專利名稱：一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法
專利說(shuō)明一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法 技術(shù)領(lǐng)域； 本發(fā)明涉及一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模(soft surface UV-visible photomask)制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種由全透明有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜制成并具有圖案化表面的用于材料表面微圖案化，如微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等所需的微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模及其制造方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著信息技術(shù)、生物技術(shù)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，人們迫切需要快速價(jià)廉的制備微圖案化技術(shù)。傳統(tǒng)手段上的微圖案化是運(yùn)用光刻技術(shù)，而代表光刻技術(shù)的電路制程精度以最小線寬越來(lái)越小為標(biāo)志，但在許多其它領(lǐng)域，如微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等領(lǐng)域所需的特征尺寸大約在1-500μm，如使用光刻這種傳統(tǒng)的方法由于其高投入低產(chǎn)出會(huì)成為制約其發(fā)展的瓶頸。
在集成電路(IC)，或芯片制造中，代表芯片的不同層的圖案在一系列可重復(fù)使用的光掩模上產(chǎn)生，并由此在制造工藝過(guò)程中將每個(gè)芯片層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體襯底上。掩模類似于照相底片使用以將每層的電路圖案轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體襯底上。這些層使用一系列的工序形成并轉(zhuǎn)移到小型晶體管和由每個(gè)完整芯片組成的電路中。因此，在極大規(guī)模集成電路生產(chǎn)制作流程中，最前沿、最關(guān)鍵部分是光掩模。光掩模是集成電路設(shè)計(jì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的載體，是半導(dǎo)體芯片制程過(guò)程中必不可少的“模具”。一套光掩?？蓮?fù)制出成千上萬(wàn)的芯片，其品質(zhì)決定了半導(dǎo)體芯片的先進(jìn)程度。
光掩模通常包括具有沉積在其上的不透明的吸光層。傳統(tǒng)的光掩模典型地包括在一側(cè)上具有鉻層的玻璃或襯底。鉻層用抗反射涂層和光敏光刻膠覆蓋。在構(gòu)圖工藝期間，通過(guò)將光刻膠曝光于電子束或紫外光，從而使所曝光部分在顯影液中溶解，電路設(shè)計(jì)印在光掩模上，隨后去除光刻膠的可溶解部分，允許刻蝕所暴露的下層鉻和抗反射層。因此，傳統(tǒng)的光掩模都是硬質(zhì)掩模，需要復(fù)雜昂貴的光刻設(shè)備及苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，操作過(guò)程也十分繁瑣。
此外，上述技術(shù)也不能應(yīng)用于柔性基板，只能在平面上制造微圖案，無(wú)法在曲面上進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的制造，不能制造三維微結(jié)構(gòu)。只能采用有限的幾種物質(zhì)作為光刻膠，光刻主要適用于半導(dǎo)體材料而不能應(yīng)用于玻璃、塑料等材料。不能在微圖案表面引入特殊官能團(tuán)等。同時(shí)由于是硬質(zhì)光掩模，使其與光致抗蝕劑層之間的接觸也不完全，由此也降低了分辨率。
在微制造領(lǐng)域，打印技術(shù)最早始于打印電極(Gans B D，Duineveld P C，Schubert U S.Adv.Mater.2004，16203)，而打印掩模最早始于1996年(Qin D，Xia Y N，Whitesides G M.Adv.Mater.1996，8917)，由Whitesides小組使用類似打印技術(shù)laser assisted image-setting系統(tǒng)，用黑色的固態(tài)墨水作吸光層將CAD設(shè)計(jì)好的圖案打印在透明的有機(jī)薄膜表面形成光掩模，其最小線寬大于20微米。該方法由于有機(jī)薄膜自身的柔韌性可用于曲面、掩模薄可將兩個(gè)或多個(gè)掩模組合形成多種圖案。但其缺點(diǎn)線邊緣比較粗糙。1999年(Tao Deng，loeTien，BingXU，Whitesides G M.Langmuir.1999，156575)，Whitesides小組對(duì)上述方法作了更進(jìn)一步的改進(jìn)，用上述方法打印出250微米的圖案，再使用縮微技術(shù)將上述圖案縮小25倍于縮微膠片上(microfiche)，其最小線寬可達(dá)10微米。其使用的吸光層是銀粒子。這種該方法對(duì)線邊緣粗糙度作了進(jìn)一步的改進(jìn)，但任不是很精確。2003年(Linder V，Wu H K，Jiang X Y，Whitesides G M.Anal.Chem.2003，752522)，Whitesides小組為了進(jìn)一步減小尺寸及提高精度，使用激光輔助的照片打印方法(photoplotting)，其精度是20000dots/in，用鹵化銀粒子作吸光層，將用CAD設(shè)計(jì)好的圖案打印在透明性光敏性薄膜上形成光掩模。其最小線寬為8微米。2000年(Tao D，Wu H K，Brittain S T，Whitesides GM.Anal.Chem.2000，723176)，Whitesides小組為了進(jìn)一步降低成本，Whitesides小組直接使用普通辦公室打印機(jī)將Freehand設(shè)計(jì)好的圖案打印在一張紙上(paper)，然后用兩種縮微技術(shù)一種使用特殊照相機(jī)將圖案縮微至柯達(dá)薄膜上；另一種就是使用上1999年文獻(xiàn)提到的縮微技術(shù)將圖案縮微到縮微膠片上，其最少線寬可達(dá)15微米。2008年(C.-H Lin H，Yang F Y，Chang S H，Chang M T Yen.Microsyst.Technol.2008，141263)，C.-H.Lin等通過(guò)在基底表面先涂布一層UK005光敏膠，然后再通過(guò)噴墨打印機(jī)在光敏層打印用CAD設(shè)計(jì)好的掩模圖案，然后通過(guò)紫外光爆光，將爆光區(qū)域刻蝕掉并用溶劑清洗掉打印墨水從而形成掩模。其最少線寬可達(dá)70um，這種掩?？捎脕?lái)制造微流道等領(lǐng)域。該方法由于僅使用了噴墨打印機(jī)結(jié)合光刻蝕技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)光掩模的制造，因此成本較為低廉，在普通實(shí)驗(yàn)室有很廣泛的應(yīng)用前景。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于材料表面微圖案化領(lǐng)域，如微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等所需的柔性紫外-可見(jiàn)光掩模及其制備方法，通過(guò)該柔性光掩模控制，結(jié)合光化學(xué)反應(yīng)，能夠在任何材料表面形成任意的微米級(jí)圖案。因此本方法制備的光掩模具有設(shè)備投資低，工藝流程簡(jiǎn)單，可在非平面的基材表面制備任意微圖案，以及高輸出等特點(diǎn)。普通實(shí)驗(yàn)室即可完成。
本發(fā)明的實(shí)施方法是在本實(shí)驗(yàn)室已有的兩種技術(shù)，即利用受限光催化氧化(CPO)反應(yīng)(楊萬(wàn)泰.一種聚合物表面改性方法.CN 1388153A)和溶膠-凝膠法制備一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜(楊萬(wàn)泰.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜制備方法.CN 101323675A)的基礎(chǔ)上，制備一種全透明的柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜為基體，通過(guò)AutoCAD，Chemdraw，F(xiàn)reehand等軟件中的一種設(shè)計(jì)任意所需微圖案并用顏料型噴墨打印機(jī)在全透明雜化膜表面打印所設(shè)計(jì)的各種微圖案而形成的具有微圖案化表面的柔性紫外-可見(jiàn)光掩模制備技術(shù)。這種打印的光掩模，具體參數(shù)控制不透光層與基材的結(jié)合力由無(wú)機(jī)層厚度的表面形態(tài)及厚度控制；不透光層厚度由設(shè)計(jì)圖案顏色深淺控制；線寬由設(shè)計(jì)尺寸控制。
本發(fā)明的一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法，通過(guò)受限光催化氧化反應(yīng)對(duì)透明柔性的聚合物薄膜或片材表面進(jìn)行親水性改性得到表面水接觸角為40±5°的親水聚合物表面；通過(guò)溶膠-凝膠法在該表面得到無(wú)機(jī)涂層表面水接觸角為110±5°，厚度為500-1000nm的全透明柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜為打印基材；再通過(guò)噴墨打印機(jī)在該基材表面直接打印，得到通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)表面圖案。
所述聚合物薄膜或片材材料為雙向拉伸聚丙烯、流延聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等對(duì)紫外-可見(jiàn)光透過(guò)的柔性透明性聚合物薄膜。所述聚合物薄膜或片材的厚度在20-100μm之間。
聚合物薄膜或片材表面親水性改性方法過(guò)硫酸氨水溶液被夾在二片薄膜或片材之間，用高壓汞燈輻照裝置輻照2分鐘，功率為1000w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為9500μw/m2。
有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜制備方法在常溫下，將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸和乙醇配成混合溶液，攪拌攪拌0.5h，再加入聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3-5h的混合液，然后在凝膠機(jī)作用下將上述混合液旋涂于親水改性的聚合物表面，將旋涂過(guò)的聚合物置于真空烘箱內(nèi)，在10分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到110℃，并且恒溫12-24h；超聲清洗以除去未反應(yīng)的小分子及其它污染物，干燥。
通過(guò)顏料型噴墨打印機(jī)將所設(shè)計(jì)微圖案直接打印在打印基材表面，所述表面圖案是厚度在500nm-2μm，光吸收帶在500nm以下的顏料型墨水層。
本發(fā)明提供了這種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法，該方法包括制備全透明的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化薄膜作為打印基材；基材上直接噴墨打印一種對(duì)紫外-可見(jiàn)光完全吸收的不透明層微圖案。因此這種打印有微米級(jí)圖案的雜化膜可作紫外-可見(jiàn)光掩模，除了應(yīng)用于各種大面積平表面微圖案化制造領(lǐng)域，如微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等；由于該掩模所采用的基材為有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜具有的透明、柔性及超薄等特點(diǎn)，因此通過(guò)掩模與基材表面緊密接觸而應(yīng)用于曲面微圖案化領(lǐng)域；通過(guò)掩模疊加形成各種復(fù)雜微圖案化光掩模；通過(guò)調(diào)節(jié)墨水層之間的距離可以控制透光區(qū)的距離。
有機(jī)塑料薄膜表面在改性前后的紫外吸收譜圖使用由澳大利亞GBCScienntific Equipment公司的Cintra 20紫外/可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定。
不同基材表面打印的微圖案化表面由日本Nikon公司的TE2000-s倒置相差顯微鏡及日本OLYMPUS公司的1X2熒光顯微鏡拍攝。
制備的雜化膜無(wú)機(jī)涂層的表面形貌采用Nano Scope IIIa(DI，USA)原子力顯微鏡拍攝。
制備的雜化膜無(wú)機(jī)涂層厚度，光掩模微圖案尺寸及厚度采用CambridgeS250HK3掃描電鏡拍攝。



圖1柔性紫外-可見(jiàn)光掩模制備過(guò)程反應(yīng)流程示意圖。首先對(duì)聚合物膜表面進(jìn)行親水性改性(圖1a)，進(jìn)而通過(guò)溶膠-凝膠法旋涂正硅酸乙酯制備出有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜(圖1b)，將制得的雜化膜置于110℃的真空烘箱內(nèi)烘烤24小時(shí)后得到有機(jī)掩模的基材(圖1c)，通過(guò)噴墨打印機(jī)直接將設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)圖案打印至雜化膜基材表面制備出形狀各異的柔性紫外-可見(jiàn)光掩模(圖1d)。
圖2不同改性的基材表面的原子力照片，a)原初的BOPP膜表面，b)親水性改性的BOPP膜表面(BOPP-OH)，c)疏水改性的雜化膜表面BOPP/SiOx 圖3制備厚度為400-500nm的雜化膜BOPP/SiOx表面。
圖4制備厚度為900-1000nm的雜化膜BOPP/SiOx表面。
圖5不同厚度雜化膜BOPP/SiOx的透光性1BOPP，2BOPP/SiOx上無(wú)機(jī)層厚度500nm，2BOPP/SiOx上無(wú)機(jī)層厚度900nm。
圖6在不同改性的基體表面打印微圖案形成的柔性紫外-可見(jiàn)光掩模，a)原初的BOPP表面，b)親水性的BOPP表面和c)疏水的雜化膜表面。
圖7分別為a)雜化膜、b)墨水層和c)墨水層厚度掃描電鏡照片。
圖8不同墨水層厚度的透光性1BOPP/SiOx，2BOPP/SiOx上墨水層厚1.3μm，2BOPP/SiOx上墨水層厚1.0μm，BOPP/SiOx上墨水層厚0.8μm，BOPP/SiOx上墨水層厚0.5μm。
圖9打印線寬分別為50，90，150，200，300，400μm的紫外可見(jiàn)光掩模光學(xué)照片。
圖10通過(guò)兩片打印的條型微圖案相互疊加形成的兩種微圖案化光學(xué)照片(a和b)。
圖11利用擋光(墨水)層的擴(kuò)散，可形成更小尺寸的透光區(qū)尺寸的光掩模的光學(xué)照片，測(cè)得實(shí)際尺寸分別為a)50μm和b)30μm。
圖12將打印的柔性光掩模貼在曲面上形成可在曲面上進(jìn)行微圖案化制作的數(shù)碼照片，分別為a)打印的柔性光掩模和b)通過(guò)變形，緊密接觸于曲面基體上形成曲面光掩模。
圖13在雜化的(PET/SiOx)膜表面打印不同線寬的微圖案形成的一種用于遠(yuǎn)紫外-可見(jiàn)光掩模。從左到右分別為50μm、150μm、250μm和350μm線寬的光學(xué)照片。
圖14柔性光掩模應(yīng)用于受限光催化氧化反應(yīng)(CPO)示意圖。詳細(xì)的，1和6是上下兩片對(duì)254nm紫外光透過(guò)的薄石英片。2是自行設(shè)計(jì)的柔性光掩模，3和5是上下兩片有機(jī)塑料薄膜，4是反應(yīng)液。

具體實(shí)施例方式 對(duì)比例 制備線寬為100μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 (1)親水的聚合物(BOPP和PET)膜制備 請(qǐng)參閱圖14，受限光催化氧化(CPO)反應(yīng)改善BOPP薄膜表面的親水性，詳細(xì)的流程如下5um薄層過(guò)硫酸氨水溶液(APS，過(guò)飽和)被夾在二片聚合物膜之間(BOPP作為上膜，PET作為下膜)，采用一定的紫外光進(jìn)行輻照(高壓汞燈，1000W；254nm處紫外光強(qiáng)度，9500μm/cm2；輻照時(shí)間，120s)。在CPO反應(yīng)中，紫外線輻射幾十秒鐘就可以使輻照表面獲得高的親水性。羥基化膜表面請(qǐng)參閱圖2b，透光性請(qǐng)參閱圖3。
(2)制備疏水的厚度為400-500nm的SiOx層有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜BOPP/SiOx基材 將2.5ml正硅酸乙酯溶于1ml水，1ml鹽酸和14ml乙醇中形成混合溶液，攪拌0.5h，再加入2ml聚乙二醇400(PEG400)，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入3ml3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3h，然后使其在凝膠機(jī)作用下旋涂于表面已經(jīng)羥基化的BOPP膜，控制轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，凝膠時(shí)間為60秒。將旋涂過(guò)的BOPP膜在50℃的烘箱中前烘30分鐘，再在10分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到110℃恒溫12h。超聲清洗表面固化后的膜以除去未反應(yīng)的小分子及其它污染物，干燥，制得樣品。得到SiOx層表面水接觸角為105±5°，層厚度為500±50nm。雜化膜表面請(qǐng)參閱圖3，透光性請(qǐng)參閱圖5。
(3)雜化膜表面制備線寬為100μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 請(qǐng)參閱圖6，通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制備軟件繪制線寬為100μm微圖案，直接用EPSONR800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在原初的BOPP膜表面、親水改性的BOPP膜表面和雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模?？梢钥闯觯瑢?duì)于同一設(shè)計(jì)尺寸100μm，在原初的BOPP膜表面和親水改性的BOPP膜表面分別得到實(shí)際尺寸為120μm和130μm，所得的微圖案線邊緣粗糙，缺陷較多。而在雜化膜表面打印的實(shí)際尺寸為109μm，得到的非常清晰的微圖案。所以從打印掩模的質(zhì)量及線寬變化率考慮，以下實(shí)施例均選用雜化膜作為打印掩模的基材。
實(shí)施例1 制備線寬為50μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 制備雜化膜基材與對(duì)比例的前兩個(gè)步驟完全相同，通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制備軟件繪制線寬為50μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9a，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2 制備線寬為90μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 制備雜化膜基材與對(duì)比例的前兩個(gè)步驟完全相同，只是將其中的恒溫時(shí)間調(diào)至24小時(shí)。通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制備軟件繪制線寬為90μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9b，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3 制備線寬為150μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 制備雜化膜基材與對(duì)比例的前兩個(gè)步驟完全相同，通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制備軟件繪制線寬為150μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9c，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4 制備線寬為200μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 對(duì)BOPP膜進(jìn)行親水改性與對(duì)比例第一部分完全相同。制備多孔疏水的厚度為900-1000nm的SiOx層有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜BOPP/SiOx的具體程序如下將2.5ml正硅酸乙酯溶于1.2ml水，2ml鹽酸和14ml乙醇中形成混合溶液，攪拌0.5h，再加入2ml聚乙二醇400(PEG400)，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入3ml3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3h，然后使其在凝膠機(jī)作用下旋涂于表面已經(jīng)羥基化的BOPP膜，控制轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，凝膠時(shí)間為60秒。將旋涂過(guò)的BOPP膜在50℃的烘箱中前烘30分鐘，再在10分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到110℃恒溫12h。超聲清洗表面固化后的膜以除去未反應(yīng)的小分子及其它污染物，干燥，制得樣品。得到SiOx層表面水接觸角為106±5°，層厚度為900±50nm。雜化膜表面請(qǐng)參閱圖4，透光性請(qǐng)參閱圖5。再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用AutoCAD制圖軟件繪制線寬為200μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9d，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5 制備線寬為300μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 制備雜化膜的基材與實(shí)施例4完全相同，只是將其中的恒溫時(shí)間調(diào)至24小時(shí)。再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用AutoCAD制圖軟件繪制線寬為300μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9e，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例6 制備線寬為400μm的BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 制備雜化膜的基材與實(shí)施例4完全相同，只是將其中的恒溫時(shí)間調(diào)至24小時(shí)。再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用AutoCAD制圖軟件繪制線寬為400μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖9f，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例7 掩模疊加形成新的微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的一種方法。具體程序過(guò)程如下用Freehand制圖軟件繪制線寬為100μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。制備的掩模疊加形成新的復(fù)雜圖案的光掩模請(qǐng)參閱圖10。
實(shí)施例8 噴墨打印線寬＜30μm微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模 通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的一種方法。具體程序過(guò)程如下用Freehand制圖軟件繪制線寬為100μm，間距為50μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的BOPP/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。制備的透光區(qū)線寬小于30μm微米級(jí)柔性紫外-可見(jiàn)光掩模參閱圖11。
實(shí)施例9 制備線寬為50μm的PET基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模。
(1)親水的PET膜制備方法如對(duì)比例(1)完全相同 (2)制備疏水的厚度為400-500nm的SiOx層有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜PET/SiOx基材。
將2.5ml正硅酸乙酯溶于1ml水，1ml鹽酸和14ml乙醇中形成混合溶液，攪拌0.5h，再加入2ml聚乙二醇400(PEG400)，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入3ml3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3h，然后使其在凝膠機(jī)作用下旋涂于表面已經(jīng)羥基化的PET膜，控制轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，凝膠時(shí)間為60秒。將旋涂過(guò)的PET膜在50℃的烘箱中前烘30分鐘，再在10分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到110℃恒溫12h。超聲清洗表面固化后的膜以除去未反應(yīng)的小分子及其它污染物，干燥，制得樣品。得到SiOx層表面水接觸角為95±5°，層厚度為500±50nm。雜化膜表面請(qǐng)參閱圖3，透光性請(qǐng)參閱圖5。
(3)通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制圖軟件繪制線寬為50μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的PET/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)遠(yuǎn)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖13a，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例10 制備線寬為150μm的PET基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模。
制備雜化膜的基材與實(shí)施例9完全相同，再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用Freehand制圖軟件繪制線寬為150μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的PET/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖13b，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例11 制備線寬為250μm的PET基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模。
制備雜化膜的基材與實(shí)施例9完全相同，再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用AutoCAD制圖軟件繪制線寬為250μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的PET/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖13c，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例12 制備線寬為350μm的PET基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模。
制備雜化膜的基材與實(shí)施例9完全相同，再通過(guò)EPSON R800噴墨打印機(jī)打印微米級(jí)圖案的具體程序過(guò)程如下用AutoCAD制圖軟件繪制線寬為350μm微圖案，直接用EPSON R800噴墨打印機(jī)把設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)微圖案按1∶1的比例打印輸出在雜化的PET/SiOx膜表面，并將此膜置于紅外燈下重復(fù)烘烤至完全干燥，即可制備一種在雜化膜表面形成的柔性微米級(jí)紫外-可見(jiàn)光掩模。所得掩模請(qǐng)參閱圖13d，掩模線寬變化率參數(shù)見(jiàn)表2。
本發(fā)明提供了一種用于微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等領(lǐng)域所需的微米級(jí)柔性光掩模，該光掩模成本極低，制作工藝簡(jiǎn)單，并且由于其自身的柔性優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)與固體表面的緊密接觸，這使得其微圖案得以很好的復(fù)制，而且會(huì)在曲面刻蝕中有重大用途。
表1不同尺寸BOPP基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的線寬變化率 表2不同尺寸PET基柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的線寬變化率
權(quán)利要求
1.一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法，通過(guò)受限光催化氧化反應(yīng)對(duì)透明柔性的聚合物薄膜或片材表面進(jìn)行親水性改性得到表面水接觸角為40±5°的親水聚合物表面；通過(guò)溶膠-凝膠法在該表面得到無(wú)機(jī)涂層表面水接觸角為110±5°，厚度為400-1000nm的全透明柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜為打印基材；再通過(guò)噴墨打印機(jī)在該基材表面直接打印，得到通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)表面圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物薄膜或片材材料為雙向拉伸聚丙烯、流延聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物薄膜或片材的厚度在20-100μm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合物薄膜或片材表面親水性改性方法過(guò)硫酸氨水溶液被夾在二片薄膜或片材之間，用高壓汞燈輻照裝置輻照2分鐘，功率為1000w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為9500μw/m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜制備方法在常溫下，將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸和乙醇配成混合溶液，攪拌攪拌0.5h，再加入聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌0.5h，再加入3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌3-5h的混合液，然后在凝膠機(jī)作用下將上述混合液旋涂于親水改性的聚合物表面，將旋涂過(guò)的聚合物置于真空烘箱內(nèi)，在10分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到110℃，并且恒溫12-24h；超聲清洗以除去未反應(yīng)的小分子及其它污染物，干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過(guò)顏料型噴墨打印機(jī)將所設(shè)計(jì)微圖案直接打印在打印基材表面，所述表面圖案是厚度在500nm-2μm，光吸收帶在500nm以下的顏料型墨水層。
全文摘要
本發(fā)明提拱了一種柔性紫外-可見(jiàn)光掩模的制備方法。該光掩模的實(shí)施方法包括通過(guò)受限光催化氧化反應(yīng)對(duì)透明柔性的聚合物薄膜或片材表面進(jìn)行親水性改性；通過(guò)溶膠-凝膠法在該表面制備納米厚度氧化硅，得到全透明柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜為打印基材；再通過(guò)噴墨打印機(jī)在該基材表面直接打印，得到通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)表面圖案。由于制備的柔性的雜化膜具有優(yōu)異的透紫外-可見(jiàn)光和對(duì)墨水層有著良好的附著力和縮短墨水干燥時(shí)間，同時(shí)墨水層圖案具有非常優(yōu)異的擋紫外-可見(jiàn)光的效果，本發(fā)明應(yīng)用于微電子機(jī)械、微分析系統(tǒng)、組合陣列及細(xì)胞克隆等；通過(guò)掩模與基材表面緊密接觸而應(yīng)用于曲面微圖案化領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G03F1/00GK101813882SQ20101016709
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者楊萬(wàn)泰, 汪爐林, 馬育紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)