專利名稱：雙組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與電子照相方式的復(fù)印機(jī)及打印機(jī)中使用的雙組分顯影劑相關(guān)。具體地說是與具有高清、耐久性優(yōu)良性能的雙組分顯影劑相關(guān)。
背景技術(shù)：
在靜電印刷術(shù)領(lǐng)域，此前一般將調(diào)色劑與載體混合起來，用作雙組分顯影劑。此雙組分顯影劑，由于載體的使用而使得調(diào)色劑帶電，是一種讓帶電的調(diào)色劑顯像的產(chǎn)品，作為向調(diào)色劑附加帶電性質(zhì)的方法現(xiàn)在被廣泛使用。載體與調(diào)色劑摩擦帶電，會(huì)給予調(diào)色劑以必要的電荷。也就是說，載體表面要設(shè)計(jì)成為具有能夠產(chǎn)生與調(diào)色劑具有相反極性的電荷的能力。載體以磁性材料為核心，該磁性材料本身可以作為載體而單獨(dú)使用，還可以為了賦予該磁性材料的帶電性等功能而對其施加了樹脂表面涂層。在前者的磁性材料單獨(dú)作為載體使用時(shí)，載體可以簡單的進(jìn)行調(diào)整，但是，由于表面是由磁性材料所構(gòu)成，因此與由樹脂構(gòu)成的調(diào)色劑相比，其硬度較高，載體表面附著調(diào)色劑時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生帶電性降低等問題。另外，由于表面狀態(tài)受磁性材料所限，使得帶電性控制較難，且由于表面具有導(dǎo)電性，因此很容易出現(xiàn)濕度依存性問題。為了解決磁性材料單獨(dú)使用時(shí)存在的硬度、磁性以及導(dǎo)電性等問題，近年來，樹脂涂層型載體得到普遍應(yīng)用。用于在磁性材料上施加涂層的樹脂種類有很多種，不過為了實(shí)現(xiàn)良好的載體耐久性，一般偏向于使用調(diào)色劑不容易附著，且涂層樹脂不容易摩耗的種類。此類樹脂中，我們首推硅氧樹脂。理由如下，硅氧樹脂是一種含硅樹脂，臨界表面張力低，調(diào)色劑成分不易附著。此外，由于容易形成交鏈結(jié)構(gòu)，因此表面硬度會(huì)變高，而且不易摩耗，這是它的顯著特征。另一方面，近年來，也有很多方案試圖開發(fā)出通過聚合法調(diào)制的調(diào)色劑，其中，將樹脂粒子凝集、熔融球形化后形成的乳化聚合法調(diào)色劑由于粒子徑易調(diào)整，形狀可任意調(diào)整，因而逐步加以實(shí)用。特開昭63-186253公報(bào)中記載的乳化聚合法調(diào)色劑主要是一種將樹脂粒子與著色劑粒子在水系介質(zhì)中通過凝集、熔融球形化來制備調(diào)色劑的方法。這種調(diào)色劑由于粒子表面均一，帶電性也均一等，因此從帶電性角度講，受到廣泛歡迎。然而，這種乳化聚合法調(diào)整的調(diào)色劑由于表面均一性高，因此當(dāng)與前述的施加硅氧樹脂涂層的載體相組合形成雙組分顯影劑時(shí)，摩擦起電性能較差，帶電量也無法太高，這是問題所在。至于硅氧樹脂涂層載體與粉碎法調(diào)整的調(diào)色劑相組合時(shí)，摩擦起電性能方面沒有問題，而且?guī)щ娏恳埠芨?。這種粉碎法調(diào)色劑是使用二軸型擠出機(jī)等對樹脂與著色劑進(jìn)行熔融、混揉，再進(jìn)行粉碎、分級(jí)而得到。調(diào)色劑表面由于是破斷面構(gòu)成的，因此其表面應(yīng)為不均一狀態(tài)。如果處于這種不均一狀態(tài)，則與載體摩擦而形成的電荷會(huì)在不均一的部分處產(chǎn)生分極化，而變得容易帶電。然而，使用這種粉碎法調(diào)色劑時(shí)，由于存在粉碎調(diào)色劑所持有的特有破碎及超微粉，因此無法抑制載體污染，進(jìn)而導(dǎo)致好不容易形成的帶電效果卻無法長久維持這一問題。另一方面，由于硅氧樹脂一般由羥甲基硅氧樹脂構(gòu)成，樹脂本身具有的極性結(jié)構(gòu)使得其具有難分離性。為此，在與均一性較高的表面摩擦?xí)r，極化效果較小，因此帶電的起因部位小，造成摩擦起電過程需要花費(fèi)較長時(shí)間這一結(jié)果。本發(fā)明就是為了解決以上的問題，經(jīng)過研究討論而得出的結(jié)果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可以克服由聚合法得到的調(diào)色劑與硅樹脂涂層載體構(gòu)成的雙組分顯影劑所具有的缺點(diǎn)，長期維持高摩擦起電性特性，而且能夠長期維持高鮮銳性圖像的雙組分顯影劑。本發(fā)明者等通過對上述課題進(jìn)行研究討論，發(fā)現(xiàn)了一種雙組分顯影劑，其特點(diǎn)為 至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、融合了含著色劑的樹脂粒子和含蠟的樹脂粒子的著色粒子中添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20 100 μ m的載體。此外，更令人滿意的是，該調(diào)色劑由聚合物粒子(A)及聚合物粒子(B)在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子組成，聚合物粒子(A)內(nèi)包含有石蠟，聚合物粒子(B)內(nèi)包含有著色劑。另外，載體最好擁有以下特點(diǎn)在磁件粒子表面的硅氧樹脂涂層中含有電荷調(diào)節(jié)逝，優(yōu)選在磁性粒子表面施加含有1 20wt. %電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹脂涂層。以下就進(jìn)行一下詳細(xì)說明。在本發(fā)明中，調(diào)色劑由向凝集、融合了樹脂粒子的著色粒子中添加0.2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類化合物外添劑構(gòu)成，調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99。本發(fā)明者們辛苦鉆研后，通過添加特定量的水滑石類化合物，終于找到了可以改善對所謂聚合型調(diào)色劑所持有的表面均一性引起的摩擦起電性能受到抑止的情況?，F(xiàn)在，對該原因尚未明確，但是，我們考慮其原因應(yīng)該如下估計(jì)水滑石類化合物正如后述的那樣，由2價(jià)及3價(jià)的金屬離子制備而成，具有可容易保持離子性能的特點(diǎn)。這種物質(zhì)以特定量的形態(tài)存在于調(diào)色劑粒子表面，使得調(diào)色劑表面的均一性會(huì)在一定程度上下降，最終引起摩擦帶電位置增加，從而改善摩擦起電的性能。形狀系數(shù)方面，通過將形狀系數(shù)的平均值設(shè)定為0. 93 0. 99及非球體構(gòu)造，可以確保排除表面形狀不均一化及形狀因子造成的畫質(zhì)低下等問題。另外，形狀系數(shù)如下面的算式，表示測定的形狀系數(shù)算術(shù)平均值。此處，測定算術(shù)平均值時(shí)，粒子數(shù)最好測定5000 30000粒子。式形狀系數(shù)(圓形度)=與粒子投影面積相等的圓的周長/粒子投影面的周長 =[2X (ΑΧ π )1/2]/PM(上式中，A表示調(diào)色劑(調(diào)色劑粒子)的投影面積，PM為調(diào)色劑(調(diào)色劑粒子) 投影面的周長。)具體數(shù)據(jù)可通過Flow式粒子圖像分析裝置FPIA3000 (希森美康公司生產(chǎn))進(jìn)行測定。水滑石類化合物可通過混合2價(jià)及3價(jià)的混合金屬鹽水溶液與堿性溶液進(jìn)行制備。該方法為使得2價(jià)與3價(jià)金屬離子共同沉淀后進(jìn)行制備的方法，也稱為共沉法。共沉?xí)r的PH根據(jù)金屬離子的組合及濃度不同會(huì)發(fā)生變化。Mg-Al類鋁碳酸鎂化合物中推薦pH =10 士 2。這樣的pH(也就是pH= 10 士 2)中，Mg不會(huì)沉淀，此夕卜，在高pH時(shí)，氫氧化鋁由于是兩性化合物，因此Al會(huì)再次溶解。共沉淀法中，我們使用混合了多個(gè)金屬鹽水溶液的溶液緩緩滴到堿性水溶液中這一方法。金屬鹽水溶液在滴下時(shí)，需要添加氫氧化鈉水溶液等來調(diào)節(jié)體系的PH在上述pH范圍內(nèi)。鋁碳酸鎂化合物在用于金屬組合中，不僅限于2元系，還可能包含有4價(jià)金屬。如果實(shí)現(xiàn)向金屬鹽水溶液中混入各種目的金屬鹽的話，也可以合成多元系或含有4價(jià)金屬的鋁碳酸鎂化合物。2價(jià)與3價(jià)的金屬離子中得到的水滑石類化合物可表示為以下所示化學(xué)式。M1VxMm2 (A” zmH20此處，MII表示 2 價(jià)金屬離子，比如 Mg2+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Ca2+，Ni2+，Co2+，Cu2+ ；MIII 表示 3價(jià)金屬離子，比如Al3+, Fe3+, Mn3+0 A表示1價(jià)或2價(jià)陰離子，具體為0H\F\Cl\Br\N03\ CO廣、SO廣、CH3C00_、C2042_、C104_、及水楊酸離子等。X為從2到4的有理數(shù)，η表示1或2， ζ表示η = 1時(shí)22以下的整數(shù)，η = 2時(shí)表示11以下的整數(shù)。另外，m是指10以下的有理數(shù)。具體來說，可舉出Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20、Ite4 5Al2(OH)13CO3 · 3· 5H20、 Mg4 3Al2 (OH) 12.6C03 · 3. 5H20、Mg6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20、Mg6Fe2 (OH) 16C03 · 4H20、 Fe6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 等例子。這些水滑石類化合物的粒子直徑通過激光光散射方法測定的平均初始粒子徑數(shù)為2 μ m以下，最好為10 lOOOnm。此粒子直徑較大時(shí)，有時(shí)無法發(fā)揮出向調(diào)色劑賦予的帶電効果，若較小時(shí)，向調(diào)色劑的附著力會(huì)加強(qiáng)，有時(shí)無法發(fā)揮改善摩擦起電的效果。此外，此類水滑石類化合物的添加量作為調(diào)色劑的外添劑時(shí)，最好用量為0. 01 1. Owt. %。此添加量若是過少，就無法發(fā)揮摩擦起電的效果，若是過多，則帶電賦予效果反而變得低下。本發(fā)明中使用的調(diào)色劑至少為向凝集、熱黏了樹脂粒子的著色粒子中添加有外添劑的物質(zhì)。特別是，本發(fā)明的著色粒子是由將聚合物粒子在水系介質(zhì)中加以熱黏后得到的著色粒子構(gòu)成，若是將含有石蠟成分的聚合物粒子(A)與含有著色劑成分的聚合物粒子 (B)在水系介質(zhì)中加以熱黏后得到著色粒子，則可以發(fā)揮更好的效果。使用此聚合物粒子 (A)與聚合物粒子(B)，及在水系介質(zhì)中熱黏的著色粒子，則石蠟或著色劑很難發(fā)生游離， 特別是如果使用如本發(fā)明中所述雙組分顯影劑時(shí)，可以抑制由于向載體上附著調(diào)色劑成分而引起的問題，從而確保更高的耐久性?？梢赃M(jìn)行以下所示的調(diào)整，該調(diào)整不限此著色粒子。要形成含有石蠟成分的聚合物粒子(A)，可通過以石蠟為種子乳液的聚合法進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明中用作種子乳液的石蠟可以使用已知的石蠟類中任意一種，具體來說，可使用低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚合聚乙烯等的鏈烴類石蠟、石蠟或微晶蠟等碳化氫系石蠟、山崳酸二十二烷醇酯、褐煤酸二十二烷醇酯、硬脂酸十八醇脂、具有季戊四醇酯等長鏈脂肪族基的酯類石蠟、棕櫚蠟、蜜蠟等天然物系石蠟、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高級(jí)脂肪酸酰胺等。為了提高這些石蠟中的定影性，我們推薦融點(diǎn)低于100°c的石蠟，最好是融點(diǎn)處于40-90°C，進(jìn)而控制到60-85°C融點(diǎn)范圍內(nèi)。為了將石蠟用作種子乳液，可將上述石蠟分散到水系介質(zhì)中進(jìn)行調(diào)整，此時(shí)必須有從已知的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子性表面活性劑中選出的至少一個(gè)表面活性劑來使用。這些表面活性劑可同時(shí)使用2種以上。具體來說，陽離子表面活性劑可以使用雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。此外，具體來說，陰離子表面活性劑可使用硬脂酸鈉、十二酸鈉、十二烷基磺酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。而非離子性表面活性劑方面，我們可具體舉出以下例子，如葵醇聚氧乙烯醚、 hexadecyl Polyoxyethylene ether(聚環(huán)氧乙烷十六醚)、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、甘露糖等。將這些石蠟類物質(zhì)分散到表面活性劑的水溶液中形成乳膠，用于種子乳液聚合。 石蠟乳膠的平均粒徑推薦10 lOOOnm，最好是30 500nm。此外，平均粒徑可通過貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測定。石蠟乳膠的平均粒徑大于IOOOnm時(shí)，通過種子乳液聚合得到的聚合物粒子平均粒子直徑會(huì)過大，使得在制備調(diào)色劑時(shí)調(diào)色劑的粒徑分布很難變得狹窄，為了制備小粒子直徑調(diào)色劑，不推薦使用此種大粒徑的石蠟乳膠。此外，石蠟乳膠的平均粒徑若小于lOnm， 則種子乳液聚合后的聚合物粒子中石蠟含有量很容易變少，有可能會(huì)引起低溫保存效果降低等問題。至于分散石蠟的方法方面，沒有進(jìn)行特別的限定，我們認(rèn)為可以使用例如 CLEARMIX這樣的裝置，通過高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷，通過空穴作用進(jìn)行分散；也可以使用如TK 均值攪拌器這樣的裝置，通過高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷并分散；使用SC碾磨機(jī)或sand glider砂磨機(jī)這樣的裝置手段進(jìn)行分散等。在有石蠟乳膠的存在下，進(jìn)行種子乳液聚合的方法中，逐次向石蠟乳膠中添加聚合單體，將石蠟粒子制成種子乳液的這種進(jìn)行自由基聚合的方法值得推薦。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可事先向石蠟乳膠中添加，也可以在添加完聚合單體后再添加，此外，也可在組合后添加。通過追加表面活性劑進(jìn)行添加也可。本發(fā)明中使用的自由基聚合單體推薦使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 二氯苯乙烯、p-tert- 丁基苯乙烯、p-n- 丁基苯乙烯、p-n-壬基苯乙烯等苯乙烯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、異丁烯酸甲基酯、異丁烯酸乙基酯、異丁烯酸丙基酯、異丁烯酸η-丁基酯、 異丁烯酸異丁基酯、異丁烯酸羥乙基酯、異丁烯酸乙基已基酯等(meta)丙烯酸酯等。其中， 我們尤為推薦苯乙烯、丙烯酸丁酯等。可使用擁有極性基團(tuán)的自由基聚合單體，作為擁有酸性極性基基團(tuán)的自由基聚合單體，可使用丙烯酸、異丁烯酸、順式丁烯二酸、富馬酸、桂皮酸等擁有羧基的自由基聚合單體、擁有磺化苯乙烯等磺酸基的自由基聚合單體等，特別是我們推薦使用丙烯酸及異丁烯酸。此外，作為擁有堿性極性基的自由基聚合單體，氨基苯乙烯及其季銨鹽基團(tuán)、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮等含氮雜環(huán)的自由基聚合單體、乙烯基結(jié)構(gòu)的季銨鹽、2_( 二乙氨基)乙基異丁烯酸酯等含氨基的(META)丙烯酸酯及，含有將這些氨基季銨鹽基團(tuán)化銨鹽的 (META)丙烯酸酯，特別是丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二丙基丙烯酰胺、N，N- 二丁基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等。這些自由基聚合單體可單獨(dú)或混合使用，不過此時(shí)，聚合物的?；瘻囟茸詈锰幱?40-70°C范圍內(nèi)。?；瘻囟热舫^70°C，則穩(wěn)定溫度變得太高，會(huì)發(fā)生在紙張上的定著性差等問題。而若聚合物的?；瘻囟鹊陀?0°C，則調(diào)色劑的保存安定性會(huì)變得很差，并導(dǎo)致凝集等問題的產(chǎn)生。作為聚合引發(fā)劑，可使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽的水溶性聚合引發(fā)劑及由這些過硫酸鹽與酸性亞硫酸納、抗壞血酸等的還原劑組合起來的氧化還原聚合引發(fā)劑、過氧化氫、4，4‘-4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等水溶性聚合引發(fā)劑以及與這些水溶性聚合性引發(fā)劑、二價(jià)鐵鹽或抗壞血酸等的還原劑組合的氧化還原聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑可在自由基聚合單體添加前、添加的同時(shí)或添加后的任何一個(gè)時(shí)期添加到聚合系中，可根據(jù)需要，選擇適宜的添加方法。為了調(diào)整聚合物分子量，可根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑。此鏈轉(zhuǎn)移劑具體可使用甲苯二胺、正十二碳硫醇、2-巰基乙醇、異丙基黃原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等。鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用，也可同時(shí)并用兩種以上，對于自由基聚合單體來說，可最多使用5wt. %。使用量若過多，則除了分子量降低外，自由基聚合單體的殘留增多，可能產(chǎn)生臭氣等問題。石蠟與自由基聚合單體的比例方面，如果以自由基聚合單體為100重量份，則石蠟為1 40重量份，推薦2 35重量份，最好選用5 30重量份。添加量過少時(shí)，穩(wěn)定時(shí)的離型性不足，可能會(huì)產(chǎn)生所謂的不均勻現(xiàn)象。此外，若添加量過多時(shí)，就很容生成石蠟單獨(dú)粒子，石蠟附著在載體等上，降低耐久性等問題可能會(huì)由此發(fā)生。聚合物粒子(A)的平均粒徑推薦在50nm 1500nm范圍內(nèi)，最好為70 700nm。此外，平均粒徑可通過貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測定。此平均粒徑若不足50nm，則石蠟含有量會(huì)降低，也就是出現(xiàn)所謂的離型效果發(fā)揮程度降低的問題。此外，若大于1500nm 時(shí)，對調(diào)色劑粒子的直徑控制會(huì)比較困難，使得粒子直徑分布過廣等問題發(fā)生。為了形成具有包含著色劑成分的聚合物粒子(B)，可在以著色劑為種子乳液的聚合法中進(jìn)行制備。將著色劑作為種子乳液用于聚合時(shí)的著色劑可使用無機(jī)或有機(jī)顏料、有機(jī)染料中的一種，也可以將它們組合后使用。在具體實(shí)施例子中，可使用碳黑、磁鐵礦、鈦黑、苯胺黑、 苯胺黑染料等作為黑著色劑。氰基用著色劑中，我們可使用C. I.顏料藍(lán)15:3，C. I.顏料藍(lán) 15:4等。此外，黃色用著色劑中，我們推薦使用C. I.顏料黃14，C.I.顏料黃17，C.I.顏料黃93，C. I.顏料黃94，C. I.顏料黃138，C. I.顏料黃150，C. I.顏料黃155，C. I.顏料黃 180，C. I.顏料黃185，C. I.溶劑黃19，C. I.溶劑黃44，C. I.溶劑黃77，C. I.溶劑黃162 等。而紅色苯胺染料用著色劑中，我們推薦C. I.顏料紅5，C. I.顏料紅48:1，C.I.顏料紅 48:2，C. I.顏料紅 48:3，C. I.顏料紅 53:1，C. I.顏料紅 57:1，C. I.顏料紅 122 等。這些著色劑通常以對樹脂粘合劑為3 20 100重量份的比例進(jìn)行使用。這些著色劑與前述的石蠟相同，在表面活性劑的存在下分散到水系介質(zhì)中，用于種子乳液聚合。分散的著色劑平均粒徑推薦為50 lOOOnm，最好選用80 500nm。此外， 平均粒徑可使用日機(jī)裝公司生產(chǎn)的數(shù)字氣體質(zhì)量流量計(jì)和調(diào)節(jié)儀Micro-Trak UPA進(jìn)行測定，也可通過貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行計(jì)測。分散的著色劑平均粒徑大于IOOOnm時(shí)，通過種子乳液聚合得到的聚合物粒子平均粒子直徑就會(huì)太大，在制備調(diào)色劑時(shí)，很難讓粒子直徑分布變得狹小，不利于小粒子直徑調(diào)色劑的制備。此外，分散的著色劑平均粒徑若小于50nm，則種子乳液聚合后的聚合物粒子中著色劑含有量會(huì)很容易減少，可能很難保持圖像濃度。分散著色劑的方法一般不會(huì)特意限定，我們認(rèn)為可以使用例如CLEARMIX這樣的裝置，通過高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷，通過空穴作用進(jìn)行分散；也可以使用如TK均值攪拌器這樣的裝置，通過高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷并分散；使用SC碾磨機(jī)或sand glider砂磨機(jī)這樣的裝置手段進(jìn)行分散等。在有著色劑粒子的存在下，進(jìn)行種子乳液聚合的方法中，逐次向著色劑分散液中添加自由基聚合單體，將著色劑粒子制成種子乳液的這種進(jìn)行自由基聚合的方法值得推薦。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可事先向著色劑分散液中添加，也可以在添加完基聚合單體后再添加，此外，也可在組合后添加。通過追加表面活性劑進(jìn)行添加也可。表面活性劑活性劑方面，可使用前述的任一種表面活性劑。此外，自由基聚合單體或聚合引發(fā)劑方面，也可使用前述的任一種。為了調(diào)整分子量，可添加鏈轉(zhuǎn)移劑，同樣可使用前述的鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合物粒子(B)的平均粒徑推薦為50nm 1500nm，最好是70 700nm。此外，平均粒徑可通過貝克曼庫爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測定。此平均粒徑若不足50nm，則著色劑的導(dǎo)入就不充分，可能會(huì)發(fā)生著色劑本身的游離問題。此外，若大于1500nm，則對調(diào)色劑粒子直徑的控制較為困難，可能會(huì)產(chǎn)生粒子直徑分布過廣等問題。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑中可添加電荷調(diào)節(jié)劑。作為帶電控制劑，可單獨(dú)使用或并用已知的任意一種。正電荷性可選用季銨鹽化合物，負(fù)電荷性可選用水楊酸或烷基酚酸的鉻、鋅、鋁等金屬鹽、金屬絡(luò)化物或二苯乙醇酸金屬鹽、金屬絡(luò)化物、酰胺類化合物、苯酚類化合物、萘酚類化合物、苯酚酰胺類化合物等。其使用量可由調(diào)色劑所期望的帶電量決定， 不過通常來說，可使用對樹脂粘合劑比例為0. 01 10重量份100重量份的比例，最好是 0. 1 10重量份100重量份的比例。作為凝集具有包含石蠟成分的聚合物粒子(A)及包含著色劑成分的聚合物粒子 (B)的方法方面，可選擇添加凝集鹽進(jìn)行凝集，并進(jìn)一步加熱熱黏的方法以及將聚合物粒子 (A)及聚合物粒子(B)在不同極性的表面活性劑中分散后，將兩者混合，使用不均勻凝集法進(jìn)行凝集，并加熱熱黏的方法。用于凝集的鹽方面，我們可以使用1價(jià)或多價(jià)的金屬鹽。具體來說，1價(jià)鹽中，我們可使用鈉鹽、鉀鹽，比如氯化鈉、氯化鉀等。2價(jià)金屬鹽中，我們可使用氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣等。3價(jià)金屬鹽中，我們可使用氧化鋁、氯化鋁等。將聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)凝集、加熱并熱黏時(shí)，在聚合物粒子的?；瘻囟纫韵录尤肽}，之后盡可能迅速的升溫，加熱至將聚合物粒子的玻化溫度以上。在此升溫過程中，最好將時(shí)間控制在一小時(shí)內(nèi)。而且快速升溫的升溫速度最好為0. 25°C /分以上。 雖然沒有特別明確上限，不過為由于瞬間提高溫度的話，鹽析會(huì)劇烈進(jìn)行，此時(shí)粒子直徑控制就會(huì)變得很難，考慮到這點(diǎn)，最好將溫度控制在5°C /分以下。通過此熱黏工序，聚合物粒子及任意微粒子就會(huì)被鹽析/熱黏，從而得到聚合粒子(著色粒子)的分散液。
接下來就可以通過過濾、洗凈來將著色粒子從水系介質(zhì)中分離開了。此處，過濾、 洗凈方法方面，我們可使用離心分離法、使用布氏漏斗進(jìn)行的減壓過濾法、使用壓濾機(jī)等進(jìn)行的過濾及洗凈法等，不過不一定只限制這幾種方法。隨后就是將洗凈處理的著色粒子餅進(jìn)行干燥處理，得到干燥后的著色粒子這一工序了。在此工序中使用的干燥劑方面，我們推薦平噴霧干燥機(jī)、真空凍結(jié)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等，最好是靜置架干燥機(jī)、移動(dòng)式架干燥機(jī)、流動(dòng)層干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、攪拌式干燥機(jī)等。干燥后的著色粒子水分最好小于5wt. %以下，達(dá)到2wt. %以下更為理想。此外，干燥處理后的著色粒子之間若因?yàn)槿趿Ｗ娱g引力凝集時(shí)，該凝集體可進(jìn)行解碎處理。此處，解碎處理裝置方面，可使用噴射式粉碎機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨、食品加工機(jī)等機(jī)械式解碎裝置。另外，聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)的混合比為質(zhì)量比，聚合物粒子(A) 聚合物粒子(B) = 1 0. 5 1. 2。最理想的比值為聚合物粒子(A)聚合物粒子(B)= 1 0.6 1.0。在此范圍內(nèi)，可保證穩(wěn)定的離型性與著色力，若聚合物粒子(A)的比率較低，則穩(wěn)定時(shí)的離型性方面會(huì)出現(xiàn)問題。此外，聚合物粒子(A)比率若較大，則由于石蠟的影響，可能使得調(diào)色劑流動(dòng)性降低；由于著色劑比率下降，可能使得著色力下降等。本發(fā)明中，為了得到聚合物粒子，我們在使用石蠟的同時(shí)，還可將電荷調(diào)節(jié)劑作為種子進(jìn)行使用，將電荷調(diào)節(jié)劑溶解或分散到單體或石蠟中進(jìn)行使用，不過最好在凝集聚合物粒子的同時(shí)，凝集電荷調(diào)節(jié)劑粒子并形成聚合粒子，作為調(diào)色劑。此時(shí)，可在水中將電荷調(diào)節(jié)劑作為平均粒徑10 IOOOnm的分散液進(jìn)行使用。添加的時(shí)間方面，可在對含有石蠟的聚合物粒子與含有著色劑的聚合物粒子進(jìn)行凝集的工序中進(jìn)行同時(shí)添加并凝集。在制作本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，凝集粒子的粒子直徑在實(shí)際增長到最終調(diào)色劑粒子直徑后，再添加同種或不同種類的樹脂粘合劑乳膠，通過在粒子表面進(jìn)行附著，可以修飾表面附近的調(diào)色劑性狀。此外，在本發(fā)明中，除了前述的水滑石類化合物，至少還要添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅需選用平均粒徑為5 lOOnm，且由分子量法測定的疏水化度超過50以上的產(chǎn)品。疏水性二氧化硅可使用二氯二甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基三氯化硅烷等親水性二氧化硅通過表面處理而獲取。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑也可使用磁鐵礦、鐵酸鹽、氧化鈰、鈦酸鍶、疏水性二氧化鈦、導(dǎo)電性二氧化鈦等無機(jī)微粉末或苯乙烯樹脂、丙烯樹脂等作為外添劑，也可將滑劑用作外添劑。這些添加劑的使用量可根據(jù)所期望的性能進(jìn)行恰當(dāng)選擇，一般來說，樹脂粘合劑為樹脂100重量份時(shí)，這些添加劑的比例應(yīng)為0. 05 10重量份左右。這些添加劑的粒子徑中，平均粒徑為10 lOOOnm。本發(fā)明的載體至少為在磁性粒子表面施加硅氧樹脂涂層、體積平均粒子直徑為 20 100 μ m的載體，特別是，最好選用在表面涂覆了含電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹脂涂層的磁性粒子。磁性粒子可使用已知的磁性粒子，不過從磁性粒子的可調(diào)整磁力角度及可輕量化角度考虎，鐵酸鹽粒子更加適合，最好是含有輕金屬的鐵酸鹽粒子。通過小型輕量化，可以減少顯影器內(nèi)的壓力，使得雙組分顯影劑的耐久性保持的更長?？墒褂靡阎蔫F酸鹽粒子，例如Cu-Si鐵酸鹽、Ni鐵酸鹽、Ni-Si鐵酸鹽、Mn-Mg鐵酸鹽、Cu-Mg鐵酸鹽、Mn鐵酸鹽、Mn-Zn鐵酸鹽、Li鐵酸鹽、Mn-Mg-Sr鐵酸鹽等粒子。輕金屬鐵酸鹽可使用含Mg、Li等堿土類金屬或堿金屬的物質(zhì)。鐵酸鹽粒子可通過已知方法制成。例如，混合狗203或Mg(OH)2等鐵酸鹽原料，將此混合粉在加熱爐中加熱并預(yù)燒。所得的預(yù)燒品冷卻后，通過振動(dòng)碾磨機(jī)粉碎成大約Iym 左右的粒子，向粉碎粉中加入分散劑及水，制作黏合液。此黏合液使用濕式球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，得到的懸濁液通過噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，就可以得到鐵酸鹽粒子了。磁性粒子的體積平均粒徑為20 100 μ m,推薦選用20 80 μ m,最好為30 60 μ m。磁性粒子的粒徑可使用HELOS進(jìn)行測定。使用電橋法測定磁性粒子時(shí)，最好有1 X IO6 1 X IO11 Ω · cm的體積電阻率。磁性粒子的體積電阻率若變低，則整個(gè)載體的抵抗就會(huì)變低，可能由于感應(yīng)現(xiàn)象等產(chǎn)生曝光等問題。此外，磁性粒子的體積電阻率若變高，則殘留在載體表面的相反電荷會(huì)發(fā)生界限效果，與調(diào)色劑的附著力會(huì)變高，使得圖像濃度降低等。磁性粒子的體積電阻率最好在 1 X IO8 5 X IO10 Ω · cm 范圍內(nèi)。硅氧樹脂最好使用熱硬化性樹脂。該熱硬化性硅氧樹脂可通過與硅原子連接的氫基團(tuán)脫水縮聚而得到。本發(fā)明中可使用的市場銷售的熱硬化硅氧樹脂方面，可使用例如硅酮漆(東芝株式會(huì)公司生產(chǎn)TSR115、TSR114、TSR102、TSR103、YR3061、TSR110、TSR116、TSR117、TSR108、 TSR109、TSR180、TSR181、TSR187、TSR144、TSR165、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)公司生產(chǎn)KR271、 KR272、KR275、KR280、KR282、KR267、KR269、KR211、KR212)。為了實(shí)現(xiàn)熱硬化硅氧樹脂的交鏈，需要對該樹脂進(jìn)行加熱處理至150 250°C左右，不過也可向樹脂中添加硬化催化劑。硬化催化劑可使用辛酸、四甲基醋酸銨、正鈦酸
四丁酯、鈦酸四異丙酯、二醋酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、 N-[3-( 二甲氧基甲基硅基)丙基]乙二胺等。本發(fā)明的載體中，還推薦向樹脂層中添加電荷調(diào)節(jié)劑。電荷調(diào)節(jié)劑方面，可使用以往已知的電荷調(diào)節(jié)劑。為了讓調(diào)色劑具有正帶電性，需要讓載體維持負(fù)帶電性，可使用水楊酸的金屬絡(luò)化物或偶氮類金屬絡(luò)化物等。例如，可使用諸如DL-N22、DL-N23、DL-N24, DL-N32、DL-N33(以上為湖北鼎龍化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品)這樣的商品。為了讓調(diào)色劑具有負(fù)帶電性，需要讓載體維持正帶電性，此時(shí)推薦使用諸如季銨鹽類的電荷調(diào)節(jié)劑。以下一般式(1)中表示的季銨鹽最好含有以下一般式( 中表示的季銨鹽及以下一般式(3)中表示的季銨鹽的一種或2種以上。烷基或芳基置換的季銨鹽對硅氧樹脂來說具有優(yōu)異的分散性，帶電調(diào)節(jié)效果也很高。
權(quán)利要求
1.一種雙組分顯影劑，其特征在于，至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、 融合了含著色劑的樹脂粒子和含蠟的樹脂粒子的著色粒子中添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20 100 μ m的載體。
2.如權(quán)利要求1所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述調(diào)色劑由將聚合物粒子在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求書1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述調(diào)色劑由將聚合物粒子(A)及聚合物粒子(B)在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子構(gòu)成，所述聚合物粒子(A)內(nèi)包含有蠟，聚合物粒子(B)內(nèi)包含有著色劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述載體至少為在磁性粒子表面施加含有1 20wt. %電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹脂涂層。
5.如權(quán)利要求1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述水滑石類化合物為下述化學(xué)式的化合物M1VxMm2 (A”zmH20式中，Mn表示2價(jià)金屬離子；Mm表示3價(jià)金屬離子，A表示1價(jià)或2價(jià)陰離子；X為從 2到4的有理數(shù)，η表示1或2，ζ表示η = 1時(shí)表示22以下的整數(shù)，η = 2時(shí)表示11以下的整數(shù)，m是表示10以下的有理數(shù)。
6.如權(quán)利要求3所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)的混合比為質(zhì)量比為聚合物粒子(A)聚合物粒子(B)= 1 0. 5 1. 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組分顯影劑，解決了現(xiàn)有的雙組分顯影劑帶摩擦起電性能較差，帶電量也無法太高的問題。技術(shù)方案為至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、融合了含著色劑的樹脂粒子和含蠟的樹脂粒子的著色粒子中添加0.2～2.0wt.％的疏水性二氧化硅外添劑及0.01～1.0wt.％的水滑石類化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0.93～0.99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20～100μm的載體。本發(fā)明可以克服由聚合法調(diào)色劑與硅樹脂涂層載體構(gòu)成的雙組分顯影劑所具有的缺點(diǎn)，長期維持高摩擦起電性特性，而且能夠長期維持高鮮銳性圖像。
文檔編號(hào)G03G9/09GK102193354SQ20111012720
公開日2011年9月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者朱順全, 王玉賓 申請人:湖北鼎龍化學(xué)股份有限公司