專利名稱：阻焊劑組合物和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成適于作為印刷電路板的永久掩模使用的、高反射率的阻焊膜的阻焊劑組合物，以及使用該阻焊劑組合物在形成有電路的印刷電路板的表面上形成阻焊圖案而成的印刷電路板。
背景技術(shù)：
印刷電路板通常通過蝕刻除去貼合于層壓板上的銅箔的不需要部分而形成有電路布線，通過焊接而將電子部件配置在規(guī)定的位置上。這樣的印刷電路板中，使用在基材上 涂布并固化而形成的阻焊膜作為焊接電子部件時的電路的保護膜。該阻焊膜防止焊接時焊料附著在不必要的部分，并且防止電路導體直接暴露于空氣中而由氧氣、濕分導致的劣化。此外，阻焊膜還具有作為電路基板的永久保護膜的作用。為此，其需要具有密合性、電氣絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性等各特性。另外，為實現(xiàn)高密度化，印刷電路板正穩(wěn)步朝細微化(精細化)、多層化和單板化發(fā)展，其安裝方式也在向表面安裝技術(shù)(SMT)轉(zhuǎn)變。為此，對阻焊膜的精細化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也在提高。作為形成這樣的阻焊膜的圖案的技術(shù)，使用可準確形成微細圖案的光刻法，特別是出于對環(huán)境方面的考慮等，堿顯影型的光刻法正成為主流。例如，在專利文獻I和專利文獻2中公示了一種能用堿水溶液顯影的阻焊劑組合物，該阻焊劑組合物以由酹醒清漆型環(huán)氧樹脂(novolac-type epoxy resin)與不飽和單羧酸反應、進而與多元酸酐加成得到的反應產(chǎn)物為基礎(chǔ)聚合物。另一方面，近年來，將作為便攜式終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈、照明器具的光源等的、以低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)直接安裝于被覆形成有阻焊膜的印刷電路板上的用途在增加。因此，為了有效利用LED的光，就需要阻焊膜為白色的印刷電路板，使得該阻焊膜
具有高反射率。但是，白色阻焊膜的組合物自身具有高的反射率，因此在圖案化曝光時就將光反射，不能充分吸收其固化時所需的光，分辨率差，結(jié)果難以形成高精細的圖案潛像。另外，對于直接安裝有LED的印刷電路板，LED發(fā)出的光和熱會促進白色阻焊膜的劣化、著色，引起反射率的降低。特別是在使用時，由于白色阻焊膜長期暴露于LED發(fā)出的光和熱下，阻焊膜的劣化、著色會導致反射率顯著降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特公平1-54390號公報
專利文獻2 :日本特公平7-17737號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供用于形成可有效利用LED的光的、高反射率且高分辨率的阻焊膜的阻焊劑組合物和印 刷電路板。本發(fā)明的目的還在于，提供尤其當長期暴露于LED發(fā)出的光和熱時可防止阻焊膜的劣化、著色的阻焊劑組合物和印刷電路板。用于解決問題的方案本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用能夠堿顯影、而且不具有芳香環(huán)的樹脂作為具有熱固化性的含羧基樹脂，以及使用金紅石型氧化鈦作為用于實現(xiàn)高反射率的白色顏料，由此可抑制由光、熱所導致的劣化，進而通過使用環(huán)氧化合物和抗氧化劑可抑制長期的光、熱所導致的劣化，另外還發(fā)現(xiàn)通過組合使用雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，即便阻焊劑組合物含有大量的反射率高的氧化鈦，也可形成分辨率優(yōu)異、高精細的圖案潛像。S卩，本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，含有(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；(F)環(huán)氧化合物；(G)有機溶劑；以及(H)抗氧化劑，還可含有(I)噻噸酮系光聚合敏化劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以形成高反射率且高分辨率的阻焊膜，其具有顯影型阻焊劑所需的涂布性、光固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，并可抑制隨時間變化導致的反射率降低和由劣化導致的著色。本發(fā)明的阻焊劑組合物還可以在將LED安裝到印刷電路板上時提高整體的照度。


圖I表示在實施例、比較例的試驗片的耐光·耐熱變色性試驗中所使用的加熱爐的溫度。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，含有(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂；(B)雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑；(C)單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；(F)環(huán)氧化合物；(G)有機溶劑；以及(H)抗氧化劑。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂作為不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，只要為不帶有芳香環(huán)的含有羧基的樹脂，就可以使用其自身具有I個以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹脂、不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂當中的任意一種，不限定于特定物質(zhì)。尤其可適宜地使用以下列舉的樹脂中的不具有芳香環(huán)的樹脂(低聚物或聚合物的任意一種均可)。即(1)由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物共聚而獲得的含羧基樹脂；(2)使含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應而獲得的感光性的含羧基樹脂；(3)使I分子中具有I個環(huán)氧基和I個不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、與不飽和單羧酸反應，使由該反應生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而獲得的感光性的含羧基樹脂；(4)在含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應后，使由該反應生成的羧酸與I分子中具有I個環(huán)氧基和I個不飽和雙鍵的化合物反應而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹脂。其中，優(yōu)選上述⑵的感光性的含羧基樹脂，即(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應而獲得的具有羧基的共聚系樹脂。(a)的含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂可通過(甲基)丙烯酸酯與I分子中具有I個不飽和基團和至少I個羧基的化合物共聚而獲得。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯·類，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可單獨使用一種，也可混合使用兩種以上。而且，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術(shù)語，其余類似表現(xiàn)也同樣。另外，作為I分子中具有I個不飽和基團和至少I個羧基的化合物，可列舉丙烯酸，甲基丙烯酸，不飽和基團與羧酸間鏈延長了的改性不飽和單羧酸、例如(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，通過內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸，具有醚鍵的改性不飽和單羧酸，以及馬來酸等分子中包含2個以上羧基的化合物等。這些可單獨使用一種，也可混合使用兩種以上。作為(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物，只要為I分子中具有烯屬不飽和基和環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物即可，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物，可單獨使用一種，也可混合使用兩種以上。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂㈧的酸值必須在50 200mgK0H/g范圍內(nèi)。當酸值低于50mgK0H/g時，難以使用弱堿水溶液除去阻焊劑組合物的涂膜的未曝光部分。當酸值超過200mgK0H/g時，會產(chǎn)生固化被膜的耐水性、電特性變差等問題。另外，不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選在5000 100000的范圍內(nèi)。當重均分子量低于5000時，阻焊劑組合物的涂膜的指觸干燥特性有顯著變差的傾向。另外，當重均分子量超過100000時，會產(chǎn)生阻焊劑組合物的顯影性、貯存穩(wěn)定性顯著惡化的問題，故不優(yōu)選。光聚合引發(fā)劑
雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為本發(fā)明中使用的雙酰基氧化膦系光聚合弓I發(fā)劑(B)，可列舉出雙-(2，6- 二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?_2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙_(2，6- 二氯苯甲酰基)-4_丙基苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，5- 二甲基苯基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化勝、(2，5，6-二甲基苯甲酸基)_2，4，4-二甲基戍基氧化勝等。其中雙-(2，4，6-二甲基苯甲?；?苯基氧化膦(Ciba Japan K. K.制,商品名Irgacure 819)易獲得且實用。
單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑 作為本發(fā)明中使用的單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C)，可列舉出2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?，6- 二氯苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸異丙酯等。其中2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Ciba Japan K. K.制,商品名Darocur ΤΡ0)易獲得且實用。本發(fā)明的阻焊劑組合物通過組合使用上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)，可使配合了氧化鈦的高反射率的涂膜也能吸收必要的光，從而可形成高精細的圖案。另外通過改變其配合比率，可對涂膜的光吸收進行微調(diào)整。即，當在圖案的截面形狀上由于基材表面?zhèn)鹊纳畈康墓袒圆蛔愣鴮е乱壮霈F(xiàn)底切時，增大上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)的比率。另外，當表面固化性不足而導致顯影后的表面狀態(tài)差時，增大前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的比率。該雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑⑶和單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C)的配合比率為90 :10 I :99，優(yōu)選為80 20 2 98o在此配合比率范圍外時，組合使用這些引發(fā)劑的效果變少，由于無法吸收必要的光而導致無法形成高精細的圖案。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，這樣的雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的總配合量優(yōu)選為I 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2 25質(zhì)量份。當該雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑⑶和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的總配合量低于I質(zhì)量份時，光固化性降低，曝光、顯影后難以形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，當該配合量超過30質(zhì)量份時，由光聚合引發(fā)劑帶來的涂膜的著色變大，且成為成本高的原因，故不優(yōu)選。光聚合件單體作為本發(fā)明中使用的光聚合性單體(D)，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等甘油醚的丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類相對應的甲基丙烯酸酯類等。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂㈧，這些光聚合性單體⑶的配合量優(yōu)選為10 100質(zhì)量份,更優(yōu)選為20 80質(zhì)量份。當配合量超過100質(zhì)量份時,作為固化涂膜的阻焊膜的物性降低，故不優(yōu)選。另一方面，當該配合量低于10質(zhì)量份時，不具備充分的光固化性，無法獲得高精細的圖案。金紅石型氧化鈦本發(fā)明中，使用金紅石型氧化鈦(E)作為白色顏料。通常氧化鈦有銳鈦礦型和金紅石型。由于銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，會引起阻焊劑組合物中的樹脂的變色。而與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦在紫外線區(qū)域和可見光區(qū)域的邊界附近存在吸收，雖白色度和在整個可見光區(qū)域的反射率差，但由于其基本不具有光活性，因此可獲得穩(wěn)定的阻焊膜。作為前述金紅石型氧化鈦(E)，可使用公知的物質(zhì)。具體來說，可使用TIPAQUER-820, TIPAQUE R-830,TIPAQUE R-930, TIPAQUE R-550,TIPAQUE R-630, TIPAQUE R-680、TIPAQUER-670,TIPAQUE R-780,TIPAQUE R-850,TIPAQUE CR-50,TIPAQUE CR-57,TIPAQUECR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUECR-93, TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63,TIPAQUE CR-67,TIPAQUE CR_58、TIPAQUECR_85、TIPAQUE UT771(石原產(chǎn)業(yè) 株式會社制)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-IOl、Ti-Pure R-102, Ti-Pure R-103, Ti-PureR-104> Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108> Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R_931(Du Pont Kabushiki Kaisha 制)、ΤΙΤΟΝ R-25、ΤΙΤΟΝR-2UTIT0N R-32、TIT0NR-7E、TIT0N R_5N、TIT0N R-61N,TITON R-62N,TITON R_42、TIT0NR-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100, TITON GTR-300、TITON D-918、TITONTCR-29、TIT0NTCR-52、TITON FTR-700 (堺化學工業(yè)株式會社制)等。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，這樣的金紅石型氧化鈦(E)的配合量優(yōu)選為50 450質(zhì)量份,更優(yōu)選為60 350質(zhì)量份。當配合量超過450質(zhì)量份時，光固化性降低、固化深度變低，故不優(yōu)選。另一方面，當該配合量低于50質(zhì)量份時，遮蓋力變小，無法獲得高反射率的阻焊膜。環(huán)氧化合物接著，作為環(huán)氧化合物(F)，可列舉出例如雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯(例如日產(chǎn)化學(株)制造的TEPIC-H(i3體，其具有3個環(huán)氧基在同一方向上與均三嗪環(huán)骨架面鍵合而成的結(jié)構(gòu))、TEPIC(i3體與α體的混合物，該α體具有I個環(huán)氧基和另外2個環(huán)氧基在不同方向上與均三嗪環(huán)骨架面鍵合而成的結(jié)構(gòu))等)等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等難溶于稀釋劑的環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、硅酮改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等可溶于稀釋劑的環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可單獨使用，也可組合使用兩種以上。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，這樣的環(huán)氧化合物(F)的配合量優(yōu)選為5 70質(zhì)量份,更優(yōu)選為5 60質(zhì)量份。當環(huán)氧化合物(F)的配合量超過70質(zhì)量份時，未曝光部分在顯影液中的溶解性降低、易產(chǎn)生顯影殘留，難以在實際中使用。另一方面，當?shù)陀?質(zhì)量份時，由于不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)的羧基以未反應的狀態(tài)殘留，具有難以獲得充分的固化涂膜的電特性、焊料耐熱性、耐化學藥品性的傾向。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)的羧基與環(huán)氧化合物(F)的環(huán)氧基通過開環(huán)聚合進行反應。并且，在使用易溶性的環(huán)氧樹脂作為有機溶劑(G)、阻焊劑組合物中的其他物質(zhì)時，干燥時的熱容易引起羧基和環(huán)氧基的交聯(lián)。為此，在要抑制該交聯(lián)反應來進行長時間干燥時，單獨使用、或與易溶性的環(huán)氧樹脂一起使用難溶性的環(huán)氧樹脂是理想的。有機溶劑本發(fā)明使用的有機溶劑(G)是為了使阻焊劑組合物呈易于涂布的狀態(tài)，并將其涂布于基材等后使之干燥形成涂膜而使用的。作為這樣的有機溶劑(G)，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖齊U、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。 前述有機溶劑(G)可單獨使用也可使用兩種以上的混合物。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，有機溶劑(G)的配合量優(yōu)選為20 300質(zhì)量份?？寡趸瘎┍景l(fā)明使用的抗氧化劑(H)是為了在阻焊劑的固化物長期暴露于高溫的情況下，防止該固化物的反射率的降低、著色而使用的。作為這樣的抗氧化劑(H)，有正十八烷基_3_(3’ 5’ _ 二叔丁基-4’ -輕基苯基)丙酸酷、正十八燒基_3_(3’ -甲基-5’ _叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基_3-(3’ 5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-雙(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1，4- 丁二醇-雙(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、三乙二醇-雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基-3-(3’5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)_1，I- 二甲基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)i^一烷、N，N’ -雙-3-(3’ 5’ - 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鶃喖谆?、N，N’ -四亞甲基-雙_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰二胺、N，N’ -雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰)肼、N-水楊?；?N’ -亞水楊基肼、3-(N-水楊酰基)氨基-1,2，4-三唑、N，N’ -雙(2-(3-(3，5-二丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基)羥基酰胺等受阻酚化合物、二(十二烷基)_3，3’ -硫代二丙酸酯、二(十四烷基)_3，3’ -硫代二丙酸酯、二(十八烷基)_3，3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)_3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、二月桂基_3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基-3，3-硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)、2_巰基苯并咪唑、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、
2-巰基甲基苯并咪唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅等硫系抗氧化劑、三苯基亞磷酸酯、三(甲基苯基)亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(辛基苯基)亞磷酸酯、三[癸基聚(氧亞乙基)]亞磷酸酯、三(環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三(癸基)硫代亞磷酸酯、三異癸基硫代亞磷酸酯、苯基·雙(2-乙基己基)亞磷酸酯、苯基· 二異癸基亞磷酸酯、四癸基聚(氧亞乙基)·雙(已基苯基)亞磷酸酯、苯基· 二環(huán)己基亞磷酸酯、苯基· 二異辛基亞磷酸酯、苯基· 二(十三燒基)亞磷酸酯、二苯基·環(huán)己基亞磷酸酯、二苯基·異辛基亞磷酸酯、二苯基· 2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基·異癸基亞磷酸酯、二苯基·環(huán)己基苯基亞磷酸酯、二苯基·(十三烷基)硫代亞磷酸酯等磷系抗氧化劑、苯基萘胺、4，4’ - 二甲氧基二苯胺、4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、二叔丁基二苯胺、N，N’ -二(辛基苯基)胺、4_異丙氧基二苯胺、N，N’ - 二(2-萘基)對苯二胺等芳香族胺系抗氧化劑等。還可選擇其中的一種以上組合使用。其中受阻酚化合物由于防止反射率的降低和防止著色的效果高，是理想的。作為受阻酚化合物的抗氧化劑的商品名，可列舉出NOCRAC 200,N0CRACM-17,NOCRACSP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、N0CRACNS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS_7、N0CRAC DAH(以上均為大內(nèi)新興化學工業(yè)(株)制)；MARKA0-30, MARK A0-40、MARK A0-50、MARK A0-60、MARKA0-616、MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-15,MARKAO-18, MARK 328、MARK A0_37 (以上均為(株)ADEKA 制)；Irganox 245>Irganox 259>Irganox 565>Irganox1010、Irganoxl035、Irganox 1076、Irganox 1081、Irganox 1098、Irganox 1222、Irganox1330, Irganox 1425WL(以上均為 Ciba Japan Κ. K.制)。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，抗氧化劑(H)的配合量優(yōu)選 為O. Γ25質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 8 15質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，抗氧化劑(H)的配合量不足O. 4質(zhì)量份時，防止由阻焊膜的熱劣化而引起的變色的效果小。另外，相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，抗氧化劑(H)的配合量超過25質(zhì)量份時，本發(fā)明涂膜的顯影性降低、對圖案化不利。Hg噸酮系光聚合敏化劑以提高曝光時對光的靈敏度為目的，本發(fā)明配合噻噸酮系光聚合敏化劑(I)是理想的。這是由于在組合使用上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(B)和上述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的組成中，噻噸酮系光聚合敏化劑(I)的效果非常高。作為該噻噸酮系光聚合敏化劑(I)，可列舉出噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，這樣的噻噸酮系光聚合敏化劑(I)的配合量優(yōu)選為O. 05 2質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. I I質(zhì)量份。該配合量低于O. 05質(zhì)量份時，提高靈敏度的效果少，該配合量超過2質(zhì)量份以上時，由噻噸酮帶來的涂膜的著色會變大。穩(wěn)定劑進而，本發(fā)明的阻焊劑組合物通過含有受阻胺系光穩(wěn)定劑可減少光劣化。作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可列舉出例如TINUVIN 622LD、TINUVIN 144 ；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均為 Ciba Japan K. K.制)；MARK LA-57,LA-62、LA-67、LA-63、LA-68 (以上均為株式會社 ADEKA 制)；Sanol LS-770、LS-765、LS_292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為 SANKYOLIFETECH CO.，LTD.，制)等。相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂㈧，上述穩(wěn)定劑優(yōu)選添加O. I 10質(zhì)量份。分散劑本發(fā)明的阻焊劑組合物通過含有分散劑可改善氧化鈦的分散性、沉降性。作為分散劑，可列舉出例如 ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205,DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000、DISPERBYK-200U DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104, BYK-P104S、BYK-P105,BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S (畢克化學(日本)株式會社制)、DISPARLON 2150、DISPARLON 1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARLON1830、DISPARLON 1860、DISPARLON 1850、DISPARLON DA-400N、DISPARLON PW-36、
DISPARL0NDA-703-50(楠本化成株式會社制)、FL0WLEN G-450、FLOffLEN G-600、FLOffLENG-820、FLOffLEN G-700、FLOffLEN DOPA-44、FLOffLEN DOPA-17 (共榮社化學株式會社制)。為有效實現(xiàn)上述目的，優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份金紅石型氧化鈦(E)，分散劑的含量為0. I 10質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。其他添加成分進而，本發(fā)明的阻焊劑組合物可根據(jù)需要使用固化促進劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。制法以下，作為阻焊劑組合物使用的一例，對印刷電路板的制造進行說明。首先，根據(jù)需要將本發(fā)明的阻焊劑組合物稀釋，調(diào)整至與涂布方法相適的粘度。接著，利用絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等方法將調(diào)整粘度后的組合物涂布在形成有電路的印刷電路板上。然后，在例如70 90°C的溫度下，使涂布后的組合物中所含有的有機溶劑揮發(fā)干燥而形成不粘手的涂膜。之后，通過光掩模利用活性能量射線對該涂膜選擇性地曝光，利用堿水溶液對未曝光部進行顯影而形成抗蝕圖案。然后對該抗蝕圖案在100°c 200°C下進行熱固化而形成阻焊圖案。另外，作為進行曝光的照射光源，可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈或金屬鹵化物燈等。此外，也可利用激光等作為活性光線。作為顯影液的堿水溶液,通常為0. 5 5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液。也可使用其他的堿水溶液。作為其他的堿水溶液，可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。接著，在形成阻焊圖案后，安裝LED來制造本發(fā)明的印刷電路板。這樣的本發(fā)明的印刷電路板是通過使用本發(fā)明的含有反射率高的氧化鈦的阻焊劑而制得的，其具有高反射率且具有高精細的圖案。實施例以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成合成例I在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗和氮氣導入管的2升可拆式燒瓶中，加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚、21. 4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日油株式會社制、商品名PERBUTYL 0)，加熱至90°C。加熱后，共用3小時向其中滴加309. 9g甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酯、109. 8g內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.制、商品名PLAC CEL FM I)、21· 4g 作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯(日油株式會社制、商品名PERBUTYL TCP)。進而使其熟化6小時，從而獲得含羧基共聚樹脂。另外，上述反應在氮氣氣氛下進行。接著，在獲得的含羧基共聚樹脂中，加入363. 9g丙烯酸3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯 (Daicel Chemical Industries, Ltd.制、商品名Cyclomer A200)、3· 6g作為開環(huán)催化劑的二甲基芐胺、I. 80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚，加熱至100°C、攪拌，由此進行環(huán)氧的開環(huán)加成反應。16小時后，獲得含有53. 8質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，其中所述樹酯的固體成分的酸值為108. 9mgK0H/g、重均分子量為25000。以下，將該反應溶液稱為A-I清漆。合成例2在具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入作為溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮氣氣氛下，將其加熱至80°C，用2小時滴加以O(shè). 40:0. 60的摩爾比混合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯而成的單體。進一步攪拌I小時，然后升溫至115°C，使其失活而獲得樹脂溶液。在該樹脂溶液冷卻后，使用四丁基溴化銨作為催化劑，在95 105°C、30小時的條件下，以O(shè). 40的摩爾比使丁基縮水甘油醚與所獲得的樹脂的等量羧基進行加成反應，并冷卻。進而，在95 105°C、8小時的條件下，以O(shè). 26的摩爾比使四氫鄰苯二甲酸酐與上述獲得的樹脂的OH基進行加成反應。將之冷卻后取出，獲得含有50質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，其中所述樹酯的固體成分的酸值為78. lmgKOH/g、重均分子量為35000。以下，將該反應溶液稱為A-2清漆。具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成比較合成例I在具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入210g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC株式會社制EPICLON N-680、環(huán)氧當量=210) ,96. 4g作為溶劑的卡必醇乙酸酯，加熱溶解。接著，在其中加入O. Ig作為阻聚劑的氫醌，2. Og作為反應催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱至95 105°C，緩慢滴入72g丙烯酸，反應約16小時直至酸值達到3. 0mgK0H/g以下。將該反應產(chǎn)物冷卻至80 90°C后，加入76. Ig四氫鄰苯二甲酸酐,反應約6小時直至根據(jù)紅外吸收分析酸酐的吸收峰(17800^1)消失。在該反應溶液中，加入96. 4g出光興產(chǎn)株式會社制造的芳香族系溶劑IPUZ0L#150，稀釋后取出。這樣獲得的含羧基的感光性聚合物溶液的不揮發(fā)成分為65重量％，固體成分的酸值為78mgK0H/g。以下，將該反應溶液稱為B-I清漆。實施例I 8及比較例I 6的配合:
按照表I配合各成分并攪拌，用3輥輥磨機進行分散而分別制備出阻焊劑組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。表I
權(quán)利要求
1.一種阻焊劑組合物，其特征在于，包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂；(B)雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；(F)環(huán)氧化合物；(G)有機溶劑；以及(H)抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻焊劑組合物，其特征在于，所述不具有芳香環(huán)的含羧基樹月旨(A)為由(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基的化合物反應而獲得的具有羧基的共聚系樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的阻焊劑組合物，其特征在于，所述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑⑶和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的配合比率為90 10 I :99，且相對于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，所述雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(B)和單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C)的總配合量為I 30質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3任一項所述的阻焊劑組合物，其特征在于，還包含(I)噻噸酮系光聚合敏化劑。
5.一種印刷電路板，所述印刷電路板具備形成阻焊劑組合物固化物的基材，其特征在于，所述固化物包含 (A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的羧基與(F)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的反應物；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；以及(E>抗氧化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的印刷電路板，其特征在于，固化物還包含(I)噻噸酮系光聚合敏化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的印刷電路板，其特征在于，其安裝有發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明提供阻焊劑組合物和印刷電路板，具體來說，本發(fā)明提供可防止由變色劣化引起的反射率的降低、高反射率且高分辨率的阻焊劑組合物，以及使用該阻焊劑組合物形成阻焊膜而獲得的印刷電路板。本發(fā)明的阻焊劑組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂；(B)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(C)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑；(D)光聚合性單體；(E)金紅石型氧化鈦；(F)環(huán)氧化合物；(G)有機溶劑；以及(H)抗氧化劑。
文檔編號G03F7/004GK102707569SQ20121019186
公開日2012年10月3日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者大胡義和, 宇敷滋, 能坂麻美 申請人:太陽控股株式會社