專利名稱：聚酯樹脂及包含其的調色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂以及包含所述聚酯樹脂的調色劑，更具體地，本發(fā)明涉及用于電子影印過程或者用于靜電印刷過程的調色劑，以及包含在調色劑中作用粘合劑的聚酯樹脂。
背景技術：
通常，電子影印過程或者靜電印刷過程包括以下步驟(I)在靜電記錄材料筒，例如有機光電導體(OPC)筒表面上形成帶靜電的圖像或者電導圖像(下文中稱為“靜電潛在圖像”)；(2)將帶電荷的調色劑靜電附著到筒上以顯影并可視化形成在筒表面上的靜電潛在圖像；(3)將顯影的調色劑圖像傳輸?shù)街T如紙或者記錄薄膜等的記錄媒介上(4)使用熱輥壓機等固定傳輸?shù)接涗浢浇榈膱D像。所述圖像形成過程廣泛用于復印機和打印機領域，因為可以快速獲得印刷的材料，形成于靜電記錄材料筒表面上圖像的優(yōu)良的控制穩(wěn)定性，以及可以容易地操作圖像形成設備。在顯影靜電潛在圖像的步驟中，在干燥顯影中所使用的調色劑被分成一組分調色劑以及兩組分調色劑等。所述兩組分調色劑包含磁體，所述磁體用干與粘合劑樹脂、著色齊U、電荷調節(jié)劑以及其他添加劑一起顯影和傳輸形成于筒上的靜電潛在圖像，通過熔化、捏合、分散、細磨并分類這些調色劑組分來制備顆粒形式的所述兩組分調色劑。作為調色劑主要組分的粘合劑樹脂，必須具有優(yōu)良的著色劑分散能力、附著能力、不偏差(non-offset)能力、儲藏能力和其他電特性以及優(yōu)良的透明度，且即使當使用少量著色劑時也必須形成清晰的圖像。此外，優(yōu)選地，所述粘合劑樹脂必須具有寬色調范圍，可以提升復印或者印刷的圖像質量，并且必須是環(huán)境友好的。傳統(tǒng)地，使用聚苯こ烯樹脂、苯こ烯丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂或者聚酰胺樹脂等作為粘合劑樹脂。近年來，具有優(yōu)良附著能力和透明度的聚酯樹脂的使用越來越多。然而，最近，從諸如石油等的化石資源來制備許多包含調色劑的產(chǎn)品的原料。因此，為了防止化石資源的消耗，減少使用化石資源是十分重要的。具體地，大部分調色劑樹脂(大于或等于70%的調色劑)的原料是石油，從而引起了石油資源的日益枯竭并引起了由于石油資源的大量消耗和ニ氧化碳排放到大氣層中導致的全球變暖。當使用大氣中二氧化碳生長的源于植物的樹脂作為調色劑樹脂時，可解決全球變暖和消耗石油資源的問題，因為ニ氧化碳被系統(tǒng)自身再循環(huán)。特別地，從源于植物的聚合物中獲得的生物質正受到相當多的關注。生物質指的是“生物有機體”，包含微生物、使用太陽能進行光合作用的植物、真菌以及動物。此外，生物質資源包含基于淀粉的資源，包括谷類和土豆；基于纖維素的資源，包括諸如草本、稻桿、糠等的農(nóng)漁業(yè)產(chǎn)物；衍生自諸如甘蔗、甜菜等糖類植物的環(huán)境循環(huán)資源；和基于蛋白質的資源，包括牛排泄物、牛尸體、微生物以及真菌。所述生物質資源還包含有機廢物，如紙、食物殘渣等?？梢允褂蒙镔Y源制備該生物質，所述生物質可以通過生物技術與化學技術的結合成為能源或者各種合成原材料。生物質的最大優(yōu)點是其可以被再生。即不同于其他化石燃料，生物質沒有被逐漸消耗，且是環(huán)境友好的，因為通過燃燒排放到大氣層中的ニ氧化碳來自于通過數(shù)年動物、植物以及微生物的生長的大氣層中，從而大氣中二氧化碳的量沒有増加。因此，生物質可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石化產(chǎn)品。為了解決上述問題，提出了數(shù)種使用生物質作為調色劑樹脂原材料的技術。例如，日本未審專利申請公開第2009-7554號、2008-25017號、2001-166537號、1997-274335號、1994-308765號以及1994-200250號中掲示了使用聚乳酸樹脂作為調色劑樹脂的技術。然而，這些技術的問題在于，當直接或部分使用聚乳酸樹脂時，難以在附著過程中將聚乳酸樹脂用作熱塑性樹脂，因為所述聚乳酸樹脂的酯鍵濃度高于一般聚酯樹脂的酯鍵濃度。此外，這些技術的問題在于以該方式制備的調色劑變得非常硬，從而調色劑不能被充分地研磨，其產(chǎn)率低。除此之外，這些技術的問題在于通過顯影劑攪拌中導致的機械沖擊產(chǎn)生了大量的細粉末，從而引起了偏差并加重了圖像質量的降低。同時，不能容易地控制聚乳酸的分子量，因為其僅使用碳原子并具有酯鍵，從而其難以獲得僅使用聚乳酸的調色劑所需的物理特性。此外，在形成黒色圖像時，不能在圖像形成設備中充分保留所述聚乳酸，從而引起了定影缺陷。此外，聚乳酸的問題在于為了向調色劑提供良好的生物降解能力，其長期儲存穩(wěn)定性變差。也就是說，當由聚乳酸制備的調色劑在高溫和高濕度的條件下長時間放置，著色劑被水解，從而不能使用所述著色劑。此外，當印刷品被長期放置并相互重疊時，所述印刷品會由于軟化的調色劑而相互附著。為了解決上述問題，傳統(tǒng)地，通過使用將聚乳酸與其他樹脂混合的方法來提供調色劑所需物理性質和熱塑性特性。然而，由于聚乳酸對于通常用于調色劑中的聚酯樹脂和苯こ烯丙烯酸酯樹脂的相容性和分散性非常差，使用聚乳酸與其他樹脂的混合物來制備調色劑是十分困難的。此外，美國專利申請第2006-010136號掲示了使用異山梨醇和ニ聚酸的調色劑樹脂，所述異山梨醇和ニ聚酸是源自植物的環(huán)境循環(huán)聚合原材料。然而，由于該調色劑樹脂昂貴，難以使得所述調色劑在經(jīng)濟上可行，且難以増加調色劑中生物質的量。通常，在調色劑中用作粘合劑樹脂的聚酯樹脂包含雙酚A或其作為醇組分的衍生物。然而，由于雙酚A是對環(huán)境有害的化合物，嘗試發(fā)展不含雙酚A或其衍生物的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂具有優(yōu)良的抗偏差性、低溫附著能力、強烈的熔融性質、抗粘連性、靜電特性、研磨能力、儲存穩(wěn)定性、透明度等，且所述聚酯樹脂即使在長時間放置之后也可以形成良好顯影的圖像。使用基于鍺的催化劑、基于銻的催化劑、基于錫的催化劑等制備用于調色劑的聚酯樹脂。然而，這些催化劑的問題在于它們不是環(huán)境優(yōu)選的，因為由于它們的低活性導致的過量使用，從而劣化了聚酯樹脂的透明度，因為它們具有其本身的著色特性(例如，基于銻的催化劑展現(xiàn)出灰色)。因此，嘗試使用基于鈦的催化劑以提升聚酯樹脂的反應性和透明度，例如使用鈦酸四こ酷、鈦酸こ?；?、鈦酸四丙酷、鈦酸四丁酷、鈦酸聚丁酷、こ酰こ酸こ酯鈦酸酷、硬脂酰鈦酸酷、ニ氧化鈦、Ti02/Si02共沉淀物以及Ti02/Zr02共沉淀物。

發(fā)明內容
技術問題 因此，本發(fā)明用來解決上述問題，且本發(fā)明的目的在于提供用于調色劑的聚酯樹月旨，因為使用了源自植物的環(huán)境循環(huán)聚合原材料，所述聚酯樹脂包含大量的生物質，所述聚酷樹脂不含雙酚A或其衍生物，且因為可以不使用諸如錫或銻等的重金屬催化劑，所述聚酯樹脂是環(huán)境友好的。本發(fā)明的另ー個目的是提供能有效制備的調色劑，其具有優(yōu)良的抗偏差性和儲存穩(wěn)定性，對于靜電記錄材料或者記錄媒介具有優(yōu)良的附著能力并具有高圖像亮度，其具有優(yōu)良的耐久性和耐濕性，且其具有提升的圖像穩(wěn)定性。技術方案為了完成上述目的，本發(fā)明的ー個方面提供了用于調色劑的聚酯樹脂，其包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)；以及ニ失水己糖醇。 本文中，以總量計，聚酯樹脂可以包含5-70重量％的包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)以及ニ失水己糖醇的源自生物質來源的化合物；30-94重量％的包含酸組分和醇組分的源自石油資源的化合物；以及超過0%且小于I %的熱穩(wěn)定劑。此外，所述源自生物質來源的化合物可以包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)、ニ失水己糖醇、脂族ニ醇、脂肪酸或者脂族烷基酯以及甘油。此外，以聚酯樹脂的總量計，所述源自生物質來源的化合物可以包含O. 5至50重量％的乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)、O. 5至30重量％ニ失水己糖醇、O至10重量％的脂族ニ醇、O至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯以及O. 5至10重量％的甘油。 此外，所述聚酯樹脂還可以包含苯こ烯樹脂或者苯こ烯丙烯酸酯樹脂。此外，所述聚酯樹脂可以具有125至190°C的軟化溫度，1-30K0H mg/g的酸值以及58至75°C的玻璃化轉化溫度(Tg)。本發(fā)明的另ー個方面是提供包含所述聚酯樹脂的調色劑。本發(fā)明的另ー個方面是提供制備用于調色劑的聚酯樹脂的方法，該方法包括以下步驟Ca)在基于鈦的催化劑的存在下，使用反應物進行酯化反應或者酯交換反應，所述反應物包含源自生物質來源的化合物以及30至94重量％的源自石油資源的化合物，所述源自生物質來源的化合物包含O. 5至50重量％的乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)、O. 5至30重量％ ニ失水己糖醇、O至10重量％的脂族ニ醇、O至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯以及O. 5至10重量％的甘油；所述源自石油資源的化合物包含酸組分和醇組分；(b)縮聚反應物，其中至少ー個反應在超過O至小于I %的熱穩(wěn)定劑的存在下進行。有益效果根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物的交酯(D-交酯或L-交酷)以及ニ失水己糖醇。所述聚酯樹脂，其是可以制備環(huán)境友好調色劑的粘合劑，不含雙酚A或其衍生物，且不使用諸如錫、銻等的重金屬催化劑，從而其是環(huán)境有益的。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂制備的調色劑具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性、寬定影溫度范圍以及高圖像亮度，且可以低成本制備。最佳實施方式
根據(jù)本發(fā)明的用于調色劑的聚酯樹脂包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物的交酯(D-交酯或L-交酷)以及ニ失水己糖醇。以聚酯樹脂的總量計，包含5-70重量優(yōu)選包含20-60重量更優(yōu)選包含30-50重量％的源自生物質的聚合原材料。當所述源自生物質的聚合原材料的量小于5重量％吋，使用源自生物質聚合原材料的效果是輕微的。此外，當其量大于70重量％吋，不能保證調色劑的經(jīng)濟效益及其物理性質，例如抗偏差性、附著性、儲存穩(wěn)定性、圖像亮度、耐久性以及耐濕性等變差。所述源自生物質的聚合原材料包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酷)。所述乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)都具有酸特性和醇特性，且以聚酯樹脂的總量計，可以以O. 5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，優(yōu)選20-30重量％的量使用所述乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)。相對于源自石油的聚合原材料，所述乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酷 或L-交酷)具有價格競爭力。因此，只要其不影響調色劑的物理特性，就可以使用最大量的乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)。當所述乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)的量大于50重量％吋，聚酯樹脂中的酯含量(極性基團)相應地增加，從而也増加了在高溫和高濕度的條件下聚酯樹脂的水分含量。因此，當調色劑筒放置在高溫和高濕度的條件下吋，圖像在印刷的開始時良好的，但是，隨著印刷的進行，調色劑中的水分含量増加，從而調色劑的靜電特性劣化，從而容易使得圖像變差。在隨機聚合物的形成中，優(yōu)選在聚合反應的早期階段，將乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)引入到聚酯樹脂中。當在聚合反應的最后階段或者在低聚物或聚合物的形成時引入乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酯(D-交酯或L-交酷)吋，問題在于所述乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或交酷(D-交酯或L-交酷)在聚酯樹脂中被阻擋，從而由于聚乳酸獨特的結晶度導致調色劑變硬，從而劣化了研磨能力并降低了產(chǎn)率。此外，問題在于由于聚酯樹脂的高熔化點導致降低了其熱塑性，從而因為其生物降解能力降低了所述聚酯樹脂的長期儲存穩(wěn)定性。脂肪酸及其烷基酯可以被用作源自生物質的聚合原材料的酸組分。特別地，如今，生物柴油，其是環(huán)境友好的燃料，比源自石油資源化石燃料正受到明顯更高的關注。生物柴油包含14至24個碳原子的脂肪甲酯作為主要組分。所述生物柴油中每ー個組分的含量根據(jù)用作生物柴油原材料的油(大豆油、菜籽油、棕櫚油等)的種類而變化。當棕櫚酸(其是飽和脂肪酸)包含大量甲酯時，棕櫚酸影響了生物柴油的低溫流動性，從而不適合在冬天使用生物柴油作為車輛的燃料。如果需要，為了提升生物柴油的低溫流動性，可以從所述生物柴油中去除脂肪甲酷，且所去除的脂肪甲酯可以作為副產(chǎn)物使用。在脂族甲酯中，當對調色劑樹脂使用棕櫚甲酯時，可以以適合環(huán)境的環(huán)境友好的方式使用資源，可以以低經(jīng)濟效益循環(huán)副產(chǎn)物，并可以提升調色劑的熔化特性，從而得到優(yōu)良的附著能力。然而，脂族甲酯限于棕櫚甲酷，且所有14至24個碳原子的脂族甲酯可以用于生物柴油中。以聚酯樹脂的總量計，可以以O至5重量％，優(yōu)選為2至5重量％的量使用脂肪酸或者脂族甲酷。當其量超過5重量％吋，問題在于聚酯樹脂的玻璃化轉化溫度(Tg)變低，從而劣化了所述聚酯樹脂的儲存穩(wěn)定性。此外，問題在于由于單價酸組分，無法使得聚酯樹脂的聚合度等于目標值?？梢允褂?，4-3，6-ニ失水己糖醇作為源自生物質聚合原材料的醇組分。此處，在酸催化劑的存在下，冷凝衍生自淀粉的D-山梨糖醇、D-甘露醇以及D-艾杜糖醇以分別形成諸如異山梨醇、異ニ縮甘露醇以及異艾杜醇(isoidide)的環(huán)狀醇組分。當這些環(huán)狀醇組分被用于聚酯樹脂時，所述聚酯樹脂的玻璃化轉化溫度(Tg)會變高。1,4-3,6- ニ失水己糖醇可以解決由于使用大量源自生物質聚合原材料所導致的聚酯樹脂的玻璃化轉化溫度(Tg)下降的問題?？梢砸設. 5至30重量％，優(yōu)選I至20重量％的量使用所述1,4-3,6- ニ失水己糖醇。當其量大于30重量％時，問題在于因為其昂貴所以經(jīng)濟效益變低。此外，問題在于聚酯樹脂的玻璃化轉化溫度(Tg)過度上升，從而調色劑的軟化溫度也上升，從而不能獲得良好的附著能力?？梢允褂弥濂舜甲鳛樵醋陨镔|聚合原材料的醇組分。通過發(fā)酵糖來制備脂族ニ醇，所述脂族ニ醇可以包含I，3-丙ニ醇以及I，4-丁ニ醇等，所述I，3-丙ニ醇以及1，4_丁ニ醇等可以用作調色劑樹脂的脂族ニ醇組分。脂族ニ醇通過増加聚酯樹脂的聚合速率起了増加其產(chǎn)率的作用，并通過降低聚酯樹脂熔化粘性起了提升其附著能力的作用，因為它們在所述聚酯樹脂中起了軟鏈段的作用。以聚酯樹脂的總量計，可以以O至10重量優(yōu)選為O. I至5重量％的量使用該脂族ニ醇。除了脂族ニ醇，可以使用甘油作為源自生物質聚合原材料的醇組分，所述甘油是從生物質植物油(棕櫚油、大豆油、蓖麻油、葵花油、菜籽油等)中制備生物柴油之后留下的副產(chǎn)物。天然甘油的純度通常為70 80%。為了使用天然甘油作為源自生物質聚合原材料，優(yōu)選通過分餾來精制天然甘油以具有大于或等于90%的純度。甘油為聚酯樹脂提供可聚集能力，同時增加其玻璃化轉化溫度(Tg)，并提升了調色劑的儲存穩(wěn)定性。以醇組分的總量計，甘油(多價醇)的量可以是O. 5至10重量％，優(yōu)選為2至5重量％。當所述甘油(多價醇)的量小于O. 5重量％吋，分子量分布窄，從而使得調色劑的附著溫度范圍變窄。此外，當其量大于10重量％時，在制備聚酯樹脂的過程中所述聚酯樹脂可形成凝膠，從而難以得到合乎需要的聚酯樹脂。還可以使用源自石油資源的酸組分和醇組分，只要除了源自生物質聚合原材料組分的其他組分具有使得聚酯樹脂用作調色劑用粘合劑的物理特性。所述酸組分可以包含芳族ニ元酸組分、環(huán)脂族ニ元酸組分、脂族ニ元酸及其烷基酯和/或酸酐以及多元酸(三元酸、四元酸等)。此外，所述醇組分可以包含環(huán)脂族ニ醇和脂族ニ醇。具體地，所述芳族ニ元酸組分可以包含芳族ニ元酸及其烷基酯和酸酐，其通常用于制備聚酯樹脂。所述芳族ニ元酸的典型的例子包含對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、以及5-磺基間苯ニ甲酸鈉等。芳族ニ元酸的烷基酯的例子可以包含對苯ニ甲酸ニ甲酷、間苯ニ甲酸ニ甲酷、對苯ニ甲酸ニこ酷、間苯ニ甲酸ニこ酷、對苯ニ甲酸ニ丁酷、間苯ニ甲酸ニ丁酯以及5-磺基間苯ニ甲酸ニ甲基鈉等。芳族ニ元酸及其烷基酯可以獨立使用或者兩個或更多個結合使用。由于芳族ニ元酸組分包含具有高疏水性的苯環(huán)，其可以提升調色劑的耐濕性并增加所得到的聚酯樹脂的玻璃化轉化溫度(下文中稱作“Tg”)，從而提升所述調色劑的儲存穩(wěn)定性。以聚酯樹脂的總量計，可以以20至70重量％，優(yōu)選為25至50重量％的量使用芳族ニ元酸組分。具體地，對苯ニ甲酸組分提升了聚酯樹脂的韌性并増加了其Tg，而間苯ニ甲、酸組分增加了反應物的反應性。因此，可以根據(jù)目的改變其使用比例。只要除了芳族ニ元酸組分的其他組分具有使得聚酯樹脂用作調色劑用粘合劑的物理性質，如果需要，可以合適地調節(jié)環(huán)脂族ニ元酸組分、脂族ニ元酸組分及其烷基酯和/或酸酐、多元酸(三元酸、四元酸等)、環(huán)脂族ニ醇以及脂族ニ醇的量。構成本發(fā)明的聚酯樹脂的源自石油資源的醇組分包含環(huán)脂族ニ醇。優(yōu)選每ー個環(huán)脂族ニ醇具有5至20個碳原子的環(huán)脂族基團。所述環(huán)脂族ニ醇的例子可以包含1，4_環(huán)己燒ニ醇ヽし‘環(huán)己燒ニ甲醇以及螺環(huán)ニ醇ひロ;^!^]^…〗)。更優(yōu)選地,可以使用1,4-環(huán)己烷ニ甲醇。以聚酯樹脂的總量計，所述1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的量可以是O. 5至28重量％，優(yōu)選為10至28重量％，更優(yōu)選為10至20重量％。所述1，4_環(huán)己烷ニ甲醇在高于170°C的溫度范圍內増加了聚酯樹脂的粘彈性特性中的儲能模量以達到高溫膠印，并提升了調色劑的耐濕性，因為ニ失水己糖醇(異山梨醇或異ニ縮甘露醇)、乳酸或交酯具有親脂性，所述調色劑的耐濕性被其引入所劣化，從而提 升了調色劑的圖像亮度。此外，1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的環(huán)狀結構提升了聚酯樹脂的水解特性和熱穩(wěn)定性，并防止了制備調色劑時分子量的降低，從而展現(xiàn)出寬附著區(qū)域特性。當所述1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的量小于0.5重量％時，因為增加了聚酯樹脂中的水分含量，所以増加了調色劑的可潤濕性，且因為粘弾性特性變差所以不能得到高溫膠印特性。此外，當其量大于28重量％吋，因為聚酯樹脂變成結晶的，所以聚酯薄膜的透明度變差，且因為聚酯樹脂軟化點變高所以其附著區(qū)域變差。在本發(fā)明中，除了芳族ニ醇的醇組分不是環(huán)境優(yōu)選的。所述芳族ニ醇的具體例子可以包含雙酚A衍生物，諸如聚氧こ烯-(2.0)-2,2-ニ(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙稀-(2. O) -2,2- _. (4-輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀-(2. 2)-聚氧こ稀-(2. O) -2,2- _. (4-輕基苯基)丙燒、聚氧こ稀_(2. 3)_2，2_ニ(4_輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀-(6)-2, 2_ニ(4-輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀-(2. 3)-2,2-ニ(4_輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀-(2. 4)-2, 2_ ニ(4_輕基苯基)丙燒、聚氧丙稀-(3. 3)-2,2-ニ(4_輕基苯基)丙燒、聚氧こ稀-(3. 0)_2，2-ニ(4-羥基苯基)丙烷、以及聚氧こ烯-(6)-2,2-ニ(4-羥基苯基)丙烷等。這些雙酚A衍生物是一般使用的，但是不是環(huán)境優(yōu)選的。本發(fā)明的聚酯樹脂包含常用的熱穩(wěn)定劑(聚合穩(wěn)定劑)作為添加剤。對于所述熱穩(wěn)定劑，可以使用常用的化合物。優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑的例子可以包含，但不限于，磷酸、磷
酸三甲酯和磷酸三こ酷。基于聚酯樹脂的總量計,可以以5至500ppm的量加入熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明的聚酯樹脂，類似于通常的聚酯樹脂，通過兩個步驟制備酷化反應或者酯交換反應；縮聚反應。如下制備本發(fā)明的聚酯樹脂。首先，向反應器中加入酸組分、醇組分、乳酸(D-乳酸或L-乳酸)或者交酯(D-交酯或L-交酷)以及熱穩(wěn)定劑，然后加熱，從而發(fā)生酯化反應或者酯交換反應，然后進行縮聚反應。從而，至少ー個反應可以在熱穩(wěn)定劑的存在下進行。此處，使用的醇組分(G)與使用的酸組分(A)的摩爾比優(yōu)選為I. I至I. 8。可以在基于鈦的催化劑的存在下進行酯化反應或者酯交換反應，所述催化劑例如鈦酸四こ酷、鈦酸こ酰基三丙酷、鈦酸四丙酷、鈦酸四丁酷、鈦酸聚丁酷、こ酰こ酸こ酯鈦酸酷、異硬脂酰鈦酸酷、ニ氧化鈦、Ti02/Si02共沉淀物、Ti02/Zr02共沉淀物等。同時由于環(huán)境原因，優(yōu)選不使用諸如基于銻的催化劑和基于錫的催化劑的重金屬催化劑?？梢栽诘獨鈿夥障峦瑫r使用一般方法去除反應物中產(chǎn)生的水或者醇，在230至260 V的反應溫度下進行所述酯化反應或者酯交換反應。當完成了所述酯化反應或者酯交換反應，進行縮聚反應。也可以在通常的縮聚反應條件下進行該縮聚反應。例如，可以在240至270°C，優(yōu)選為小于或等于250°C的溫度下通過進行縮聚過程來制備本發(fā)明的聚酯樹脂，所述縮聚過程包括以下步驟(a)在低真空中以低速攪拌反應物，(b)在高真空中以高速攪拌反應物，以及(C)將反應器的壓カ維持在常壓下以低速攪拌反應物。在縮聚反應時，通過蒸餾去除諸如ニ醇等的副產(chǎn)物。在縮聚反應中，所述高真空的壓カ可以小于或等于IOOmm Hg柱,優(yōu)選為小于或等于30mm Hg柱。該高真空有效地去除了反應體系中的縮聚反應中產(chǎn)生的低沸點化合物。 本發(fā)明聚酯樹脂的Tg優(yōu)選為58至75°C。當其Tg小于58°C吋，問題在于調色劑的研磨能力和儲存穩(wěn)定性劣化。此外，當其Tg大于75°C吋，問題在于聚酯樹脂的熱塑性特性不足，從而調色劑的附著能力變差。本發(fā)明的聚酯樹脂的軟化溫度優(yōu)選為125至190°C，優(yōu)選為140至170°C。當聚酯樹脂的軟化溫度低于125°C吋，問題在于其Tg變低，且調色劑的儲存穩(wěn)定性劣化，從而引起了高溫下的偏差。此外，當其軟化溫度超過190°C吋，問題在于調色劑在低溫下的附著能力劣化，從而引起了偏差。此外，本發(fā)明的聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為小于或等于30K0H mg/g，優(yōu)選為I至30K0Hmg/g,更優(yōu)選為I至20K0H mg/g ο當其酸值大于30K0H mg/g時，問題在于當存儲并攜帶有聚酯樹脂吋，顯影劑中的聚酯樹脂的儲存穩(wěn)定性變差。本發(fā)明的聚酯樹脂被用作調色劑的粘合劑樹脂的主要組分。然而，如果需要，可以結合苯こ烯基樹脂或者苯こ烯丙烯酸基樹脂使用聚酯樹脂。本發(fā)明的調色劑中的粘合劑樹脂的量可以為30至95重量％，優(yōu)選為30至90重量％。當粘合劑的量小于30重量％吋，問題在于調色劑的抗偏差性劣化。此外，當粘合劑的量大于95重量％吋，問題在于調色劑的靜電穩(wěn)定性劣化。本發(fā)明聚酯樹脂可以與著色劑或者顏料結合使用。所述著色劑或者顔料的例子可以包含炭黒、苯胺黑、燈黒、蘇丹黑SM、肚臍黃、礦物堅牢黃、立索紅以及永久橙4R等。此外，本發(fā)明的聚酯樹脂可以與調色劑的其他組分，即諸如蠟、電荷調節(jié)劑以及磁體粉末等的常用添加劑結合使用。所述蠟的例子可以包含聚こ烯、聚丙烯以及こ烯-丙烯共聚物等。所述電荷調節(jié)劑的例子可以包含苯胺黑染料、含烷基吖嗪染料、堿性染料、單偶氮染料及其金屬配合物、水楊酸及其金屬配合物、烷基水楊酸及其金屬配合物、以及萘甲酸及其金屬配合物等。所述磁體粉末的例子可以包含鐵素體以及磁鐵礦等。可以通過一般方法制備包含本發(fā)明聚酯樹脂的調色劑。例如，在比粘合劑樹脂的軟化溫度高15至30°C的溫度下使用諸如單軸擠出機、雙軸擠出機、混合器等的捏合機器來捏合粘合劑樹脂、著色劑以及其他添加剤，然后研磨捏合的混合物以制備微粒調色劑。制備的調色劑的平均粒徑可以為5至10 μ m，優(yōu)選為7至9 μ m，更優(yōu)選為小于或等于5 μ m。最優(yōu)選地，調色劑包含小于或等于3重量％的量的尺寸小于或等于5μπι的顆粒。
除了上述的一般方法，可以通過化學方法制備包含本發(fā)明的聚酯樹脂的調色劑?；瘜W方法制得的調色劑(CPT)可以用作粘合劑。使用化學方法制備調色劑的方法如下所述。即，在表面活性剤、諸如水溶樹脂的分散劑、諸如無機顆粒或者樹脂顆粒等的分散穩(wěn)定劑的存在下，將溶有之前聚合化的樹脂的溶液分散在水性介質中，以形成懸液或乳液，然后將所述懸液或乳液加熱并解壓縮以去除溶劑，從而得到均勻的調色劑。發(fā)明實施方式下文中，將參照以下實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。這些實施例用于對本發(fā)明進行詳細說明，而不是來對本發(fā)明的范圍進行限制。用于下述實施例和比較例的性能評估方法如下所述。(I)聚合反應產(chǎn)物當在相同的縮聚條件下進行聚合反應，在反應產(chǎn)物無法離開反應器的情況下，也就是說，由于粘度的快速増加，其凝膠，被定義為“差”;在由于過慢聚合反應速度導致聚合反應時間超過300分鐘的情況下，被定義為“未反應”;而在聚合反應為正 常反應的情況下被定義為“良好”。 (2)生物質含量(％ ):使用600Mhz核磁共振(NMR)譜儀測定聚酯樹脂中的生物質含量，并加和其含量。(3)聚酯樹脂的透明度將高溫熔化聚酯樹脂產(chǎn)物以具有IcmX Icm的尺寸的板形式固化，在80°C的烤箱中退火2小時，然后根據(jù)如下標準肉眼評估?！?聚酯樹脂是非結晶并透明的。O :聚酷樹脂是略結晶并渾池的。X :聚酯樹脂是結晶并不透明的。(4)玻璃化轉化溫度(Tg，V ):在樣品熔化并急冷然后并以10°C /分鐘的速率加熱樣品之后，使用差式掃描量熱法測定每個樣品的玻璃化轉化溫度。基線與相鄰吸熱曲線的切線間的中值表示為“Tg”。(5)酸值(KOHmg/g):將聚酯樹脂溶解于ニ氯こ烷中，冷卻，然后用O. IN的KOH溶
液滴定。(6)軟化溫度(V ):在I. 0Φ X IOmm (高)的噴嘴、IOkgf的負載以及使用流動性測試器(CFT-500D,島津實驗室(Shimadzu Laboratories)制備)的6°C /分鐘的加熱速率的條件下，I. 5g樣品半數(shù)流出的溫度表示為“軟化溫度”，単位為。C。(7)研磨能力通過Hosogawa噴射研磨機研磨在制備調色劑時熔化并擠出的片料，并通過分級器(100AFG，50ATP，50ZPS)分級，同時按下述評估調色劑的每小時產(chǎn)率?！?大于或等于O. 4kg/1小時O :0· 2 O. 4kg/1 小時X :0 O. 2kg/1 小時(8)儲存穩(wěn)定性將IOOg調色劑放入玻璃瓶中，密封玻璃瓶，將調色劑在50°C下放置48小時，然后用肉眼按下述評估調色劑顆粒的團聚度◎:所述調色劑顆粒完全沒有團聚，儲存穩(wěn)定性為良好。O :所述調色劑顆粒略有團聚，但是儲存穩(wěn)定性為良好。X :所述調色劑顆粒顯著團聚，儲存穩(wěn)定性為差。(9)最小附著溫度和膠印溫度當白色紙張被調色劑涂覆然后以200mm/秒的速度通過涂覆有硅油的熱滾輥時，熱滾輥維持大于或等于90%附著效率的最小溫度被定義為“最小附著溫度”，熱滾輥維持大于或等于90%附著效率的最大溫度被定義為“膠印溫度”。通過從50°C至230°C調節(jié)熱滾輥的溫度來測定所述熱滾輥的最小附著溫度和膠印溫度。膠印溫度減去最小附著溫度的值定義為“附著溫度區(qū)間”。(10)著色劑圖像亮度的評估當5000片OHP薄膜或紙張用包含涂覆有特氟隆(Teflon)的熱滾輥的黒色印刷機印刷吋，使用Macbeth反射濃度計(RD918)來測定自由變化的溫度和40頁/分鐘印刷速度的溫度，第100頁、第2000頁和第5000頁的圖像流和圖像亮度，然后根據(jù)如下標準評估。◎:圖像亮度大于或等于I. 4O :圖像亮度大于或等于I. 2
X :圖像亮度小于或等于I. 2用于下述實施例和比較例的聚合原材料如下所述。TPA:對苯ニ甲酸IPA:間苯ニ甲酸DMS : ニ甲基-5-磺基間苯ニ甲酸鹽，鈉鹽TMA :偏苯三酸EG:こニ醇1，2_PG :1，2_ 丙ニ醇CHDM :1，4-環(huán)己烷ニ甲醇1，3_PD0 :1，3_ 丙ニ醇(月旨族ニ醇)異山梨醇1，4-3，6_ ニ脫水山梨糖醇甘油交酷L-交酷C16:棕櫚甲酯C18:硬脂甲酯BPA-PO :聚氧丙稀-(2, 3)-2, 2-_. (4-輕基苯基)丙燒催化劑ニ氧化鈦和ニ氧化硅的共聚物穩(wěn)定劑磷酸三甲酯[實施例1-6和對比例1-6]A.聚酯樹脂的制備向設置有攪拌器和冷凝器的21反應器中加入具有下表I中給出的組分和含量的反應物(酸組分與醇組分的比例，G/A=l. 2 I. 5),并加入IOOppm (以聚酯樹脂的總量計)的Ti02/Si02共沉淀物作為催化劑。之后，將反應器緩慢加熱到250°C，并將副產(chǎn)物水從反應器中去除，同時進行酯化反應。在水完全排出到反應器外部之后，將反應物傳輸?shù)皆O置有攪拌器、冷凝器以及真空系統(tǒng)的縮聚反應器中。加入熱穩(wěn)定劑(磷酸三甲酷)，將反應溫度増加到250°C，反應壓カ下降到50mmHg汞柱30分鐘，然后在低真空下運行反應時排出過量的ニ醇。之后，將反應壓カ緩慢地下降到O. ImmHg汞柱，進行反應直至出現(xiàn)預定的攪拌扭矩，從而制備聚酯樹脂。制備的聚酯所測得的軟化溫度、Tg以及酸值如表I所示。
B.調色劑的制備通過混合器混合50重量份的制備好的聚酯樹脂、45重量份的磁鐵礦作為磁性物質和著色劑、2重量份的基于偶氮染料的金屬配合物作為電子調節(jié)劑以及3重量份的聚こ烯蠟，熔化并用擠出機捏合。之后，混合物用噴射研磨機細研磨，用風カ分級器分級，然后用I重量份的ニ氧化硅和O. 2重量份的ニ氧化鈦涂覆以得到體積平均粒徑為8至9 μ m的調色劑顆粒。評估所得至IJ的調色劑顆粒的研磨能力、儲存穩(wěn)定性、最小附著溫度、產(chǎn)生膠印溫度以及圖像亮度(100頁、2000頁和5000頁)，結果如表I所示。[比較例7]A.聚酯樹脂的制備向設置有攪拌器和冷凝器的21反應器中加入具有下表I中給出的組分和含量的反應物(TPA、EG、CHD和異山梨醇)，并加入50ppm (以聚酯樹脂的總量計)的Ti02/Si02共沉·淀物作為催化劑。之后，將反應器緩慢加熱到250°C，并將副產(chǎn)物水從反應器中去除，同時進行酯化反應。在水完全排出到反應器外部之后，將反應物傳輸?shù)皆O置有攪拌器、冷凝器以及真空系統(tǒng)的縮聚反應器中。加入熱穩(wěn)定劑(磷酸三甲酷)，將反應溫度増加到240°C，反應壓カ下降到50mmHg汞柱30分鐘，然后在低真空下運行反應時排出過量的ニ醇。之后，將反應壓カ緩慢下降到O. ImmHg汞柱，進行30分鐘反應，然后以聚酯樹脂的總重計，加入濃度為50ppm的表I中給出的交酯組分以及作為催化劑的Sn(Oct) 2，在常壓下進行反應80分鐘。然后，將反應壓カ下降到O. ImmHg汞柱10分鐘以去除未反應的交酯組分。制備的聚酯所測得的軟化溫度、Tg以及酸值如表I所示。B.著色劑的制備如實施例1-6以及比較例1-6相同的方式制備調色劑。[表 I]
「I ] 2 |_3 「4 ] 5 廠6 「I 「2 「3 「4 「5 「6 「7TPA (重量份) 39J" 26.4 52.2 50.5 27.5 51.5 20.549.7 Ο49.2 36Λ 54^~ 2SS~IPA (重量份) O O O O O ' O 10.8 OOOOOOTMA(V:量份) O O O O O ·0 7.7 0,9 O O O O 3.0EG (Sm份) 3J3^912.7 3.753O 2Λ9J 5J 4J 35O 2,5CHDM (賴扮) βΤ 263~ 11.4 12.4 5.8 O 35^6O O 15.5 6.2 0~~1,3-PDO (HS O O O O O ' 8.3 O O O O O 11.4 O份)_ _ .
異山梨醇( Si 13.4 O O 28.9 O 23.6 0 0 0 363 O 12.5 14.8
份)_I I I I I I I I I I I I I

權利要求
1.一種用于調色劑的聚酯樹脂，該聚酯樹脂包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酯)；以及二失水己糖醇。
2.如權利要求I所述的聚酯樹脂，其特征在于，以其總量計，該聚酯樹脂包含5-70重量％的源自生物質來源的化合物、30-94重量％的源自石油資源的化合物以及超過0%且小于I %的熱穩(wěn)定劑，其中，所述源自生物質來源的化合物包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酯)以及二失水己糖醇；所述源自石油資源的化合物包含酸組分和醇組分。
3.如權利要求2所述的聚酯樹脂，其特征在于，所述源自生物質來源的化合物包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酯)、二失水己糖醇、脂族二醇、脂肪酸或者脂族烷基酯、以及甘油。
4.如權利要求2或3所述的聚酯樹脂，其特征在于，以聚酯樹脂的總量計，所述源自生物質來源的化合物包含O. 5至50重量％的乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酯)、0. 5至30重量％的二失水己糖醇、O至10重量％的脂族二醇、O至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯、以及O. 5至10重量％的甘油。
5.如權利要求I所述的聚酯樹脂，其特征在于，該聚酯樹脂還包含苯乙烯樹脂或者苯乙烯丙烯酸酯樹脂。
6.如權利要求I所述的聚酯樹脂，其特征在于，該聚酯樹脂具有125至190°C的軟化溫度，1-30K0H mg/g的酸值，以及58至75°C的玻璃化轉化溫度(Tg)。
7.一種調色劑，該調色劑包含權利要求I至6中任一項所述的聚酯樹脂。
8.一種制備用于調色劑的聚酯樹脂的方法，該方法包括以下步驟 (a)在基于鈦的催化劑的存在下，使用反應物進行酯化反應或者酯交換反應，所述反應物包含源自生物質來源的化合物以及30至94重量％的源自石油資源的化合物，其中，所述源自生物質來源的化合物包含O. 5-50重量％的乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或其衍生化合物(D-交酯或L-交酯)、0. 5-30重量％的二失水己糖醇、0-10重量％的脂族二醇、O至5重量％的脂肪酸或者脂族烷基酯、以及O. 5至10重量％的甘油；所述源自石油資源的化合物包含酸組分和醇組分；以及 (b)縮聚該反應物， 其中，所述反應中的至少一種在超過O小于I %的熱穩(wěn)定劑的存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明所揭示的是用于電子照片復印過程或者用于靜電印刷過程的調色劑，以及在所述調色劑中包含聚酯樹脂作為粘合劑。所述聚酯樹脂包含乳酸(D-乳酸或者L-乳酸)或者其衍生化合物的交酯(D-交酯或者L-交酯)以及二失水己糖醇，所述二失水己糖醇是源自生物的糖衍生物。
文檔編號G03G9/08GK102695991SQ201180005425
公開日2012年9月26日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權日2010年1月8日
發(fā)明者劉榮萬, 李啓允, 李太雄, 辛鐘昱 申請人:Sk化學株式會社