專利名稱：在透光載體上包含微米空隙的無機納米粒子沉積物的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在透光載體上包含微米空隙(micro-vides)的無機納米粒子沉積物的生產(chǎn)方法，以及可由該方法獲得的沉積物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，表述“具有微米空隙的無機納米粒子沉積物”被理解為是指下述這樣的無機納米粒子沉積物，所述無機納米粒子沉積物包含形成例如“穹頂(domes )”的微米尺寸的空腔，取決于沉積物的形式，這些穹頂任選地彼此互連。納米粒子的尺寸典型 地為5-50nm。每個基本空腔或“穹頂”的外殼因而由無機納米粒子的至少一個層構(gòu)成。而且，在每個基本納米粒子之間可以存在空隙或空間，在此被稱作“納米空隙(nano-vides) ”。專利US 2007/0104922描述了借助于有機聚電解質(zhì)固定到透光載體上的無機納米粒子的多個層所構(gòu)成的沉積物的生產(chǎn)方法。該沉積物可被施加到該載體的所有面上，只要可將所述沉積物浸入制備水溶液中即可。它賦予了該載體以抗反射性能，但沒有提供任何實驗部分顯示光漫射受該沉積物影響。它還具有良好的可潤濕性性能(超親水性的，或者借助于形成額外的化學沉積物而為超疏水性的)。在此專利申請中報告了對于在可見光范圍內(nèi)(400_800nm)的入射光來說高于99%的透光率值。所獲得的最佳性能是99. 7%的透光率(標準玻璃為92% )以及O. 1%光反射率(標準玻璃為8% )。在透明載體上的層的領域中一直需要改善尤其是在可見光范圍內(nèi)的光漫射，以及這類載體的抗反射性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)覆蓋有無機納米粒子(nanoparticules)沉積物的透明載體的方法，所述沉積物包含微米空隙，該方法包括以下步驟(a)將包含離子化官能基團的聚電解質(zhì)溶液施加到透明載體上，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以在所述載體上形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物；(b)在所述帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物上施加包含具有與該聚電解質(zhì)沉積物的電荷相反的電荷的離子化基團的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一個洗滌步驟以在該聚電解質(zhì)沉積物上形成帶電荷的聚合物微米粒子(microparticuIes)沉積物；(c)通過包含具有與步驟(b)的帶電荷的聚合物微米粒子的電荷相反的電荷的離子化官能基團的聚電解質(zhì)的溶液覆蓋帶電荷的聚合物微米粒子沉積物，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物；(d)在該帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物上施加包含與步驟(C)的聚電解質(zhì)的電荷相反的表面電荷的離子化無機納米粒子的溶液，之后是至少一個洗滌步驟以形成至少一個離子化無機納米粒子層；(e)去除步驟(b)的聚合物微米粒子沉積物以及步驟(a)和(C)的聚電解質(zhì)沉積物，以獲得包含微米空隙的無機納米粒子沉積物。
通過實施該方法，可以提供包含無機納米粒子涂層的透明載體如玻璃透明載體所構(gòu)成的基材，該沉積物的結(jié)構(gòu)在整個表面上形成至少一個均勻?qū)樱撏繉邮沟闷浒勺冎睆降奈⒚卓障?，典型地為O. 3-5 μ m。這些微米空隙在去除聚合物微米粒子之后出現(xiàn)，后者的分布和覆蓋率在沉積物生產(chǎn)過程中可進行令人滿意的調(diào)節(jié)。覆蓋率(taux derecouvrement)在此被定義為粒子的覆蓋率=((IOOx沉積的粒子數(shù)x在載體上的粒子的凸出面積)/該表面的總面積)。這些微米空隙在載體的表面上的分布可以是各向同性的，即在該表面上所考慮的所有空間方向上是相同分布的。在納米級上，無機納米粒子沉積物是不連續(xù)的，即它包含粒子間納米空隙。此沉積物可由多個納米粒子層構(gòu)成(“多層”沉積物)。這些納米粒子的沉積物的層數(shù)的增加可改善抗反射性能。如果所應用的層數(shù)太大，則可能導致在可見光范圍內(nèi)的抗反射性能的損失。例如，在覆蓋有直徑22nm的硅氧化物納米粒子的1. 9mm厚透明浮法玻璃的情況下，可應用的最大層數(shù)為10-12。 可通過該方法獲得的這種基材例如在圖1中示出。有利地，該沉積物賦予該載體以新的光學性能，例如抗反射性能的改善(相對于在無沉積物的1. 9mm厚透明浮法玻璃載體上的反射來說，25% -75%的光反射的下降)并且對于在本發(fā)明技術領域中典型使用的厚度(1.5mm-15mm)的透明和超白玻璃來說在總光的1-20%范圍內(nèi)的光漫射的增加，而對于無沉積物的1. 9mm厚的透明浮法玻璃的載體來說測量為O.1 %的值。它還具有可潤濕性能，尤其是親水性和/或超親水性，這隨時間是特別穩(wěn)定的，尤其是在3至15個月之間，有利地在6至11個月之間。與US 2007/0104922的教導相反，在本發(fā)明的沉積物中微米級尺寸的空隙的存在確保了一定程度的光漫射，同時保持玻璃的透明度。通過調(diào)節(jié)這些微米空隙的體積以及密度，則可以調(diào)整所尋求的漫射現(xiàn)象的大小。除了未受本發(fā)明沉積物影響或者僅受可以忽略的影響的Rayleigh漫射型漫射現(xiàn)象之外，尺寸與入射到表面的入射光的波長尺寸接近的空隙(微米空隙)的產(chǎn)生有益于可見光入射光線的漫反射。由表面引起的漫射現(xiàn)象的大小可以通過使用安裝在分光光度計中的累計球來測定。這種類型的裝置也被稱作透程儀。例如，相比于裸玻璃(0.1%的霧度)，利用直徑大約20nm的硅氧化物納米粒子的六個層對1. 9mm厚透明浮法玻璃載體進行覆蓋對光漫射僅具有略微的影響。相反，在此沉積物中引入直徑大約等于500nm并且覆蓋率大約20%的球形空隙或微米空隙將顯著地提高在透程儀測量的漫射(5. 5%的霧度)。當在所述沉積物的整個厚度上存在折射率梯度時，可以實現(xiàn)在對可見光透明的載體上形成沉積物以獲得在一個波長范圍內(nèi)而非在一個單一波長下的抗反射性能(Jeri ' Ann Hiller 等，Nature Materials, 2002,1, 59-63)。這個梯度的最大折射率值應當對應于一側(cè)為沉積物且另一側(cè)為空氣的該載體的折射率。所述抗反射性能可根據(jù)使用分光光度計記錄的透射和反射光譜來揭示。例如，在玻璃載體上的直徑大約20nm的硅氧化物納米粒子的多個層的沉積物極大地改善了此玻璃的抗反射性能。這是因為，如果1. 9mm厚透明浮法玻璃反射入射的可見光的最高達8%，則具有相同特性但覆蓋有直徑20nm的二氧化硅納米粒子的六個層(無微米空隙)的玻璃僅反射此同樣光的O.1 %。該透明載體是無機、有機或者二者組合的性質(zhì)的材料。其尺寸僅由生產(chǎn)所述沉積物所帶來的技術限制決定其應當能夠浸入到沉積物溶液中。它是透明的，即它允許入射的可見光的最大部分通過。該載體的材料對可見光范圍(波長大約400_800nm)的電磁波的吸收因而是低的。例如，該透明載體可以是玻璃的或者聚碳酸酯基或聚(甲基丙烯酸甲酯)基的聚合物材料。最優(yōu)選的是任何類型的玻璃，例如透明的(clair),超白的(extra-clair)、著色的浮法鈉鈣玻璃或者硼硅酸鹽玻璃。超白玻璃被理解為是指以下這樣的玻璃，其具有以Fe2O3形式表示的小于O. 04%重量,尤其是小于O. 02%重量的最大鐵含量。透明(clair)玻璃被理解為是指以下這樣的玻璃，其具有以Fe2O3形式表示的O. 04% -O. 4%重量的最大鐵含量。該載體還可以是帶正電和/或帶負電的。可取的是選擇耐受本發(fā)明的各種化學和/或物理處理的載體。在本發(fā)明的含義中，聚電解質(zhì)是指下述這樣的聚合物，該聚合物的重復化學結(jié)構(gòu)·部分(motif)是有機、無機或者二者組合的性質(zhì)的。而且，該結(jié)構(gòu)部分應當包含在使用條件下的離子化的官能基團。所述聚電解質(zhì)可以是天然的如DNA，天然和化學改性的如甲殼質(zhì)或纖維素，或者是合成的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，任何類型的聚電解質(zhì)均是合適的，只要其滿足以下的限定。弱或強聚電解質(zhì)可根據(jù)官能基團的酸-堿性能定義。陽離子聚電解質(zhì)帶有正離子。例如，弱陽離子聚電解質(zhì)可以是聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)。陰離子聚電解質(zhì)帶有負離子。例如，強陰離子聚電解質(zhì)可以是聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。帶正電荷或帶負電荷的可用的合成聚電解質(zhì)的實例包括聚(乙烯亞胺)，聚(烯丙胺鹽酸鹽)，聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚(苯乙烯磺酸鹽)，聚(乙烯基硫酸鹽)和聚丙烯酸。優(yōu)選地，所用聚電解質(zhì)是聚(乙烯亞胺)，聚(烯丙胺鹽酸鹽)，聚二烯丙基二甲基氯化銨。對于后者來說，分子質(zhì)量小于IOOOOOg. mole—1或者在400000-500000g. mole—1的范圍內(nèi)。合成的無機聚電解質(zhì)的實例是Polysialate,基于招娃酸鹽的無機聚合物。帶正電荷或者帶負電荷的天然或天然和化學改性的聚電解質(zhì)的實例可屬于核酸、蛋白質(zhì)和多糖的系列。它們例如是肽，糖肽，多肽，肽聚糖，糖胺聚糖，糖脂，蛋白質(zhì)的脂多糖，糖蛋白，聚碳酸酯，核酸聚合物，核苷酸或多核苷酸，RNA或DNA。優(yōu)選地，天然來源的聚電解質(zhì)是多聚賴氨酸。更優(yōu)選地，所用的聚電解質(zhì)是聚(烯丙胺鹽酸鹽)或者PAH。在本發(fā)明中，聚合物微米粒子是指如下這樣的聚合物材料的粒子，所述粒子在表面上包含離子化基團，典型地具有正或負表面電荷，但具有與聚電解質(zhì)的電荷相反的符號。所述聚合物材料是可通過應用合適的溫度變形或者去除的材料。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，帶電的聚合物粒子被稱作微米粒子。變形，即粒子的形狀變化和/或體積變化，通過施加與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近的溫度到粒子來實現(xiàn)。在這些條件下，聚合物材料更為粘性和可移動并且因而應當能夠“蠕變(fluer)”以改變最初具有的形狀和體積。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這種變形操作是“蠕變”操作。蠕變的微米粒子將被理解為是指經(jīng)受此蠕變操作的微米粒子。聚合物的去除非常有利地在于施加足以使該聚合物熱解的溫度。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這種去除微米粒子的操作是煅燒操作。固定到透明載體上并且煅燒的微米粒子將被理解為是指已經(jīng)經(jīng)過了這種煅燒操作的固定到透明載體上的微米粒子。此去除也可通過使用合適的有機溶劑溶解聚合物來實現(xiàn)。無論是熱方式還是化學方式，在微米粒子被離子化無機納米粒子完全覆蓋之后將進行去除微米粒子的操作。例如，聚合物材料是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或三聚氰胺。優(yōu)選地，它們由聚苯乙烯構(gòu)成。所述微米粒子可以是球形的和單分散性的，即它們的尺寸分布是非常窄的，或者多分散性的，即它們的尺寸分布是寬的。粒子的直徑有利地是大約300nm-大約5000nm，優(yōu)選350-3000nm，高度優(yōu)選400_2000nm，或者尤其是450_1000nm。不同直徑的球形微米粒子的混合物也可與直徑可以是大約300nm直至大約5000nm的微米粒子一起使用。這些聚合物微米粒子的離子化基團帶 有正或負電荷。表面電荷可來源于表面存在的由硫酸根或磺酸根、羧酸、胺、羥基或脒終止的化學基團。離子化基團還可以通過在表面上的這些化學基團中多種的混合物來提供。該化學基團的性質(zhì)可不同于構(gòu)成微米粒子的聚合物材料的性質(zhì)。在聚合物微米粒子的表面上的這些離子化基團所產(chǎn)生的電荷的密度可以是一個離子化基團/I人2到一個離子化基團/10000人2。例如，具有大約500nm的直徑的單分散性微米粒子可由包含硫酸根基團的聚苯乙烯構(gòu)成。這些粒子，其以基本上各向同性的方式以大約20%的表面覆蓋率沉積到1. 9mm厚透明浮法玻璃載體上并且由聚電解質(zhì)PAH固定，然后可通過施加113°C的溫度(蠕變)至少30分鐘而變形為大致半球形的形狀。它們可通過施加至少450°C的溫度(煅燒)至少20分鐘而被除去。微米粒子的混合物可以是在表面上帶有硫酸根基團并且具有范圍在大約500nm至大約5000nm的不同直徑的聚苯乙烯粒子的混合物。而且，該聚合物材料可以與聚電解質(zhì)相同或者是相同化學類別的。離子化無機納米粒子是由無機材料構(gòu)成的粒子。它們在其表面上包含負或正電荷。這些電荷可由表面上存在的氧化物產(chǎn)生。例如，在硅氧化物納米粒子的表面上存在的硅烷醇基團取決于PH值可被完全或者部分地離解。所述電荷還可通過固定離子化化學基團如硫酸根或磺酸根、羧酸、酰胺、胺、羥基或脒基團來提供。無機納米粒子例如是球形的和單分散性的，直徑為大約5nm_大約50nm,優(yōu)選10_40nm,更優(yōu)選15_30nm。它們還可以是球形的和多分散性的，直徑為大約5nm-大約50nm。例如，所述納米粒子可以是帶有由表面羥基基團提供的負電荷的金屬氧化物如SiO2或TiO2的納米粒子。它們還可由帶有檸檬酸根陰離子的表面覆蓋的金納米粒子構(gòu)成。所述聚電解質(zhì)、微米粒子和納米粒子向載體表面或者向已經(jīng)形成的沉積物上的固定非常有利地通過已知的“逐層(couche-par-couche) ”沉積方法來實現(xiàn)。導致固定的相互作用的類型主要是靜電性質(zhì)的(P. Bertrand等，Macromol. Rapid Commun. , 2000, 21,7,319-348)。還可能的是，在形成沉積物的過程中發(fā)生其它相互作用，如氫鍵，共價鍵，范德華鍵等。該方法采用在要固定的帶正電荷或帶負電荷的有機或無機聚電解質(zhì)或分子結(jié)構(gòu)(例如有機或無機的納米粒子或微米粒子)的稀水溶液中浸濕載體。在每個浸濕操作的過程中，分子或分子結(jié)構(gòu)的層被固定到最初存在的載體或?qū)由稀＿@因而使得表面電荷反轉(zhuǎn)，其因而變得可用于沉積具有相反電荷的分子或分子結(jié)構(gòu)的新層。這種類型的沉積物的特殊性因而能夠產(chǎn)生超分子結(jié)構(gòu)的表面，這歸因于在每個浸濕操作使用的并且具有相反電荷的分子和/或分子結(jié)構(gòu)的層的累積(“多層”沉積物)。具有令人滿意的分布的微米粒子的層的沉積物是沒有任何三維聚集體的微米粒子的沉積物，即所述微米粒子不應以一些在另一些之上的方式而是以彼此并排的方式固定到表面上。非常有利地，所述微米粒子被固定到表面上并且以在整個表面上大致相同的間隔沒有任何接觸地彼此隔開。在這種情況下，該分布被稱作各向同性的。不過可能的是，一些微米粒子彼此接觸，因而形成所謂的二維的聚集體。但是在沉積物中已經(jīng)觀察到三維聚集體的存在。這些聚集體對表面的最大可接受覆蓋率是0.1-1%。如果表面僅由微米粒子以一些在另一些之上的方式堆積所構(gòu)成的三維聚集體形成，則該分布不應被本領域技術人員看作是令人滿意的。微米粒子的層的厚度等于用于沉積物的微米粒子的直徑。在聚電解質(zhì)的沉積物上的微米粒子的沉積物的表面覆蓋率可以是15-90%，優(yōu)選20-70%。離子化無機納米粒子的覆蓋率必須盡可能高以完全覆蓋沉積的微米粒子的沉積物以及未被微米粒子覆蓋的載體。當使用掃描電子顯微鏡(SEM)無法再觀察到微米粒子和載體的表面時，則例如獲得完全覆蓋。 離子化無機納米粒子的沉積物的令人滿意的分布必須符合與具有令人滿意的分布的微米粒子沉積物的特性相同的特性。但是，其中無機納米粒子的多個層以一些在另一些之上的方式疊置的構(gòu)型也被認為是令人滿意的分布。在此，層有利地由以盡可能小并且在整個表面上大致相同尺寸的粒子間間隔均勻地彼此并排固定到載體上或者下面的相鄰層上的納米粒子構(gòu)成。對于例如球形的粒子，理想的層應當通過致密六邊形排列的粒子的“密集排布”且周期性聚集而構(gòu)成。在實際中，該排列常常并不是周期性的并且粒子之間的間距并不是均勻的。有可能存在二維聚集體。如果表面僅由三維聚集體形成，即納米粒子以一些在另一些之上的方式累積，彼此之間以未被覆蓋的載體區(qū)域隔開，并且包含以一些在另一些之上的方式累積的納米粒子，則該分布應當不能被本領域技術人員認為是令人滿意的。層的厚度等于用于該沉積物的納米粒子的直徑。而且，多層的厚度等于構(gòu)成每個層的納米粒子的直徑之和。例如，在直徑22nm的二氧化硅納米粒子的膠體溶液(0.1%質(zhì)量的濃度，8彡pH彡9以及O.1M的離子強度)中浸濕(或者“施加納米粒子”到)覆蓋有聚烯丙胺聚電解質(zhì)層的1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面30分鐘將導致獲得總厚度大約50nm的沉積物。該表面顯示出由以彼此并排的方式以及一些在另一些之上的方式布置的納米粒子構(gòu)成。這種布置可在整個表面上觀察到。如果在涂覆有無機納米粒子的此相同玻璃上重復多次施加聚烯丙胺聚電解質(zhì)然后是直徑22nm的二氧化硅粒子(O. 1%質(zhì)量的典型濃度，8< pH < 9以及O.1M的離子強度)的步驟，則沉積物的厚度隨著重復次數(shù)而線性增加。因而，沉積物的厚度在兩次重復之后總計達大約lOOnm，在三次重復之后達150nm并且在4次重復之后達200nm。在步驟(a)，非常有利地通過在通常水性的并且優(yōu)選稀釋的離子化聚電解質(zhì)溶液中尤其通過完全浸入的方式浸濕透明載體，從而以固定到載體的表面上的層的形式形成離子化聚電解質(zhì)沉積物。如上所指出的，但不受限于任何理論，聚電解質(zhì)在玻璃表面上的固定可通過靜電相互作用、氫鍵、共價鍵或范德華鍵實現(xiàn)。由此，沉積物-載體組合體根據(jù)情況通常在沉積物的表面上是帶正電的或者帶負電的。該聚電解質(zhì)溶液的pH值優(yōu)選為1-13，離子強度為10_6M-1M并且聚電解質(zhì)的調(diào)節(jié)的濃度為10_6m-1m。這些參數(shù)由本領域技術人員調(diào)節(jié)，以使得它們導致形成聚電解質(zhì)層，其性能將允許以令人滿意的覆蓋率和分布將離子化無機納米粒子或微米粒子固定到載體的表面。所述微米粒子的固定實際上通過在沉積物-載體組合體上存在表面電荷而成為可能。有利地，在陽離子聚電解質(zhì)的情況下，溶液的pH值為3-13，離子強度為KT6M-KT1M并且濃度為10_6M-10_2M。非常有利地，陽離子聚電解質(zhì)溶液的pH值為9-12，尤其是10-11. 5，離子強度為 1(Γ3Μ-1(Γ2Μ，并且濃度為 1(Γ6Μ-1(Γ4Μ。離子化聚電解質(zhì)溶液的施加持續(xù)時間優(yōu)選為30秒-5小時，優(yōu)選I分鐘-3小時，尤其是30分鐘-2小時。但是，這個持續(xù)時間應當是足夠的，以使得沉積和形成的聚電解層使得能夠在該聚電解質(zhì)沉積物上令人滿意地(覆蓋率和分布)固定微米粒子層。優(yōu)選地，在其中聚烯丙胺聚電解質(zhì)(濃度10_5Μ，ρΗ = 11，離子強度10_2Μ)的層被沉積到1. 9mm厚透明浮法玻璃上以固定聚苯乙烯微米粒子或二氧化硅納米粒子的情況下，該浸濕的持續(xù)時間為大約30分鐘。
在這種浸濕操作之后，需要進行聚電解質(zhì)沉積物的洗滌和干燥。這些溶液的制備條件以及兩個相繼浸濕步驟之間的洗滌和干燥的條件影響離子化聚電解質(zhì)固定到該載體上的方式。所述離子化聚電解質(zhì)被固定的方式將對通過聚電解質(zhì)的離子化官能基團固定的聚合物的帶電粒子的分布具有影響。例如，如果希望在1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面上以各向同性分布的方式沉積其中負表面電荷通過硫酸根基團提供并且粒子的直徑為大約500nm的聚苯乙烯的帶電粒子，則在玻璃載體上聚電解質(zhì)PAH的固定步驟結(jié)束時應當包括洗滌和干燥固定的PAH層的步驟。該洗滌步驟優(yōu)選在超純水中進行，其中所用體積非常有利地為覆蓋整個透明載體所需的最初離子化聚電解質(zhì)溶液體積的至少12倍。因而，該洗滌通常在于相繼的至少12個添加超純水的操作以及回收洗滌水。該干燥步驟優(yōu)選在氮氣中進行，直到觀察到洗滌水殘余物消失。本發(fā)明的方法還可在步驟(a)之前包括清潔透明載體的步驟，以從其去除表面污染物并且為每個載體提供可再生的表面狀態(tài)。這通常通過3 lv/v硫酸/雙氧水的混合物實現(xiàn)，不過可以使用任何傳統(tǒng)的方法，只要其不劣化該載體即可。在固定到載體上的聚電解質(zhì)沉積物上沉積微米粒子的方法(步驟(b))通常通過在微米粒子的溶液中浸濕該載體來進行，所述溶液優(yōu)選是水性的并且通常是稀釋的，并且通常是膠態(tài)的。微米粒子的溶液的pH值優(yōu)選為1-13，離子強度為10_6-1M并且調(diào)節(jié)的濃度為O. 001 %重量-50 %重量，優(yōu)選O. 01 % -40 %重量，更優(yōu)選O.1 % -30 %重量，尤其是1%-20%重量。不過這些參數(shù)由本領域技術人員調(diào)節(jié)，以使得它們導致形成微米粒子層，所述微米粒子層所具有的性能將允許以令人滿意的覆蓋率和分布將離子化無機納米粒子固定到微米粒子沉積物的表面上。包含離子化基團的聚合物粒子的溶液的應用持續(xù)時間優(yōu)選10分鐘-5小時，優(yōu)選30分鐘-3小時，尤其是I小時-3小時。但是，這個持續(xù)時間必須足以使聚合物層令人滿意地被固定，即具有令人滿意的覆蓋率和分布。優(yōu)選地，在其中聚(烯丙胺鹽酸鹽)聚電解質(zhì)(濃度10_5M/L，pH = 11，離子強度10_2M)的層被沉積到載體上的情況下，聚苯乙烯粒子的沉積利用具有以下特性的包含硫酸根離子化基團的聚苯乙烯微米粒子的膠體溶液進行2小時5彡pH彡7，微米粒子的重量濃度為O. 1%。本發(fā)明的方法包括利用聚電解質(zhì)溶液覆蓋帶電荷的聚合物粒子(步驟(b))的步驟(C)，所述聚電解質(zhì)溶液包含具有與帶電的聚合物粒子的電荷相反的電荷的離子化官能基團，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以形成帶電的聚電解質(zhì)沉積物。這個步驟優(yōu)選通過在聚電解質(zhì)溶液中浸濕在步驟(b)之后制備并且覆蓋有微米粒子的載體來進行，其中所述聚電解質(zhì)溶液的離子電荷與在載體的微米粒子上的表面上存在的電荷相反。這導致在微米粒子上的聚電解質(zhì)層的固定。聚電解質(zhì)溶液的特性以及要施加到微米粒子上的聚電解質(zhì)的沉積持續(xù)時間有利地與在步驟(a)中在載體上形成聚電解質(zhì)層的相應情況相同。要進行的洗滌和干燥操作也應當與在步驟(a)中在載體上形成聚電解質(zhì)層之后所描述的情況是相同類型的。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(d)在于將包含與步驟(C)的聚電解質(zhì)的電荷相反的表面電荷的離子化無機納米粒子的溶液施加到帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物上，之后是至少一個洗滌步驟以形成至少一個離子化無機納米粒子層。 它優(yōu)選地通過在通常為膠體的納米粒子的優(yōu)選水性并且通常是稀釋的溶液中浸濕載體來進行。離子化無機納米粒子的溶液的pH值為1-13，離子強度為10_6-1M并且調(diào)節(jié)的濃度為O. 01%重量-50%重量。這些參數(shù)由本領域技術人員調(diào)節(jié)，以使得它們導致在載體的表面上以令人滿意的覆蓋率和分布形成納米粒子層。離子化無機納米粒子的溶液的施加持續(xù)時間優(yōu)選為30秒-5小時，優(yōu)選I分鐘-3小時，尤其是30分鐘-2小時。但是，此持續(xù)時間必須足以使得納米粒子的層被令人滿意地固定，即具有令人滿意的覆蓋率和分布。可能的是，在這個步驟結(jié)束時，沉積物由多個無機納米粒子層構(gòu)成，其中術語“無機納米粒子層”的含義被理解為是指在本發(fā)明中所限定的含義。優(yōu)選地，在其中要在固定到聚苯乙烯微米粒子上(由于硫酸根基團而表面帶電荷)的聚烯丙胺層上沉積的無機納米粒子層是具有22nm直徑的二氧化硅納米粒子層的情況下，該沉積將利用具有下述特性的二氧化硅納米粒子的膠體溶液進行30分鐘8 < pH < 9，納米粒子的質(zhì)量濃度為O.1 %并且離子強度為O. 1M。由于構(gòu)成所述微米粒子的聚合物材料的去除必須在微米粒子被無機納米粒子完全覆蓋之后進行，因此可有利地提供至少一個施加一個或多個額外的無機納米粒子層到根據(jù)步驟(d)獲得的至少一個離子化納米粒子層上的額外步驟(步驟(d’))。在這種情況下，在已經(jīng)沉積的離子化納米粒子層(前個層)(步驟(d))上沉積新的離子化無機納米粒子層(步驟(d’ ))之前，該方法包括以包含電荷與該離子化納米粒子的電荷相反的離子化官能基團的聚電解層覆蓋所述前個層的步驟。優(yōu)選地，在其中離子電荷與在納米粒子的前個層的離子化納米粒子上的表面存在的電荷相反的聚電解質(zhì)溶液中對覆蓋有前個層的所制備的載體的浸濕導致實現(xiàn)聚電解質(zhì)層在前個納米粒子層上的固定。在本文件中，所進行的步驟(d)和(d’ )的總和被稱作η。本發(fā)明人已經(jīng)顯示出，在1. 9mm厚透明浮法玻璃上的具有大約25%微米空隙覆蓋率的22nm直徑的二氧化硅納米粒子的層數(shù)的增加改善了抗反射性能，尤其是在可見光范圍內(nèi)，使得光透射在以上所給出的范圍內(nèi)。而且還觀察到在以上給出的范圍內(nèi)的光漫射的增加。但是，最大層數(shù)通常為10-12。沉積要施加的聚電解質(zhì)到微米粒子上的持續(xù)時間和聚電解質(zhì)溶液的特性與針對在步驟(a)和/或(C)中在載體上形成聚電解質(zhì)層的相應情況相同。
在覆蓋有聚電解質(zhì)的前個層上獲得新的離子化無機納米粒子層的方法有利地采用在優(yōu)選為水性并且通常為稀釋的，通常為膠體的納米粒子溶液中浸濕載體的操作。該離子化無機納米粒子溶液的特性及其沉積持續(xù)時間非常有利地與針對在步驟(d)中覆蓋的載體上形成無機納米粒子層的情況相同。這些納米粒子溶液的制備條件以及兩個相繼漫濕操作之間的洗滌和干燥操作影響微米粒子和/或離子化無機納米粒子被固定的方式。在沉積微米粒子和/或離子化無機納米粒子之后的洗滌步驟優(yōu)選使用超純水來進行，其中所用的體積有利地為覆蓋整個透明載體初始所需離子化聚電解質(zhì)溶液體積的至少6倍，然后使用溶劑，該溶劑的表面張力在20°C下比水的表面張力弱至少大約3倍，所述 溶劑例如是醇，優(yōu)選異丙醇，其中所用體積有利地為如上限定的體積的至少6倍。使用具有低表面張力的溶劑的目的在于限制沉積到載體表面上的初始隔開的微米粒子或納米粒子接近。這種部分地歸因于聚集體形成的現(xiàn)象在干燥過程中觀察到并且由于在粒子之間截留的溶劑的薄膜的表面張力的作用而出現(xiàn)。該洗滌因而有利地在于相繼的至少6個添加超純水的操作以及至少6個添加低表面張力的溶劑的操作和回收洗滌殘余物。在步驟(d)的洗滌步驟之后還可提供干燥步驟，優(yōu)選在氮氣中進行，直到觀察到洗滌殘余物的消失。作為一種變化形式，在沉積聚合物微米粒子的步驟(b)之后和在步驟(C)之前，還可放棄利用具有低表面張力的溶劑的洗滌操作并且以利用水的洗滌操作代替它，如果離子化無機納米粒子層已經(jīng)沉積在載體的還未被微米粒子覆蓋的區(qū)域上的話。在其中在離子化無機納米粒子溶液中的浸濕足以一次沉積多個層的情況下，未被微米粒子覆蓋的載體的區(qū)域則利用多個無機納米粒子層覆蓋。所述納米粒子的固定是可能的，因為未被微米粒子覆蓋的載體的區(qū)域保持被帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物覆蓋。取決于相比于微米粒子直徑的所用納米粒子的相對直徑，而且還取決于通過這種納米粒子沉積物的表面覆蓋率，在微米粒子之間的載體上沉積的納米粒子的一個或多個層將防止它們接近。本領域技術人員將選擇合適的納米粒子直徑以遵守微米粒子的接近限制，并且這借助于常規(guī)試驗來選擇。所用的納米粒子的直徑可任選地不同于在步驟(d)和(d’)中使用的直徑。但是，用于防止微米粒子接近的這個或這些納米粒子層的使用不應改變由該沉積物提供的光學性能(光漫射和抗反射性能)。在未被納米粒子覆蓋的載體的表面上的無機納米粒子的沉積優(yōu)選通過在通常為膠體的納米粒子的優(yōu)選水性并且通常稀釋的溶液中浸濕載體來實現(xiàn)。所述膠體溶液的特性非常有利地與用于在覆蓋有微米粒子的載體上形成離子化無機納米粒子層(步驟(d))的情況相同。在這種情況下，可在步驟(b)的過程中利用水的洗滌步驟之后立即進行步驟(C)。該洗滌則優(yōu)選由相繼的至少12個添加超純水的操作和回收洗滌殘余物構(gòu)成。在最后的洗滌操作之后即刻，改性的載體可以在用于隨后步驟(C)的聚電解質(zhì)溶液中浸濕。因而不必在洗滌之后干燥表面。作為一種變化形式，該方法可有利地在步驟(b)和(C)之間包括步驟(b’)，用于施加足夠的溫度以引起微米粒子的蠕變。所施加的溫度接近于構(gòu)成微米粒子的聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，施加足夠長的持續(xù)時間以獲得所希望的形狀。有利地，在其中通過硫酸根類型的離子化基團而在表面上帶電并且具有500nm直徑的聚苯乙烯球形微米粒子通過聚烯丙胺層固定到玻璃上的情況下，應用113°C的溫度30分鐘將把球形轉(zhuǎn)變成半球形，所述半球形具有大約500nm的基底直徑以及400nm的高度。經(jīng)由離子化聚電解質(zhì)固定到透明載體上的微米粒子的表面密度可容易地通過提高如上限定的沉積物溶液的微米粒子質(zhì)量濃度來控制。例如，以O.1 %重量溶液為起始，在1. 9mm厚透明浮法玻璃上由于硫酸根基團所導致的表面帶電荷并且具有大約500nm直徑的聚苯乙烯粒子的固定導致大約25%的微米粒子的表面密度。如果使用5%的溶液質(zhì)量密度，則所獲得的聚苯乙烯粒子的表面密度為大約50%。在形成微米空隙之后，這種微米粒子密度的增加有益于覆蓋有這種沉積物的載體的光漫射的提高。根據(jù)本發(fā)明，在固定到載體上的聚電解質(zhì)沉積物上的微米粒子沉積物的獲得(步驟(b))然后是在由聚電解質(zhì)層預先覆蓋的微米粒子上的離子化無機納米粒子沉積物的獲得(步驟(C)和(d))非常有利地按照如上所述的“逐層”沉積方法來實施。由于相互作用基本上是靜電性質(zhì)的，因此在聚電解質(zhì)中存在的電荷應當與微米粒子和離子化無機納米粒子的電荷相反。不受限于任何理論，不過可解釋的是，在透明載體上、在微米粒子或納米粒子上離子化聚電解質(zhì)的沉積物，在離子化聚電解質(zhì)的沉積物上的微米粒子的沉積物，以及最后在覆蓋有聚電解質(zhì)的微米粒子的沉積物上或者在覆蓋有聚電解質(zhì)的納米粒子的沉積物上的離子化無機納米粒子的沉積物在每個沉積物上產(chǎn)生它們所固定到的表面的電荷的反轉(zhuǎn)，即要沉積的離子化化合物的電荷總數(shù)大于初始存在的離子化沉積物的電荷(其中所述電荷具有相反的符號)總數(shù)，這樣則允許靜電相互作用。在其中發(fā)生固定的位置，產(chǎn)生考慮到要沉積的化合物的電荷的總表面電荷的平衡。在步驟(d)以及任選的步驟(d’ )之后，該方法包括步驟(e)，用于去除聚合物微米粒子沉積物和根據(jù)步驟(a)和(C)的聚電解質(zhì)沉積物，以獲得包含微米空隙的無機納米粒子沉積物。步驟(e)非常有利地通過加熱覆蓋有如上限定的層的載體來進行。所述加熱應當 例如在煅燒過程中發(fā)生。此操作旨在去除微米粒子的聚合物和聚電解質(zhì)。在此處理之后，原來存在的聚電解質(zhì)和微米粒子的聚合物在例如使用X-射線光電子能譜(XPS)分析表面時變得無法檢出。所施加的溫度可容易地由本領域技術人員確定，但不應使該載體劣化。所述處理被稱作煅燒處理并且在微米粒子已經(jīng)被無機納米粒子完全覆蓋之后進行。例如當使用掃描電子顯微鏡(SEM)不再能夠觀察到微米粒子和載體的表面時，則實現(xiàn)完全覆蓋。例如，固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面并且被六個二氧化硅納米粒子層覆蓋的聚苯乙烯微米粒子可通過施加450°C _600°C的溫度至少20分鐘而去除。在通過熱處理或者加熱去除微米粒子和聚電解質(zhì)之前，在步驟(d)、任選的步驟(d’)與步驟(e)之間，改性的載體可被浸入鹽溶液中大約30-120分鐘的時間，所述鹽溶液典型地具有O.1M的濃度。在最后施加例如二氧化硅的納米粒子之后的如上提及的利用水的洗滌還可使用鹽溶液來實現(xiàn)，如果是希望使樣品經(jīng)歷煅燒操作的話。而且在形成離子化無機納米粒子沉積物之后完全干燥之后，還可將所述樣品留在此鹽溶液中。所有這些處理均有益于(如果使用鹽的話在更顯著的程度上)由于燒結(jié)引起的納米粒子彼此之間和/或與載體的結(jié)合。所述鹽典型地為NaCl。在一種變化形式中，覆蓋有無機納米粒子的微米粒子以及聚電解質(zhì)的沉積物可通過使用能夠溶解這些聚合物的溶劑來去除。例如，它們是芳族烴如苯，甲苯，二甲苯和乙苯，基于脂族氯化烴的溶劑如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。也可使用其它溶劑如吡啶，二魂烷，二甲基甲酰胺，環(huán)己酮，四氫呋喃，醋酸乙酯或醋酸丁酯以及衍生自環(huán)己烷的溶劑。如果把由聚苯乙烯微米粒子改性的此相同的1. 9mm厚透明浮法玻璃的表示留在四氫呋喃或氯仿中至少一個小時，則聚苯乙烯也將被去除?？山M合微米粒子的溶劑的使用與超聲波的應用，以加速聚合物的去除。但是，無論使用何種溶劑，它都不能劣化該載體?？梢圆捎枚喾N方式改變所述微米空隙的尺寸。為此，該方法可有利地在步驟(b)和(C)之間包括步驟(b’)，用于使所述微米粒子經(jīng)歷如上所述的蠕變。這涉及到能夠使微米粒子變形和改變體積的熱處理。這個術語的使用是因為形成微米粒子的聚合物應當在施加接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度的影響下更為粘性并且是可移動的，并且因而能夠“蠕變”以改變初始存在的體積和形狀。此處理在根 據(jù)步驟(d)或(d’ )的“逐層”技術沉積無機納米粒子之前實施。在獲得所希望的形狀和體積之后，則可例如由多個離子化無機納米粒子層完全覆蓋蠕變的粒子?？蓱么颂幚淼綗o論任何直徑的被固定的微米粒子，即應用到具有不同直徑的被固定的微米粒子的混合物。在其中所用微米粒子的直徑在大約300nm—直到大約5000nm的情況下,螺變的微米粒子將被轉(zhuǎn)變?yōu)榘肭蛐?所述半球形具有300-5000nm的基底直徑以及250-4000nm的高度。例如，可蠕變具有500nm直徑的聚苯乙烯球形粒子，所述聚苯乙烯球形粒子在表面上通過硫酸根基團而帶負電并且通過應用113°C的溫度30分鐘而被固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃載體上。在此處理的過程中，初始為大致球形形狀的聚苯乙烯粒子被轉(zhuǎn)變?yōu)榇笾掳肭蛐蔚男螤?。通過直徑22nm的硅氧化物SiO2納米粒子的多個層的完全覆蓋以及然后的聚合物微米粒子的去除導致獲得半球形的空隙結(jié)構(gòu)，其外殼由二氧化硅納米粒子構(gòu)成。這些半球的基底直徑通過掃描電子顯微鏡或SEM測量為大約500nm并且高度為通過原子力顯微鏡或AFM測量的大約400nm。在一種變化形式中，還可使用從大約300nm —直到大約5000nm或者優(yōu)選350-3000nm,更優(yōu)選400_2000nm或者尤其450_1000nm的不同直徑的微米粒子。例如，聚苯乙烯球形粒子的固定導致獲得直徑大約500nm的球形微米空隙(通過SEM測量)，所述聚苯乙烯球形粒子在表面上帶有負電荷，直徑為500nm并且以各向同性分布的方式固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃上并且覆蓋有多個二氧化硅納米粒子層并且隨后被去除。如果使用直徑等于或大于IOOOnm的聚合物帶電粒子，則最終形成的微米空隙將具有大約IOOOnm的直徑(通過SEM測量)。根據(jù)本發(fā)明獲得的沉積物同時包含包封微米空隙的微米尺寸的結(jié)構(gòu)以及圍繞納米空隙的納米尺寸的結(jié)構(gòu)。這種可在載體上以各向同性的方式分布的在兩個量度級上的結(jié)構(gòu)類似于公知的超疏水性的荷葉結(jié)構(gòu)(Neinhuis C.，Barthlott ff.，Ann. Bot. 1997,79,677)。這些葉實際上具有與有利于疏水性的表面化學相結(jié)合的在兩個量度級上的粗糙度。親水性材料是與水具有親合性的材料。它易于用水潤濕。相反，疏水性材料是與水具有低親合性的材料。它具有差的潤濕性。使用固著液滴法的材料的水接觸角的測量使得能夠表征這種材料的親水性或疏水性的程度。當材料是超疏水性時，它提供非常大的接觸角(150°或更大)。在超親水性材料的情況下，該材料幾乎即時被水膜覆蓋，并且接觸角則非常小(5°或者更小)。正如由Wenzel和Cassie所揭示的，與有利于親水性的表面化學相結(jié)合的在兩個量度級上的結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生促進了超親水性(Wenzel R. N. J. , Phys. Colloid.Chem. 1949, 53,1466 ；ffenzel R. N. J. , Ind. Eng. Chem. 1936, 28,988 ；Cassie A. B. D. , BaxterS. ,Trans. Faraday Soc. , 1944,40,546)。表面的超疏水性性能可例如用于形成自清潔和/或抗水性的表面。表面的超親水性性能可有利地用于消除在這種表面上的液滴形式的水冷凝。本發(fā)明的沉積物具有非常顯著的親水特性，即超親水特性。這種特性隨時間的耐久性是特別好的，并且為大約至少幾個月，典型地為3-15個月，優(yōu)選6-11個月。例如，以兩個二氧化硅納米粒子層覆蓋并且包含各向同性分布的半球形微米空隙的玻璃表面就在生產(chǎn)之后具有小于10°的不可測量的水接觸角。用于測量的水滴在小于一秒的時間內(nèi)在表面上形成水膜。在生產(chǎn)此沉積物之后十五個月，在柜櫥內(nèi)在黑暗中保持與環(huán)境空氣接觸而保存的此相同表面仍具有小于10°的不可測量的水接觸角。在類似條件下相同的保存持續(xù)時間之后，以直徑22nm的二氧化硅納米粒子的層覆蓋的玻璃載體(初始接觸角< 10° )具有大約25。的接觸角。在生產(chǎn)此沉積物之后十一個月，在建筑物平臺上在外面，時而在光線下時而在黑暗中保持與環(huán)境空氣接觸而保存的此相同表面仍具有小于10°的不可測量的水接觸 角。在類似條件下相同的保存持續(xù)時間之后，以直徑22nm的二氧化硅納米粒子的層覆蓋的玻璃載體(初始接觸角< 10° )具有大約30°的接觸角。通過具有疏水官能度的化合物對本發(fā)明沉積物的覆蓋使得能夠賦予本發(fā)明沉積物以高度疏水的特性，甚至是超疏水性的。所考慮的化合物可以是表面可聚合的硅的衍生分子，并且其包含疏水官能度，例如脂族烴或氟烴鏈。例如，如上改性的并且覆蓋有以液相施加的十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三氯硅烷的相同玻璃表面可具有131°的水接觸角。取決于本發(fā)明的實施，該方法可包括在步驟(e)之后進行的步驟(f)，用于加固包含微米空隙的無機納米粒子沉積物?？墒褂貌煌姆椒ǎ龇椒ú煌陟褵蛘呤菍褵难a充。還可以使用這些不同方法中多種方法的組合。實際上，除了去除聚合物帶電粒子之外，該煅燒可增強離子化無機納米粒子彼此之間或者與載體的結(jié)合。例如還可以使用利用分子粘結(jié)劑、大分子粘結(jié)劑或者硅或鋯基聚合物的化學處理來加固離子化無機納米粒子的沉積物。更具體地，旨在簡單地加固無機納米粒子的表面的化學處理可通過采用硅或鋯的衍生的分子來進行。它優(yōu)選在煅燒之后施加。這些分子被溶解在合適的溶劑如無水甲苯、無水四氫呋喃、無水烴溶劑中，無水醇中或水中。在其中所選的溶劑可混溶的情況下，該溶劑還可由這些不同溶劑的混合物構(gòu)成。如果使用水并且要溶解的硅烷在水中不太可溶，則可能需要添加非離子表面活性劑以形成乳液。乙酸也可被添加到水中以改變PH值。一旦改性的表面被浸入所述溶劑中足以形成至少一個單層的時間，則所述硅或鋯的衍生的分子在離子化無機納米粒子的表面上聚合。典型地，以O. 1-50%的硅或鋯的衍生的分子的重量濃度，任選地進行溶液的加熱和/或攪拌，該浸入持續(xù)1-24小時。所述化學處理的應用還可以在蒸氣相中進行。該聚合在離子化無機納米粒子之間產(chǎn)生共價橋。典型地，所使用的硅的衍生的分子是SiCl4，其以至少O. 1%重量溶解在無水甲苯中。在任何化學處理應用之前并且為了提高聚合所需的表面存在的硅烷醇基團的量，覆蓋有離子化無機納米粒子的透明載體的表面可經(jīng)歷至少15分鐘的通過氧的UV輻射形成的氧和臭氧的等離子體或者浸入Piranha混合物(3 I H2S04/H202)中。該化學處理可旨在同時加固和官能化無機納米粒子的沉積物。在這種情況下可以使用硅或鋯的衍生的有機分子。這種處理則優(yōu)選在煅燒之后進行。這些分子被溶解在合適的溶劑如無水甲苯、無水四氫呋喃、無水烴溶劑中，無水醇中或水中。在所選溶劑可混溶的情況下，該溶劑還可由這些不同溶劑的混合物構(gòu)成。如果使用水并且要溶解的硅烷在水中不太可溶，則可能需要添加非離子表面活性劑以形成乳液。乙酸也可被添加到水中以改變pH值。—旦改性的表面被浸入所述溶劑中足 以形成至少一個單層的時間，則所述分子在離子化無機納米粒子的表面上聚合。典型地，以O. 1-50%的所述分子的重量濃度，任選地進行溶液的加熱和/或攪拌，該浸入持續(xù)1-24小時。所述化學處理的應用還可以在蒸氣相中進行。該聚合在離子化無機納米粒子之間產(chǎn)生共價橋。典型地，所使用的硅的衍生的分子可以是(R)4_nSiCln或者(R' )4_nSi(0R" )n，其中η等于1，2或3，其中R和V獨立地表示根據(jù)希望提供給納米結(jié)構(gòu)表面的官能性而選擇的基團。如果希望獲得疏水性能，R和!^則可以被選擇以使得分子(R)4_nSiCln*(R' )4_nSi(0R" )n選自由以下物質(zhì)形成的組甲基硅烷的衍生物如甲基三氯硅烷，甲基二(甲氧基乙氧基)娃燒或二甲基甲娃燒氧基二氣娃燒，線性燒基娃燒如戍基二氣娃燒或十八基三乙氧基硅烷，或者支化烷基硅烷如異丁基三氯硅烷或環(huán)己基三甲氧基硅烷，芳族硅烷如芐基三氯硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷或者對甲苯基三氯硅烷，氟化硅烷如九氟己基二氣娃燒，(3, 3, 3- 二氣丙基)二氣娃燒或者(3, 3, 3- 二氣丙基)二甲氧基娃燒，以及二燒基硅烷如二乙基二氯硅烷，二乙基二乙氧基硅烷或者叔丁基異丙基二甲氧基硅烷。為了獲得防污功能性，尤其是抗菌性能和蛋白質(zhì)抗吸收性，R和R'可例如包括聚乙二醇基團。R"優(yōu)選是具有1-4個碳原子的烷基基團。例如，這些分子在無水甲苯中被稀釋到至少O. 1%質(zhì)量。在每次應用化學處理之前并且為了提高聚合所需的表面存在的硅烷醇基團的量，覆蓋有離子化無機納米粒子的透明載體的表面可經(jīng)歷至少15分鐘的通過氧的UV輻射形成的氧和臭氧的等離子體或者在Piranha混合物(3 I H2S04/H202)中浸入。還可以另外添加有利于交聯(lián)的基于硅的試劑(如SiCl4)。用于加固沉積物的其它方法也可被實施，如提高無機納米粒子層數(shù)，在沉積物與無機鹽接觸或長或短的持續(xù)時間之后煅燒，在與無機鹽接觸或長或短的持續(xù)時間或者不接觸的情況下使用高壓釜處理。本發(fā)明還涉及可通過實施如上所述的本發(fā)明方法獲得的包含透明載體的基材，所述透明載體包含含有微米空隙的無機納米粒子沉積物層。這種基材的其它特性是已經(jīng)如上有利描述的那些。尤其是，所述微米空隙典型地具有范圍為O. 3-5 μ m的直徑。有利地，所述微米空隙具有半球形的形狀，所述半球形具有300_5000nm的基底直徑(diamStre ala base)以及 250-4000nm 的高度。下面的實施例示出了本發(fā)明，但不限制其范圍，并且包括以下的附圖。


圖1 :根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式的本發(fā)明沉積物形成步驟的示意圖。圖2 :在固定直徑500nm的聚苯乙烯粒子的步驟(3)(參見圖1)之后獲得的表面SEM(掃描電子顯微鏡)圖象。插入框顯示出由這種沉積物覆蓋的玻璃是半透明的。圖3 :在步驟(4)(參見圖1)的過程中用于直徑500nm的聚苯乙烯粒子的變形的熱處理之后所獲得的表面的圖象A圖象通過SEM記錄出圖象通過AFM(原子力顯微鏡)記錄。圖4 :在覆蓋有直徑22nm的二氧化硅納米粒子(η = 3)的具有半球形微米空隙的表面的煅燒步驟(7)(參見圖1)之后所獲得的表面的SEM圖象。插入框顯示出由這種沉積物覆蓋的玻璃的透明度。圖5 :在覆蓋有直徑22nm的二氧化硅納米粒子(η = 3)的具有半球形微米空隙的表面的煅燒步驟(7)(參見圖1)之后所獲得的表面的AFM圖象。 圖6 :Α :在氮的Is軌道的結(jié)合能周圍對于不同表面所記錄的XPS能譜；Β :在碳的Is軌道的結(jié)合能周圍對于不同表面所記錄的XPS能譜。插入框放大了其中聚苯乙烯的特征峰(“震激”)是可見的在291. 5eV周圍的區(qū)域。圖7 :與無沉積物的清潔的玻璃載體對比，對于只覆蓋有直徑22nm的二氧化硅納米粒子(η = I和η = 3)的表面來說在可見光范圍內(nèi)記錄的透射光譜(A)和光反射光譜(B)。所用術語在表I中示出。圖8 :對于在本發(fā)明描述的不同步驟的過程中制備的不同表面來說在可見光范圍內(nèi)記錄的光透射光譜。所用術語在表I中示出。圖9 :對于在本發(fā)明描述的不同步驟的過程中制備的不同表面所測量的水的靜態(tài)接觸角隨時間的變化。樣品(A)在柜櫥中在黑暗中保存，樣品(B)在建筑物平臺上在外面保存。所用術語在表I中示出。
具體實施例方式實施例根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式形成覆蓋有沉積物的表面的步驟如下描述(并且在圖1中示意性地示出)。所應用的步驟系列導致獲得覆蓋有一個或多個無機納米粒子層的玻璃表面，所述無機納米粒子層任選地被加固并且包含半球形式的微米空隙，其表面覆蓋率可被調(diào)節(jié)。該制造方法包括以下步驟(I)對1. 9mm厚透明浮法玻璃的清潔如下進行將其浸入Piranha混合物(3 Iv/v H2S04/H202)中一小時，之后用水充分沖洗，并且在氮氣中干燥。這允許去除最大部分的表面污染物，并且對于每個載體獲得可再生的表面狀態(tài)。(2)浸入足夠的時間以便以陽離子聚電解質(zhì)層覆蓋清潔的玻璃，之后洗滌。所用的陽離子聚電解質(zhì)是濃度為10_5M/L的溶解的聚烯丙胺或PAH(Sigma Aldrich)，具有利用IMNaOH溶液調(diào)節(jié)的pH = 11，以及利用O.1M NaCl溶液調(diào)節(jié)的離子強度為10_2M。在這種情況下，清潔的玻璃被浸入容納有聚電解質(zhì)PAH的水溶液的槽中至少30分鐘，之后通過稀釋進行洗滌。在沉積槽中添加利用聚電解質(zhì)溶液覆蓋整個玻璃表面初始所需體積的至少12倍之后，結(jié)束洗滌操作，而在洗滌操作結(jié)束之前玻璃表面不與空氣接觸放置(它們因而總是被沉積物溶液和/或添加的洗滌溶液覆蓋)。所述洗滌操作因而以相繼的添加超純水和回收如此稀釋的沉積物溶液來進行(初始PAH溶液的最終稀釋6個數(shù)量級)。之后是在氮氣中的完全干燥。(3)和(4)在步驟(2)的干燥之后即刻，由聚電解質(zhì)改性的玻璃表面被浸入到微米粒子的膠體溶液中足夠的持續(xù)時間以沉積微米粒子層(步驟3)。此操作之后是洗滌。所考慮的微米粒子是聚苯乙烯的(Invitrogen, IDC Latex, Sulfate Latex 10%質(zhì)量,直徑> lOOnm)，其表面負電荷由硫酸根基團提供。以離子化聚電解質(zhì)沉積物覆蓋的玻璃表面(步驟(2))浸入到在超純水中為O.1 %重量的聚苯乙烯微米粒子的膠體溶液(5彡pH彡7)中120分鐘。在120分鐘結(jié)束后，按照與在(2)中描述的類似操作程序，通過利用水然后利用異丙醇稀釋來進行洗滌首先添加6次與利用沉積物溶液覆蓋整個玻璃表面初始所需體積相同體積的水。然后以相同的方式利用異丙醇再進行6次(初始膠體溶液的最終稀釋6個數(shù)量級)。如在步驟(2)中一樣，在洗滌操作的過程中避免所述表面與空氣接觸。在開放空氣中完全干燥之后，在玻璃上的微米粒子沉積物經(jīng)歷能夠使這些微米粒子蠕變的熱處理(步驟(4))。在聚苯乙烯微米粒子的情況下，施加113°C的加熱最少30分鐘。正是在此 步驟中由于聚苯乙烯球的變形導致形成半球。所述半球的直徑和高度分別達到大約700nm和400nm,這些值通過原子力顯微鏡來確定。(5)在步驟(3)的干燥或者步驟(4)結(jié)束之后，按照與步驟(2)相同的操作程序?qū)⑿碌年栯x子聚電解質(zhì)層施加到經(jīng)歷蠕變的固定的微米粒子上，不同之處在于所述玻璃現(xiàn)在以微米粒子覆蓋。(6)在步驟(5)的干燥之后即刻，在步驟(5)結(jié)束時形成的玻璃表面被浸入到無機納米粒子的膠體溶液中30分鐘的持續(xù)時間。這個持續(xù)時間導致與兩個離子化無機納米粒子層的固定對應的50nm厚的沉積物。這個步驟之后是洗滌操作。所述納米粒子是直徑為22nm的硅氧化物納米粒子(S1-NPs) (LUDOX TM 50，Sigma Aldrich)。在浸入到之后描述的水溶液中的這些納米粒子的表面上存在的硅烷醇基團是帶負電荷的。所述玻璃表面浸入到O.1 %重量的水性膠體溶液中至少30分鐘，所述溶液具有利用IM NaOH溶液調(diào)節(jié)的pH值如8彡pH彡9以及以NaCl調(diào)節(jié)的I = O.1M的離子強度。在這個30分鐘結(jié)束后，洗滌操作通過利用水然后利用異丙醇的稀釋來進行。如在步驟(3)中一樣，在洗滌操作的過程中避免所述表面與空氣接觸。所應用的洗滌操作如下進行首先相繼添加至少6次與處理整個表面初始所需體積相同體積的水。然后添加至少6次的相同體積的異丙醇。所述玻璃僅在利用具有較低表面張力的溶液進行最后洗滌之后與空氣接觸。然后將所述玻璃置于開放空氣中，直到完全干燥。(7)和⑶在步驟(6)之后獲得的表面經(jīng)歷不同的熱或化學處理，用以去除微米粒子，加固或者同時加固和官能化所述表面。-(7)為了去除聚苯乙烯微米粒子，在爐中在450°C -600°C的溫度下進行熱處理至少20分鐘。-(8)在煅燒之后，由覆蓋有包含微米空隙的硅氧化物納米粒子(S1-NPs)沉積物的玻璃載體所構(gòu)成的所得基材(步驟6)經(jīng)歷化學處理，旨在簡單地加固通過使用在無水甲苯中O. 1%重量的SiCl4所考慮的納米粒子的表面。一旦納米粒子的表面浸入甲苯中24小時的持續(xù)時間，則這些溶解在甲苯中的SiCl4分子在納米結(jié)構(gòu)的表面上聚合。所述聚合在無機納米粒子之間產(chǎn)生共價橋。在每次應用該化學處理之前，以納米粒子覆蓋的表面經(jīng)歷至少15分鐘的在Piranha混合物(3 I v/v H2S04/H202)中的浸潰。在熱變形(蠕變)之前固定到玻璃上的500nm直徑的在表面上通過硫酸根基團而帶電荷的聚苯乙烯粒子的分布的SEM分析(Leo 982 Gemini FEG數(shù)字掃描顯微鏡)顯示在圖2中。可以清楚地觀察到，粒子的分布傾向于各向同性分布。通過這些粒子的表面覆蓋率的測量給出了大約20%的值。在此階段，所獲得的樣品是半透明的(參見圖2，插入框)。圖3示出了蠕變熱處理的效果，目的在于使在表面上通過硫酸根基團而帶電荷的聚苯乙烯粒子變形以賦予它們基本上半球形的形狀，所述粒子具有500nm的直到并且被固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃上。分別以SEM和原子力顯微鏡(Digital Instrument的Nanoscope III A)記錄的兩個圖象A和B清楚地顯示出相似的形狀。通過SEM進行的半球的尺寸的測量導致獲得大約500nm的半球的基底寬度。在通過AFM記錄的圖象上進行的相同類型的測量給出了大約700nm的基底寬度和大約400nm的高度。典型地通過按照在步驟(I)至(7)中描述的操作程序并且重復步驟(5)和(6)三 次(η = 3)(利用直徑分別為500和22nm的聚苯乙烯粒子和二氧化硅納米粒子)獲得的本發(fā)明沉積物在圖4和5中示出。正如在圖4的插入框中所示出的，該玻璃也是透明的。此外在所述三個圖象上觀察到由這些二氧化硅納米粒子包封的空隙的半球形形狀。使用利用AFM獲得的圖象進行的這些結(jié)構(gòu)的尺寸測量給出了 500nm的基底寬度和大約400nm的高度。使用X-射線光電子能譜(或XPS)已經(jīng)進行了利用直徑為500nm的聚苯乙烯粒子和直徑為22nm的二氧化硅納米粒子的在圖1中所示的生產(chǎn)方法的每個步驟所存在的涂層的表面化學分析。所述分析使用Kratos Axis Ultra分光計(Kratos Analytical-UK)進行，所述分光計配備有鋁源(IOmA和15kV)、單色儀和8個電子增效器。在所有的情況下，XPS使得能夠確認期望的沉積物的存在。圖6A例如顯示出，聚烯丙胺聚電解質(zhì)的在401. 2V的未質(zhì)子化的和在399. 5V的質(zhì)子化的胺基團的特征峰存在于通過這種聚陽離子改性的玻璃上并且不存在于裸玻璃上。而且一直到步驟6都發(fā)現(xiàn)此特征峰。它在煅燒(步驟7)之后的消失確認了該熱處理確實去除了離子化聚電解質(zhì)。在煅燒之前在步驟3結(jié)束時一直到步驟6，聚苯乙烯粒子的存在也在圖6B中清楚地示出。實際上，聚苯乙烯的特征伴峰(“震激”)發(fā)現(xiàn)于291. 4eV(圖6B的插入框)，其在煅燒之后消失。已經(jīng)檢測了不同沉積物的存在對于抗反射性能和光漫射性能的影響。前者通過Perkin Elmer的具有150mm累計球的Lambda 900分光光度計檢測光透射和反射來評價,后者以具有150mm累計球的Hazegard XL-211透程儀所記錄的霧度值為基礎來評價。圖7和8以及表I顯示了所獲得的結(jié)果。在這些圖中所使用的術語在表I中指出，其中“裸玻璃”是使用例如Piranha溶液清潔的玻璃。它們顯示出，利用本發(fā)明的沉積物，尤其在可見光中觀察到的光透射的增益基本上是由于存在22nm 二氧化硅納米粒子層導致的。這是因為，正如僅覆蓋有直徑22nm的二氧化娃納米粒子且無微米空隙的樣品所示出(Si_22*3-n = 3,其中η =步驟5和6的重復數(shù)-以及Si_22*l-n = I)，伴隨著光反射降低(圖7B)的光透射的增加(圖7A)隨著所沉積的納米粒子層數(shù)的增加而加強，同時保持與大約O.1 %的裸玻璃霧度接近的霧度。但是，當超過步驟5和6(或者步驟(d)和(d’ ))的4次重復即8個二氧化硅納米層時，觀察到抗反射性能的劣化，尤其是在可見光范圍內(nèi)。這因而是要應用的步驟5和6的最大重復數(shù)。這也在存在微米空隙的情況下觀察到(未示出數(shù)據(jù))。
引入到本發(fā)明沉積物中的微米空隙的主要作用在于促進光漫射(表I)。實際上，通過與經(jīng)歷三次納米粒子施加的無微米空隙的樣品(Si_22*3-n = 3)相比，半球形微米空隙的引入提高了霧度(樣品《Si_22*3Mh》)。如果與其中微米空隙體積更大(因為沒有應用涉及熱蠕變的步驟(4))的樣品(樣品《Si_22*3Ms》)相比，可以觀察到霧度進一步提高。在進行單一施加納米粒子的情況下(η = 1，無微米空隙的樣品Si_22*l，具有半球形微米空隙的樣品Si_22*lMh以及具有球形微米空隙的樣品Si_22*lMs)的情況下，這也是有價值的但不太顯著。在其中所用微米粒子具有較大直徑(IOOOnm)并且還未經(jīng)歷蠕變的情況下(樣品《Si_22*3Msl000》)，這進一步得到提高。無論考慮什么樣的構(gòu)型，所述實施例均顯示出，本發(fā)明的覆蓋的載體具有比利用裸玻璃所獲得的更好的抗反射性能。對于其中η = 3的沉積物，利用例如大約150nm的無機納米粒子沉積物的恒定厚度，甚至可以觀察到，通過不存在蠕變和/或微粒粒子的直徑增加而導致的微米空隙體積的增加可改善尤其是在可見光范圍內(nèi)的抗反射性(圖8)。微米空隙的覆蓋率的提高(數(shù)據(jù)未示出)還可促進霧度的增加(樣品 《Si_22*3Ms(d+) ；M^《Si_22*3Msl000(d+)》，在表I中)，同時保持比裸玻璃更好的抗反射性倉泛。在二氧化硅納米粒子之間存在的微米空隙引起尤其在可見光范圍內(nèi)的抗反射性能的增加，而所述微米空隙確保光的受控漫射并且在一些情況下還促進在可見光中的抗反射性能的改善。在步驟7的煅燒之后制備的表面(因而具有由微米粒子和納米粒子導致的在兩個量級上的粗糙度)(樣品《Si_22*lMh》_表I)上的靜態(tài)水接觸角的測量(圖9)使用改進的((Electronish Ontwerpbureau de Boer》裝置使用固著液滴法來進行。樣品在柜櫥內(nèi)部在黑暗中保存(圖9(A))，或者在建筑物平臺上在外面保存(圖9(B))。就在煅燒之后測量的接觸角小于10°并且沉積的水滴幾乎即時擴散形成水膜。此結(jié)果與新鮮覆蓋了無微米空隙的20nm直徑的硅氧化物納米粒子層的玻璃表面(樣品《Si_22*l》，在圖9中-表I)所獲得的結(jié)果相同。生產(chǎn)此樣品以評價微米尺寸的粗糙度對于所測量的接觸角的影響。由這些結(jié)果因而可以清楚地看出，利用所使用的技術不可能就在它們制造之后區(qū)分兩個具有強親水特性的表面。還進行了這些表面的接觸角的變化動力的檢測并且示于圖9中。作為對比，分析了除以上所提及的那些之外的其它表面未清潔的裸玻璃(樣品“裸玻璃”)和通過浸入Piranha溶液中清潔的原玻璃(樣品“清潔的玻璃”)。盡管在一個長的持續(xù)時間中不可能區(qū)分覆蓋有二氧化硅納米粒子的兩個表面的潤濕性，但在內(nèi)部大約7個月和在外面大約3. 5個月之后，覆蓋有二氧化硅納米粒子且無微米空隙的玻璃(Si_22*l)開始損失其強親水性能，而包含微米空隙的情況則相反。因而，由于微米空隙和納米空隙的組合所導致的在兩個量級上的粗糙度帶來了強親水性能的壽命的提高，這種強親水性持續(xù)到在內(nèi)部情況下的大約15個月以及在外面的至少11個月。這因而也是本發(fā)明的決定性效果。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)覆蓋有無機納米粒子沉積物的透明載體的方法，所述沉積物包含微米空隙，該方法包括以下步驟 (a)將包含離子化官能基團的聚電解質(zhì)溶液施加到透明載體上，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以在所述載體上形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物； (b)在所述聚電解質(zhì)沉積物上施加包含具有與該聚電解質(zhì)沉積物的電荷相反的電荷的離子化基團的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一個洗滌步驟以在該聚電解質(zhì)沉積物上形成帶電荷的聚合物微米粒子沉積物； (C)通過包含具有與步驟(b)的帶電荷的聚合物微米粒子的電荷相反的電荷的離子化官能基團的聚電解質(zhì)的溶液覆蓋帶電荷的聚合物微米粒子沉積物，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物； (d)在該帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物上施加包含與步驟(C)的聚電解質(zhì)的電荷相反的表面電荷的離子化無機納米粒子的溶液，之后是至少一個洗滌步驟以形成至少一個離子化無機納米粒子層； (e)去除步驟(b)的聚合物微米粒子沉積物以及步驟(a)和(C)的聚電解質(zhì)沉積物，以獲得包含微米空隙的無機納米粒子沉積物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該透明載體是無機、有機或者二者組合的性質(zhì)的材料，例如玻璃或者聚碳酸酯基或聚(甲基丙烯酸甲酯)基的聚合物材料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中根據(jù)步驟(a)的離子化聚電解質(zhì)沉積物的形成通過至少一個在離子化聚電解質(zhì)的水溶液中浸濕該透明載體的步驟來進行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該聚電解質(zhì)溶液的pH值為1-13，離子強度為10_6M-1M并且調(diào)節(jié)的聚電解質(zhì)濃度為10_6M-1M。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中施加離子化聚電解質(zhì)溶液的步驟在I分鐘-3小時的持續(xù)時間內(nèi)進行。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中微米粒子溶液的pH值為1-13，離子強度為10_6-1M，并且調(diào)節(jié)的濃度為O. OOI %重量-50 %重量。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中離子化無機納米粒子溶液的pH值為1-13，離子強度為ICT6-1M并且調(diào)節(jié)的濃度為O. 01 %質(zhì)量-50%重量。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，在步驟(b)和(c)之間包括步驟(b’)，用于施加足以使帶電荷的聚合物微米粒子蠕變的溫度。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，包括至少一個另外的步驟(d’)，用于施加一個或多個離子化無機納米粒子層到根據(jù)步驟(d)獲得的至少一個納米粒子層上。
10.權(quán)利要求5的方法，在將新的離子化無機納米粒子層(步驟(d’))沉積到相鄰的離子化納米粒子層(步驟(d))上之前，包括由包含具有與離子化納米粒子的電荷相反的電荷的離子化官能基團的聚電解質(zhì)層覆蓋所述相鄰的納米粒子層的步驟。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中去除帶電荷的聚合物微米粒子以及聚電解質(zhì)的步驟(e)通過加熱覆蓋有根據(jù)前述權(quán)利要求之一限定的層和沉積物的載體來實施，或者通過能夠溶解構(gòu)成聚電解質(zhì)的聚合物和帶電荷的聚合物微米粒子的溶劑來實施。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，包括在步驟(e)之后實施的步驟(f)，用于加固包含微米空隙的無機納米粒子的沉積物。
13.可通過實施權(quán)利要求1-8之一的方法獲得的包含透明載體的基材，所述透明載體包含含有微米空隙的離子化無機納米粒子沉積物層。
14.權(quán)利要求13的基材，其中所述微米空隙具有O.3-5 μ m的直徑。
15.權(quán)利要求14的基材，其中所述微米空隙具有半球形的形狀，所述半球形具有300-5000nm的基底直徑以及250_4000nm的高度。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)覆蓋有無機納米粒子沉積物的透明載體的方法，所述沉積物包含微米空隙，該方法包括以下步驟(a)將包含離子化官能基團的聚電解質(zhì)溶液施加到透明載體上，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以在所述載體上形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物；(b)在所述聚電解質(zhì)沉積物上施加包含具有與該聚電解質(zhì)沉積物的電荷相反的電荷的離子化基團的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一個洗滌步驟以在該聚電解質(zhì)沉積物上形成帶電荷的聚合物微米粒子沉積物；(c)通過包含具有與步驟(b)的帶電荷的聚合物微米粒子的電荷相反的電荷的離子化官能基團的聚電解質(zhì)的溶液覆蓋帶電荷的聚合物微米粒子沉積物，之后是至少一個洗滌和干燥步驟，以形成帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物；(d)在該帶電荷的聚電解質(zhì)沉積物上施加包含與步驟(c)的聚電解質(zhì)的電荷相反的表面電荷的離子化無機納米粒子的溶液，之后是至少一個洗滌步驟以形成至少一個離子化無機納米粒子層；(e)去除步驟(b)的聚合物微米粒子沉積物以及步驟(a)和(c)的聚電解質(zhì)沉積物，以獲得包含微米空隙的無機納米粒子沉積物。
文檔編號G02B1/11GK103003213SQ201180035531
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者B·多莫克, I·瑪瑞恩, S·瑪?shù)俣骺? G·拉姆布林, C·杜邦 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司