本發(fā)明涉及一種抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、電子元件的制造方法及電子元件。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種適合于集成電路(IntegratedCircuit，IC)等的半導(dǎo)體制造步驟、液晶及熱能頭(thermalhead)等的電路基板的制造、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、電子元件的制造方法及電子元件。尤其，本發(fā)明涉及一種適合于利用將波長為300nm以下的遠(yuǎn)紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的制造方法。
背景技術(shù)：
：從前，作為使用堿性顯影液的正型圖案形成方法及用于其的正型抗蝕劑組合物，已提出有各種構(gòu)成(例如，參照專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3)。除此以外，近年來，使用有機(jī)系顯影液的負(fù)型圖案形成方法及用于其的負(fù)型抗蝕劑組合物正以形成如通過正型抗蝕劑組合物所無法達(dá)成的微細(xì)接觸孔或溝槽圖案為主要用途而得到開發(fā)(例如，參照專利文獻(xiàn)4～專利文獻(xiàn)7)。若所述負(fù)型圖案形成方法中所使用的有機(jī)系顯影液含有金屬成分等雜質(zhì)，則有時成為顆粒(粒子狀雜質(zhì))產(chǎn)生的原因，而不佳。作為自有機(jī)系顯影液中去除顆粒的方法，例如提出有專利文獻(xiàn)8。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2006-257078號公報專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2005-266766號公報專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2006-330098號公報專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2007-325915號公報專利文獻(xiàn)5：國際公開2008-153110號手冊專利文獻(xiàn)6：日本專利特開2010-039146號公報專利文獻(xiàn)7：日本專利特開2010-164958號公報專利文獻(xiàn)8：日本專利特開2013-218308號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：[發(fā)明要解決的問題]然而，近年來，在形成接觸孔或溝槽圖案時，進(jìn)一步的微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)的需求急劇提高。因此，要求充分地減少特別容易對微細(xì)化圖案的性能造成影響的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液中的金屬雜質(zhì)量。本發(fā)明是鑒于所述問題而成者，其目的在于提供一種尤其在使用有機(jī)系顯影液形成微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案的負(fù)型圖案形成方法中，減少金屬雜質(zhì)量的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的制造方法。[解決問題的技術(shù)手段]本發(fā)明人等人鑒于所述問題點，對圖案化用有機(jī)系處理液、圖案化用處理液的制造方法及進(jìn)行收容的容器進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將有機(jī)系處理液中所含有的特定種類的金屬雜質(zhì)的濃度設(shè)為3ppm以下，而可減少在微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的產(chǎn)生，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為下述的構(gòu)成，由此達(dá)成本發(fā)明的所述目的。[1]一種有機(jī)系處理液，其為抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液，其中Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。[2]一種有機(jī)系處理液的制造方法，其是制造根據(jù)[1]所述的有機(jī)系處理液的方法，所述制造方法包括蒸餾步驟。[3]根據(jù)[2]所述的有機(jī)系處理液的制造方法，其中在蒸餾步驟中，冷凝器的內(nèi)部經(jīng)內(nèi)襯(lining)。[4]根據(jù)[2]或[3]所述的有機(jī)系處理液的制造方法，其中在蒸餾步驟中，蒸餾裝置的內(nèi)部經(jīng)內(nèi)襯。[5]根據(jù)[2]至[4]中任一項所述的有機(jī)系處理液的制造方法，其包括通過內(nèi)壁經(jīng)內(nèi)襯的流路輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。[6]根據(jù)[2]至[4]中任一項所述的有機(jī)系處理液的制造方法，其包括通過內(nèi)壁由含氟樹脂形成的流路輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。[7]根據(jù)[3]至[5]中任一項所述的有機(jī)系處理液的制造方法，其中所述內(nèi)襯的內(nèi)襯物質(zhì)為含氟樹脂。[8]根據(jù)[1]所述的有機(jī)系處理液，其中所述有機(jī)系處理液為有機(jī)系顯影液或有機(jī)系淋洗液。[9]根據(jù)[8]所述的有機(jī)系處理液，其中所述有機(jī)系顯影液為乙酸丁酯。[10]根據(jù)[8]所述的有機(jī)系處理液，其中所述有機(jī)系淋洗液為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。[11]一種有機(jī)系處理液的收容容器，其是通過根據(jù)[2]至[7]中任一項所述的制造方法所制造的有機(jī)系處理液的收容容器，且接觸所述有機(jī)系處理液的內(nèi)壁由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂形成。[12]一種圖案形成方法，其包括：(i)利用抗蝕劑組合物來形成膜的步驟；(ii)對所述膜進(jìn)行曝光的步驟；以及(iii)使用有機(jī)系顯影液對經(jīng)曝光的膜進(jìn)行顯影的步驟；且所述有機(jī)系顯影液為通過根據(jù)[2]至[7]中任一項所述的方法所制造的有機(jī)系處理液。[13]根據(jù)[12]所述的圖案形成方法，其在所述使用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的步驟后，還包括使用有機(jī)系淋洗液進(jìn)行清洗的步驟，且所述有機(jī)系淋洗液為通過根據(jù)[2]至[7]中任一項所述的方法所制造的有機(jī)系處理液。[14]根據(jù)[12]或[13]所述的圖案形成方法，其中在所述圖案形成方法中，在顯影步驟及淋冼步驟中使用搭載有含氟樹脂制的處理液用過濾器的顯影裝置。[15]一種電子元件的制造方法，其包括根據(jù)[12]至[14]中任一項所述的圖案形成方法。[發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種尤其在使用有機(jī)系顯影液形成微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案的負(fù)型圖案形成方法中，充分地減少金屬雜質(zhì)量的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的制造方法。具體實施方式以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。在本說明書中的基(原子團(tuán))的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述包含不具有取代基的基(原子團(tuán))，并且也包含具有取代基的基(原子團(tuán))。例如，所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基的烷基(未經(jīng)取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(經(jīng)取代的烷基)。本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如是指水銀燈的明線光譜、以準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線(極紫外(ExtremeUltraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(ElectronBeamEB)等。另外，在本發(fā)明中，光是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的“曝光”不僅是指利用水銀燈、以準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進(jìn)行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進(jìn)行的描繪也包含于曝光中。本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。通過有機(jī)系處理液滿足所述必要條件，而可減少尤其在微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的產(chǎn)生。換言之，當(dāng)Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的至少任一種金屬元素的濃度超過3ppm時，存在產(chǎn)生尤其在微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案中難以忽視的顆粒的傾向。此處，抗蝕劑殘渣等通常為人所知的顆粒是從前欲通過過濾來去除的粒子狀者，相對于此，通過本發(fā)明而可減少的顆粒是在經(jīng)時后產(chǎn)生的濕顆粒，與其說是粒子，不如說是“斑點”狀者。即，通常為人所知的顆粒與濕顆粒的形狀或性質(zhì)等完全不同。另外，在本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度優(yōu)選為均為2ppm以下，更優(yōu)選為1ppm以下。最優(yōu)選為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn均不存在，但當(dāng)存在這些金屬元素的任一者時，所存在的金屬元素的濃度的最小值通常為0.001ppm以上。Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度可通過感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析法(安捷倫科技(AgilentTechnologies)公司制造的感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析裝置(感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry，ICP-MS)裝置)安捷倫(Agilent)8800等)來測定。另外，在本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液中，碳數(shù)22以下的烷基烯烴含量優(yōu)選為0.8ppm以下，更優(yōu)選為0.5ppm以下，進(jìn)而更優(yōu)選為0.3ppm以下。最優(yōu)選為不存在碳數(shù)22以下的烷基烯烴，但當(dāng)存在碳數(shù)22以下的烷基烯烴時，其含量通常為0.001ppm以上。碳數(shù)22以下的烷基烯烴含量可通過連接有熱分解裝置(先鋒實驗室(FrontierLab)制造的PY2020D等)的氣相色譜質(zhì)量分析法(島津制作所公司制造的氣相色譜質(zhì)量分析裝置GCMS-QP2010等)來測定。抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液通常為有機(jī)系顯影液、或有機(jī)系淋洗液，典型的是包括(i)利用抗蝕劑組合物來形成膜的步驟、(ii)對所述膜進(jìn)行曝光的步驟、以及(iii)使用有機(jī)系顯影液對經(jīng)曝光的膜進(jìn)行顯影的步驟的圖案形成方法中的“有機(jī)系顯影液”，或者所述圖案形成方法可在步驟(iii)后進(jìn)而具有的使用有機(jī)系淋洗液進(jìn)行清洗的步驟中的“有機(jī)系淋洗液”。所謂有機(jī)系顯影液，是指含有有機(jī)溶劑的顯影液，相對于顯影液的總量，有機(jī)溶劑相對于有機(jī)系顯影液的使用量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。作為有機(jī)系顯影液，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸亞丙酯等。作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸異戊酯(isopentylacetate)、乙酸戊酯(amylacetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯(isoamylacetate)、丙酸丁酯等。作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。作為酰胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。所述溶劑可混合多種，也可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發(fā)明的效果，優(yōu)選為顯影液整體的含水率未滿10質(zhì)量％，更優(yōu)選為實質(zhì)上不含水分。尤其，有機(jī)系顯影液優(yōu)選為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機(jī)溶劑的顯影液。有機(jī)系顯影液的蒸氣壓在20℃下優(yōu)選為5kPa以下，進(jìn)而更優(yōu)選為3kPa以下，特別優(yōu)選為2kPa以下。通過將有機(jī)系顯影液的蒸氣壓設(shè)為5kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內(nèi)的蒸發(fā)得到抑制，晶片面內(nèi)的溫度均勻性提升，結(jié)果晶片面內(nèi)的尺寸均勻性變佳。在有機(jī)系顯影液中，視需要可添加適量的表面活性劑。表面活性劑并無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑等。作為這些氟表面活性劑和/或硅系表面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的表面活性劑，優(yōu)選為非離子性的表面活性劑。作為非離子性的表面活性劑，并無特別限定，但進(jìn)而更優(yōu)選為使用氟系表面活性劑或硅系表面活性劑。相對于顯影液的總量，表面活性劑的使用量通常為0.001質(zhì)量％～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005質(zhì)量％～2質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％。有機(jī)系顯影液優(yōu)選為乙酸丁酯。另外，有機(jī)系顯影液可含有如日本專利第5056974號的0041段～0063段中所例示的含氮化合物。再者，就顯影液的存儲穩(wěn)定性等的觀點而言，優(yōu)選為在即將進(jìn)行本申請的圖案形成方法之前朝有機(jī)系顯影液中添加含氮化合物。為了防止帶靜電、伴隨繼而所產(chǎn)生的靜電放電的藥液配管或各種零件(過濾器、O型圈、管等)的故障，本發(fā)明的有機(jī)系處理液也可添加導(dǎo)電性的化合物。作為導(dǎo)電性的化合物，并無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量并無特別限制，但就維持優(yōu)選的顯影特性的觀點而言，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。關(guān)于藥液配管的構(gòu)件，可使用經(jīng)SUS(不銹鋼)，或?qū)嵤┝丝轨o電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜的各種配管。關(guān)于過濾器或O型圈，也可同樣地使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。另外，所謂有機(jī)系淋洗液，是指含有有機(jī)溶劑的淋洗液，相對于淋洗液的總量，有機(jī)溶劑相對于有機(jī)系淋洗液的使用量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。另外，特別優(yōu)選為有機(jī)系淋洗液中的淋洗液以外的有機(jī)溶劑為所述有機(jī)系顯影液的情況。作為有機(jī)系淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則并無特別限制，可使用含有一般的有機(jī)溶劑的溶液。作為所述淋洗液，優(yōu)選為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機(jī)溶劑的淋洗液。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與有機(jī)系顯影液中所說明的具體例相同者。作為含有烴系溶劑的淋洗液，優(yōu)選為碳數(shù)6～30的烴化合物，更優(yōu)選為碳數(shù)8～30的烴化合物，進(jìn)而更優(yōu)選為碳數(shù)7～30的烴化合物，特別優(yōu)選為碳數(shù)10～30的烴化合物。其中，通過使用含有癸烷和/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。當(dāng)使用酯系溶劑作為淋洗液時，除酯系溶劑(一種或兩種以上)以外，也可使用二醇醚系溶劑。作為所述情況下的具體例，可列舉將酯系溶劑(優(yōu)選為乙酸丁酯)用作主成分，將二醇醚系溶劑(優(yōu)選為丙二醇單甲醚(PropyleneGlycolMonomethylEther，PGME))用作副成分。由此，殘渣缺陷得到抑制。其中，有機(jī)系淋洗液優(yōu)選為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。有機(jī)系淋洗液中的含水率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。通過將含水率設(shè)為10質(zhì)量％以下，可獲得良好的顯影特性。有機(jī)系淋洗液的蒸氣壓在20℃下優(yōu)選為0.05kPa以上、5kPa以下，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1kPa以上、5kPa以下，最優(yōu)選為0.12kPa以上、3kPa以下。通過將淋洗液的蒸氣壓設(shè)為0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面內(nèi)的溫度均勻性，進(jìn)而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶片面內(nèi)的尺寸均勻性變佳。在有機(jī)系淋洗液中，還可添加適量的所述表面活性劑來使用。關(guān)于本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液(典型的是有機(jī)系顯影液或有機(jī)系淋洗液)如上所述，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。本發(fā)明的有機(jī)系處理液只要滿足所述條件，則其獲得方法等并無特別限定，但優(yōu)選為通過包含蒸餾步驟的制造方法所制造的有機(jī)系處理液。在蒸餾步驟中，典型的是利用蒸餾裝置對成為有機(jī)系處理液的原料的有機(jī)溶劑進(jìn)行精制。蒸餾裝置典型的是具有蒸餾部與冷凝部者(換言之，稱為自蒸餾部至冷凝部為止的構(gòu)成)，視需要進(jìn)而具有將蒸餾部與冷凝部連接的配管。蒸餾部為進(jìn)行液體的氣化的部位，可附帶加熱設(shè)備，也可不附帶加熱設(shè)備，作為其具體例的形式，可列舉蒸餾塔、蒸餾釜、及蒸餾罐等。冷凝部為經(jīng)氣化的液體恢復(fù)成液體的部位，可附帶冷卻設(shè)備，也可不附帶冷卻設(shè)備。為了獲得滿足關(guān)于金屬元素濃度的所述必要條件的本發(fā)明的有機(jī)系處理液，優(yōu)選為尤其冷凝器的內(nèi)部經(jīng)內(nèi)襯，更優(yōu)選為蒸餾裝置的內(nèi)部經(jīng)內(nèi)襯。此處，所謂“蒸餾裝置的內(nèi)部經(jīng)內(nèi)襯”，是指在自蒸餾部至冷凝部為止的構(gòu)成構(gòu)件中，與液體接觸的部分經(jīng)內(nèi)襯，典型的是所述蒸餾部的內(nèi)部(內(nèi)壁)與所述冷凝部的內(nèi)部(內(nèi)壁)經(jīng)內(nèi)襯。當(dāng)蒸餾裝置具有將蒸餾部與冷凝部連接的配管時，是指所述配管的內(nèi)部(內(nèi)壁)也經(jīng)內(nèi)襯。當(dāng)有機(jī)系處理液的制造方法包含送液步驟時，優(yōu)選為在送液步驟中與有機(jī)系處理液接觸的部分(例如配管的內(nèi)壁、泵的內(nèi)部等)盡可能經(jīng)內(nèi)襯。尤其，在輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟中，優(yōu)選為用于送液的流路的內(nèi)壁經(jīng)內(nèi)襯。此處，所謂餾出液，典型的是自蒸餾裝置的冷凝器中排出的液體。當(dāng)輸送絕緣電阻大的有機(jī)系處理液時，若使用絕緣性高的內(nèi)襯構(gòu)件，則有時在送液時有機(jī)系處理液帶電，為了確保操作安全性，進(jìn)而更優(yōu)選為在送液步驟中導(dǎo)入抗靜電措施。作為抗靜電措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的導(dǎo)電性粒子(例如碳粒子)等的內(nèi)襯構(gòu)件，或?qū)⒉缓琋a、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素而具有導(dǎo)電性、且對于所輸送的有機(jī)系處理液的耐受性高的接地線鋪在配管中。或者，在送液步驟中，與有機(jī)系處理液接觸的部分由含氟樹脂來形成流路的內(nèi)壁也優(yōu)選。在此情況下，作為所述抗靜電策，采用具有內(nèi)壁由含氟樹脂形成的流路、且具有導(dǎo)電性的配管也優(yōu)選。當(dāng)有機(jī)系處理液的制造方法包含將有機(jī)系處理液填充至收容容器中的步驟(填充步驟)時，優(yōu)選為填充裝置的內(nèi)部(配管的內(nèi)壁、填充噴嘴的內(nèi)壁等)盡可能經(jīng)內(nèi)襯。作為收容容器，優(yōu)選為有機(jī)系處理液所接觸的面為選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂以外的樹脂制。若為絕緣電阻大的有機(jī)系處理液、且收容容器內(nèi)壁為絕緣性高的構(gòu)件(特別是氟樹脂)，則在搬運(yùn)過程中收容容器內(nèi)的有機(jī)系處理液有可能帶電。因此，優(yōu)選為對收容容器也實施抗靜電策。作為抗靜電措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的導(dǎo)電性粒子(例如碳粒子)等的內(nèi)襯構(gòu)件，或?qū)⒉缓琋a、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素而具有導(dǎo)電性、且對于所輸送的有機(jī)系處理液的耐受性高的接地線鋪在收容容器內(nèi)。當(dāng)有機(jī)系處理液的制造方法包含過濾步驟時，優(yōu)選為利用含氟樹脂制的過濾器對有機(jī)系處理液進(jìn)行過濾的步驟。當(dāng)處理絕緣電阻大的有機(jī)系處理液時，優(yōu)選為過濾器也得到抗靜電處理。在有機(jī)系處理液的制造方法中，優(yōu)選為不具有有機(jī)系處理液與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂接觸的步驟。由此，尤其可更適宜地獲得滿足所述“碳數(shù)22以下的烷基烯烴含量為0.8ppm以下”這一必要條件的有機(jī)系處理液。當(dāng)這些樹脂的絕緣性高時，為了確保操作安全性，優(yōu)選為研究抗靜電策。本發(fā)明中的內(nèi)襯是指防銹·防金屬溶出處理。內(nèi)襯通過金屬等無機(jī)系原材料、聚合物等有機(jī)系原材料、無機(jī)/有機(jī)混合原材料等內(nèi)襯物質(zhì)來實施。作為實施了防銹·防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。作為防銹·防金屬溶出處理，優(yōu)選為應(yīng)用皮膜技術(shù)。作為皮膜技術(shù)，可列舉：金屬包覆(各種鍍敷)、無機(jī)包覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機(jī)包覆(防銹油、涂料、橡膠、塑料)。作為優(yōu)選的皮膜技術(shù)，可列舉利用防銹油、防銹劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑料、內(nèi)襯劑的表面處理。其中，優(yōu)選為利用各種鉻酸鹽，亞硝酸鹽，硅酸鹽，磷酸鹽，油酸、二聚酸、環(huán)烷酸等羧酸，羧酸金屬皂，磺酸鹽，胺鹽，酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三作酸、二乙三胺五作酸等螯合化合物及含氟樹脂的內(nèi)襯。特別優(yōu)選為磷酸鹽處理與利用含氟樹脂的內(nèi)襯。另外，與直接的包覆處理相比，并非直接防銹，但作為與利用包覆處理延長防銹時間相關(guān)的處理方法，采用作為實施防銹處理前的階段的“前處理”也優(yōu)選。作為此種前處理的具體例，可適宜地列舉通過清洗或研磨來去除存在于金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。在有機(jī)系處理液的制造工藝中為了密閉而使用的密封部還優(yōu)選為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或?qū)嵤┝朔冷P·防金屬溶出處理的金屬形成。此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構(gòu)件，可適宜地列舉襯墊或O型圈等。與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的所述樹脂優(yōu)選為含氟樹脂。作為可適宜地用作內(nèi)襯物質(zhì)或各種構(gòu)件的材料的含氟樹脂的具體例，可列舉：四氟乙烯樹脂(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(FluorinatedEthylenePropylene，F(xiàn)EP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(Ethylenetetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(Ethylenechlorotrifluoroethylene，ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(Polyvinylidenedifluoride，PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟乙烯樹脂(Polyvinylfluoride，PVF)等。作為特別優(yōu)選的含氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。通常在樹脂中，氟樹脂的絕緣性高。因此，為了確保有機(jī)系處理液的操作安全性，優(yōu)選為實施抗靜電策后使用。作為本發(fā)明的有機(jī)處理液的蒸餾步驟，可應(yīng)用化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的已知的方法。例如，當(dāng)有機(jī)處理液為乙酸丁酯時，作為例子，可列舉日本專利4259815號公報及日本專利4059685號公報中所記載的方法。本發(fā)明的圖案形成方法包括：(i)利用抗蝕劑組合物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對所述膜進(jìn)行曝光的步驟；以及(iii)使用有機(jī)系顯影液對經(jīng)曝光的膜進(jìn)行顯影的步驟。此處，步驟(iii)中的有機(jī)系顯影液為作為所述本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的有機(jī)系顯影液，其具體例及優(yōu)選例如上所述。所述曝光步驟中的曝光可為液浸曝光。本發(fā)明的圖案形成方法優(yōu)選為在曝光步驟后具有加熱步驟。另外，本發(fā)明的圖案形成方法可進(jìn)而具有使用堿性顯影液進(jìn)行顯影的步驟。本發(fā)明的圖案形成方法可具有多次曝光步驟。本發(fā)明的圖案形成方法可具有多次加熱步驟。在本發(fā)明的圖案形成方法中，曝光步驟、及顯影步驟可通過通常為人所知的方法來進(jìn)行。在制膜后、且在曝光步驟前，包括前加熱步驟(預(yù)烘烤(PB；Prebake))也優(yōu)選。另外，在曝光步驟后、且在顯影步驟前，包括曝光后加熱步驟(曝光后烘烤(PEB；PostExposureBake))也優(yōu)選。優(yōu)選為在加熱溫度均為70℃～130℃下進(jìn)行PB、PEB，更優(yōu)選為在80℃～120℃下進(jìn)行。加熱時間優(yōu)選為30秒～300秒，更優(yōu)選為30秒～180秒，進(jìn)而更優(yōu)選為30秒～90秒。加熱可利用通常的曝光·顯影機(jī)中所具備的機(jī)構(gòu)來進(jìn)行，也可使用熱板等來進(jìn)行。通過烘烤來促進(jìn)曝光部的反應(yīng)，并改善感度或圖案輪廓。本發(fā)明中的曝光裝置中所使用的光源波長并無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，優(yōu)選為250nm以下的波長的遠(yuǎn)紫外光，更優(yōu)選為220nm以下的波長的遠(yuǎn)紫外光，特別優(yōu)選為1nm～200nm的波長的遠(yuǎn)紫外光，具體為KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，優(yōu)選為KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、EUV或電子束，更優(yōu)選為ArF準(zhǔn)分子激光。另外，在本發(fā)明的進(jìn)行曝光的步驟中可應(yīng)用液浸曝光方法。所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術(shù)的使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，也稱為“液浸液”)來進(jìn)行曝光的技術(shù)。如上所述，關(guān)于所述“液浸的效果”，若將λ0設(shè)為曝光光在空氣中的波長，將n設(shè)為液浸液對于空氣的折射率，將θ設(shè)為光線的收斂半角并設(shè)為NA0＝sinθ，則在進(jìn)行了液浸的情況下，解析力及焦點深度可由下式表示。此處，k1及k2是與工藝相關(guān)的系數(shù)。(解析力)＝k1·(λ0/n)/NA0(焦點深度)＝±k2·(λ0/n)/NA02即，液浸的效果等同于使用波長為1/n的曝光波長。換言之，在相同的數(shù)值孔徑(NumericalAperture，NA)的投影光學(xué)系統(tǒng)的情況下，可通過液浸而使焦點深度變成n倍。其對于所有圖案形狀有效，進(jìn)而，可與目前正受到研究的相移法、變形照明法等超解析技術(shù)組合。當(dāng)進(jìn)行液浸曝光時，可在(1)在基板上形成膜后、進(jìn)行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進(jìn)行清洗的步驟，和/或可在(2)經(jīng)由液浸液對膜進(jìn)行曝光的步驟后、對膜進(jìn)行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進(jìn)行清洗的步驟。液浸液優(yōu)選為對于曝光波長為透明，且為了使投影于膜上的光學(xué)圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度系數(shù)盡可能小的液體，尤其當(dāng)曝光光源為ArF準(zhǔn)分子激光(波長；193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，優(yōu)選為使用水。當(dāng)使用水時，也能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、并且增大表面活性力的添加劑(液體)。所述添加劑優(yōu)選為不使晶片上的抗蝕劑層溶解、且可忽視對于透鏡元件的下表面的光學(xué)涂層的影響者。作為此種添加劑，例如優(yōu)選為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。通過添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優(yōu)點：即便水中的醇成分蒸發(fā)而導(dǎo)致含有濃度變化，也可極力減小液體整體的折射率變化。另一方面，當(dāng)混入有對于193nm的光為不透明的物質(zhì)或折射率與水大不相同的雜質(zhì)時，會引起投影于抗蝕劑上的光學(xué)圖像的變形，因此作為所使用的水，優(yōu)選為蒸餾水。進(jìn)而，也可使用通過離子交換過濾器等進(jìn)行了過濾的純水。用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，有機(jī)物濃度(總有機(jī)碳(TotalOrganicCarbon，TOC))理想的是20ppb以下，且理想的是進(jìn)行了脫氣處理。另外，通過提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。當(dāng)經(jīng)由液浸介質(zhì)對使用本發(fā)明的組合物所形成的膜進(jìn)行曝光時，視需要可進(jìn)而添加后述的疏水性樹脂(D)。通過添加疏水性樹脂(D)，表面的后退接觸角提升。膜的后退接觸角優(yōu)選為60°～90°，進(jìn)而更優(yōu)選為70°以上。在液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地在晶片上進(jìn)行掃描并形成曝光圖案的動作而在晶片上移動，因此動態(tài)狀態(tài)下的液浸液對于抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。在使用本發(fā)明的組合物所形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，也可設(shè)置液浸液難溶性膜(以下，也稱為“頂涂層(topcoat)”)。作為頂涂層所需的功能，可列舉對于抗蝕劑上層部的涂布適應(yīng)性，對于放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂涂層優(yōu)選為不與抗蝕劑混合，進(jìn)而可均勻地涂布于抗蝕劑上層。就在193nm中的透明性這一觀點而言，頂涂層優(yōu)選為不含芳香族的聚合物。具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。后述的疏水性樹脂(D)作為頂涂層也合適。若雜質(zhì)自頂涂層朝液浸液中溶出，則光學(xué)透鏡會受到污染，因此優(yōu)選為頂涂層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。當(dāng)將頂涂層剝離時，可使用顯影液，另外，也可使用剝離劑。作為剝離劑，優(yōu)選為對于膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進(jìn)行這一點而言，優(yōu)選為可利用堿性顯影液來剝離。就利用堿性顯影液來剝離這一觀點而言，頂涂層優(yōu)選為酸性，但就與膜的非混合性的觀點而言，可為中性，也可為堿性。優(yōu)選為在頂涂層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。在此情況下，可提升解析力。當(dāng)曝光光源為ArF準(zhǔn)分子激光(波長：193nm)時，優(yōu)選為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂涂層優(yōu)選為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂涂層優(yōu)選為薄膜。頂涂層優(yōu)選為不與膜混合，進(jìn)而也不與液浸液混合。就所述觀點而言，當(dāng)液浸液為水時，頂涂層中所使用的溶劑優(yōu)選為難溶于本發(fā)明的組合物中所使用的溶媒中、且為非水溶性的介質(zhì)。進(jìn)而，當(dāng)液浸液為有機(jī)溶劑時，頂涂層可為水溶性，也可為非水溶性。在本發(fā)明中，形成膜的基板并無特別限定，可使用硅、SiN、SiO2或SiN等無機(jī)基板，旋涂玻璃(SpinOnGlass，SOG)等涂布系無機(jī)基板等，集成電路(IntegratedCircuit，IC)等的半導(dǎo)體制造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的制造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進(jìn)而，視需要也可將有機(jī)抗反射膜形成于膜與基板之間。當(dāng)本發(fā)明的圖案形成方法進(jìn)而具有使用堿性顯影液進(jìn)行顯影的步驟時，作為堿性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等的堿性水溶液。進(jìn)而，還可向所述堿性水溶液中添加適量的醇類、表面活性劑來使用。堿性顯影液的堿濃度通常為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。堿性顯影液的pH通常為10.0～15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38％質(zhì)量的水溶液。再者，通過將利用有機(jī)系顯影液的顯影與利用堿性顯影液的顯影加以組合，如US8,227,183B的圖1～圖11等中所說明般，可期待對線寬為掩模圖案的1/2的圖案進(jìn)行解析。作為在堿顯影后進(jìn)行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，也可添加適量的表面活性劑來使用。另外，在顯影處理或淋洗處理后，可進(jìn)行利用超臨界流體去除附著于圖案上的顯影液或淋洗液的處理。如上所述，使用有機(jī)系顯影液對經(jīng)曝光的膜進(jìn)行顯影的步驟中的有機(jī)系顯影液為作為本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的有機(jī)系顯影液，作為顯影方法，例如可應(yīng)用：使基板在充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；通過利用表面張力使顯影液堆積至基板表面并靜止固定時間來進(jìn)行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉(zhuǎn)的基板上連續(xù)噴出顯影液的方法(動態(tài)分配法)等。當(dāng)所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)優(yōu)選為2mL/sec/mm2以下，更優(yōu)選為1.5mL/sec/mm2以下，進(jìn)而更優(yōu)選為1mL/sec/mm2以下。流速并不特別存在下限，但若考慮處理量，則優(yōu)選為0.2mL/sec/mm2以上。通過將所噴出的顯影液的噴出壓力設(shè)為所述范圍，而可顯著減少由顯影后的抗蝕劑殘渣所導(dǎo)致的圖案的缺陷。所述機(jī)制的詳細(xì)情況并不明確，但可認(rèn)為其原因恐怕在于：通過將噴出壓力設(shè)為所述范圍，而導(dǎo)致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜·抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。作為調(diào)整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調(diào)整噴出壓力的方法、或通過以來自加壓槽的供給來調(diào)整壓力而改變噴出壓力的方法等。另外，在使用含有有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行顯影的步驟后，也可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。使用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的步驟中所使用的顯影裝置優(yōu)選為可涂布有機(jī)系顯影液的涂布顯影裝置，作為涂布顯影裝置，可列舉：東京電子(TokyoElectron)公司制造的里斯厄斯(LITHIUS)、里斯厄斯i+(LITHIUSi+)、里斯厄斯普洛(LITHIUSPro)、里斯厄斯普洛-i(LITHIUSPro-i)、里斯厄斯普洛V(LITHIUSProV)、里斯厄斯普洛V-i(LITHIUSProV-i)，及索庫多(SOKUDO)公司制造的RF3S、索庫多多奧(SOKUDODUO)等。在這些涂布顯影裝置中，標(biāo)準(zhǔn)地搭載有被稱為使用點(Point-Of-Use，POU)過濾器的連接藥液用過濾器(處理液用過濾器)。因此，在顯影步驟或后述的淋洗步驟中，也可使用POU搭載涂布顯影裝置(搭載有處理液用過濾器的顯影裝置)，并且使本發(fā)明的圖案化用有機(jī)系處理液(特別是有機(jī)系顯影液)在POU過濾器中通過后用于顯影。當(dāng)用于POU搭載涂布顯影裝置時，優(yōu)選為實施以下的兩點。1.當(dāng)使用新的POU過濾器時，優(yōu)選為使在將POU過濾器剛安裝在裝置上后所使用的處理液以10L以上的量進(jìn)行通液。2.在空出6小時以上不加以使用的時間的情況下，優(yōu)選為在即將使用之前實施1L以上的假配藥(dummydispense)。作為POU過濾器的過濾器介質(zhì)，可列舉親水性尼龍6，6、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯等材料，優(yōu)選為聚四氟乙烯。作為POU過濾器，可列舉佛陀克林(PhotoKleen)EZD、佛陀克林(PhotoKleen)EZD-2、佛陀克林(PhotoKleen)EZD-2X(以上，日本頗爾(Pall)股份有限公司制造)，因派特(Impact)2V2，奧菩提(Optimizer)ST/ST-L(以上，日本英特格(NihonEntegris)股份有限公司制造)等，但并不限定于這些。本發(fā)明的圖案形成方法優(yōu)選為在使用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的步驟后，進(jìn)而包括使用有機(jī)系淋洗液進(jìn)行清洗的步驟。此處，有機(jī)系淋洗液為作為所述本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的有機(jī)系淋洗液，其具體例及優(yōu)選例如上所述。在使用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的步驟后，更優(yōu)選為實施使用選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機(jī)系淋洗液進(jìn)行清洗的步驟，進(jìn)而更優(yōu)選為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進(jìn)行清洗的步驟，特別優(yōu)選為實施使用含有一元醇的淋洗液進(jìn)行清洗的步驟，最優(yōu)選為實施使用含有碳數(shù)5以上的一元醇的淋洗液進(jìn)行清洗的步驟。此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環(huán)戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特別優(yōu)選的碳數(shù)5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。或者，將乙酸丁酯用作有機(jī)系淋洗液來進(jìn)行清洗的步驟也優(yōu)選。所述各成分可混合多種，也可與所述以外的有機(jī)溶劑混合使用。在使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行顯影的步驟后所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下優(yōu)選為0.05kPa以上、5kPa以下，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1kPa以上、5kPa以下，最優(yōu)選為0.12kPa以上、3kPa以下。通過將淋洗液的蒸氣壓設(shè)為0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面內(nèi)的溫度均勻性，進(jìn)而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶片面內(nèi)的尺寸均勻性變佳。在淋洗液中，還可添加適量的表面活性劑來使用。在淋洗步驟中，使用所述包含有機(jī)溶劑的淋洗液，對使用包含有機(jī)溶劑的顯影液進(jìn)行了顯影的晶片實施清洗處理。清洗處理的方法并無特別限定，例如可應(yīng)用將淋洗液連續(xù)噴出至以固定速度旋轉(zhuǎn)的基板上的方法(旋轉(zhuǎn)涂布法)、使基板在充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，優(yōu)選為通過旋轉(zhuǎn)涂布方法來進(jìn)行清洗處理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步驟后包括加熱步驟(PostBake)也優(yōu)選。通過烘烤來將殘留于圖案間及圖案內(nèi)部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟后的加熱步驟在通常為40℃～160℃下，優(yōu)選為70℃～95℃下，進(jìn)行通常為10秒～3分鐘，優(yōu)選為30秒～90秒。本發(fā)明的圖案形成方法更優(yōu)選為在使用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的步驟后，進(jìn)而包括使用有機(jī)系淋洗液進(jìn)行清洗的步驟，并且有機(jī)系顯影液為作為所述本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的乙酸丁酯，且有機(jī)系淋洗液為作為所述本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的乙酸丁酯。再者，通常顯影液及淋洗液在使用后通過配管而收容在廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解于顯影液中的抗蝕劑析出，并附著于晶片背面或配管側(cè)面等上，有使溶解抗蝕劑的溶媒再次在配管中通過的方法。作為在配管中通過的方法，可列舉：在利用淋洗液的清洗后，利用溶解抗蝕劑的溶媒對基板的背面或側(cè)面等進(jìn)行清洗來沖掉抗蝕劑的方法，或如不接觸抗蝕劑而使溶解抗蝕劑的溶劑在配管中通過來沖掉抗蝕劑的方法。作為在配管中通過的溶劑，只要是可溶解抗蝕劑者，則并無特別限定，例如可列舉所述有機(jī)溶媒，可使用：丙二醇單甲醚乙酸酯(PropyleneGlycolMonomethylEtherAcetate，PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，優(yōu)選為可使用PGMEA、PGME、環(huán)己酮。針對通過本發(fā)明的方法所形成的圖案，可應(yīng)用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中所揭示的利用含有氫的氣體的等離子體對抗蝕劑圖案進(jìn)行處理的方法。除此以外，還可應(yīng)用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、《國際光學(xué)工程學(xué)會會議記錄(Proc.ofSPIE(TheIntemationalSocietyforOpticalEngineering))》Vol.832883280N-1“用于降低線寬粗糙度與增強(qiáng)蝕刻選擇性的極紫外線抗蝕劑硬化技術(shù)(EUVResistCuringTechniqueforLWRReductionandEtchSelectivityEnhancement)”中所記載的公知的方法。本發(fā)明的圖案形成方法還可用于定向自組裝(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引導(dǎo)圖案形成(例如參照《美國化學(xué)學(xué)會·納米(ACSNano)》Vol.4No.84815頁-4823頁)。另外，通過所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物工藝的芯材(芯(core))。本發(fā)明的圖案形成方法中所使用的抗蝕劑組合物只要是以曝光為契機(jī)的系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)以催化劑的方式進(jìn)行連鎖的類型的抗蝕劑組合物，則并無特別限定，典型的是可優(yōu)選地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的抗蝕劑。[1](A)因酸的作用而導(dǎo)致極性增大且對于包含有機(jī)溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂作為因酸的作用而導(dǎo)致極性增大且對于包含有機(jī)溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)，例如可列舉：在樹脂的主鏈或側(cè)鏈、或者主鏈及側(cè)鏈兩者上具有因酸的作用而分解并產(chǎn)生極性基的基(以下，也稱為“酸分解性基”)的樹脂(以下，也稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂(A)”)。酸分解性基優(yōu)選為具有由因酸的作用而分解并脫離的基保護(hù)極性基的結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基(優(yōu)選為六氟異丙醇基)、磺酸基。作為酸分解性基而優(yōu)選的基是利用因酸而脫離的基取代所述基的氫原子而成的基。作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。式中，R36～R39分別獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。R01及R02分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。作為酸分解性基，優(yōu)選為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進(jìn)而更優(yōu)選為三級烷基酯基。另外，當(dāng)通過利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進(jìn)行本發(fā)明的圖案形成方法時，也可使用利用酸脫離基保護(hù)酚性羥基的酸分解性基。樹脂(A)優(yōu)選為含有具有酸分解性基的重復(fù)單元。作為所述重復(fù)單元，可列舉以下者。具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數(shù)1～4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當(dāng)存在多個Z時，多個Z相互可相同，也可不同。p表示0或正的整數(shù)。Z的具體例及優(yōu)選例與Rx1～Rx3等各基可具有的取代基的具體例及優(yōu)選例相同。[化1][化2][化3]下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。[化4][化5][化6][化7]下述具體例中，Xal表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。[化8]具有酸分解性基的重復(fù)單元可為一種，也可并用兩種以上。相對于樹脂(A)的所有重復(fù)單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重復(fù)單元的含量(當(dāng)存在多個具有酸分解性基的重復(fù)單元時為其合計)優(yōu)選為15摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進(jìn)而更優(yōu)選為25摩爾％以上，特別優(yōu)選為40摩爾％以上。樹脂(A)也可含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。以下表示含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。[化9](式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)[化10](式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)[化11](式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)還可并用兩種以上的具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。當(dāng)樹脂(A)含有具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元時，相對于樹脂(A)中的所有重復(fù)單元，具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為5摩爾％～60摩爾％，更優(yōu)選為5摩爾％～55摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為10摩爾％～50摩爾％。另外，樹脂(A)也可含有具有環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。不論如何列舉具體例，本發(fā)明均不限定于這些具體例。再者，以下的具體例中的RA1表示氫原子或烷基(優(yōu)選為甲基)。[化12]樹脂(A)也可含有具有羥基或氰基的重復(fù)單元。以下列舉具有羥基或氰基的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。[化13][化14]樹脂(A)也可含有具有酸基的重復(fù)單元。樹脂(A)可含有具有酸基的重復(fù)單元，也可不含具有酸基的重復(fù)單元，當(dāng)含有具有酸基的重復(fù)單元時，相對于樹脂(A)中的所有重復(fù)單元，具有酸基的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為25摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下。當(dāng)樹脂(A)含有具有酸基的重復(fù)單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重復(fù)單元的含量通常為1摩爾％以上。以下表示具有酸基的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。[化15][化16]樹脂(A)可進(jìn)而含有如下的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)和/或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、且不顯示出酸分解性。以下列舉具有不含極性基的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)、且不顯示出酸分解性的重復(fù)單元的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。[化17][化18][化19]當(dāng)本發(fā)明的組合物為ArF曝光用組合物時，就對于ArF光的透明性的觀點而言，本發(fā)明的組合物中所使用的樹脂(A)優(yōu)選為實質(zhì)上不具有芳香環(huán)(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重復(fù)單元的比率優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為3摩爾％以下，理想的是0摩爾％，即不具有芳香族基)，樹脂(A)優(yōu)選為具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明中的樹脂(A)的形態(tài)，可為無規(guī)型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態(tài)。樹脂(A)例如可通過對應(yīng)于各結(jié)構(gòu)的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，在使用相當(dāng)于各結(jié)構(gòu)的前體的不飽和單體進(jìn)行聚合后，進(jìn)行高分子反應(yīng)，由此也可獲得作為目標(biāo)的樹脂。當(dāng)本發(fā)明的組合物為ArF曝光用組合物時，就對于ArF光的透明性的觀點而言，本發(fā)明的組合物中所使用的樹脂(A)優(yōu)選為實質(zhì)上不具有芳香環(huán)(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重復(fù)單元的比率優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為3摩爾％以下，理想的是0摩爾％，即不具有芳香族基)，樹脂(A)優(yōu)選為具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)。當(dāng)本發(fā)明的組合物含有后述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)優(yōu)選為不含氟原子及硅原子。作為本發(fā)明的組合物中所使用的樹脂(A)，優(yōu)選為所有重復(fù)單元包含(甲基)丙烯酸酯系重復(fù)單元的樹脂。在此情況下，可使用所有重復(fù)單元為甲基丙烯酸酯系重復(fù)單元的樹脂、所有重復(fù)單元為丙烯酸酯系重復(fù)單元的樹脂、所有重復(fù)單元由甲基丙烯酸酯系重復(fù)單元與丙烯酸酯系重復(fù)單元形成的樹脂的任一者，但優(yōu)選為丙烯酸酯系重復(fù)單元為所有重復(fù)單元的50摩爾％以下。當(dāng)對本發(fā)明的組合物照射KrF準(zhǔn)分子激光光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)可含有具有芳香環(huán)的重復(fù)單元。作為具有芳香環(huán)的重復(fù)單元，并無特別限定，另外，在關(guān)于所述各重復(fù)單元的說明中也有例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯系重復(fù)單元與由酸分解性基保護(hù)的羥基苯乙烯系重復(fù)單元的樹脂、含有所述具有芳香環(huán)的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護(hù)的重復(fù)單元的樹脂等。本發(fā)明中的樹脂(A)可根據(jù)常規(guī)方法(例如自由基聚合)進(jìn)行合成及精制。作為所述合成方法及精制方法，例如參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段～0202段等的記載。根據(jù)凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography，GPC)法，本發(fā)明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如所述般為7,000以上，優(yōu)選為7,000～200,000，更優(yōu)選為7,000～50,000，進(jìn)而更優(yōu)選為7,000～40,000，特別優(yōu)選為7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，則產(chǎn)生對于有機(jī)系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。分散度(分子量分布)通常為1.0～3.0，且使用優(yōu)選為1.0～2.6，進(jìn)而更優(yōu)選為1.0～2.0，特別優(yōu)選為1.4～2.0的范圍的分散度(分子量分布)。分子量分布越小，分辨率、抗蝕劑形狀越優(yōu)異，且抗蝕劑圖案的側(cè)壁越平滑，粗糙度性越優(yōu)異。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，在總固體成分中，整個組合物中的樹脂(A)的調(diào)配率優(yōu)選為30質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％～95質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，樹脂(A)可使用一種，也可并用多種。以下，列舉樹脂(A)的具體例(重復(fù)單元的組成比為摩爾比)，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。再者，以下還例示后述的對應(yīng)于酸產(chǎn)生劑(B)的結(jié)構(gòu)由樹脂(A)承載時的形態(tài)。[化20][化21][化22]以下所例示的樹脂是尤其在EUV曝光或電子束曝光時可適宜地使用的樹脂的例子。[化23][化24][化25][化26][化27][化28][化29][化30][2]因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物(B)本發(fā)明中的組合物通常進(jìn)而含有因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物(B)(以下，也稱為“酸產(chǎn)生劑”)。作為因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物(B)，優(yōu)選為因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生有機(jī)酸的化合物。作為酸產(chǎn)生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光自由基聚合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的公知的化合物及這些的混合物。例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、锍鹽、錪鹽、酰亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸鄰硝基芐酯。以下列舉酸產(chǎn)生劑中的特別優(yōu)選例。[化31][化32][化33][化34][化35][化36][化37][化38]酸產(chǎn)生劑可通過公知的方法來合成，例如可依據(jù)日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]～[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]～[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]～[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。酸產(chǎn)生劑可單獨(dú)使用一種、或?qū)煞N以上組合使用。以化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的總固體成分為基準(zhǔn)，因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物在組合物中的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為3質(zhì)量％～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％～15質(zhì)量％。再者，根據(jù)抗蝕劑組合物，還存在對應(yīng)于酸產(chǎn)生劑的結(jié)構(gòu)由所述樹脂(A)承載的形態(tài)(B′)。作為此種形態(tài)，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019中所記載的結(jié)構(gòu)(特別是0164段～0191段中所記載的結(jié)構(gòu)，0555段的實施例中所記載的樹脂中所含有的結(jié)構(gòu))等。另外，即便是對應(yīng)于酸產(chǎn)生劑的結(jié)構(gòu)由所述樹脂(A)承載的形態(tài)，抗蝕劑組合物也可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產(chǎn)生劑。作為形態(tài)(B′)，可列舉如下的重復(fù)單元，但并不限定于此。[化39][3](C)溶劑抗蝕劑組合物通常含有溶劑(C)。作為可在制備抗蝕劑組合物時使用的溶劑，例如可列舉：亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環(huán)狀內(nèi)酯(優(yōu)選為碳數(shù)4～10)、可含有環(huán)的一元酮化合物(優(yōu)選為碳數(shù)4～10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機(jī)溶劑。這些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中所記載者。在本發(fā)明中，可使用將結(jié)構(gòu)中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機(jī)溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，優(yōu)選為亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更優(yōu)選為丙二醇單甲醚(PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，優(yōu)選為亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環(huán)的一元酮化合物、環(huán)狀內(nèi)酯、乙酸烷基酯等，這些之中，特別優(yōu)選為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、乙酸丁酯，最優(yōu)選為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質(zhì)量)為1/99～99/1，優(yōu)選為10/90～90/10，進(jìn)而更優(yōu)選為20/80～60/40。就涂布均勻性的觀點而言，特別優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。溶劑優(yōu)選為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且優(yōu)選為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶媒、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。[4]疏水性樹脂(D)本發(fā)明的抗蝕劑組合物尤其在應(yīng)用于液浸曝光時，也可含有疏水性樹脂(以下，也稱為“疏水性樹脂(D)”或簡稱為“樹脂(D)”)。再者，疏水性樹脂(D)優(yōu)選為與所述樹脂(A)不同。由此，疏水性樹脂(D)偏向存在于膜表層，當(dāng)液浸介質(zhì)為水時，可提升抗蝕劑膜表面對于水的靜態(tài)/動態(tài)的接觸角，并可提升液浸液追隨性。疏水性樹脂(D)優(yōu)選為以如所述般偏向存在于界面的方式設(shè)計，但與表面活性劑不同，未必需要在分子內(nèi)具有親水基，可無助于將極性物質(zhì)/非極性物質(zhì)均勻地混合。就偏向存在于膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)優(yōu)選為具有“氟原子”、“硅原子”、及“樹脂的側(cè)鏈部分中所含有的CH3部分結(jié)構(gòu)”的任一種以上，進(jìn)而更優(yōu)選為具有兩種以上。疏水性樹脂(D)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為1,000～50,000，進(jìn)而更優(yōu)選為2,000～15,000。另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，也可并用多種。相對于本發(fā)明的組合物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)在組合物中的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～8質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。疏水性樹脂(D)與樹脂(A)同樣地優(yōu)選為金屬等雜質(zhì)當(dāng)然少，且殘留單量體或寡聚物成分為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～3質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～1質(zhì)量％。由此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經(jīng)時變化的抗蝕劑組合物。另外，就分辨率、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側(cè)壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分布(Mw/Mn，也稱為分散度)優(yōu)選為1～5的范圍，更優(yōu)選為1～3，進(jìn)而更優(yōu)選為1～2的范圍。疏水性樹脂(D)還可利用各種市售品，可根據(jù)常規(guī)方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉通過使單體種及引發(fā)劑溶解于溶劑中，并進(jìn)行加熱來進(jìn)行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與引發(fā)劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，優(yōu)選為滴加聚合法。反應(yīng)溶媒、聚合引發(fā)劑、反應(yīng)條件(溫度、濃度等)、及反應(yīng)后的精制方法與樹脂(A)中所說明的內(nèi)容相同，但在疏水性樹脂(D)的合成中，優(yōu)選為反應(yīng)的濃度為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。更詳細(xì)而言，參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段～0329段附近的記載。以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重復(fù)單元的摩爾比(自左側(cè)起依次與各重復(fù)單元對應(yīng))、重量平均分子量、分散度示于下述表中。[化40][化41][化42][表1][化43][化44][化45][化46][表2]樹脂組成MwMw/MnC-150/5096001.74C-260/40345001.43C-330/70193001.69C-490/10264001.41C-5100276001.87C-680/2044001.96C-7100163001.83C-85/95245001.79C-920/80154001.68C-1050/50238001.46C-11100224001.57C-1210/90216001.52C-13100284001.58C-1450/50167001.82C-15100234001.73C-1660/40186001.44C-1780/20123001.78C-1840/60184001.58C-1970/30124001.49C-2050/50235001.94C-2110/9076001.75C-225/95141001.39C-2350/50179001.61C-2410/90246001.72C-2550/40/10235001.65C-2660/30/10131001.51C-2750/50212001.84C-2810/90195001.66[表3]樹脂組成MwMw/MnD-150/50165001.72D-210/50/40180001.77D-35/50/45271001.69D-420/80265001.79D-510/90247001.83D-610/90157001.99D-75/90/5215001.92D-85/60/35177002.10D-935/35/30251002.02D-1070/30197001.85D-1175/25237001.80D-1210/90201002.02D-135/35/60301002.17D-145/45/50229002.02D-1515/75/10286001.81D-1625/55/20274001.87[5]堿性化合物本發(fā)明中的抗蝕劑組合物優(yōu)選為含有堿性化合物?？刮g劑組合物優(yōu)選為含有因光化射線或放射線的照射而導(dǎo)致堿性下降的堿性化合物或銨鹽化合物(以下，也稱為“化合物(N)”)作為堿性化合物?；衔?N)優(yōu)選為具有堿性官能基或銨基、及因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)優(yōu)選為具有堿性官能基與因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸性官能基的基的堿性化合物、或具有銨基與因光化射線或放射線的照射而產(chǎn)生酸性官能基的基的銨鹽化合物。[化47][化48]這些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中所記載的鹽交換法，自由通式(PA-I)所表示的化合物或其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽與錪或锍的氫氧化物、溴化物、氯化物等而容易地合成。另外，還可依據(jù)日本專利特開平7-333851號公報中所記載的合成方法。[化49][化50]這些化合物可依據(jù)日本專利特開2006-330098號公報的合成例等來合成。化合物(N)的分子量優(yōu)選為500～1000。本發(fā)明中的抗蝕劑組合物可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，當(dāng)含有化合物(N)時，以抗蝕劑組合物的固體成分為基準(zhǔn)，化合物(N)的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。為了減少由自曝光至加熱為止的經(jīng)時所引起的性能變化，本發(fā)明中的抗蝕劑組合物也可含有與所述化合物(N)不同的堿性化合物(N′)作為堿性化合物。作為堿性化合物(N′)，優(yōu)選為可列舉具有由下述式(A′)～式(E′)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。[化51]通式(A′)與通式(E′)中，RA200、RA201及RA202可相同，也可不同，表示氫原子、烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳數(shù)3～20)或芳基(碳數(shù)6～20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，也可不同，表示烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1～20)。所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～20的氨基烷基、碳數(shù)1～20的羥基烷基或碳數(shù)1～20的氰基烷基。這些通式(A′)與通式(E′)中的烷基更優(yōu)選為未經(jīng)取代。作為堿性化合物(N′)的優(yōu)選的具體例，可列舉胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基嗎啉、氨基烷基嗎啉、哌啶等，作為進(jìn)而更優(yōu)選的具體例，可列舉具有咪唑結(jié)構(gòu)、二氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)、氫氧化鎓結(jié)構(gòu)、羧酸鎓鹽結(jié)構(gòu)、三烷基胺結(jié)構(gòu)、苯胺結(jié)構(gòu)或吡啶結(jié)構(gòu)的化合物，具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。作為具有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉：1、4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、1、5-二氫雜雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯、1、8-二氫雜雙環(huán)[5，4，0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉氫氧化三芳基锍、氫氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氫氧化锍，具體可列舉氫氧化三苯基锍、氫氧化三(叔丁基苯基)锍、氫氧化雙(叔丁基苯基)錪、氫氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結(jié)構(gòu)的化合物是具有氫氧化鎓結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉：2，6-二異丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N，N-雙(羥基乙基)苯胺等。作為優(yōu)選的堿性化合物，進(jìn)而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為所述具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于這些化合物。另外，還可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機(jī)化合物作為堿性化合物的一種。作為所述化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。[化52]所述化合物例如可依據(jù)日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。另外，作為堿性化合物(N′)，還可使用具有氧化胺結(jié)構(gòu)的化合物。作為所述化合物的具體例，可使用三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸2，2′，2″-次氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、以及日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。堿性化合物(N′)的分子量優(yōu)選為250～2000，進(jìn)而更優(yōu)選為400～1000。就線寬粗糙度(LineWidthRoughness，LWR)的進(jìn)一步的降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，堿性化合物的分子量優(yōu)選為400以上，更優(yōu)選為500以上，進(jìn)而更優(yōu)選為600以上。這些堿性化合物(N′)可與所述化合物(N)并用，可單獨(dú)使用或并用兩種以上。本發(fā)明中的抗蝕劑組合物可含有堿性化合物(N′)，也可不含堿性化合物(N′)，當(dāng)含有堿性化合物(N′)時，以抗蝕劑組合物的固體成分為基準(zhǔn)，堿性化合物(N′)的使用量通常為0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。另外，本發(fā)明中的抗蝕劑組合物還可優(yōu)選地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子內(nèi)具有鎓鹽結(jié)構(gòu)與酸根陰離子結(jié)構(gòu)兩者的化合物(以下，也稱為甜菜堿化合物)。作為所述鎓鹽結(jié)構(gòu)，可列舉锍結(jié)構(gòu)、錪結(jié)構(gòu)、銨結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為锍鹽結(jié)構(gòu)或錪鹽結(jié)構(gòu)。另外，作為酸根陰離子結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為所述化合物的例子，例如可列舉以下的例子。[化53][6]表面活性劑(F)本發(fā)明中的抗蝕劑組合物可進(jìn)而含有表面活性劑，也可不含表面活性劑，當(dāng)含有表面活性劑時，更優(yōu)選為含有氟表面活性劑和/或硅系表面活性劑(氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、含有氟原子與硅原子兩者的表面活性劑)的任一種、或兩種以上。通過使本發(fā)明中的抗蝕劑組合物含有表面活性劑，當(dāng)使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及分辨率、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。作為氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的表面活性劑，例如艾福拓(Eftop)EF301、EF303、(新秋田化成(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(xué)(TroyChemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(xué)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(xué)(SeimiChemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司制造)，F(xiàn)TX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化學(xué)工業(yè)(股份)制造)也可用作硅系表面活性劑。另外，作為表面活性劑，除如以上所示的公知的表面活性劑以外，還可使用如下的表面活性劑，所述表面活性劑利用自通過調(diào)聚法(也稱為調(diào)聚物法)或寡聚合法(也稱為寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合體。氟脂肪族化合物可通過日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。作為符合所述的表面活性劑，可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基亞烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基亞乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亞丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。另外，在本發(fā)明中，還可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑以外的其他表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)使用，另外，也能夠以幾種的組合來使用。當(dāng)抗蝕劑組合物含有表面活性劑時，相對于抗蝕劑組合物的總量(除溶劑以外)，表面活性劑的使用量優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0005質(zhì)量％～1質(zhì)量％。另一方面，通過相對于抗蝕劑組合物的總量(除溶劑以外)，將表面活性劑的添加量設(shè)為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，并可提升液浸曝光時的水追隨性。[7]其他添加劑(G)本發(fā)明中的抗蝕劑組合物可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中所記載者。當(dāng)抗蝕劑組合物含有羧酸鎓鹽時，相對于組合物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特別優(yōu)選為在通過EUV曝光或電子束照射來進(jìn)行本發(fā)明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，并無特別限定，例如可列舉以下者。[化54]在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，視需要可進(jìn)而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、堿可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進(jìn)對于顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環(huán)族化合物或脂肪族化合物)等。就提升解析力的觀點而言，本發(fā)明中的抗蝕劑組合物優(yōu)選為以30nm～250nm的膜厚來使用，更優(yōu)選為優(yōu)選為優(yōu)選為以30nm～200nm的膜厚來使用。本發(fā)明中的抗蝕劑組合物的固體成分濃度通常為1.0質(zhì)量％～10質(zhì)量％，優(yōu)選為2.0質(zhì)量％～5.7質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％～5.3質(zhì)量％。通過將固體成分濃度設(shè)為所述范圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地涂布于基板上。所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對于抗蝕劑組合物的總重量的重量百分率。本發(fā)明中的抗蝕劑組合物是將所述成分溶解于規(guī)定的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為所述混合溶劑中，進(jìn)行過濾器過濾后，涂布于規(guī)定的支撐體(基板)上來使用。優(yōu)選為用于過濾器過濾的過濾器的細(xì)孔尺寸為0.1μm以下，更優(yōu)選為0.05μm以下，進(jìn)而更優(yōu)選為0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龍制的過濾器。在過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進(jìn)行循環(huán)過濾、或?qū)⒍喾N過濾器串聯(lián)連接或并聯(lián)連接后進(jìn)行過濾。另外，也可對組合物進(jìn)行多次過濾。進(jìn)而，在過濾器過濾的前后，也可對組合物進(jìn)行脫氣處理等。本發(fā)明的抗蝕劑組合物、及用于本發(fā)明的圖案形成方法的其他(本發(fā)明的有機(jī)系處理液以外的)各種材料(例如抗蝕劑溶劑、抗反射膜形成用組合物、頂涂層形成用組合物等)優(yōu)選為不含金屬等雜質(zhì)。作為這些材料中所含有的雜質(zhì)的含量，優(yōu)選為1ppm以下，更優(yōu)選為10ppb以下，進(jìn)而更優(yōu)選為100ppt以下，特別優(yōu)選為10ppt以下，最優(yōu)選為實質(zhì)上不含雜質(zhì)(測定裝置的檢測極限以下)。作為自所述各種材料中去除金屬等雜質(zhì)的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細(xì)孔尺寸優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下，進(jìn)而更優(yōu)選為3nm以下。作為過濾器的材質(zhì)，優(yōu)選為聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龍制的過濾器。過濾器也可為將這些材質(zhì)與離子交換介質(zhì)組合而成的復(fù)合材料。過濾器也可使用事先利用有機(jī)溶劑進(jìn)行了清洗的過濾器。在過濾器過濾步驟中，也可將多種過濾器串聯(lián)或并聯(lián)連接來使用。當(dāng)使用多種過濾器時，可將孔徑和/或材質(zhì)不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進(jìn)行多次過濾，進(jìn)行多次過濾的步驟也可為循環(huán)過濾步驟。另外，作為減少所述各種材料中所含有的金屬等雜質(zhì)的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構(gòu)成各種材料的原料、對構(gòu)成各種材料的原料進(jìn)行過濾器過濾、利用特氟龍對裝置內(nèi)進(jìn)行內(nèi)襯等而在盡可能抑制污染的條件下進(jìn)行蒸餾等方法。對構(gòu)成各種材料的原料進(jìn)行的過濾器過濾中的優(yōu)選的條件與所述條件相同。除過濾器過濾以外，可利用吸附材來去除雜質(zhì)，也可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用二氧化硅凝膠、沸石等無機(jī)系吸附材，活性碳等有機(jī)系吸附材。本發(fā)明還涉及一種包含所述本發(fā)明的圖案形成方法的電子元件的制造方法、及通過所述制造方法所制造的電子元件。本發(fā)明的電子元件是適宜地搭載于電氣電子機(jī)器(家電、辦公室自動化(OfficeAutomation，OA)·媒體相關(guān)機(jī)器、光學(xué)用機(jī)器及通信機(jī)器等)上的電子元件。[實施例]<實施例1～實施例9及比較例1～比較例8><收容容器>作為收容容器，準(zhǔn)備以下的各容器。容器1：英特格公司制造的氟潔凈(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)復(fù)合桶(接液內(nèi)表面；PFA樹脂內(nèi)襯)容器2：JFE公司制造的鋼制桶罐(接液內(nèi)表面；磷酸鋅皮膜)容器3：兒玉樹脂工業(yè)(KodamaPlastics)(股份)制造的化學(xué)桶PS-200-AW(接液內(nèi)表面；高密度聚乙烯樹脂)容器4：兒玉樹脂工業(yè)(股份)制造的潔凈桶(PureDmm)PL-200-CW(接液內(nèi)表面；高密度聚乙烯樹脂)容器5：英特格公司制造的氟潔凈(FluoroPure)三層高密度聚乙烯(HighDensityPolyethylene，HDPE)桶(接液內(nèi)表面；高密度聚乙烯樹脂)容器6：回收鋼制桶罐(接液內(nèi)表面；不明)<有機(jī)系處理液的制備-1>將分別使用蒸餾液所接觸的面未經(jīng)內(nèi)襯的碳綱(SUS-304)制的蒸餾裝置(比較例用)、及蒸餾液所接觸的面由PTFE樹脂進(jìn)行了內(nèi)襯的碳綱制的蒸餾裝置(實施例用)進(jìn)行蒸餾之后不久的乙酸丁酯填充至所述各容器中，并在室溫(25℃)下保管X日(X的值示于下述表1中)。取出容器內(nèi)的乙酸丁酯，利用細(xì)孔尺寸為50am的聚四氟乙烯(PTFE)制過濾器進(jìn)行過濾，并將其作為評價用有機(jī)系處理液(顯影液或淋洗液)。<有機(jī)系處理液的制備-2>將使用由PTFE樹脂進(jìn)行了內(nèi)襯的碳綱(SUS-304)制的蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾之后不久的十一烷填充至所述容器1中，所述容器1將高純度碳棒作為接地線安裝于容器內(nèi)并進(jìn)行了接地。將接液部分由PTFE進(jìn)行了內(nèi)襯的泵的內(nèi)側(cè)連接于所述容器上。將10m的導(dǎo)電性PFA(全氟烷氧基氟樹脂)管(霓佳斯(Nichias)股份有限公司制造的納福隆(Naflon)PFA-AS管)連接于泵的外側(cè)，以0.5L/mim.的速度進(jìn)行送液，然后移液至將另一個高純度碳棒作為接地線安裝于容器內(nèi)并進(jìn)行了接地的另一個所述容器1中，并在室溫(25℃)下保管X日(X的值示于下述表1中)。取出容器內(nèi)的十一烷，利用細(xì)孔尺寸為50nm的聚四氟乙烯(PTFE)制過濾器進(jìn)行過濾，并將其作為評價用有機(jī)系處理液(顯影液或淋洗液)。<顆粒評價>利用設(shè)置于1000級的無塵室中的應(yīng)用材料(AppliedMaterials，AMAT)公司制造的晶片缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢查模式為30T)來檢查8英寸硅晶片(直徑為200mm的晶片)上的顆粒數(shù)(N1)。朝所述硅晶片上噴出作為所述評價用有機(jī)系處理液的乙酸丁酯或十一烷5mL，并使硅晶片以1000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)1.6秒，由此使乙酸丁酯或十一烷在硅晶片上擴(kuò)散，靜置20秒后，以2000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)干燥20秒。24小時后，利用應(yīng)用材料公司制造的晶片缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢查模式為30T)來檢查所述硅晶片上的顆粒數(shù)(N2)，并將N2-N1設(shè)為顆粒數(shù)(N)。<金屬雜質(zhì)濃度分析>向?qū)⒏髟貪舛戎苽涑?0ppm的斯派克斯(spex)公司制造的ICP通用混合液XSTC-622(35元素)10μL中添加N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)10mL來進(jìn)行稀釋，而制備金屬分析用10ppb用標(biāo)準(zhǔn)液。另外，除變更NMP的量以外，以相同方式制備金屬分析用5ppb標(biāo)準(zhǔn)液。進(jìn)而，將用于稀釋的NMP設(shè)為金屬分析用0ppb標(biāo)準(zhǔn)液。將作為金屬雜質(zhì)的靶材金屬設(shè)為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn這十二種元素，利用安捷倫科技公司制造的感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析裝置(ICP-MS裝置)安捷倫(Agilent)8800對經(jīng)制液的0ppb、5ppb、10ppb的金屬分析用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定，并制作金屬濃度校準(zhǔn)曲線。繼而，除將金屬分析用標(biāo)準(zhǔn)液變更成作為所述評價用有機(jī)系處理液的乙酸丁酯或十一烷以外，通過與所述相同的方法來實施感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析，由此進(jìn)行乙酸丁酯或十一烷的金屬雜質(zhì)濃度的分析。將所述各評價·分析的結(jié)果示于下述表1中。[表4]表1上表中，金屬雜質(zhì)濃度是記載十二種元素的金屬濃度中的濃度最高的值。如上表般，可知通過使用相當(dāng)于本發(fā)明的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的實施例的乙酸丁酯，可大幅度地減少尤其在微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的個數(shù)。以下，表示用于圖案形成的抗蝕劑組合物中的各成分。<樹脂(A)>以下表示樹脂A-1～樹脂A-3中的重復(fù)單元的組成比(摩爾比；自左側(cè)起依次對應(yīng))、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。[化55]<酸產(chǎn)生劑>作為酸產(chǎn)生劑，使用以下的化合物。[化56]<堿性化合物>作為堿性化合物，使用以下的化合物。[化57]<疏水性樹脂>以與樹脂A相同的方式合成樹脂D-1～樹脂D-3。以下表示樹脂D-1～樹脂D-3中的重復(fù)單元的組成比(摩爾比；自左側(cè)起依次對應(yīng))、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。[化58]<表面活性劑>作為表面活性劑，使用以下的化合物。W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(股份)制造；氟系)W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(股份)制造；氟及硅系)<溶劑>作為溶劑，使用以下的化合物。SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)<淋洗液的制備>將使用蒸餾液所接觸的面由PTFE樹脂進(jìn)行了內(nèi)襯的碳綱的蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾之后不久的4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇(MethylIsobutylCarbinol，MIBC))填充至所述容器1中，并在室溫(25℃)下保管30日。取出容器1內(nèi)的MIBC，利用細(xì)孔尺寸為50nm的PTFE制過濾器進(jìn)行過濾，并將其作為淋洗液1。<微影評價>以固體成分計，使3.8質(zhì)量％的下述表2所示的成分溶解于所述表所示的溶劑中，并利用具有0.03μm的細(xì)孔尺寸的聚乙烯過濾器對各者進(jìn)行過濾，而制備抗蝕劑組合物。將有機(jī)抗反射膜ARC29SR(日產(chǎn)化學(xué)公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下進(jìn)行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布以所述方式制備的抗蝕劑組合物，并在100℃下歷時60秒進(jìn)行烘烤，而形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(抗蝕劑膜1)。[表5]表2<實施例10：顯影/淋洗工藝>使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器[阿斯麥(ASML)公司制造；XT1700i，數(shù)值孔徑為1.20，偶極(Dipole)(外西格瑪(outerσ)：0.981/內(nèi)西格瑪(innerσ)：0.895)，Y偏向]，并隔著半色調(diào)掩模對由表2的抗蝕劑組合物I-1所形成的抗蝕劑膜1進(jìn)行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其后，在105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例4的乙酸丁酯進(jìn)行30秒顯影，然后利用所述淋洗液1進(jìn)行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板1)。<實施例11：無淋洗工藝>使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器[阿斯麥公司制造；XT1700i，數(shù)值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內(nèi)西格瑪：0.895)，Y偏向]，并隔著半色調(diào)掩模對由表2的抗蝕劑組合物I-2所形成的抗蝕劑膜1進(jìn)行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其后，在105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進(jìn)行30秒顯影，然后以2000轉(zhuǎn)/分鐘對顯影液進(jìn)行20秒旋轉(zhuǎn)干燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板2)。<實施例12：顯影/淋洗工藝>使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器[阿斯麥公司制造；XT1700i，數(shù)值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內(nèi)西格瑪：0.895)，Y偏向]，并隔著半色調(diào)掩模對由表2的抗蝕劑組合物I-3所形成的抗蝕劑膜1進(jìn)行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其后，在105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進(jìn)行30秒顯影，然后利用作為淋洗液的實施例8的乙酸丁酯進(jìn)行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板3)。利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司制造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板1～抗蝕劑圖案基板3進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)在任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1∶1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。[表6]表3例組成物(I)顯影液淋洗液實施例10I-1實施例4的乙酸丁酯淋洗液1(MIBC)實施例11I-2實施例4的乙酸丁酯-實施例12I-3實施例8的乙酸丁酯實施例8的乙酸丁酯<微影評價2>將收容具有與表2的抗蝕劑組合物I-1相同的組成的抗蝕劑組合物的容器連接于涂布顯影裝置(索庫多公司制造的RF3S)的抗蝕劑生產(chǎn)線上。另外，將加入至18L金屬罐(canistercan)中的作為顯影液的實施例5的乙酸丁酯連接于所述涂布顯影裝置上。另外，將加入至18L金屬罐中的所述淋洗液1連接于所述涂布顯影裝置上。將英特格制造的奧菩提(Optimizer)ST-L(制品型號為AWATMLKM1)作為顯影液用及淋洗液用的POU過濾器而分別搭載于所述涂布顯影裝置上后，通過涂布顯影裝置中的通常的方法來實施過濾器的脫氣，然后連續(xù)使30L的處理液(顯影液及淋洗液的各液體)在POU過濾器中通過。使用所述涂布顯影裝置，將有機(jī)抗反射膜ARC29SR(日產(chǎn)化學(xué)公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下進(jìn)行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布所述抗蝕劑組合物，并在100℃下歷時60秒進(jìn)行烘烤，而形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(抗蝕劑膜2)。<實施例13：顯影/淋洗工藝>使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器[阿斯麥公司制造；XT1700i，數(shù)值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內(nèi)西格瑪：0.895)，Y偏向]，并隔著半色調(diào)掩模對抗蝕劑膜2進(jìn)行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其后，在105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用所述涂布顯影裝置，并利用所述顯影液(即實施例5的乙酸丁酯)進(jìn)行30秒顯影，然后利用所述淋洗液1進(jìn)行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板4)。<實施例14：無淋洗工藝>使用ArF準(zhǔn)分子激光液浸掃描器[阿斯麥公司制造；XT1700i，數(shù)值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內(nèi)西格瑪：0.895)，Y偏向]，并隔著半色調(diào)掩模對抗蝕劑膜2進(jìn)行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其后，在105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用所述涂布顯影裝置，并利用作為顯影液的所述顯影液(即實施例5的乙酸丁酯)進(jìn)行30秒顯影，然后以2000轉(zhuǎn)/分鐘對顯影液進(jìn)行20秒旋轉(zhuǎn)干燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板5)。利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司制造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板4及抗蝕劑圖案基板5進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)在任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1∶1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。<實施例15>當(dāng)適宜使用所述作為“尤其在EUV曝光或電子束曝光時可適宜地使用的樹脂的例子”所列舉的樹脂，通過利用EUV光及電子束的曝光而非ArF準(zhǔn)分子激光液浸曝光來進(jìn)行與所述相同的微影評價時，也可良好地進(jìn)行圖案形成。<實施例16>除將抗蝕劑組合物I-3中所使用的堿性化合物C-3替換成所述甜菜堿化合物C1-1～甜菜堿化合物C1-8以外，制備8例相同的組合物，并通過與實施例12相同的步驟來進(jìn)行評價，結(jié)果可進(jìn)行圖案形成。<實施例17>在實施例10中，在馬上將乙酸丁酯連接于涂布顯影裝置上之前，向乙酸丁酯中添加三-正辛基胺，除此以外，以相同方式進(jìn)行評價，可進(jìn)行圖案形成。[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]可提供一種尤其在使用有機(jī)系顯影液形成微細(xì)化(例如，30nm節(jié)點以下)圖案的負(fù)型圖案形成方法中，充分地減少金屬雜質(zhì)量的抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的制造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機(jī)系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的制造方法。雖然詳細(xì)地且參照特定的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對于本領(lǐng)域從業(yè)人員而言明確的是，可不脫離本發(fā)明的精神與范圍而施加各種變更或修正。本申請是基于2014年9月30日申請的日本專利申請(日本專利特愿2014-200457)者，其內(nèi)容可作為參照而被編入至本申請中。當(dāng)前第1頁1 2 3