載體上的貴金屬的共形薄膜的制作方法
【專利說明】載體上的貴金屬的共形薄膜
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
此申請要求2013年12月13日提交的美國臨時(shí)申請序號61/915，731的權(quán)益，該申請公開內(nèi)容的全文以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]在至少一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于燃料電池應(yīng)用中的催化劑層。
【背景技術(shù)】
[0003]燃料電池在許多應(yīng)用中被用作電源。具體來說，提議將燃料電池用于汽車中來替代內(nèi)燃機(jī)。通常使用的燃料電池設(shè)計(jì)使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)來提供陽極與陰極之間的離子運(yùn)輸。
[0004]在質(zhì)子交換膜型的燃料電池中，將氫氣供應(yīng)給陽極作為燃料，并且將氧氣供應(yīng)給陰極作為氧化劑。氧氣可以是純形式的(O2)或者是空氣(02與1的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一個(gè)面上具有陽極催化劑而在相反的面上具有陰極催化劑。典型PEM燃料電池的陽極層和陰極層由多孔導(dǎo)電材料(諸如編織石墨、石墨化片或碳紙)形成，以使得燃料和氧化劑能夠分別分散在面向燃料和氧化劑供應(yīng)電極的膜表面上。每個(gè)電極具有負(fù)載在碳粒子上的精細(xì)分離的催化劑顆粒(例如，鉑顆粒)以促進(jìn)氫氣在陽極的氧化和氧氣在陰極的還原。質(zhì)子穿過離子鍵導(dǎo)電聚合物膜從陽極流到陰極，在陰極它們與氧氣結(jié)合形成水從電池排出。MEA夾在一對多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)之間，氣體擴(kuò)散層接著夾在一對非多孔的導(dǎo)電元件或板之間。板用作用于陽極和陰極的電流收集器，并且含有形成在其中的適當(dāng)通道和開口以將燃料電池的氣體反應(yīng)劑分布在各自的陽極和陰極催化劑的表面上。為了有效產(chǎn)生電力，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須薄、化學(xué)穩(wěn)定、能傳遞質(zhì)子、不導(dǎo)電并且氣體不可滲透。在典型應(yīng)用中，以堆疊布置的許多個(gè)別燃料電池的陣列提供燃料電池以提供高水平的電功率。盡管用于燃料電池中的催化劑層相當(dāng)好地起作用，但是需要改進(jìn)的燃料電池催化劑層。
[0005]碳黑和碳納米管由于其極好的電子傳導(dǎo)性、良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本成為對于燃料電池電催化劑的優(yōu)選載體。催化劑層通常使用制成為非常精細(xì)的納米顆粒的鉑和/或鉑合金來通過增加表面面積提高總體活性。然而，碳的惰性表面使得金屬非常難以附接。碳表面上的鉑的成核已經(jīng)證明在產(chǎn)生大的鉑顆粒尺寸以及顆粒移動和凝聚方面富有挑戰(zhàn)性。此外，鉑的高表面能量使得非常難以涂覆薄且光滑的表面。掃描電子顯微照片示出這些先前技術(shù)涂層凝聚而不形成光滑的勻質(zhì)層的趨勢。鉑與碳表面之間的不良相互作用使得難以成核和形成均勻薄膜。具體來說，由于不良成核和層生長，需要相對高的最小層厚度來確保導(dǎo)電。
[0006]可購得的納米結(jié)構(gòu)化的薄膜(NSTF)催化劑通過將Pt濺鍍在自組裝的二萘嵌苯紅色染料載體上來制成。載體是不導(dǎo)電的，因此電子必須運(yùn)輸通過涂覆的Pt連續(xù)層。另一方面，此催化劑類型由于平滑的Pt表面和優(yōu)秀的載體穩(wěn)定性而比常規(guī)的碳載Pt納米顆粒更持久。觀察到一些先前技術(shù)濺鍍薄膜由于濺鍍過程的視線特性而不均勻。
[0007]因此，需要改進(jìn)用于形成燃料電池催化劑材料的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明通過在至少一個(gè)實(shí)施例中提供用于形成燃料電池催化劑層的被涂覆的基底來解決先前技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題。被涂覆的基底包括多個(gè)基底顆粒。在每個(gè)基底顆粒上布置粘附層并且在粘附層上布置貴金屬層。粘附層包括鎢金屬層、鎢合金層、WOJ1、WxN層或WxC層。特有地，被涂覆的基底用于燃料電池應(yīng)用中，諸如提供用于陰極和/或陽極催化劑層中的催化劑顆粒。有利地，本發(fā)明的實(shí)施例提供具有超過常規(guī)分散負(fù)載型催化劑的高活性且持久性的催化劑。此外，由于該方法是干式方法，所以減少了催化劑處理成本并且最小化了化學(xué)/貴金屬浪費(fèi)。
[0009]在另一個(gè)改進(jìn)中，提供用于形成燃料電池催化劑層的被涂覆的基底。被涂覆的基底包括多個(gè)基底顆粒?；最w粒具有約20 nm至I微米的平均空間尺寸和大于10的長寬縱橫比。被涂覆的基底還包括布置在每個(gè)基底顆粒上的粘附層和布置在粘附層上的貴金屬層。粘附層包括選自由鎢金屬、鎢合金、氧化鎢、氮化鎢以及碳化鎢構(gòu)成的群組的成分。
[0010]在另一個(gè)實(shí)施例中，提供用于形成被涂覆的基底的方法。該方法包括將粘附層沉積到多個(gè)基底顆粒的每個(gè)顆粒上的步驟。隨后將貴金屬層沉積到粘附層上以形成貴金屬涂覆的基底。隨后將貴金屬涂覆的基底并入燃料電池催化劑層中。
[0011]本發(fā)明包括以下方案:
1.一種被涂覆的基底，包括:
多個(gè)基底顆粒；
布置在每個(gè)基底顆粒上的粘附層；以及
布置在所述粘附層上的貴金屬層，所述粘附層包括選自由鎢金屬、鎢合金、氧化鎢、氮化鎢以及碳化鎢構(gòu)成的群組的成分。
[0012]2.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底顆粒具有約20 nm至I微米的平均空間尺寸。
[0013]3.如方案2所述的被涂覆的基底，其中所述多個(gè)基底顆粒包括碳粉末、碳納米棒、不導(dǎo)電的顆粒、碳納米管以及其組合。
[0014]4.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底顆粒具有10:1至25:1的長寬縱橫比。
[0015]5.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底顆粒具有13:1至20:1的長寬縱橫比。
[0016]6.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底顆粒具有約15:1的長寬縱橫比。
[0017]7.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述貴金屬是選自由鉑、金、鈀、銥和其合金以及其組合構(gòu)成的群組。
[0018]8.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述粘附層具有約0.5至約5納米的厚度。
[0019]9.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述貴金屬層具有約0.5至約5納米的厚度。
[0020]10.如方案I所述的被涂覆的基底，其進(jìn)一步包括介入于所述基底與所述粘附層之間的中間層。
[0021]11.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中間層具有約0.5至10納米的厚度。
[0022]12.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中間層是金屬氧化物層。
[0023]13.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中間層包括選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、碳化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦以及其組合構(gòu)成的群組的成分。
[0024]14.一種被涂覆的基底，包括:
多個(gè)基底顆粒，所述基底顆粒具有約20 nm至I微米的平均空間尺寸和大于10的平均長寬縱橫比；
布置在所述基底顆粒上的粘附層；以及
布置在所述粘附層上的貴金屬層，所述粘附層包括選自由鎢金屬、鎢合金、氧化鎢、氮化鎢以及碳化鎢構(gòu)成的群組的成分。
[0025]15.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述多個(gè)基底顆粒包括碳粉末、碳納米棒、不導(dǎo)電的顆粒、碳納米管以及其組合。
[0026]16.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述長寬縱橫比是10:1至25:1。
[0027]17.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述貴金屬是選自由鉑、金、鈀、銥和其合金以及其組合構(gòu)成的群組。
[0028]18.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述粘附層具有約0.5至約5納米的厚度，所述貴金屬層具有約0.5至約5納米的厚度。
[0029]19.如方案14所述的被涂覆的基底，其進(jìn)一步包括介入于所述基底與所述粘附層之間的金屬氧化物中間層。
[0030]20.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中間層具有約0.5至10納米的厚度。
【附圖說明】
[0031]本發(fā)明的示例性實(shí)施例將從詳細(xì)描述和附圖變得更完整理解，其中:
圖1是包括多個(gè)貴金屬涂覆的基底顆粒的燃料電池的截面；
圖2A是被涂覆的基底顆粒的一部分的示意性截面；以及圖2B是被涂覆的基底顆粒的一部分的示意性截面。
【具體實(shí)施方式】
[0032]現(xiàn)在將詳細(xì)參照構(gòu)成發(fā)明人當(dāng)前已知的實(shí)施發(fā)明的最佳模式的本發(fā)明的當(dāng)前優(yōu)選的成分、實(shí)施例和方法。圖式不必按比例。然而，應(yīng)理解，所披露的實(shí)施例僅是可以各種和替代形式實(shí)施的本發(fā)明的示例。因此，本文披露的具體細(xì)節(jié)并不解釋為限制性的，而僅作為用于本發(fā)明的任何方面的代表基礎(chǔ)和/或用于教示本領(lǐng)域技術(shù)人員不同地使用本發(fā)明的代表基礎(chǔ)。
[0033]除了在示例中之外或者除非另有明確指示，否則在描述本發(fā)明的最廣泛范圍時(shí)，此描述中指示反應(yīng)和/或使用的材料或條件的量的所有數(shù)值數(shù)量應(yīng)理解為由詞“約”修飾。所述數(shù)字限制內(nèi)的實(shí)踐通常是優(yōu)選的。另外，除非另有明確相反說明，否則百分比、“部分”以及比值是按重量計(jì)算的；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；對于與本發(fā)明有關(guān)的給定目的而言適合或優(yōu)選的材料的組或類別描述暗示組或類別的成員中的任何兩個(gè)或更多個(gè)的混合物同樣適合或優(yōu)選；為任何聚合物提供的分子量指代數(shù)均分子量；化學(xué)術(shù)語中的成分的描述指代在添加到描述中指定的任何組合時(shí)的成分，而不必排除混合物的成分一旦被混合則在其之間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫詞或其他縮寫詞的第一個(gè)定義適用于相同縮寫詞的本文隨后所有使用，并且對最初定義的縮寫詞的正常的語法變化應(yīng)用必要的修正；并且除非另有明確相反說明，否則性質(zhì)的測量由先前或隨后對于相同性質(zhì)所提及的相同技術(shù)來確定。
[0034]還應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于以下描述的特定實(shí)施例和方法，因?yàn)樘囟ú考?或條件當(dāng)然可以變化。此外，本文使用的技術(shù)僅用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施例的目的而并不意欲以任何方式限制。
[0035]還必須注意，如說明書和隨附權(quán)利要求中所使用，除非上下文另有明確指示，否則單數(shù)形式的“一”、“一個(gè)”和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。例如，單數(shù)的部件的提及意欲包括多個(gè)部件。
[0036]在其中提及公開物的此申請中，這些公開物的披露的全部內(nèi)容以引用的方式并入此申請中以更完整地描述本發(fā)明所涉及的技術(shù)狀態(tài)。
[0037]在一個(gè)實(shí)施例中，前綴“納米”意味著所描述的顆粒具有約I納米至約100納米的至少一個(gè)空間尺寸。在一個(gè)變體中，前綴“納米”意味著所描述的顆粒具有約10納米至約80納米的至少