感劑，可以使用硫代硫酸鹽、硫脲、噻唑、繞丹寧等。其具體例子在以下美國專利中已有敘述U.S.P.Nos.1，574，994;2，410，689;2，278，947;2，728，668;3，656，955;4，032，928以及4，067，740。
作為還原增感劑，可以使用亞錫鹽、胺、肼的衍生物，甲脒化亞磺酸、硅烷化合物等，其具體例子在以下美國專利中已有敘述U·S·P.Nos.2，487，850;2，419，974;2，518，698;2，983，609;2，983，610;2，694，637;3，930，867;以及4，054，458。
對用貴金屬增感來說，除了金的配鹽外，還可以使用周期表第八族金屬例如鉑、銥、鈀等的其它配鹽，其具體的例子在以下專利中已有敘述美國專利U·S·P·Nos.2，399，083和2，448，060;英國專利618，061等。
各種親水的膠體可以作為粘合劑在本發(fā)明的攝影感光材料中應(yīng)用。這種膠體的例子包括通常用于攝影領(lǐng)域的親水膠體，例如明膠、膠體清蛋白、多糖、纖維素衍生物、合成樹脂、例如包括聚乙烯醇衍生物的聚乙烯化合物，聚丙烯酰胺等。與親水膠體相結(jié)合，在本發(fā)明的感光材料中可以含有疏水膠體，特別是那些能提高材料尺寸穩(wěn)定性的疏水膠體。這些疏水膠體的例子包括用諸如烷基丙烯酸鹽、烷基異丁烯酸鹽、丙烯酸、磺烷基丙烯酸鹽、磺烷基異丁烯酸鹽等乙烯基單體聚合而制備的不溶于水的聚合物。
為了在制造、貯存或沖洗感光材料期間防止降低感光度或形成灰霧，可以在用于本發(fā)明的攝影乳劑中添加各種化合物。在該技術(shù)領(lǐng)域：
中眾所周知的這些化合物的例子包括4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚，3-甲基-苯并噻唑，1-苯基-5-巰基四唑，其它的雜環(huán)化合物，含汞的化合物，其它的巰基化合物，金屬鹽等。這些化合物的具體例子在以下這本書中敘述K.Mees，“The Theory of the photographic processes”3rd、ed、(1966)，該書參考了許多早期的著作。而進(jìn)一步的敘述包括在以下專利中美國專利U.S.P.Nos.1，758，576;2，110，178，;2，131，038;2，173，628 2，697，040;2，304，962;2，324，123;2，394，198;2，444，605 2，444，606;2，444，607;2，444，608;2，566，245;2，694，716 2，697，099;2，708，162;2，728，663;2，728，664;2，728，665 2，476，536;2，824，001;2，843，491;2，886，437;3，052，544;3，137，577;3，220，839;3，226，231;3，236，652;3，251，691;3，252，779;3，287，135;3，326，681;3，420，668和3，622，339以及英國專利Nos.893，428;403，789;1，173，609和1200188。
用于本發(fā)明攝影材料、其中摻入了含有內(nèi)部灰霧中心之鹵化銀顆粒的乳劑是這樣的乳劑，以致當(dāng)把用該乳劑以2克/平方米的量(以銀的量計)涂在透明片基上所制得的試樣未經(jīng)曝光于35℃下在D-19顯影液(EASTMAN KODAK公司的牌號)中顯影2分鐘的時候，得到的透射灰霧密度(不計片基本身的密度)為0.5或小于0.5，而當(dāng)它未經(jīng)曝光于35℃下在加有0.5克/升碘化鉀的D-19顯影液中顯影時，所得到的透射灰霧密度為1.0或大于1.0(不計片基本身的密度)。
摻有含內(nèi)部灰霧中心的鹵化銀顆粒的乳劑可用各種已知的方法來制備。這些方法的例子包括美國專利2，996，382中所述的工藝，其中具有高度內(nèi)部感光度的乳劑如美國專利2，592，250所述那樣是用光輻照方法來霧化的;日本專利公開說明書№ 215647/1983中所述的一種工藝，其中鹵化銀顆粒是在低pAg和高pH的條件下霧化的，或者是回還原則、金化合物、含硫化合物等以化學(xué)方法來霧化的，從而制備含有灰霧中心的芯粒，隨后將鹵化銀沉積在芯粒表面上來制備包圍芯粒的外殼(見美國專利3，206，313中所述芯-殼型顆粒乳劑制備技術(shù));或者一種工藝，其中鹵化銀顆粒在內(nèi)部和表面同時霧化，隨后用一種亞鐵氰化物溶液來漂白顆粒表面上的灰霧中心，等等。
會有內(nèi)部灰霧中心的鹵化銀顆粒，其平均尺寸小于表面潛影型鹵化銀顆粒的平均尺寸，并以1.0至0.05微米為佳，以0.6-0.1微米為更佳，而以小于0.5微米為最佳，具有這樣平均尺寸的顆?？梢缘玫搅己玫慕Y(jié)果。
本說明書中所用的“鹵化銀顆粒尺寸”這個術(shù)語是指顆粒為球形或幾近球形時的顆粒直徑，或者指顆粒為其它形狀(例如立方形、管形等)時，體積等于顆粒體積之球直徑。
內(nèi)部霧化的鹵化銀顆粒可為溴化銀，溴氯化銀、溴氯碘化銀、溴氯化銀、氯化銀等中的任何一種顆粒。
易感光的鹵化銀顆粒與摻入本發(fā)明鹵化銀感光材料中的內(nèi)部霧化鹵化銀顆粒之重量比取決于所用乳劑的類型(例如鹵素組合物)，所用感光材料的種類及用途、所用乳劑的反差等，并以100∶1至1∶100為佳，10∶1至1∶10更佳。所涂覆的總銀量以0.5-10克/平方米為佳。
本發(fā)明的感光材料可以有幾種層次結(jié)構(gòu)，例如(1)一種結(jié)構(gòu)是，在片基上依次涂有一層含有易感光的鹵化銀顆粒及內(nèi)部霧化的鹵化銀的乳劑層和一層保護層，(2)上述(1)的結(jié)構(gòu)，其中在乳劑層和保護層之間再涂上一層含有易感光鹵化銀顆粒的乳劑層，以及(3)一種在片基上依次涂有一層含有內(nèi)部霧化的鹵化銀顆粒的乳劑層，一層會有易感光鹵化銀顆粒的乳劑層和一層保護層的結(jié)構(gòu)。
這些層次結(jié)構(gòu)可以在片基的單面上或者雙面上形成。
本發(fā)明鹵化銀攝影感光材料之保護層是一種含有某種親水性膠體的保護層。這種親水性膠體的例子就是前面已提到過的那些膠體。保護層可為單層或多層。
可以將消光劑及/或光滑劑加到乳劑層中或者加到保護層中，而以加到本發(fā)明鹵化銀攝影感光材料的保護層中為佳。消光劑的例子包括諸如可被水分散的乙烯基聚合物之類的有機化合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，或者鹵化銀，硫酸鍶、硫酸鋇之類的無機化合物等，它們是具有適當(dāng)直徑的顆粒(具有0.3-5微米直徑的顆粒，或者直徑為保護層厚度2倍以上的顆粒，特別是4倍以上的顆粒)。同消光劑一樣，光滑劑不僅僅是有利于防止由于附著力而產(chǎn)生的麻煩，而且還改善摩擦性能，該摩擦性能影響其在拍攝電影時對攝影機的適應(yīng)能力或者在放映時對放映機的適應(yīng)能力。光滑劑的具體例子包括液體石蠟，高級脂肪酸酯之類的蠟、多氟化烴類及其衍生物，硅酮(如多烷基聚硅氧烷，多芳基聚硅氧烷，多烷芳基聚硅氧烷或其烯化氧加成衍生物)。
本發(fā)明的鹵化銀攝影材料可以選擇地包含一層抗暈影層、一層間隔層、一層濾光層。
本發(fā)明攝影材料的鹵化銀乳劑層以及其它的親水膠體層可以用適當(dāng)?shù)膱阅﹣韴阅?。這樣堅膜劑的例子包括如日本專利公開說明書№76025/1978、№76026/1978以及№77619/1978中所述的乙烯基磺酰化合物;具有一個活性鹵原子的乙烯基磺?；衔?二氧烷衍生物;及氧化多糖，例如氧化淀粉。
鹵化銀乳劑層可以含有添加物，例如潤滑劑、增感劑、吸光染料、增塑劑等。
本發(fā)明中所用的親水性膠體層可以含有各種水溶性染料作為濾光染料或者用來防止輻射，暈影等。這類染料的例子包括氧醇染料、半氧醇染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料及偶氮染料。在這些染料中，特別可以采用氧醇染料、半氧醇染料及部花青染料。
如果本發(fā)明感光材料的親水性膠體層中含有染料或紫外線吸收劑，則可以使用陽離子型聚合物作為媒染劑。
本發(fā)明感光材料可以含有表面活性劑來達(dá)到各種目的。根據(jù)這些特定的目的，任何非離子型、離子型或兩性的表面活性劑均可使用。這些表面活性劑的例子包括聚乙二醇衍生物、兩性氨基酸(包括磺基甜菜堿)等。這些表面活性劑在美國專利№2，600，831、№2，271，622、№2，271，623、№2，275，727，、№2，787，604、№2，814，920及№2，739，891以及比利時專利№652，862中均有說明。
用于本發(fā)明感光材料的感光鹵化銀乳劑可用增感劑來使之光譜增感到具有相當(dāng)長的波長之藍(lán)光、綠光、紅光或紅外光。這些增感染料的例子包括花青染料、部花青染料、復(fù)合花青染料、復(fù)合部花青染料、多極性花青染料等。本發(fā)明中所使用的增感劑染料的濃度與常規(guī)負(fù)性鹵化銀乳劑中所使用的濃度相似。特別是，使用基本上不降低鹵化銀乳劑固有感光度的增感染料濃度是有好處的。例如，增感染料可在約1.0×10-5至約5×10-4摩爾的范圍內(nèi)使用，以每摩爾鹵化銀使用約4×10-5至約2×10-4摩爾的增感染料為佳。
本發(fā)明攝影感光材料的感光乳劑層和其它層是涂在柔性片基的一個面或二個面上的。適用的片基例子包括合成聚合物的薄膜，例如乙酸纖維素、丁酸乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙酯等，或者其上覆有或?qū)訅河醒趸^層、α-鏈烯烴聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丁烯共聚物)等的紙。
親水性膠體層，包括本發(fā)明的感光乳劑層，可以用各種常規(guī)的涂覆方法，例如浸漬、輥涂、幕涂、擠壓貼膠等涂布于片基上或者其它層上。
本發(fā)明可應(yīng)用于任何需要高感光度或高反差的攝影感光材料，例如X射線攝影感光材料、高反差型攝影感光材料、黑白負(fù)性攝影材料、彩色負(fù)性感光材料、彩色紙質(zhì)感光材料等。本發(fā)明也可應(yīng)用于擴散轉(zhuǎn)印感光材料，使用時將未經(jīng)顯影的鹵化銀溶解下來而銀離子沉積在鄰接鹵化銀乳劑層的影象接受層上，形成正象，或者應(yīng)用于彩色擴散轉(zhuǎn)印感光材料。
對于本發(fā)明攝影感光材料的攝影處理，可以使用如Research Disclosure №176(1978)第28-30頁(RD-17643)所述的任何一種常規(guī)方法和加工藥液。這些處理可為一種形成銀影象的黑白照相沖洗加工或為一種形成彩色影色的彩色照相沖洗加工。
沖洗加工的溫度一般在18℃至50℃的范圍之內(nèi)，盡管也可以選用低于18℃的溫度或者高于50℃的溫度。
舉例來說，在黑白沖洗加工過程中所用的顯影液可以含有通常已知的顯影劑。這些顯影劑的例子包括二羥基苯類(例如氫醌)、3-吡唑烷酮類(例如，1-苯基-3-吡唑烷酮)、氨基酚類(例如，N-甲基-P-氨基酚)及其混合物。本發(fā)明的攝影感光材料可在如日本專利公開說明書№78 535/1982所述的顯影液中進(jìn)行沖洗加工，該溶液含有咪唑作為鹵化銀的溶劑。也可以使用日本專利公開說明書№37643/1983中所述的顯影液，該顯影液含有鹵化銀溶劑和添加物，例如咪唑或三唑。通常，能夠用來沖洗加工本發(fā)明攝影材料的顯影液還含有保護劑、堿性劑、PH緩沖劑、防灰霧劑而且在必要時還可以含有助溶劑、調(diào)色劑、顯影促進(jìn)劑、表面活性劑、消沫劑、軟水劑、堅膜劑、粘性傳遞劑等。
所謂的“高反差型”顯影加工可以用于本發(fā)明的感光乳劑。“高反差型”顯影加工是一種顯影加工，其中通常使用二羥基苯類作為顯影劑，并以感染的方式在低亞硫酸根離子濃度時進(jìn)行顯影步驟，以得到線條影象或照相銅版網(wǎng)點影象(詳細(xì)說明見Mason所著的Phofographic Processing Chemisfry，(1966)，第163-165頁)。
對于本發(fā)明的攝影材料也可以使用一種特殊類型的顯影加工，其中顯影劑會于攝影材料之中，例如在乳劑層中，而攝影材料在一種堿性水溶液中進(jìn)行沖洗加工。在各種顯影劑中，可以使用Research Disclosure №169(RD-16928)、美國專利2，739，890、英國專利813，253或西德專利№1，547，763中所述的方法使乳劑層中含有親水的顯影劑。這種顯影加工可與一種用硫氰酸鹽來穩(wěn)定銀鹽的沖洗加工結(jié)合起來。
作為定影劑，可以使用那些構(gòu)成常用配方的定影劑。這類可以采用的定影劑例子除了硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽之外還包括可以用作定影劑的含硫有機化合物。本發(fā)明中所用的定影劑可以含有作為堅膜劑的水溶性鋁鹽。
現(xiàn)以下列實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實施例1(1)鹵化銀感光乳劑的制備按常規(guī)的氨法，使硝酸銀與溴化鉀和碘化鉀作用，制備一種含有溴碘化銀顆粒的乳劑(AgI6%摩爾比)，顆粒的平均直徑為1.0微米。以使用氯金酸及硫代硫酸鈉的金-硫增感法將顆粒以化學(xué)方法增感，然后以常規(guī)的絮凝法洗滌之。將4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚作為穩(wěn)定劑加入顆粒之中，制得溴碘化銀感光乳劑A-1。
(2)內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑之制備將一種鹵化銀水溶液和一種溴化鉀與氯化鈉的水溶液同時加到2%(重量比)明膠水溶液中，在55℃時攪拌，制得芯粒。將該混合物的溫度提高75℃并加入適量的氫氧化鈉和硝酸銀，之后將混合物保持15分鐘進(jìn)行熟化，以在芯粒上制備灰霧中心。將溫降到55℃并加醋酸和溴化鉀將PH值和PAg值調(diào)節(jié)到開始時的數(shù)值。進(jìn)而，將硝酸銀溶液和一種含有溴化鉀與氯化鈉的水溶液同時加入其中，用常規(guī)的絮凝法脫鹽，而后再分散在一種明膠溶液中，制得內(nèi)部霧化的氯溴化銀乳劑B-1(AgCl10%摩爾比，平均顆粒直徑0.37微米)。
(3)涂層樣品的制備將內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑B-1分成5份。分別向第一、第二、第三和第四份中以每摩爾鹵化銀2.2×10-3摩爾的量加入本發(fā)明的化合物4和化合物23以及下述對比化合物(a)和化合物(b)，而剩下的那份則不加任何化合物。
化合物(a)和化合物(b)都在美國專利№3，397，987中有所說明。
將氧雜單次甲基花青染料、聚環(huán)氧乙烷及一種乙烯砜堅膜劑加入每一份鹵化銀感光乳劑A-1、一種由鹵化銀感光乳劑A-1和內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑B-1以A-1與B-1的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑以及一種由鹵化銀感光乳劑A-1和每一份預(yù)先業(yè)已加過各種化合物的內(nèi)部霧化鹵化銀乳試B-1以A-1與B-1的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑中，制得各種涂布液。將這些涂布液中的每一種均勻地涂布在一種預(yù)先涂有底層的聚酯片基的二個面上。將一種主要由明膠水溶液組成的表面保護層涂布到每一種涂層上，制得表1所示的涂層樣品1至6。在所有的樣品中，所涂的銀量為5.2克/平方米。乳層中所涂的明膠量為2.1克/平方米而保護層中所涂的明膠量為1.2克/平方米。
(4)涂層樣品的評定將涂層樣品1至6通過光楔從兩側(cè)同時曝光、在顯影液A中于35℃下顯影25秒、定影、水洗、干燥，然后進(jìn)行感光測定。
顯影液A的配方氫氧化鉀 29.14克冰醋酸 10.96克亞硫酸鉀 44.20克碳酸氫鈉 7.50克硼酸 1.00克二甘醇 28.96克乙二胺四乙酸 1.67克5-甲基苯并三唑 0.06克5-硝基吲唑 0.25克氫醌 30.00克1-苯基-3-吡唑烷酮 1.50克戊二醛 4.93克偏亞硫酸氫鈉 12.60克溴化鉀 7.00克加水至 1升PH10.25分別將涂層樣品1至6在50℃及相對濕度80%的條件下放置1.5日，然后曝光、以相同的方式在顯影液中沖洗加工并測量相對感光度。
進(jìn)而將涂層樣品1至6通過自動顯影洗片裝置(富士膠卷有限公司制造的RG自動顯影洗片裝置，使用顯影液A)進(jìn)行沖洗加工，事先已有感光材料通過該洗片裝置進(jìn)行沖洗加工，以使該洗片裝置處于穩(wěn)定狀態(tài)。待沖洗加工的樣品上所形成的不規(guī)則污斑程度按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評定1…明顯形成，2…難以實際使用，3…實際使用有問題，4…形成污斑，但實際使用無問題，5…不形成污斑。結(jié)果總結(jié)于表1。
表1表明對比樣品2的感光度、反差系數(shù)、最大密度要比對比樣品1的好，但是灰霧密度高，而且在用自動顯影洗片裝置進(jìn)行沖洗加工時所形成的不規(guī)則污斑差得很多。對比樣品3和4分別含有美國專利3，397，987中所述的對比化合物(a)和(b)，它們的灰霧密度較好(這正是對比樣品2的問題之一)，但是樣品3和4的感光度和反差系數(shù)較低，特別是在高溫高濕條件下放置后的感光度，而且自動顯影沖洗機所引起的不規(guī)則污斑也無任何改進(jìn)。相比之下，本發(fā)明的樣品5和8分別含有化合物4和23，在照相性能(即感光度、灰霧密度、反差系數(shù)和最大密度)及高溫高濕條件下放置后的感光度方面要比所有的對比樣品都優(yōu)越，而且自動顯影洗片裝置所引起的不規(guī)則污斑從實際使用的角度來看也并不嚴(yán)重，這正表明了本發(fā)明的突出效果。
實施例2(1)鹵化銀感光乳劑的制備重復(fù)相似于實施例1的步驟，制得含有溴碘化銀顆粒的鹵化銀感光乳劑A-2(AgI4%摩爾比;平均顆粒直徑10微米)(2)內(nèi)部霧化鹵化銀乳劑的制備以相似于實施例1、美國專利2，592，250所述的方式制備含有溴氯化銀顆粒的鹵化銀乳劑(AgCl20%摩爾比，平均顆粒直徑0.3微米)，該乳劑具有高的內(nèi)感光度，然后將它曝光，制取溴氯化銀內(nèi)部霧化乳劑B-2。
(3)涂層樣品的制備將內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑B-2分成8份。將化合物23-10、16、18、22、14及31分別以每摩爾含于乳劑的鹵化銀添加2.2×10-3摩爾的量加到7份B-2乳劑中，剩下的一份中不加任何化合物。
將水楊酸(4.5-二氫-2.4-二苯基-5-苯亞氨基-1H-三唑鎓內(nèi)鹽)鹽及一種三嗪堅膜劑加到每一份鹵化銀感光乳劑A-2、一種由鹵化銀感光乳劑A-2和內(nèi)部霧化鹵化銀乳劑B-2以A-2與B-2的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑以及一種由鹵化銀感光乳劑A-2和每一份預(yù)先加有各種化合物的內(nèi)部霧化鹵化銀乳劑B-2以A-2與B-2的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑中，制得涂布液。
將這些涂布液中的每一種均勻地涂在預(yù)先涂有底層的聚酯片基的兩側(cè)面上。將一種主要由明膠水溶液組成的表面保護層涂布到每一種涂層上，制取表2所示的樣品7-15。在所有的樣品中，所涂的銀量為5.2克/平方米，乳劑層中所涂的明膠量為2.1克/平方米而保護層中所涂的明膠量為1.2克/平方米。
(4)涂層樣品的評定重復(fù)與實施例相同的步驟。結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2表明，本發(fā)明的樣品9-15也可以獲得本發(fā)明的突出效果。
實施例3(1)鹵化銀感光乳劑的制備重復(fù)相似于實施例1的步驟，制取含有溴碘化銀顆粒的鹵化銀感光乳劑A-3(AgI4%摩爾比，顆粒平均直徑1.0微米)(2)內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑的制備以相似于實施例1、如美國專利2，592，250所述的方式，制取一種含有溴化銀顆粒、具有高的內(nèi)部感光度的鹵化銀乳劑(AgCl10%摩爾比;顆粒平均直徑0.3微米)。將水楊酸(4.5-二氫-2.4-二苯基-5-苯基亞氨基-1H-三唑鎓內(nèi)鹽)鹽加到該乳劑中，然后使乳劑曝光，制取一種溴氯化銀內(nèi)部霧化的乳劑B-3。
(3)涂層樣品的制備將內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑B-3分成5份。按每摩爾含于乳劑中的鹵化銀用2.2×10-3摩爾的量分別將本發(fā)明的化合物10、11和23以及具有下列結(jié)構(gòu)式的對比化合物(c)加到四份乳劑B-3中，而剩下的那一份則不加任何化合物。
將氧雜單次甲基染料、聚環(huán)氧乙烷及一種乙烯砜堅膜劑加到每一份鹵化銀感光材料A-3、一種由鹵化銀感光乳劑A-3與內(nèi)部霧化的鹵化銀乳劑B-3以A-3與B-3的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑以及一種由鹵化銀感光乳劑A-2與每一種預(yù)先已加有各種化合物的內(nèi)部霧化鹵化銀乳劑B-2以A-3與B-3的鹵化銀摩爾比為5∶1所組成的混合乳劑，制取涂布液。
將這些涂布液中的每一種均勻地涂在預(yù)先涂有底層的聚酯片基的兩側(cè)面上，制取表3所示的涂層樣品16-21。在所有的樣品中，所涂的銀量為5.2克/平方米，乳劑層中所涂明膠量為2.1克/平方米，而保護層中所涂明膠量為1.2克/平方米。
(4)涂層樣品的評定重復(fù)實施例1中的相同步驟。結(jié)果總結(jié)于表3。
表3表明在實施例3中也可以獲得與實施例1和實施例2所獲得的相同效果。
本發(fā)明的樣品19、20及21在由自動顯影洗片裝置沖洗時所形成的污斑比含有美國專利3，397，987中所述最佳化合物的對比化合物(c)之樣品大有改善，而且本發(fā)明的各樣品在感光度，特別是放置于高溫高濕條件之后的感光度具有優(yōu)越性。
權(quán)利要求
一種鹵化銀攝影感光材料，包含涂有至少一層鹵化銀乳劑層及一層表面保護層的片基，所述的鹵化銀攝影感光材料含有鹵化銀感光顆粒和內(nèi)部霧化的鹵化銀顆粒，所述的內(nèi)部霧化鹵化銀顆粒吸附了至少一種由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的化合物
其中X代表-O-、-NH-或-S-，R1、R2、R3及R4代表氫原子或一個取代基，而R1、R2、R3及R4中至少有一個是被取代了的或者未取的烷基或芳基，其最多有13個碳原子，該烷基或芳基直接與芳香核相連或通過二價鍵基團與芳香核相連。
專利摘要
一種鹵化銀攝影感光材料，包括一個在上面涂有至少一層鹵化銀乳劑層以及一層表面保護層的片基。所述的鹵化銀攝影感光材料包含易感光的鹵化銀顆粒和在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒。所述的在內(nèi)部灰化的鹵化銀顆粒上至少吸附有一種化合物，該化合物用結(jié)構(gòu)式(I)表示
文檔編號C07D277/72GK85104127SQ85104127
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月30日
發(fā)明者池田秀夫, 大野茂, 中村剛希, 宮坂信章 申請人:富士寫真菲林株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan