防反射膜、偏振片和圖像顯示裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種防反射膜，其具有充分的表面硬度與均勻的表面，同時(shí)還具備低折射率層的折射率足夠低的低折射率層，具有優(yōu)異的防反射性能。本發(fā)明的防反射膜為在透光性基材之上形成了硬涂層、在上述硬涂層之上形成了低折射率層的防反射膜，該防反射膜的特征在于：上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸類樹脂、中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒和防污劑；并且上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于上述硬涂層側(cè)的界面附近和/或與上述硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
【專利說明】防反射膜、偏振片和圖像顯示裝置
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及防反射膜、偏振片和圖像顯示裝置。
【【背景技術(shù)】】
[0002]在陰極線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示屏(IXD)、等離子體顯示屏(rop)、電致發(fā)光顯示屏(ELD)、場發(fā)射顯示屏(FED)、觸摸屏、平板電腦、電子紙等圖像顯示裝置中，對于圖像顯示面，要求減少由于從外部光源照射的光線所致的反射、提高其可見性。
[0003]與此相對，在透光性基材上通常通過利用形成有防反射層的防反射膜來降低圖像顯示裝置的圖像顯示面的反射、提高可見性。
[0004]作為具有防反射層的防反射膜，以往已知有在最外表面設(shè)置折射率低于透光性基材的低折射率層的結(jié)構(gòu)。
[0005]在這樣的低折射率層中，為了提高防反射膜的防反射性能，要求其為低折射率；由于其設(shè)置在最外表面，要求其具有防污性能；為了防止損傷等，要求其具有高硬度；并且要求其具有透明性等優(yōu)異的光學(xué)特性。
[0006]作為在最外表面形成有低折射率層的防反射膜，例如在專利文獻(xiàn)I中公開了下述的防反射I吳:其使用含有中空二氧化娃微粒與丙稀酸酷等粘結(jié)劑樹脂等的涂布液，具有在內(nèi)部含有中空二氧化硅微粒的結(jié)構(gòu)的低折射率層。
[0007]然而，近年來，圖像顯示裝置所要求的顯示品質(zhì)變得非常高，對于基于防反射膜的防反射性能也有更高水平的要求。
[0008]但是，在現(xiàn)有的設(shè)置了含有中空二氧化硅微粒的低折射率層的防反射膜中，防反射性能還不能說充分，無法充分應(yīng)對近年來的高顯示品質(zhì)的要求。
[0009]此外，例如在專利文獻(xiàn)2等中公開了在低折射率層的材料中混合含有氟原子的聚合物或單體的方法。含有氟原子的聚合物或單體為折射率低的材料，因而相比于現(xiàn)有的包含有中空二氧化硅微粒的低折射率層，含有它們的低折射率層的折射率能夠進(jìn)一步降低。
[0010]但是，在現(xiàn)有含有含氟原子的聚合物或單體的低折射率層中能夠以降低充分折射率的程度含有這些化合物時(shí)，具有低折射率層的硬度不充分的問題。
[0011]因此，要求有下述的防反射膜，該防反射膜具備具有充分的表面硬度、同時(shí)折射率更低的低折射率層，并且具有高防反射性能。
[0012]進(jìn)而，由于這樣的防反射膜通常設(shè)置在圖像顯示裝置的最外表面，因而還要求其具備優(yōu)異的光滑性。
[0013]【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0014]【專利文獻(xiàn)】
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-292831號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-100004號公報(bào)
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】[0017]【發(fā)明所要解決的課題】
[0018]鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供下述的防反射膜、使用該防反射膜而成的偏振片和圖像顯示裝置，該防反射膜具備下述的低折射率層、具有優(yōu)異的防反射性能，該低折射率層具有充分的防污性能、表面硬度以及均勻的表面，同時(shí)低折射率層的折射率充分低。
[0019]【解決課題的手段】
[0020]本發(fā)明涉及一種防反射膜，其為在透光性基材之上形成了硬涂層，在上述硬涂層之上形成了低折射率層的防反射膜，該防反射膜的特征在于，上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸類樹脂、中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒和防污劑，并且上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在(偏在)于上述硬涂層側(cè)的界面附近和/或與上述硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
[0021]本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層側(cè)相反側(cè)的界面附近，上述硬涂層在低折射率層側(cè)的界面附近具有在該界面方向上排列(整列)的反應(yīng)性二氧化硅微粒。
[0022]此外，上述低折射率層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份-60質(zhì)量份。
[0023]此外，優(yōu)選上述中空二氧化硅微粒的平均粒徑為40nm-80nm，進(jìn)而，其相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二 氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為0.90 -1.60。
[0024]此外，優(yōu)選上述防污劑偏在于上述低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
[0025]上述防污劑優(yōu)選為含有反應(yīng)性官能團(tuán)、以及氟原子和/或硅原子的化合物。
[0026]此外，上述(甲基)丙烯酸類樹脂優(yōu)選為選自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種單體的聚合物或共聚物。
[0027]此外，優(yōu)選上述低折射率層進(jìn)一步含有含氟原子的樹脂。
[0028]此外，上述硬涂層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量優(yōu)選為15質(zhì)量份-60質(zhì)量份。
[0029]本發(fā)明還涉及偏振片，其為具備偏振元件而成的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具備上述的防反射膜。
[0030]本發(fā)明還涉及圖像顯示裝置，其特征在于，該圖像顯示裝置具備上述的防反射膜、或者具備上述的偏振片。
[0031]以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0032]本發(fā)明涉及在透光性基材之上形成了硬涂層，在上述硬涂層之上形成了低折射率層的防反射膜。
[0033]本發(fā)明人對于上述構(gòu)成的防反射膜進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使硬涂層中含有反應(yīng)性二氧化硅微粒、進(jìn)一步使低折射率層含有反應(yīng)性二氧化硅微粒與中空二氧化硅微粒，由此可使上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近，并使低折射率層中的中空二氧化硅微粒呈密實(shí)填充的狀態(tài)，發(fā)揮出所期望的效果，從而完成了本發(fā)明。
[0034]下面對構(gòu)成本發(fā)明防反射膜的各層進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035]低折射率層
[0036]上述低折射率層指的是折射率低于構(gòu)成本發(fā)明防反射膜的透光性基材或硬涂層等除低折射率層以外的構(gòu)成物的折射率的層。
[0037]本發(fā)明的防反射膜中，上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸類樹脂、中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒和防污劑。
[0038]上述中空二氧化硅微粒為發(fā)揮出保持低折射率層的層強(qiáng)度、同時(shí)降低其折射率的作用的成分。需要說明的是，在本說明書中，“中空二氧化硅微?！币馕吨率龅亩趸栉⒘?其為在內(nèi)部填充有氣體的結(jié)構(gòu)和/或含有氣體的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體，與二氧化硅微粒本來的折射率相比，其折射率與氣體占有率成比例地降低。
[0039]另外，在本發(fā)明中，根據(jù)二氧化硅微粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、凝集狀態(tài)、于涂膜(該涂膜是使用形成上述低折射率層時(shí)所用的后述低折射率層用組合物形成的)內(nèi)部的分散狀態(tài)的不同，也可含有能夠在內(nèi)部和/或表面的至少一部分形成納米多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅微粒。
[0040]本發(fā)明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒以在上述低折射率層中密實(shí)填充的狀態(tài)含有。因此，上述低折射率層表面的均勻性優(yōu)異，本發(fā)明防反射膜的表面硬度優(yōu)異。
[0041]需要說明的是，上述“密實(shí)填充的狀態(tài)”意味著在相鄰的中空二氧化硅微粒間幾乎不存在后述的反應(yīng)性二氧化硅微粒，形成類似于最密實(shí)填充結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
[0042]據(jù)推測，上述中空二氧化硅微粒在上述低折射率層中以密實(shí)填充狀態(tài)含有的原因是由于如后所述上述低折射率層所含有的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的硬涂層側(cè)界面附近或與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。即，上述低折射率層是如下形成的:將含有中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒和(甲基)丙烯酸樹脂的單體成分的組合物(下文中也稱為低折射率層用組合物)涂布在硬涂層上形成涂膜，將該涂膜干燥使其固化，由此來形成該低折射率層。在形成上述涂膜時(shí)，該涂膜所含有的反應(yīng)性二氧化硅微粒如后所述向上述硬涂層側(cè)的界面附近或硬涂層相反的一側(cè)的界面附近移動(dòng)。因此，在所形成的涂膜中，在相鄰的中空二氧化硅微粒間幾乎不存在反應(yīng)性二氧化硅微粒，其結(jié)果，可推測所形成的低折射率層中的中空二氧化硅微粒呈密實(shí)填充的狀態(tài)。
[0043]作為上述中空二氧化硅微粒的具體例沒有特別限定，例如可優(yōu)選舉出使用日本特開2001-233611號公報(bào)中公開的技術(shù)制備出的二氧化硅微粒。由于中空二氧化硅微粒制造容易、其自身硬度高，因而在與有機(jī)系粘結(jié)劑混合形成低折射率層時(shí)，能夠使其層強(qiáng)度提高，并且能夠?qū)⒄凵渎收{(diào)整得較低。
[0044]此外，除了上述中空二氧化硅微粒之外，還可以舉出:為了增大比表面積而制造使用的填充用柱；使各種化學(xué)物質(zhì)吸附在表面的多孔質(zhì)部的吸附劑；用于催化劑固定而使用的多孔質(zhì)微粒；或者為了混合到絕熱材或者低介電材中的中空微粒的分散體或者凝集體。作為這樣的具體例，可以舉出:作為商品的日本SILICA工業(yè)社制造的商品名Nipsil或Nipgel中的多孔質(zhì)二氧化硅微粒的聚集體；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制造的具有二氧化硅微粒鏈狀連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的膠態(tài)二氧化硅UP系列(商品名)?？梢岳眠@些物質(zhì)中的本發(fā)明優(yōu)選粒徑范圍內(nèi)的物質(zhì)。[0045]作為上述中空二氧化娃微粒的平均粒徑,優(yōu)選為IOnm?lOOnm。通過使中空二氧化硅微粒的平均粒徑處于該范圍內(nèi)，可以對低折射率層賦予優(yōu)異的透明性。更優(yōu)選的下限為40nm、更優(yōu)選的上限為80nm,進(jìn)一步優(yōu)選的下限為45nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為75nm,最優(yōu)選的下限為50nm、最優(yōu)選的上限為70nm。
[0046]需要說明的是，在單獨(dú)存在該中空二氧化硅微粒的情況下，上述中空二氧化硅微粒的平均粒徑意味著利用動(dòng)態(tài)光散射法測定出的值。另一方面，上述低折射率層中的中空二氧化硅微粒的平均粒徑為如下計(jì)算出的值:利用STEM等對低折射率層的截面進(jìn)行觀察，任意選擇30個(gè)中空二氧化硅微粒，對其截面的粒徑進(jìn)行測定，計(jì)算出其平均值，作為上述平均粒徑。
[0047]此外，作為上述中空二氧化硅微粒的空隙率優(yōu)選為1.5%?80.0%。若小于1.5%，則無法充分降低低折射率層的折射率、本發(fā)明防反射膜的防反射性能不充分。若超過80.0%，則上述中空二氧化硅微粒的強(qiáng)度降低、低折射率層整體的強(qiáng)度不足。上述中空二氧化硅微粒的空隙率更優(yōu)選的下限為6.4%、更優(yōu)選的上限為76.4%，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20.0%、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為55.0%。通過具有該范圍的空隙率，可以使低折射率層充分地低折射率化，同時(shí)還能夠具有優(yōu)異的強(qiáng)度。
[0048]需要說明的是，上述中空二氧化硅微粒的空隙率可如下計(jì)算出:利用中空二氧化硅微粒的截面STEM觀察等測定其直徑和除空隙部分以外的外殼部分的厚度，將中空二氧化硅微粒設(shè)為球體，計(jì)算出中空二氧化硅微粒的空隙部分的體積以及設(shè)為無空隙部分時(shí)的中空二氧化硅微粒的體積，通過{(中空二氧化硅微粒的空隙部分的體積)/(設(shè)為無空隙部分時(shí)的中空二氧化硅微粒的體積)} X 100計(jì)算出該孔隙率。
[0049]此外，在低折射率層中含有平均粒徑和上述外殼部分的厚度不同的2種以上的中空二氧化硅微粒的情況下，將由利用上述方法計(jì)算出的各中空二氧化硅微粒的空隙率和各中空二氧化硅微粒的配比計(jì)算出的平均值作為上述中空二氧化硅微粒的空隙率(下文中也將這樣的空隙率稱為“平均空隙率”)。需要說明的是，在這種情況下，各中空二氧化硅微粒優(yōu)選具有上述范圍的空隙率。
[0050]在本發(fā)明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒的平均空隙率優(yōu)選為10.0%?40.0%。若小于10.0%，則無法將低折射率層的折射率充分降低，本發(fā)明防反射膜的防反射性能不充分。若超過40.0%，則上述中空二氧化硅微粒的強(qiáng)度降低、低折射率層整體的強(qiáng)度不充分。更優(yōu)選的下限為15.0%、更優(yōu)選的上限為35.0%。通過具有該范圍的空隙率，可使低折射率層充分低折射率化、同時(shí)具有優(yōu)異的強(qiáng)度。從低折射率化和強(qiáng)度的方面出發(fā)，上述中空二氧化硅微粒的平均空隙率更優(yōu)選的下限為20.0%、更優(yōu)選的上限為30.0%。
[0051]此外，上述中空二氧化硅微粒相對于低折射率層所含有的后述(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)優(yōu)選為0.90?1.60。上述配比若小于0.90，則上述低折射率層的折射率不會(huì)充分降低、本發(fā)明防反射膜的防反射性能不充分。上述配比若超過1.60，則低折射率層表面的均勻性不充分、本發(fā)明防反射膜的表面硬度不充分。上述配比更優(yōu)選的下限為1.00、更優(yōu)選的上限為1.50。通過處于該范圍內(nèi)，能夠制成具備更為優(yōu)異的防反射性能以及表面均勻性和表面硬度的防反射膜。此外，通過低折射率層的表面均勻性的提高，使表面硬度(耐擦傷性)提高。
[0052]本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選為在低折射率層的厚度方向2段層積而成的最密實(shí)填充結(jié)構(gòu)。通過以這樣的狀態(tài)含有上述中空二氧化硅微粒，能夠使本發(fā)明防反射膜的透明性、表面的均勻性和低折射率性等極為優(yōu)異。
[0053]上述反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的后述硬涂層側(cè)的界面附近和/或與后述硬涂層相反的一側(cè)的界面附近，發(fā)揮出了在降低該低折射率層的折射率的同時(shí)提高其表面硬度的作用。
[0054]上述反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的硬涂層側(cè)的界面附近和與該硬涂層相反的一側(cè)的界面附近的情況下，可使表面硬度與防污性均優(yōu)異。
[0055]此外，上述反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的硬涂層側(cè)的界面附近的情況下，后述的防污劑偏在于低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近，與在最外表面存在反應(yīng)性二氧化硅的情況相比，可增加最外表面的防污劑的存在量，因而本發(fā)明防反射膜的防污性能極為優(yōu)異。另一方面，上述反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近的情況下，該反應(yīng)性二氧化硅微粒的偏在使得低折射率層的表面硬度進(jìn)一步得到提聞。
[0056]此外，在上述低折射率層中，如上所述，由于中空二氧化硅微粒為密實(shí)填充的狀態(tài)，因而低折射率層的表面均勻性優(yōu)異，從而還可謀求表面硬度的提高。其結(jié)果，本發(fā)明防反射膜的耐擦傷性優(yōu)異。
[0057]此處，上述“偏在于硬涂層側(cè)的界面附近或者后述的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近”意味著，在上述低折射率層中，上述反應(yīng)性二氧化硅微粒在呈密實(shí)填充狀態(tài)的上述中空二氧化硅微粒的下方(硬涂層側(cè))或上方(與硬涂層相反側(cè))存在。更具體地說，在上述低折射率層的截面上，將該低折射率層的厚度3等分，將自上述硬涂層側(cè)的界面起依次記作1/3區(qū)域、2/3區(qū)域、3/3區(qū)域時(shí)，將在1/3區(qū)域含有70%以上的反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況判斷為反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于硬涂層側(cè)的界面附近；將在上述3/3區(qū)域含有70%以上的反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況判斷為反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。并且，在上述1/3區(qū)域與3/3區(qū)域處偏在有合計(jì)70%以上的上述反應(yīng)性二氧化硅微粒、且在1/3區(qū)域、3/3區(qū)域處分別偏在的反應(yīng)性二氧化硅微粒的量均多于2/3區(qū)域所含有的反應(yīng)性二氧化硅微粒的量的情況下，判斷為上述反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于低折射率層的硬涂層側(cè)的界面附近和與該硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
[0058]需要說明的是，這樣的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在狀態(tài)可通過沿厚度方向切斷本發(fā)明的防反射膜時(shí)低折射率層的截面顯微鏡觀察(STEM、TEM)來容易地判斷。
[0059]上述反應(yīng)性二氧化硅微粒在上述低折射率層中偏在于硬涂層側(cè)界面附近和/或與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近的理由尚不明確。但是，例如在后述的硬涂層含有反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況下，通過調(diào)整該硬涂層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒的添加量，能夠?qū)ι鲜龅驼凵渎蕦又械姆磻?yīng)性二氧化硅微粒的偏在進(jìn)行控制。
[0060]S卩，上述硬涂層不含有反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況下，在該硬涂層上形成低折射率層時(shí)，低折射率層的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于硬涂層側(cè)界面附近。另一方面，上述硬涂層中，相對于構(gòu)成硬涂層的樹脂成分100質(zhì)量份，在以大于25質(zhì)量份且為60質(zhì)量份以下的范圍含有反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況下，若在該硬涂層上形成低折射率層，則可使低折射率層的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。進(jìn)一步地，在上述硬涂層中，相對于構(gòu)成硬涂層的樹脂成分100質(zhì)量份，以15質(zhì)量份?25質(zhì)量份的范圍含有反應(yīng)性二氧化硅微粒的情況下，則可使上述低折射率層的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于上述低折射率層的硬涂層側(cè)界面附近和與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
[0061]作為上述反應(yīng)性二氧化硅微粒，也可使用商品，可以舉出例如:MIBK_SDL、MIBK-SDMS, MIBK-SD (以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制造)；DP1021SIV、DP1039SIV、DP1117SIV(以上均為日揮觸媒化成社制造)；等等。
[0062]作為上述反應(yīng)性二氧化娃微粒的平均粒徑,優(yōu)選為Inm?25nm。若小于lnm,貝丨J易于凝集、填充度降低，所得到的低折射率層可能得不到充分的強(qiáng)度。另一方面，若超過25nm，則在低折射率層形成表面凹凸，可能得不到充分的強(qiáng)度。另外會(huì)引起反射率的上升，難以由于含有后述的防污劑而表現(xiàn)出充分的防污性。
[0063]上述反應(yīng)性二氧化硅微粒的平均粒徑更優(yōu)選的下限為5nm、更優(yōu)選的上限為20nm。通過處于該范圍，能夠維持本發(fā)明防反射膜的低反射率.高硬度。
[0064]需要說明的是，在本說明書中，上述反應(yīng)性二氧化硅微粒的平均粒徑意味著通過BET法或STEM等截面觀察(30個(gè)的平均值)而測定出的值。
[0065]作為上述低折射率層中的上述反應(yīng)性二氧化娃微粒的含量，相對于后述的相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份?60質(zhì)量份。若小于5質(zhì)量份，則無法使上述低折射率層具有足夠高的表面硬度，本發(fā)明防反射膜的耐擦傷性差。若高于60質(zhì)量份，則在上述低折射率層中未呈偏在狀態(tài)的反應(yīng)性二氧化硅微粒量增加，中空二氧化硅微粒無法呈上述密實(shí)填充的狀態(tài)，其結(jié)果，低折射率層表面的均勻性變差，還可能會(huì)引起反射率的上升。上述反應(yīng)性二氧化硅微粒含量更優(yōu)選的下限為10質(zhì)量份、更優(yōu)選的上限為50質(zhì)量份。通過在該范圍內(nèi)含有反應(yīng)性二氧化硅微粒，可使本發(fā)明防反射膜的表面硬度極為優(yōu)異。
[0066]上述(甲基)丙烯酸類樹脂在上述低折射率層中作為上述中空二氧化硅微粒或反應(yīng)性二氧化硅微粒的粘結(jié)劑成分發(fā)揮功能。需要說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0067]作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂，可以舉出(甲基)丙烯酸類單體的聚合物或共聚物，作為上述(甲基)丙烯酸類單體沒有特別限定，可以適當(dāng)?shù)嘏e出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等。
[0068]此外，這些(甲基)丙烯酸酯單體可以為將分子骨架的一部分進(jìn)行改性而成的單體，也可以使用利用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酯、異氰脲酸、烷基、環(huán)狀烷基、芳香族、雙酚等進(jìn)行改性而成的單體。
[0069]這些(甲基)丙烯酸類單體可以單獨(dú)使用，也可將2種以上合用。這些(甲基)丙烯酸類單體滿足后述的折射率范圍、同時(shí)固化反應(yīng)性優(yōu)異，能夠提高所得到的低折射率層的硬度。
[0070]其中適于使用官能團(tuán)數(shù)為3以上的(甲基)丙烯酸類樹脂。
[0071]上述(甲基)丙烯酸類樹脂(固化后)的折射率優(yōu)選為1.47?1.53。折射率事實(shí)上不可能小于1.47，而若超過1.53，則無法得到具有足夠低的折射率的低折射率層。
[0072]此外，上述(甲基)丙烯酸類單體的重均分子量優(yōu)選為250?1000。該重均分子量若小于250，則官能團(tuán)數(shù)變少，因而所得到的低折射率層的硬度可能會(huì)降低。若其超過1000，則一般來說官能團(tuán)當(dāng)量(官能團(tuán)數(shù)/分子量)變小，因而交聯(lián)密度降低，得不到充分硬度的低折射率層。
[0073]需要說明的是，上述(甲基)丙烯酸類單體的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)利用聚苯乙烯換算來求得。GPC移動(dòng)相的溶劑可以使用四氫呋喃或氯仿。測定用柱可以組合使用四氫呋喃用柱或氯仿用柱的商品柱。作為上述商品柱，可以舉出例如ShodexGPC KF-80UGPC-KF800D (均為商品名、昭和電工社制造)等。檢測器可以使用RI (示差折射率)檢測器和UV檢測器?？梢允褂眠@樣的溶劑、柱、檢測器，采用例如Shodex GPC-1Ol (昭和電工社制造)等GPC系統(tǒng)來適當(dāng)測定上述重均分子量。
[0074]上述低折射率層進(jìn)一步含有防污劑。
[0075]通過使上述低折射率層進(jìn)一步含有防污劑，本發(fā)明的防反射膜具有防污性能，特別是低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于硬涂層側(cè)的界面附近的情況下，上述低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近處的防污劑的含有比例增大，因而本發(fā)明防反射膜的防污性能特別優(yōu)異。
[0076]需要說明的是，在上述低折射率層中，在反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近的情況下，上述防污劑與上述反應(yīng)性二氧化硅微粒同樣地在一定程度上偏在于低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近，在這種情況下，能夠一定程度地謀求上述防污劑所致的防污性能的提高。這樣地使防污劑在一定程度上偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近的理由還不明確，但據(jù)推測，例如在硬涂層上形成了所形成的涂膜時(shí)，如上所述，反應(yīng)性二氧化硅微粒在該涂膜中發(fā)生移動(dòng)，該反應(yīng)性二氧化硅微粒的移動(dòng)產(chǎn)生了影響。
[0077]如此，在本發(fā)明的防反射膜中，通過在上述低折射率層中含有防污劑，使防污性能優(yōu)異。
[0078]作為上述防污劑，優(yōu)選為含有反應(yīng)性官能團(tuán)、以及氟原子和/或硅原子的化合物。通過含有這樣的防污劑，可以進(jìn)一步提高所形成的低折射率層的防污性能。
[0079]作為上述含有反應(yīng)性官能團(tuán)與氟原子的化合物,例如可廣泛地使用反應(yīng)性氟化合物、特別是具有烯鍵式不飽和鍵的含氟單體，更具體地說，可以舉出例如氟代烯烴類(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟_2，2- 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯等)。
[0080]此外還可以舉出例如:2，2，2_(甲基)丙烯酸三氟乙酯、2，2，3，3，3-五氟(甲基)丙烯酸丙酯、2_(全氟丁基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、2_(全氟癸基)(甲基)丙烯酸乙酯、α -三氟(甲基)丙烯酸甲酯等在分子中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中具有:至少具有3個(gè)氟原子且碳原子數(shù)為I?14的氟代烷基、氟代環(huán)烷基或氟代亞烷基、以及至少2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基；
坐坐寸寸ο
[0081]此外還可以進(jìn)一步舉出在主鏈具有氟代亞烷基的氟聚合物、低聚物、或在主鏈和側(cè)鏈具有氟代亞烷基、氟代烷基的氟代聚合物、低聚物等。這些之中，特別是出于不易產(chǎn)生從低折射率層中滲出的問題的理由，特別適于使用在主鏈和側(cè)鏈具有氟代亞烷基、氟代烷基的氟代聚合物。
[0082]此外，作為上述含有反應(yīng)性官能團(tuán)與硅原子的化合物，可以舉出例如反應(yīng)性硅酮化合物。[0083]具體地說，可以舉出例如(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基娃氧燒、(聚)甲基苯基娃氧燒、烷基改性(聚)_二甲基娃氧燒、含偶?xì)饣?聚)_二甲基娃氧烷、二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基?芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、含氫聚甲基硅氧烷、含硅烷醇基的硅酮、含烷氧基的硅酮、含苯酚基的硅酮、(甲基)丙烯酸改性硅酮、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、環(huán)氧改性硅酮、巰基改性硅酮、氟改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中，出于不易產(chǎn)生從低折射率層滲出的問題的理由，優(yōu)選具有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物。
[0084]此外，作為上述含有反應(yīng)性官能團(tuán)以及氟原子和硅原子的化合物，可以舉出例如使上述反應(yīng)性硅酮化合物與上述反應(yīng)性氟化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的含有硅酮的偏二氟乙烯共聚物等。
[0085]作為上述防污劑的含量，可根據(jù)低折射率層的目的防污性能來適宜確定，相對于上述中空二氧化硅微粒與(甲基)丙烯酸類樹脂的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選其為I質(zhì)量份-20質(zhì)量份。防污劑的含量若小于I質(zhì)量份，則無法對所形成的低折射率層賦予充分的防污性能；若超過20質(zhì)量份，則添加的防污劑會(huì)從低折射率層中滲出。并且觀察不到僅添加防污劑的效果、制造成本增高，所得到的低折射率層的硬度、外觀降低，進(jìn)一步還成為反射率上升的原因。上述防污劑的含量更優(yōu)選的下限為2質(zhì)量份、更優(yōu)選的上限為15質(zhì)量份。
[0086]需要說明的是，作為上述防污劑，可以與上述含有反應(yīng)性官能團(tuán)、以及氟原子和/或硅原子的化合物一起添加、使用不含有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。
[0087]本發(fā)明的防反射膜中，上述低折射率層的折射率優(yōu)選小于1.45。該折射率若為
1.45以上，則本發(fā)明防反射膜的防反射性能不充分，無法應(yīng)對近年來圖像顯示裝置的高水平的顯示品質(zhì)。更優(yōu)選的下限為1.25、更優(yōu)選的上限為1.43。
[0088]上述低折射率層的膜厚(nm)dA優(yōu)選滿足下式(I):
[0089]dA=m λ / (4nA) (I)
[0090](上述式中:
[0091]nA表示低折射率層的折射率；
[0092]m表示正奇數(shù),優(yōu)選表示I ;
[0093]λ為波長，優(yōu)選為4洲-580nm范圍的值)。
[0094]此外，在本發(fā)明中，從低反射率化的方面考慮，優(yōu)選低折射率層滿足下式(II):
[0095]120〈nAdA〈145 (II)。
[0096]此外，上述低折射率層的霧度值優(yōu)選為1%以下。該霧度值若超過1%，則本發(fā)明防反射膜的透光性降低，成為圖像顯示裝置顯示品質(zhì)降低的原因。該霧度值更優(yōu)選為0.5%以下。需要說明的是，在本說明書中，霧度值為按照J(rèn)IS K7136求得的值。
[0097]此外，上述低折射率層利用基于JIS K5600-5-4(1999)的鉛筆硬度試驗(yàn)求得的硬度優(yōu)選為H以上、更優(yōu)選為2Η以上。
[0098]進(jìn)一步地，上述低折射率層優(yōu)選例如在使用# 0000號的鋼絲絨在摩擦負(fù)荷300g/cm2下進(jìn)行10次往復(fù)摩擦的耐擦傷試驗(yàn)中不產(chǎn)生損傷。[0099]上述低折射率層可以如下形成:制備含有上述中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒、(甲基)丙烯酸樹脂的單體成分和防污劑等的低折射率層用組合物，使用該低折射率層用涂布液來形成該低折射率層。
[0100]上述低折射率層用組合物優(yōu)選含有溶劑。
[0101]作為上述溶劑，其中優(yōu)選甲基異丁基酮(MIBK)與丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶劑。通過使用這樣的混合溶劑，由于所含有的溶劑的干燥時(shí)間不同，因而可適宜地形成上述結(jié)構(gòu)的低折射率層。
[0102]作為上述混合溶劑中的MIBK與PGME或PGMEA的配比，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為(MIBK/PGME或PGMEA) = (95/5)?(30/70)。通過滿足上述范圍的配比，能夠特別適宜地形成上述結(jié)構(gòu)的低折射率層。更優(yōu)選為(80/20)?(40/60)。
[0103]此外，在上述低折射率層用組合物中，只要在不會(huì)阻礙上述結(jié)構(gòu)的低折射率層的形成的范圍內(nèi)，也可以含有其它溶劑。作為這樣的其它溶劑，可以舉出例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯甲醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、庚酮、二異丁基酮、二乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、PGMEA等酯；己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮等酰胺；二乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚；1-甲氧基-2-丙醇等醚醇；等等。
[0104]此外，上述低折射率層用組合物也可以進(jìn)一步根據(jù)需要含有其它成分。
[0105]作為上述其它成分，可以舉出例如光聚合引發(fā)劑、流平劑、聚合促進(jìn)劑、粘度調(diào)整齊U、防眩劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、上述以外的樹脂(單體、低聚物、聚合物)等。
[0106]作為上述光聚合引發(fā)劑，在上述低折射率層用組合物含有具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的樹脂系的情況下，可以舉出例如苯乙酮類(例如以商品名Irgacure 184 (BASF社制造)的形式市售的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、二苯甲酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚等，它們可以單獨(dú)使用，也可將2種以上合用。
[0107]此外，在上述低折射率層用組合物含有具有陽離子聚合性官能團(tuán)的樹脂系的情況下，作為上述光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鎗鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯等，它們可以單獨(dú)使用，也可將2種以上合用。具體地說，優(yōu)選 BASF 社制造的 Irgacure907、Irgacure369> Irgacure379> Irgacure819> Irgacurel27>Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacurel800、Irgacurel870、Irgacure 0XE01、DAROCUR TPO, DAROCURllM ；DKSH Japan (日本 '> 一?'卟、夕'' f 一)社制造的 SpeedcureMBB> Speedcure PBZ> Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB> Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KT046 ;日本化藥社制造的 KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI 等。其中優(yōu)選 Irgacure369、Irgacurel27、Irgacure907、Esacure ONE、Speedcure MBB、Speedcure PBZ> KAYACURE DETX-S。
[0108]特別優(yōu)選為Irgacurel27(BASF社制造的2-羥基-l-{4-[4_(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-節(jié)基]苯基}-2_甲基-丙燒-1-酮)、Irgacurel84 (BASF社制造的1-輕基-環(huán)己基-苯基-酮)。相對于上述低折射率層用涂布液所含有的樹脂成分的固體成分100質(zhì)量份，上述光聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份?10質(zhì)量份。
[0109]上述流平劑、聚合促進(jìn)劑、粘度調(diào)整劑、防眩劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、上述以外的樹脂(單體、低聚物、聚合物)可以使用公知的物質(zhì)。
[0110]作為上述低折射率層用組合物的制備方法沒有特別限定，例如可以通過將上述中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒、(甲基)丙烯酸樹脂的單體成分、防污劑、溶劑以及必要時(shí)添加的光聚合引發(fā)劑等成分混合來得到。混合可以使用涂料搖擺器或珠磨機(jī)等公知的方法。
[0111]對于上述低折射率層用組合物，在后述的硬涂層上涂布上述低折射率層用組合物來形成涂膜，將所形成的涂膜干燥，通過照射電離射線和/或加熱使涂膜固化，由此來形成低折射率層。
[0112]此處，作為上述涂膜的優(yōu)選干燥條件為40°C?80°C、10秒?2分鐘。通過在這樣的條件下使上述涂膜干燥，能夠適當(dāng)?shù)匦纬缮鲜鼋Y(jié)構(gòu)的低折射率層。
[0113]作為上述低折射率層用組合物的涂布方法沒有特別限定，可以舉出例如旋涂法、浸潰法、噴霧法、凹板印刷法、模涂法、棒涂法、輥涂法、彎月面涂布法等各種方法。
[0114]硬凃?qū)?br> [0115]本發(fā)明的防反射膜在透光性基材與低折射率層之間具有硬涂層。
[0116]需要說明的是，在本說明書中，“硬涂層”指的是在JIS K5600-5-4(1999)所規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)中顯示出2Η以上的硬度。上述鉛筆硬度更優(yōu)選為3Η以上。此外，作為上述硬涂層的膜厚(固化時(shí))優(yōu)選為I μ m?30 μ m、更優(yōu)選為2 μ m?15 μ m。
[0117]本發(fā)明的防反射膜中，上述硬涂層優(yōu)選含有反應(yīng)性二氧化硅微粒。通過在硬涂層中含有反應(yīng)性二氧化硅微粒，可使上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
[0118]作為上述反應(yīng)性二氧化硅微粒，可以舉出與上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒相同的微粒。
[0119]作為上述硬涂層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量，相對于構(gòu)成該硬涂層的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為15質(zhì)量份?60質(zhì)量份。若小于15質(zhì)量份，則硬涂層的硬度不充分；若超過60質(zhì)量份，則有時(shí)與透光性基材的密合性、以及與低折射率層的密合性變差，并且有時(shí)硬涂層容易破裂、或者會(huì)引起全光線透過率的降低.霧度的上升。該含量更優(yōu)選的下限為20質(zhì)量份、更優(yōu)選的上限為55質(zhì)量份。
[0120]上述硬涂層優(yōu)選具有以在低折射率層側(cè)的界面附近在該界面方向上排列的狀態(tài)含有的反應(yīng)性二氧化硅微粒。通過含有這樣地進(jìn)行排列的反應(yīng)性二氧化硅微粒，能夠更為適宜地得到上述結(jié)構(gòu)的低折射率層。
[0121]此處，上述“在低折射率層側(cè)的界面附近向該界面方向排列的狀態(tài)”優(yōu)選為在上述硬涂層的與低折射率層的界面附近上述反應(yīng)性二氧化硅微粒沿著界面方向按照相互相鄰的方式進(jìn)行排列的狀態(tài)，更優(yōu)選為反應(yīng)性二氧化硅微粒的上端接于上述硬涂層的與低折射率層的界面，且相互相鄰的狀態(tài)沿著界面進(jìn)行排列的狀態(tài)(圖1)。
[0122]需要說明的是，上述硬涂層優(yōu)選還含有除上述排列狀態(tài)以外的無規(guī)含有的反應(yīng)性二氧化硅微粒。
[0123]上述硬涂層可以舉出由含有上述反應(yīng)性二氧化硅微粒、樹脂以及其它任意成分的硬涂層用組合物形成的層。
[0124]作為上述樹脂，適于使用透明性樹脂，具體地說，可以舉出:電離射線固化型樹脂(其為受到紫外線或者電子射線的作用而發(fā)生固化的樹脂)；電離射線固化型樹脂與溶劑干燥型樹脂(僅通過使涂布時(shí)用于調(diào)整固體成分而添加的溶劑干燥即可變成覆膜這樣的樹脂)的混合物；或者熱固型樹脂等，優(yōu)選可以舉出電離射線固化型樹脂。
[0125]作為上述電離射線固化型樹脂的具體例，可以舉出具有丙烯酸酯系官能團(tuán)的樹月旨，可以舉出例如:較低分子量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的單體、低聚物或預(yù)聚物等。此外在硬涂層中還可以使用上述低折射率層中所用的(甲基)丙烯酸類樹脂，其中優(yōu)選官能團(tuán)數(shù)為3以上的(甲基)丙烯酸類樹脂。
[0126]將上述電離射線固化型樹脂作為紫外線固化型樹脂使用的情況下，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。
[0127]作為上述光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米勒苯甲酰苯甲酸酯(Michler’ s benzoyl benzoate)、α -阿米羅基酯(a -amyloxim ester)、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類等，優(yōu)選Irgacurel84 (BASF社制造的1-輕基-環(huán)己基-苯基-酮)。
[0128]此外，優(yōu)選混合光敏劑來使用，作為其具體例，可以舉出例如正丁胺、三乙胺、多正
丁基勝等。
[0129]也可以與上述電離射線固化型樹脂混合來使用非反應(yīng)性的聚合物。作為上述非反應(yīng)性的聚合物，可以舉出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯基氯化物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯等。通過添加這些非反應(yīng)性的聚合物，可以抑制卷曲(力一> )。
[0130]作為上述熱固性樹脂，可以舉出例如酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺(> 9 二 > )樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲醛共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
[0131]在使用上述熱固性樹脂的情況下，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等固化劑、聚合促進(jìn)劑、溶劑、粘度調(diào)整劑等來使用。
[0132]上述硬涂層可如下形成:使用上述各材料制備硬涂層用組合物，將該硬涂層用組合物涂布在上述透光性基材上形成涂膜，根據(jù)需要將所形成的涂膜干燥，通過電離射線照射或加熱等使其固化，由此來形成該硬涂層。
[0133]需要說明的是，上述硬涂層用組合物的制備方法和涂膜的形成方法等可以舉出與上述低折射率層相同的方法。
[0134]上述硬涂層中可以進(jìn)一步含有公知的抗靜電劑、高折射率劑等的高硬度.低卷曲材料等。
[0135]誘光件某材
[0136]本發(fā)明的防反射膜具有透光性基材。
[0137]上述透光性基材優(yōu)選具備光滑性、耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。作為形成透光性基材的材料的具體例，可以舉出例如聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯?；?PMMA)或聚氨酯等熱塑性樹脂。優(yōu)選可以舉出聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纖維素。[0138]關(guān)于上述透光性基材，優(yōu)選將上述熱塑性樹脂制成富于柔軟性的膜狀體來使用，根據(jù)要求固化性的使用方式，也可以使用這些熱塑性樹脂的板，或者也可使用玻璃板的板狀體。
[0139]此外，作為上述透光性基材，可以舉出具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)烯烴聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer:C0P)膜。其是使用了降冰片烯系聚合物、單環(huán)的環(huán)狀烯烴系聚合物、環(huán)狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環(huán)式烴類聚合物等的基材，可以舉出例如:日本Zeon社制造的ZEONEX或ZEONOR (降冰片烯系樹脂);SUMITOMO BAKELITE社制造的SUMILITFS-1700 JSR社制造的ARTON(改性降冰片烯系樹脂);三井化學(xué)社制造的APEL (環(huán)狀烯烴共聚物)；Ticona社制造的Topas (環(huán)狀烯烴共聚物)；日立化成社制造的0PT0REZ0Z-1000系列(脂環(huán)式丙烯酸類樹脂)等。
[0140]此外，作為三乙酰纖維素的代替基材，還優(yōu)選旭化成化學(xué)社制造的FV系列(低雙折射率、低光彈性模量膜)。
[0141]作為上述透光性基材的厚度，優(yōu)選為3 μ m?300 μ m,更優(yōu)選下限為20 μ m、上限為100 μ m。在透光性基材為板狀體的情況下，也可以為超過上述厚度的厚度。對于上述透光性基材來說，在其上形成上述硬涂層等時(shí)，為了提高粘接性，除了進(jìn)行電暈放電處理、氧化處理等物理處理之外，還預(yù)先利用錨定劑或被稱為底層涂料的涂料進(jìn)行涂布。
[0142]對于在上述透光性基材與低折射率層之間形成有上述硬涂層的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的防反射膜來說，其還可以為在上述硬涂層與透光性基材之間進(jìn)一步形成了含有公知抗靜電劑與粘結(jié)劑樹脂的抗靜電層的結(jié)構(gòu)。
[0143]此外，在本發(fā)明的防反射膜中，作為必要時(shí)的任意層，可以具備與上述硬涂層不同的其它硬涂層、防污染層、高折射率層、中折射率層等。上述防污染層、高折射率層、中折射率層可以如下形成:制備添加有通常使用的防污染劑、高折射率劑、中折射率劑、低折射率劑或樹脂等而成的組合物，通過公知的方法來形成各層。
[0144]本發(fā)明防反射膜的全光線透過率優(yōu)選為90%以上。該全光線透過率若小于90%，則在安裝于顯示屏表面的情況下，色彩再現(xiàn)性、可見性可能會(huì)受損。上述全光線透過率更優(yōu)選為93%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。
[0145]本發(fā)明防反射膜的霧度優(yōu)選小于1%、更優(yōu)選小于0.5%。
[0146]本發(fā)明防反射膜的制造方法可以舉出下述方法，該方法具有:在透光性基材上涂布上述硬涂層用組合物形成硬涂層的工序；以及在所形成的硬涂層上涂布上述低折射率層用組合物形成低折射率層的工序。
[0147]作為上述硬涂層和低折射率層的形成方法如上所述。
[0148]對于本發(fā)明的防反射膜來說，通過在偏振元件的表面設(shè)置本發(fā)明的防反射膜，并將該防反射膜中與存在低折射率層的面相反一側(cè)的面設(shè)置在偏振元件的表面，由此可以制成偏振片。這樣的偏振片也是本發(fā)明之一。
[0149]作為上述偏振元件沒有特別限定，例如可以使用經(jīng)碘等染色并進(jìn)行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、聚乙烯醇縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。
[0150]在上述偏振元件與本發(fā)明防反射膜的層積處理中，優(yōu)選對透光性基材(優(yōu)選三乙酰纖維素膜)進(jìn)行皂化處理。通過皂化處理，粘接性變好，還可得到抗靜電效果。
[0151]本發(fā)明還涉及一種圖像顯示裝置，其具備上述防反射膜或上述偏振片。上述圖像顯示裝置可以為IXD、PDP、FED、ELD (有機(jī)EL、無機(jī)EL)、CRT、觸摸屏、平板電腦、電子紙等圖像顯示裝置。
[0152]上述IXD具備透過性顯示體以及從背面照射該透過性顯示體的光源裝置。本發(fā)明的圖像顯示裝置為LCD的情況下，在該透過性顯示體的表面形成有本發(fā)明的防反射膜或本發(fā)明的偏振片。
[0153]本發(fā)明為具有上述防反射膜的液晶顯示裝置的情況下，光源裝置的光源由光學(xué)層積體的下側(cè)照射。需要說明的是，在STN型的液晶顯示裝置中，可以在液晶顯示元件與偏振片之間插入相位差板。該液晶顯示裝置的各層間可以根據(jù)需要設(shè)有接合劑層。
[0154]上述PDP具備表面玻璃基板(在表面形成電極)和背面玻璃基板(在表面形成電極和微小的槽，在槽內(nèi)形成有紅、綠、藍(lán)的熒光體層)，該背面玻璃基板是與該表面玻璃基板對置、并在之間封入有放電氣體來進(jìn)行配置的。本發(fā)明的圖像顯示裝置為PDP的情況下，在上述表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具備上述防反射膜。
[0155]上述圖像顯示裝置可以為ELD裝置或CRT等圖像顯示裝置，ELD裝置是在玻璃基板上蒸鍍施加電壓時(shí)會(huì)發(fā)光的硫化鋅、二胺類物質(zhì)等發(fā)光體并控制施加至基板的電壓來進(jìn)行顯示的；CRT是將電信號轉(zhuǎn)換為光、產(chǎn)生人眼可見的圖像的裝置。這種情況下，在上述那樣的各顯示裝置的最外表面或其前面板的表面上具備上述防反射膜。
[0156]本發(fā)明的圖像顯示裝置在任意情況下均可用于電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)等顯示屏表示中。特別是可適宜地用于CRT、觸摸屏、平板電腦、電子紙、液晶面板、PDP、ELD、FED等聞精細(xì)圖像用顯不屏的表面。
[0157]【發(fā)明的效果】
[0158]本發(fā)明的防反射膜中，由于低折射率層具有偏在于其表面附近的反應(yīng)性二氧化硅微粒，因而表面硬度優(yōu)異。此外，現(xiàn)有的防反射膜中，在低折射率層的表面存在微小的凹凸是耐擦傷性劣化的原因之一，但在上述結(jié)構(gòu)的低折射率層中，由于中空二氧化硅微粒呈密實(shí)填充的狀態(tài)，因而具有極為均勻的表面。因此，本發(fā)明防反射膜的表面硬度極為優(yōu)異。進(jìn)而，在本發(fā)明的防反射膜中，由于低折射率層主要由上述中空二氧化硅微粒與反應(yīng)性二氧化硅微粒構(gòu)成，因而可使折射率充分降低，可具有優(yōu)異的防反射性能。
[0159]因此，本發(fā)明的防反射膜能夠適用于陰極線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示屏(IXD)、等離子體顯示屏(PDP)、電致發(fā)光顯示屏(ELD)、場發(fā)射顯示屏(FED)、觸摸屏、平板電腦、電子紙等中。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0160]圖1為實(shí)施例1的防反射膜的截面的顯微鏡照片。
[0161]圖2為實(shí)施例7的防反射膜的截面的顯微鏡照片。
[0162]圖3為比較例I的防反射膜的截面的顯微鏡照片。
[0163]圖4為比較例2的防反射膜的截面的顯微鏡照片。
【【具體實(shí)施方式】】
[0164]通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行說明，但并不解釋為將本發(fā)明的內(nèi)容限定在這些實(shí)施方式中。只要沒有特別聲明，“份”和“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。進(jìn)一步地，只要不特別聲明，各成分量為固體成分量。
[0165](硬涂層用組合物⑴的制備)
[0166]將下述所示各成分混合，來制備硬涂層用組合物(I)。
[0167]反應(yīng)性二氧化硅微粒(Z7537、JSR社制造、固體成分50%、含有反應(yīng)性二氧化硅微粒60%) 10質(zhì)量份
[0168]聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)5.7質(zhì)量份
[0169]聚合引發(fā)劑(Irgacurel84 ；BASF社制造)0.6質(zhì)量份
[0170]甲基乙基酮3.3質(zhì)量份
[0171]甲基異丁基酮2.3質(zhì)量份
[0172]需要說明的是，硬涂層用組合物⑴中的流平劑的固體成分質(zhì)量比為0.10%。
[0173](硬涂層用組合物(2)的制備)
[0174]將下述所示各成分混合，來制備硬涂層用組合物(2)。
[0175]聚酯丙烯酸酯(Aronix Μ-9050、東亞合成社制造、3官能)5質(zhì)量份
[0176]聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)11質(zhì)量份
[0177]聚合引發(fā)劑(Irgacurel84 ；BASF社制造)0.5質(zhì)量份
[0178]甲基乙基酮10質(zhì)量份
[0179]需要說明的是，硬涂層用組合物(2)中的流平劑的固體成分質(zhì)量比為0.10%。
[0180](硬涂層用組合物(3)的制備)
[0181]將下述所示各成分混合，來制備硬涂層用組合物(3)。
[0182]反應(yīng)性二氧化硅微粒(Z7537、JSR社制造、固體成分50%、含有反應(yīng)性二氧化硅微粒60%) 4質(zhì)量份
[0183]聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成社制造、10官能)5.7質(zhì)量份
[0184]聚合引發(fā)劑(Irgacure 184 ；BASF社制造)0.6質(zhì)量份
[0185]甲基乙基酮3.3質(zhì)量份
[0186]甲基異丁基酮2.3質(zhì)量份
[0187]需要說明的是，硬涂層用組合物(3)中的流平劑的固體成分質(zhì)量比為0.10%。
[0188](低折射率層用組合物(I)的制備)
[0189]將下述所示成分混合，來制備低折射率層用組合物(I)。
[0190]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:55nm、平均空隙率:23.3%) 0.8質(zhì)量份
[0191]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05質(zhì)量份
[0192]二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.05質(zhì)量份
[0193]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0194]防污劑(X-22-164E、信越化學(xué)工業(yè)社制造)0.01質(zhì)量份
[0195]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0196]MIBK3 質(zhì)量份
[0197]PGME2 質(zhì)量份
[0198](低折射率層用組合物(2)的制備)[0199]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(2)。
[0200]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0201]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質(zhì)量份
[0202]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0203]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0204]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0205]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0206]MIBK3 質(zhì)量份
[0207]PGME2 質(zhì)量份
[0208](低折射率層用組合物(3)的制備)
[0209]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(3)。
[0210]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:55nm、平均空隙率:23.3%) 0.8質(zhì)量份
[0211]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.08質(zhì)量份
[0212]二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.08質(zhì)量份
[0213]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0214]防污劑(X-22-164E、信越化學(xué)工業(yè)社制造)0.01質(zhì)量份
[0215]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0216]MIBK3 質(zhì)量份
[0217]PGME2 質(zhì)量份
[0218](低折射率層用組合物⑷的制備)
[0219]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(4)。
[0220]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0221]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.17質(zhì)量份
[0222]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.2質(zhì)量份
[0223]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0224]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0225]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0226]MIBK3 質(zhì)量份
[0227]PGME2 質(zhì)量份
[0228](低折射率層用組合物(5)的制備)
[0229]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(5)。
[0230]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份[0231]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質(zhì)量份
[0232]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.02質(zhì)量份
[0233]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0234]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0235]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0236]MIBK3 質(zhì)量份
[0237]PGME2 質(zhì)量份
[0238](低折射率層用組合物(6)的制備)
[0239]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(6)。
[0240]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:55nm、平均空隙率:23.3%) 0.8質(zhì)量份
[0241]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.05質(zhì)量份
[0242]二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) 0.05質(zhì)量份
[0243]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0244]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0245]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0246]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0247]MIBK4 質(zhì)量份
[0248]PGMEAl 質(zhì)量份
[0249](低折射率層用組合物(J)的制備)
[0250]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(7)。
[0251]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0252]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.2質(zhì)量份
[0253]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0254]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0255]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0256]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0257]MIBK3 質(zhì)量份
[0258]PGME2 質(zhì)量份
[0259](低折射率層用組合物(8)的制備)
[0260]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(8)。
[0261]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0262]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質(zhì)量份
[0263]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.25質(zhì)量份
[0264]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0265]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0266]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ；BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0267]MIBK3 質(zhì)量份
[0268]PGME2 質(zhì)量份
[0269](低折射率層用組合物(9)的制備)
[0270]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(9)。
[0271]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0272]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質(zhì)量份
[0273]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.22質(zhì)量份
[0274]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0275]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0276]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0277]MIBK3 質(zhì)量份
[0278]PGME2 質(zhì)量份
[0279](低折射率層用組合物(10)的制備)
[0280]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(10)。
[0281]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:60nm、平均空隙率:29.6%) 0.8質(zhì)量份
[0282]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1質(zhì)量份
[0283]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.01質(zhì)量份
[0284]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份
[0285]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0286]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0287]MIBK3 質(zhì)量份
[0288]PGME2 質(zhì)量份
[0289](低折射率層用組合物(11)的制備)
[0290]將下述所示成分混合，制備低折射率層用組合物(11)。
[0291]中空二氧化硅微粒(該中空二氧化硅微粒的固體成分:20質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:55nm、平均空隙率:23.3%) 0.8質(zhì)量份
[0292]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 0.05質(zhì)量份
[0293]二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) 0.05質(zhì)量份
[0294]反應(yīng)性二氧化硅微粒(該反應(yīng)性二氧化硅微粒的固體成分:30質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮、平均粒徑:12nm)0.1質(zhì)量份
[0295]防污劑(RS-74、DIC社制造、20質(zhì)量％溶液；甲基乙基酮)0.01質(zhì)量份[0296]防污劑(TU2225、JSR社制造、15質(zhì)量％溶液；甲基異丁基酮)0.01質(zhì)量份
[0297]聚合引發(fā)劑(Irgacurel27 ;BASF社制造)0.01質(zhì)量份
[0298]MIBKl 質(zhì)量份
[0299]MEK4 質(zhì)量份
[0300](實(shí)施例1)
[0301]在三乙酸纖維素膜(厚度80 μ m)的單面以濕潤重量30g/m2 (干燥重量15g/m2)來涂布硬涂層用組合物(I)。在50°C下干燥30秒，照射50mJ/cm2紫外線，形成硬涂層。
[0302]接下來，在所形成的硬涂層上涂布低折射率層用組合物(I)，以使干燥(25°C X 30秒-70°C X30秒)后的膜厚為0.Ιμπι。并且使用紫外線照射裝置(Fusion UV SystemsJapan社制造、光源H燈泡)，以輻射劑量192mJ/m2進(jìn)行紫外線照射使其固化，得到防反射膜。對膜厚進(jìn)行調(diào)整，以使反射率的極小值位于波長550nm附近。
[0303]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。
[0304](實(shí)施例2)
[0305]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(2)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0306]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。
[0307](實(shí)施例3)
[0308]在三乙酸纖維素膜(厚度80 μ m)的單面以濕潤重量30g/m2 (干燥重量15g/m2)來涂布硬涂層用組合物(2)，形成硬涂層，接下來，在所形成的硬涂層上使用低折射率層用組合物(2)形成低折射率層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到防反射膜。
[0309](實(shí)施例4)
[0310]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(3)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0311]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.00。
[0312](實(shí)施例5)
[0313]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(4)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0314]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為0.94。
[0315](實(shí)施例6)
[0316]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(5)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0317]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。
[0318](實(shí)施例7)
[0319]在三乙酸纖維素膜(厚度80 μ m)的單面以濕潤重量30g/m2 (干燥重量15g/m2)涂布硬涂層用組合物(3)形成硬涂層，接下來，在所形成的硬涂層上使用低折射率層用組合物(2)形成低折射率層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到防反射膜。
[0320](實(shí)施例8)
[0321]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(6)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0322]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。
[0323](比較例I)
[0324]不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(11)、使該低折射率層用組合物(11)的干燥條件為120°c X I分鐘來形成低折射率層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到防反射膜。
[0325](比較例2)
[0326]除了不含有反應(yīng)性二氧化硅微粒以外，制備與低折射率層用組合物(I)同樣組成的低折射率層用組合物(12);除了不使用該低折射率層用組合物(12)以外，與實(shí)施例1同樣地得到防反射膜。
[0327](比較例3)
[0328]在低折射率層用組合物(I)中，使反應(yīng)性二氧化硅微粒為表面不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的二氧化硅微粒(MEK-ST、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制造)來制備低折射率層用組合物(13)，使用該低折射層用組合物(13);除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到防反射膜。
[0329](參考例I)
[0330]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(7)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為0.80ο
[0331](參考例2)
[0332]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(8)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0333]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。需要說明的是，低折射率層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量為75質(zhì)量份。
[0334](參考例3)
[0335]除了不使用低折射率層用組合物(I)而使用低折射率層用組合物(9)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0336]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。需要說明的是，低折射率層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量為65質(zhì)量份。
[0337](參考例4)[0338]除了不使用低折射率層用組合物⑴而使用低折射率層用組合物(10)以外，與實(shí)施例I同樣地得到防反射膜。
[0339]在所得到的防反射膜的低折射率層中，中空二氧化硅微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量)為1.60。需要說明的是，低折射率層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量為3質(zhì)量份。
[0340](評價(jià))
[0341]對于實(shí)施例和比較例中得到的防反射膜進(jìn)行以下所示的各評價(jià)。結(jié)果列于表I。
[0342](反射率的測定)
[0343]粘貼用于防止所得到的各防反 射膜的背面反射的黑色膠帶，使用島津制作所制造的分光反射率測定儀“MCP3100”，從低折射率層的一面在380nm-780nm的波長域測定5°正反射Y值。按下述基準(zhǔn)對結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。對于5°正反射Y值，在380nm-780nm為止的波長范圍測定5°正反射率，其后求出以視覺反射率(視感反射率)表示的值，該視覺反射率利用可以換算為人眼感知的亮度的軟件(MCP3100內(nèi)置)計(jì)算出。
[0344]評價(jià)基準(zhǔn)
[0345]O:5°正反射Y值小于1.5%
[0346]X:5。正反射Y值為1.5%以上
[0347](耐擦傷性)
[0348]使用# 0000號鋼絲絨，在特定的摩擦負(fù)荷300g/cm2下對于實(shí)施例和比較例中得到的防反射膜的低折射率層的表面進(jìn)行10次往復(fù)摩擦，其后目視觀察涂膜有無剝離，按下述基準(zhǔn)對結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。
[0349]:無損傷
[0350]O:稍有損傷
[0351]X:有損傷
[0352](防污性)
[0353]在實(shí)施例和比較例中得到的防反射膜的表面進(jìn)行指紋附著，之后使用日本造紙Crecia社制造的Kimwipe (注冊商標(biāo))在150g/cm2負(fù)荷下反復(fù)擦除30次,粘貼黑膠帶在突光燈下目視觀察擦去性(指紋殘留情況)，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
[0354]◎:無指紋殘留
[0355]O:指紋稍有殘留
[0356]X:指紋殘留
【權(quán)利要求】
1.一種防反射膜，其為在透光性基材之上形成了硬涂層，在上述硬涂層之上形成了低折射率層的防反射膜，該防反射膜的特征在于: 上述低折射率層含有(甲基)丙烯酸類樹脂、中空二氧化硅微粒、反應(yīng)性二氧化硅微粒和防污劑；并且 上述低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于上述硬涂層側(cè)的界面附近和/或與上述硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
2.如權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中，低折射率層中的反應(yīng)性二氧化硅微粒偏在于與硬涂層側(cè)相反的一側(cè)的界面附近，所述硬涂層在所述低折射率層側(cè)的界面附近具有在該界面方向上排列的反應(yīng)性二氧化硅微粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防反射膜，其中，低折射率層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量為5質(zhì)量份?60質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的防反射膜，其中，中空二氧化硅微粒的平均粒徑為40nm?80nm,進(jìn)而，中空二氧化娃微粒相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的配比也即中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸樹脂的含量為0.90?1.60。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的防反射膜，其中，防污劑偏在于低折射率層的與硬涂層相反的一側(cè)的界面附近。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的防反射膜，其中，防污劑為含有反應(yīng)性官能團(tuán)、以及氟原子和/或硅原子的化合物。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的防反射膜，其中，(甲基)丙烯酸類樹脂為選自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種單體的聚合物或共聚物。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的防反射膜，其中，低折射率層進(jìn)一步含有含氟原子的樹脂。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的防反射膜，其中，硬涂層中相對于(甲基)丙烯酸類樹脂100質(zhì)量份的反應(yīng)性二氧化硅微粒的含量為15質(zhì)量份?60質(zhì)量份。
10.一種偏振片，其為具備偏振元件的偏振片，其特征在于，在上述偏振片中，在偏振元件表面具備權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的防反射膜。
11.一種圖像顯示裝置，其特征在于，該圖像顯示裝置具備權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的防反射膜、或者具備權(quán)利要求10所述的偏振片。
【文檔編號】G02F1/1335GK103460079SQ201280017337
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】林真理子, 堀尾智之 申請人:大日本印刷株式會(huì)社