專利名稱：單層型電子照相感光體和圖像形成裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單層型電子照相感光體和圖像形成裝置。特別是涉及在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異的 感光度特性的單層型電子照相感光體及使用這種單層型電子照相感光體的圖像形成裝置。
背景技術：
近年來，由于要求廉價和低環(huán)境污染等，在復印機或激光打印機等使用了電子照 相法的圖像形成裝置中使用的電子照相感光體廣泛地使用利用了有機物的有機感光體。這種有機感光體已知有將電荷發(fā)生層、電荷輸送層層壓而成的層壓型電子照相感 光體，和由單一層構成的單層型電子照相感光體。其中，單層型電子照相感光體與層壓型電子照相感光體相比，結構簡單，因此生產(chǎn) 容易的同時，成本方面也是有利的。此外，單層型電子照相感光體與層壓型電子照相感光體不同，在通過構成為帶正 電型電子照相感光體而可以抑制使用時的氧化性氣體的產(chǎn)生方面也是有利的。但是，使用單層型電子照相感光體時，以鼓圓周速度超過100mm/S來進行高速圖 像形成時，氧化性氣體的影響增大，感光層表面易劣化。此外，在感光層表面易產(chǎn)生殘留調(diào)色劑引起的成膜。其結果，由于感光層的耐壓性易過度降低，特別是在高溫高濕環(huán)境下，存在易產(chǎn)生 漏電、或形成圖像易產(chǎn)生黑點的問題。因此，作為解決這種耐壓性降低的方法，廣泛使用在基體與感光層之間設置中間 層的方法。但是，設置中間層時，感光層中的電荷的遷移性易降低，因此特別是在低溫低濕環(huán) 境下，存在難以得到充分的感光度特性的問題。因此，公開了即使在設置有中間層時，為了在低溫低濕環(huán)境下得到充分的感光度 特性，使中間層含有規(guī)定的微粒的單層型電子照相感光體(例如，專利文獻1和2)。S卩，在專利文獻1中，公開了使中間層含有氧化鈦微粒，且該氧化鈦微粒的平均一 次粒徑在10 30nm的范圍內(nèi)，該氧化鈦微粒用氧化鋁、二氧化硅和有機硅化合物實施表面 處理，且該氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例在4 9. 5重量％的范圍內(nèi)的單層 型電子照相感光體。此外，在專利文獻2中，公開了具有中間層的電子照相感光體，該中間層含有用氧 化鋁、二氧化硅和有機硅化合物實施了表面處理的氧化鈦微粒，相對于鋁蒸鍍面的接觸電 位差為OV 0. 6V。專利文獻1 日本特開2007-286484號公報專利文獻2 日本特開2002-287396號公報但是，專利文獻1公開的單層型電子照相感光體雖然成功地抑制了在低溫低濕環(huán) 境下進行對大量用紙的連續(xù)印字、即耐久印字之前和之后的感光度特性的變化，但是由于氧化鈦微粒中的有機硅化合物的重量比例過大，存在初期感光度特性本身不充分的問題。此外，專利文獻2公開的電子照相感光體也存在不僅氧化鈦微粒的粒徑過度增 大、而且氧化鈦微粒中的有機硅化合物的重量比例過度增大，難以穩(wěn)定地得到充分的初期 感光度的問題。因此，要求在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫 低 濕環(huán)境下，也可以有效地保持優(yōu)異的感光度特性的單層型電子照相感光體。

發(fā)明內(nèi)容
S卩，本發(fā)明的目的在于，提供在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一 方面即使在低溫低濕環(huán)境下，也可以有效地保持優(yōu)異的感光度特性的單層型電子照相感光 體和使用這種單層型電子照相感光體的圖像形成裝置。通過本發(fā)明，提供單層型電子照相感光體，具有基體、設置在所述基體上的感光 層、和配置在所述基體與所述感光層之間的中間層，其特征在于，中間層含有粘結樹脂和氧 化鈦微粒，且氧化鈦微粒具有下述特性(a) (c)，從而可以解決上述問題。(a)氧化鈦微 粒的數(shù)均一次粒徑為5 30nm范圍內(nèi)的值。(b)氧化鈦微粒用氧化鋁、二氧化硅和有機硅 化合物實施表面處理。(c)氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例X(重量％)滿足下 述關系式(1)。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)S卩，通過使具有規(guī)定的粒徑、且實施了規(guī)定的表面處理的氧化鈦微粒含有在中間 層中，可以對中間層均勻地賦予適當范圍的導電性。因此，可以提高感光層的耐壓性與電荷遷移性之間的平衡，因此在高溫高濕環(huán)境 下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異的 感光度特性。此外，構成本發(fā)明的單層型電子照相感光體時，感光層優(yōu)選含有具有下述特性(A) 和(B)的氧鈦酞菁結晶作為電荷發(fā)生劑。(A)在CuKa特征X射線衍射譜中，在布拉格角2 θ 士0. 2° = 27. 2°具有主峰。(B)在差示掃描量熱分析中，除了隨著吸附水的氣化產(chǎn)生的峰之外，在270 400°C的范圍內(nèi)具有一個峰。通過這樣構成，即使在低溫低濕環(huán)境下，也可以更有效地保持優(yōu)異的感光度特性。此外，構成本發(fā)明的單層型電子照相感光體時，用有機硅化合物進行的表面處理 優(yōu)選在用氧化鋁和二氧化硅進行的表面處理層之上實施。通過這樣構成，可以對中間層更均勻地賦予更適當范圍的導電性。此外，構成本發(fā)明的單層型電子照相感光體時，相對于100重量份的中間層的粘 結樹脂，優(yōu)選氧化鈦微粒的含量在120 450重量份的范圍內(nèi)。通過這樣構成，可以對中間層更均勻地賦予更適當范圍的導電性。此外，構成本發(fā)明的單層型電子照相感光體時，優(yōu)選中間層的粘結樹脂為聚酰胺 樹脂。通過這樣構成，可以提高中間層的氧化鈦微粒的分散性，且也可以有效地提高基 體與感光層的密合性。
此外，構成本發(fā)明的單層型電子照相感光體時，優(yōu)選中間層的膜厚為0. 1 50μπι 范圍內(nèi)的值。通過這樣構成，可以使中間層的導電性更均勻、為更適當?shù)姆秶４送?，本發(fā)明的另一方式為圖像形成裝置，其特征在于，具備上述單層型電子照 相感光體；帶電單元，所述帶電單元使單層型電子照相感光體帶電；曝光單元，所述曝光單 元對利用帶電單元帶電的單層型電子照相感光體進行曝光，從而在單層型電子照相感光體 上形成靜電潛像；顯影單元，所述顯影單元用顯影劑對利用曝光單元形成在單層型電子照 相感光體上的靜電潛像進行顯影，從而在單層型電子照相感光體上形成顯影劑圖像；轉印 單元，所述轉印單元將利用顯影單元形成在單層型電子照相感光體上的顯影劑圖像轉印到 規(guī)定的記錄介質(zhì)；和清潔單元，所述清潔單元對利用轉印單元將顯影劑圖像轉印到規(guī)定的 記錄介質(zhì)的單層型電子照相感光體進行清潔。
即，本發(fā)明的圖像形成裝置由于裝配有上述特定的單層型電子照相感光體，在高 溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地 保持優(yōu)異的感光度特性。此外，構成本發(fā)明的圖像形成裝置時，優(yōu)選清潔單元利用輥部件對單層型電子照 相感光體的表面進行研磨。通過這樣構成，可以將感光層表面的氧化劣化的部分、殘余調(diào)色劑引起成膜的部 分研磨并除去，從而有效地保持感光層的耐壓性。此外，構成本發(fā)明的圖像形成裝置時，優(yōu)選帶電單元使單層型電子照相感光體的 表面帶電成正極性。通過這樣構成，與帶電成負極性的情況相比，可以抑制臭氧等氧化性氣體引起的 感光層的氧化劣化，因此可以穩(wěn)定地維持感光層的耐壓性，即使在高溫高濕環(huán)境下也可以 更有效地抑制黑點的產(chǎn)生。此外，構成本發(fā)明的圖像形成裝置時，優(yōu)選單層型電子照相感光體的圓周速度為 100mm/s 以上。通過這樣構成，雖然有可能易產(chǎn)生感光層表面的氧化劣化，易產(chǎn)生殘余調(diào)色劑引 起的成膜，感光層的耐壓性易降低，但是本發(fā)明即使在高溫高濕環(huán)境下也可以有效地抑制 黑點的產(chǎn)生。此外，即使在低溫低濕環(huán)境下，也可以發(fā)揮可對應于這種高速度的優(yōu)異的感光度 特性。


圖1為用于說明本發(fā)明的單層型電子照相感光體的基本構成的圖；圖2為用于對氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例與低溫低濕環(huán)境下的 感光度特性及高溫高濕環(huán)境下的黑點的產(chǎn)生的關系進行說明的圖；圖3為用于對電荷發(fā)生劑的種類與低溫低濕環(huán)境下的感光度特性的關系進行說 明的圖；圖4為用于說明本發(fā)明的圖像形成裝置的基本構成的圖；圖5為實施例6中使用的氧鈦酞菁結晶(在四氫呋喃中、貯藏24小時后)的CuK α特征X射線衍射譜；圖6為實施例6中使用的氧鈦酞菁結晶的差示掃描量熱分析圖。
具體實施方式

[第一實施方式]第一實施方式提供單層型電子照相感光體，具有基體，配置在基體上的感光層，和 配置在基體與感光層之間的中間層，其特征在于，中間層含有粘結樹脂和氧化鈦微粒的同 時，氧化鈦微粒具有下述特性(a) (c)，從而可以解決上述問題。(a)氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑在5 30nm的范圍內(nèi)。(b)氧化鈦微粒用氧化鋁、二氧化硅和有機硅化合物實施表面處理。(c)氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例X(重量％ )滿足下述關系式 ⑴。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)以下對第一實施方式的單層型電子照相感光體，具體說明各構成要件。1、基本構成如圖1所示，本發(fā)明的單層型電子照相感光體10的基本構成為，在基體12上設置 中間層16，在其上設置單一的感光層14。其中，中間層16可以如下形成將在規(guī)定的溶劑中溶解或分散有特定的氧化鈦微 粒與粘結樹脂的涂布液涂布在基體12上，使其干燥。此外，感光層14可以如下形成將在規(guī)定的溶劑中溶解或分散有電荷發(fā)生劑、電 子輸送劑、空穴輸送劑和粘結樹脂的涂布液涂布在上述中間層16上，使其干燥。該單層型電子照相感光體10可以適用于正負任意一種帶電型，并且層構成簡單， 可以抑制形成感光層時的覆膜缺陷，因此生產(chǎn)性優(yōu)異。此外，由于層間的界面少，具有可以 提高光學特性的優(yōu)點。2、基體作為圖1所示例的基體12，可以使用具有導電性的各種材料?？梢耘e出例如鐵、 鋁、銅、錫、鉬、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不銹鋼和黃銅等金屬；蒸鍍或?qū)訅毫松鲜鼋?屬的塑料材料；或者用碘化鋁、耐酸鋁、氧化錫和氧化銦等覆蓋的玻璃等。此外，基體的形狀根據(jù)使用的圖像形成裝置的結構，可以為片狀、鼓狀等任意一種 形狀，可以是基體本身具有導電性，或者基體的表面具有導電性。此外，基體優(yōu)選為在使用 時具有充分的機械性強度的基體。3、中間層如圖1所示，單層型電子照相感光體10的特征在于，在基體12與感光層14之間 設置有含有粘結樹脂和特定的氧化鈦微粒的中間層16。以下分為氧化鈦微粒、粘結樹脂等對中間層16進行說明。 (1)氧化鈦微粒中間層16的特征在于，含有氧化鈦微粒。其原因在于，氧化鈦微粒具有規(guī)定的電特性，因此可以將中間層16的導電性調(diào)節(jié) 至規(guī)定的范圍。
由此，可以對由于設置中間層16產(chǎn)生的、感光層14的耐壓性的提高與電荷遷移性 的降低之間的平衡進行調(diào)節(jié)。而且，氧化鈦微粒的種類可以使用結晶質(zhì)、非結晶質(zhì)中的任意一種。
此外，氧化鈦為結晶質(zhì)時，其晶型可以使用銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型中的任 意一種，但是特別優(yōu)選使用金紅石型。(I)-I數(shù)均一次粒徑氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑在5 30nm的范圍內(nèi)。其原因在于，通過使氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑在這種范圍內(nèi)，可以提高中間層 16中的氧化鈦微粒的分散性。S卩，若氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑小于5nm，則氧化鈦微粒之間易過度凝聚，或者 難以對氧化鈦微粒均勻地實施后述特定的表面處理。另一方面，若氧化鈦微粒的數(shù)均一次 粒徑超過30nm，則難以均勻地分散在中間層16中，有可能成為高溫高濕環(huán)境下的灰霧的原 因。因此，中間層16含有的氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑更優(yōu)選在7 25nm的范圍內(nèi)， 進一步優(yōu)選在10 20nm的范圍內(nèi)。此外，氧化鈦微粒也可以在規(guī)定的范圍內(nèi)凝聚，此時的數(shù)均二次粒徑優(yōu)選在30 IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 50nm的范圍內(nèi)。此外，氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑可以通過組合電子顯微鏡照相和圖像處理裝置 來測定。而且，本發(fā)明的氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑指的是，實施了后述表面處理后的氧 化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑。(1) _2表面處理(用氧化鋁和二氧化硅進行的表面處理)氧化鈦微粒用氧化鋁和二氧化硅實施表面處理。其原因在于，通過用氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)實施表面處理，可以提高中 間層16中的氧化鈦微粒的基本的分散性。此外，通過對氧化鈦微粒用氧化鋁和二氧化硅實施表面處理后，用后述有機硅化 合物實施表面處理，可以容易地將氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例調(diào)節(jié)至規(guī)定 范圍內(nèi)的值。此外，作為用氧化鋁對氧化鈦微粒進行的表面處理，例如可以用以下方法進行。首先，使氧化鈦微粒分散在氯化鋁等鋁鹽的水溶液中，得到分散液。然后，向得 到的分散液中加入氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，在氧化鈦微粒的表面析出氫氧化鋁之后，灼燒至 500°C左右的溫度，由此可以用氧化鋁進行表面處理。此外，作為用二氧化硅對氧化鈦微粒進行的表面處理，例如可以用以下方法進行。首先，將氧化鈦微粒與氫氧化鈉等堿性物質(zhì)一起添加到水中，得到堿性的水性漿 料。然后，向得到的水性漿料中添加硅溶膠或硅酸堿水溶液，使水性漿料的PH保持在堿性， 由此可以得到在表面形成有二氧化硅覆膜的氧化鈦微粒。接著，對得到的氧化鈦微粒實施 洗滌、干燥等處理，由此可以用二氧化硅進行表面處理。此外，相對于100重量份的氧化鈦微粒，優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅的添加量總計在0. 1 50重量份的范圍內(nèi)。其原因在于，若氧化鋁和二氧化硅的總計添加量小于0. 1重量份，則有可能難以充分提高氧化鈦微粒的基本的分散性。另一方面，若氧化鋁和二氧化硅的總計添加量超過 50重量份，則有可能難以對氧化鈦微粒均勻地實施表面處理，或?qū)χ虚g層的導電性的影響 變得過大、其調(diào)節(jié)變得困難。因此，相對于100重量份的氧化鈦微粒，氧化鋁和二氧化硅的總計添加量更優(yōu)選 在1 30重量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在5 20重量份的范圍內(nèi)。(用有機硅化合物進行的表面處理)氧化鈦微粒除了上述氧化鋁和二氧化硅之外，進而用有機硅化合物實施表面處 理，且氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例x(重量％ )滿足下述關系式(1)。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)其原因在于，通過用有機硅化合物實施表面處理，可以控制氧化鈦微粒的吸水性 的同時，可以進一步提高分散性。進一步地，通過使氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例在上述范圍內(nèi)，可 以將中間層中的氧化鈦微粒的分散性與導電性之間的平衡調(diào)節(jié)至良好的狀態(tài)。其結果，可以提高感光層的耐壓性與電荷遷移性之間的平衡，因此在高溫高濕環(huán) 境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異 的感光度特性。S卩，若有機硅化合物的重量比例小于1重量％，則中間層中的氧化鈦微粒的分散 性降低而有可能容易過度凝聚。此時，過度的凝聚部分形成電荷的路徑，產(chǎn)生微小漏電，易 成為在高溫高濕環(huán)境下的黑點產(chǎn)生的原因。另一方面，若有機硅化合物的重量比例為4重 量％以上，則中間層的導電性過度降低，從而感光層中的殘余電荷有可能難以釋放到基體 側。其結果，低溫低濕環(huán)境下的感光度特性易過度降低。因此，氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例X (重量％ )更優(yōu)選在1 3. 5 重量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.5 3重量％的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選使用熒光X射線測定裝置，并按如下所述測定氧化鈦微粒表面的有機 硅化合物的重量比例χ(重量％ )。S卩，首先使用熒光X射線測定裝置，制作表示有機硅化合物的重量與硅原子的峰 強度的相互關系的校準線。接著，使用熒光X射線測定裝置，對用有機硅化合物實施表面處理之前的氧化鈦 微粒表面的硅原子的峰強度P1、與用有機硅化合物實施了表面處理之后的氧化鈦微粒表面 的硅原子的峰強度P2進行測定。接著，算出來自有機硅化合物的硅原子的峰強度Pm = P2-P1。然后，通過使用預先制作的校準線，算出用有機硅化合物實施了表面處理之后的 氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量(M)。最后，得到氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量(M)相對于用有機硅化合物實 施表面處理之前的氧化鈦微粒的重量(T)的比例(Μ/Τ = X)(重量％ )。接著，使用圖2，對氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例、與使用中間層含 有氧化鈦微粒的單層型電子照相感光體在低溫低濕環(huán)境下測定得到的感光度特性(明電位差)、及在高溫高濕環(huán)境下進行圖像形成時的黑點產(chǎn)生數(shù)的關系進行說明。S卩，圖2表示橫軸采用氧化鈦微粒表面的甲基氫化聚硅氧烷(有機硅化合物的一 種)的重量比例x(重量％)，左縱軸采用低溫低濕環(huán)境下的明電位差(V)的特性曲線A。此外，表示右縱軸采用高溫高濕環(huán)境下的黑點產(chǎn)生數(shù)(個/張)的特性曲線B。而且，明電位差指的是從設置有中間層時的明電位的值減去未設置有中間層時的 明電位的值得到的值。此外，明電位差的值越低則感光度特性越優(yōu)異。
此外，使用的氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑都為lOnm，使用用甲基氫化聚硅氧烷進 行表面處理之前，用氧化鋁和二氧化硅實施相同的表面處理的氧化鈦微粒。此外，相對于中間層的粘結樹脂100重量份，含有300重量份的氧化鈦微粒。另外，對明電位、黑點產(chǎn)生數(shù)的測定條件等具體記載在實施例中。首先，由特性曲線A可知，低溫低濕環(huán)境下的明電位差隨著甲基氫化聚硅氧烷的 重量比例(以下簡稱為X)的增加，暫時減少后增加。更具體地說，可知隨著X的值從O重量％增加至1重量％，明電位差從60多伏急 劇減少至20多伏，感光度特性顯著提高。另一方面，X的值為超過1重量％的范圍時，隨著 X的值的增加，明電位差的值持續(xù)比較緩慢地增加，但是若X的值為小于4重量％的范圍，則 可以將明電位差的值保持在40V左右的實用上容許的范圍內(nèi)。接著，由特性曲線B可知，高溫高濕環(huán)境下的黑點產(chǎn)生數(shù)隨著X的增加而減少。更具體地說，可知隨著X的值從O重量％增加至1重量％，黑點產(chǎn)生數(shù)從近90個 /張急劇減少至40多個/張，此后持續(xù)緩慢地減少。因此，若X為1重量％以上的范圍，則可以將黑點產(chǎn)生數(shù)保持在40多個/張以下 的實用上容許的范圍內(nèi)。 由以上可知，綜合特性曲線A和B來判斷，則通過使X的值在1重量％以上且小于 4重量％的范圍內(nèi)，可以有效地實現(xiàn)低溫低濕環(huán)境下的優(yōu)異的明電位的保持、和高溫高濕環(huán) 境下的黑點產(chǎn)生的抑制這一整體上相反的目的。此外，用有機硅化合物進行的表面處理優(yōu)選在用氧化鋁和二氧化硅進行的表面處 理層之上實施。其原因在于，通過這樣進行，可以對中間層更均勻地賦予更適當?shù)膶щ娦?。S卩，通過這樣進行，可以最大限度地發(fā)揮如上述圖2所示的氧化鈦微粒表面的有 機硅化合物的重量比例限定在規(guī)定范圍內(nèi)而得到的效果。此外，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的有機硅化合物，可以舉出烷基硅烷化合物、烷氧基 硅烷化合物、含乙烯基硅烷化合物、含巰基硅烷化合物、含氨基硅烷化合物或它們的縮聚物 聚硅氧烷化合物。更具體地說，優(yōu)選為甲基氫化聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅氧烷化合物，特別優(yōu) 選為甲基氫化聚硅氧烷。而且，相對于用氧化鋁和二氧化硅實施了表面處理的氧化鈦微粒100重量份，有 機硅化合物的添加量優(yōu)選在1重量份以上且小于4重量份的范圍內(nèi)。其原因在于，若有機硅化合物的添加量為小于1重量份的值，則不易得到有機硅 化合物的處理效果，分散性有可能得不到提高。另一方面，若有機硅化合物的添加量為4重 量份以上，則用有機硅化合物得到的被覆量變得過大，有可能難以有效地發(fā)揮氧化鈦的電特性。因此，相對于用氧化鋁和二氧化硅實施了表面處理的氧化鈦微粒100重量份，有機硅化合物的添加量更優(yōu)選在1. 2 3. 5重量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1. 5 3重量份 的范圍內(nèi)。(1)_3 含量相對于100重量份的中間層的粘結樹脂，氧化鈦微粒的含量優(yōu)選在120 450重 量份的范圍內(nèi)。其原因在于，通過使氧化鈦微粒的含量在這種范圍內(nèi)，可以對中間層更均勻地賦 予更適當范圍的導電性。S卩，相對于100重量份的中間層的粘結樹脂，若氧化鈦微粒的含量小于120重量 份，則中間層的導電性變得過小，感光層中的殘余電荷有可能難以釋放到基體側。另一方 面，相對于100重量份的中間層的粘結樹脂，若氧化鈦微粒的含量超過450重量份，則中間 層的導電性變得過大，或氧化鈦微粒易在中間層凝聚，有可能易產(chǎn)生黑點。因此，相對于100重量份的中間層的粘結樹脂，氧化鈦微粒的含量更優(yōu)選在130 400重量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在150 350重量份的范圍內(nèi)。而且，氧化鈦微粒的添加量指的是實施了表面處理之后的氧化鈦微粒的添加量。此外，并用本發(fā)明中的氧化鈦微粒和除此以外的氧化鈦微粒時，氧化鈦微粒的添 加量指的是它們的添加量的總計。(2)添加劑為了產(chǎn)生光散射而防止產(chǎn)生干涉條紋，提高分散性等，優(yōu)選向中間層中添加與電 荷輸送性顏料不同的各種添加劑(有機微粉末或無機微粉末)。特別是，氧化鋅、硫化鋅、鉛白、鋅鋇白等白色顏料，氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等作為 體質(zhì)顏料的無機顏料，或氟樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、苯乙烯樹脂粒子等為優(yōu)選的添加 劑。此外，添加微粉末等添加劑時，其粒徑優(yōu)選在0. 01 3 μ m的范圍內(nèi)。其原因在 于，若添加劑的粒徑過大則中間層的凹凸增大，或產(chǎn)生電不均勻的部分，進而有可能易產(chǎn)生 畫質(zhì)缺陷。另一方面，若添加劑的粒徑過小，則有可能得不到充分的光散射效果。而且，添加微粉末等添加劑時，其添加量相對于中間層的固體成分以重量比計，優(yōu) 選在1 70重量％、更優(yōu)選在5 60重量％的范圍內(nèi)。(3)粘結樹脂(3)_1 種類作為粘結樹脂的種類，優(yōu)選使用例如選自聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮 丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的 至少一種樹脂。其中，特別優(yōu)選使用聚酰胺樹脂。其原因在于，聚酰胺樹脂可以提高中間層中的氧化鈦微粒的分散性，而且可以有 效地提高基體與感光層的密合性。在此，使用聚酰胺樹脂作為粘結樹脂時，從在溶劑中的溶解性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選 使用醇溶性聚酰胺樹脂。作為具體例子，優(yōu)選使用將尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12等共聚得到的被稱為共聚物尼龍的樹脂，或者如N-烷氧基甲基改性尼龍、N-烷氧基 乙基改性尼龍等對尼龍進行化學改性得到的被稱為改性尼龍的樹脂。此外，使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚乙烯醇縮甲醛樹脂作為粘結樹脂時，優(yōu)選使 用在其結構中含有乙烯醇縮醛50 75摩爾％、聚乙烯醇10 50摩爾％以及聚乙酸乙烯 酯0 15摩爾％的樹脂。而且，聚乙烯醇縮丁醛樹脂可以通過使聚乙烯醇樹脂與丁醛發(fā)生反應來得到，聚 乙烯醇縮甲 醛樹脂可以通過使聚乙烯醇樹脂與甲醛發(fā)生反應來得到，這些樹脂特別是與酚 醛系樹脂的相溶性優(yōu)異，同時與酚醛系樹脂的反應性、粘接性也優(yōu)異，所以為優(yōu)選的樹脂。(3)-2數(shù)均分子量粘結樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選在1，000 60，000的范圍內(nèi)。其原因在于，若粘結樹脂的平均分子量小于1，000，則有可能形成中間層時的涂布 液的粘度顯著降低，難以得到均勻的膜厚，或者機械性強度、成膜性或粘接性顯著降低。另 一方面，若粘結樹脂的平均分子量超過60，000，則形成中間層時的涂布液的粘度顯著增加， 有可能難以控制中間層的厚度，或電荷遷移性顯著降低。因此，粘結樹脂的平均分子量更優(yōu)選在2，000 40，000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在 5,000 20，000的范圍內(nèi)。而且，粘結樹脂的平均分子量可以使用凝膠滲透色譜(GPC =GelPermeation Chromatography)、以聚苯乙烯換算的分子量形式來測定，或者粘結樹脂為縮合類樹脂時， 還可以由其縮合度通過計算來算出。(4)膜厚中間層的膜厚優(yōu)選在0. 1 50μπι的范圍內(nèi)。其原因在于，通過使中間層的膜厚在這種范圍內(nèi)，可以使中間層的導電性更均勻、 為更適當?shù)姆秶?。S卩，若中間層的膜厚小于0. 1 μ m，則有可能難以充分提高感光層的耐壓性。另一方 面，若中間層的膜厚超過50 μ m，則感光層中的電荷遷移性有可能過度降低。因此，中間層的膜厚更優(yōu)選在0. 5 40 μ m的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1 30 μ m的 范圍內(nèi)。4、感光層(1)電荷發(fā)生劑(I)-I 種類作為電荷發(fā)生劑，可以使用例如無金屬酞菁、氧鈦酞菁等酞菁系顏料，二萘嵌 苯系顏料，雙偶氮顏料，無金屬萘酞菁顏料，金屬萘酞菁顏料，方酸系顏料(squaraine pigment)，三偶氮顏料，靛藍顏料，甘菊環(huán)鐺顏料(azuleniumpigment)，花青顏料，吡喃鐺顏 料，蒽嵌蒽醌顏料，三苯甲烷系顏料，士林顏料、甲苯胺系顏料、吡唑啉系顏料、喹吖啶酮系 顏料這樣的有機光導電體；硒、硒_碲、硒_砷、硫化鎘、非晶硅這樣的無機光導電材料等目 前公知的電荷發(fā)生劑。更具體地說，更優(yōu)選為由下述式(1) (4)表示的酞菁系顏料(CGM-A CGM-D)。其原因在于，在具有半導體激光器作為光源的激光束打印機或傳真機等數(shù)字光學 系統(tǒng)的圖像形成裝置中使用時，需要在600 SOOnm以上的波長區(qū)域具有感光度的感光體。
而且，在具有鹵化燈等白色光源的靜電式復印機等模擬光學系統(tǒng)的圖像形成裝置 中使用時，需要在可見區(qū)域具有感光度的感光體，因此例如可以優(yōu)選使用二萘嵌苯系顏料、 雙偶氮顏料等。
此外，在上述酞菁系顏料中，特別優(yōu)選使用具有下述特性(A)和(B)的氧鈦酞菁結品。(A)在CuKa特征X射線衍射譜中，在布拉格角2Θ 士 0.2° =27.2°具有主峰。
(B)在差示掃描量熱分析中，除了隨著吸附水的氣化產(chǎn)生的峰之外，在270 400°C的范圍內(nèi)具有一個峰。其原因在于，通過使用具有這種特性的氧鈦酞菁結晶，即使在低溫低濕環(huán)境下，也 可以更有效地保持優(yōu)異的感光度特性。S卩，氧鈦酞菁結晶具有特性(A)，從而可以顯著提高其結晶穩(wěn)定性、電荷發(fā)生能力 和分散性。
此外，氧鈦酞菁結晶具有特性(B)，從而可以進一步提高其結晶穩(wěn)定性、電荷發(fā)生 能力和分散性。而且，對于除了隨著吸附水的氣化產(chǎn)生的峰之外的、在270 400°C的范圍內(nèi)出現(xiàn) 的一個峰，更優(yōu)選在280 390°C的范圍內(nèi)出現(xiàn)，進一步優(yōu)選在290 380°C的范圍內(nèi)出現(xiàn)。而且，得到具有上述特性(A)和(B)的氧鈦酞菁結晶時，通過添加四丁氧基鈦等 烷氧基鈦或四氯化鈦、鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3_ 二亞氨基異吲哚啉或其衍生物 作為材料物質(zhì)，合成氧鈦酞菁化合物。此時，相對于1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者 1，3-二亞氨基異吲哚啉或其衍生物，四丁氧基鈦等烷氧基鈦或四氯化鈦的添加量優(yōu)選在 0. 40 0. 53摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 42 0. 50摩爾的范圍內(nèi)。進一步地，這種氧鈦酞菁化合物的合成優(yōu)選在尿素化合物的存在下進行，此時，相 對于1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亞氨基異吲哚啉或其衍生物，尿素化合 物的添加量優(yōu)選在0. 1 0. 95摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2 0. 8摩爾的范圍內(nèi)。接著，使用圖3，對電荷發(fā)生劑的種類與低溫低濕環(huán)境下的感光度特性的關系進行 說明。S卩，圖3表示橫軸采用氧化鈦微粒表面的甲基氫化聚硅氧烷(有機硅化合物的一 種)的重量比例x(重量％)，縱軸采用低溫低濕環(huán)境下的明電位(V)的特性曲線A和B。其中，特性曲線A為使用具有上述特性(A)和(B)的氧鈦酞菁結晶作為電荷發(fā)生 劑時的特性曲線，特性曲線B為使用不具有上述特性(A)和(B)的無金屬酞菁的χ型結晶 作為電荷發(fā)生劑時的特性曲線。而且，此時使用的氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑都為lOnm，使用用甲基氫化聚硅氧 烷進行表面處理之前，用氧化鋁和二氧化硅實施相同的表面處理的氧化鈦微粒。此外，相對于100重量份的中間層的粘結樹脂，含有300重量份的氧化鈦微粒，相 對于100重量份的感光層的粘結樹脂，含有3重量份的電荷發(fā)生劑。另外，對明電位的測定條件等具體記載在實施例中。首先，由特性曲線A和B可知，與電荷發(fā)生劑的種類無關地，明電位的值隨著X的 值增加，暫時減少后增加。而且可知，在X的值為1重量％以上且小于4重量％的范圍內(nèi)，可以使明電位的值 為低值(如上所述，明電位的值越低則感光度特性越優(yōu)異)。但是，在特性曲線A和B中，各自的整體明電位的值的水平不同。更具體地說，在特性曲線A中，X的值為O重量％時、也就是說對氧化鈦微粒不進 行用有機硅化合物進行的表面處理時，明電位的值為130V多。另一方面，在特性曲線B中，即使X的值為3. 5重量％、明電位的值為最低時的之 一時，明電位的值也為近135V。
因此，由特性曲線A和B可知，通過使用具有特性㈧和⑶的氧鈦酞菁結晶作為 電荷發(fā)生劑，即使在低溫低濕環(huán)境下，也可以有效地提高電子照相感光體的感光度特性。而且可知，使用具有特性㈧和⑶的氧鈦酞菁結晶的情況與使用不具有這些特 性的一般的氧鈦酞菁結晶的情況之間，在低溫低濕環(huán)境下的感光度特性產(chǎn)生顯著差異(參 照實施例)。(1)_2 含量 相對于100重量份的后述粘結樹脂，優(yōu)選電荷發(fā)生劑的含量在0. 1 50重量份的 范圍內(nèi)。其原因在于，通過使電荷發(fā)生劑的含量在該范圍內(nèi)，對感光層表面進行曝光時，電 荷發(fā)生劑可以有效地產(chǎn)生電荷。S卩，若相對于100重量份的粘結樹脂，電荷發(fā)生劑的含量小于0. 1重量份，則電荷 發(fā)生量對于在感光層表面形成靜電潛像來說有可能不充分。另一方面，若相對于100重量 份的粘結樹脂，電荷發(fā)生劑的含量超過50重量份，則有可能難以均勻地分散到感光層用涂 布液中。因此，相對于100重量份的粘結樹脂，電荷發(fā)生劑的含量更優(yōu)選在0. 2 40重量 份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0. 5 30重量份的范圍內(nèi)。(2)電荷輸送齊IJ(2)_1 種類作為用于電荷輸送層的電荷輸送劑(空穴輸送劑和電子輸送劑)，可以舉出2， 5-二(對二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑衍生物，1,3, 5-三苯基-吡唑啉、1-[口比 啶基-(2) ] -3-(對二乙基氨基苯乙烯基)-5-(對二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉等吡唑啉衍 生物，三苯胺、三(對甲基)苯胺、N，N-二(3，4_ 二甲基苯基)聯(lián)苯-4-胺、二芐基苯胺等芳 香族叔氨基化合物，N, N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-[1，1-聯(lián)苯]-4，4’ - 二胺等 芳香族叔二氨基化合物，3-(4，-二甲基氨基苯基)-5，6-二-(4，-甲氧基苯基)-1，2，4-三 嗪等1，2，4-三嗪衍生物，4- 二乙基氨基苯甲醛-1，1- 二苯基腙等腙衍生物，2-苯基-4-苯 乙烯基-喹唑啉等喹唑啉衍生物，6-羥基-2，3-二(對甲氧基苯基)苯并呋喃等苯并呋喃 衍生物，對_(2，2- 二苯基乙烯基)-N，N- 二苯基苯胺等α -芪衍生物，烯胺衍生物，N-乙基 咔唑等咔唑衍生物，聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物等空穴輸送物質(zhì)；氯醌、溴醌、蒽醌等醌 系化合物，四氰基醌二甲烷(tetracyano-quino-dimethan)系化合物，2，4，7_三硝基芴酮、 2,4,5,7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物，咕噸酮系化合物，噻吩系化合物，聯(lián)苯醌化合物等 電子輸送物質(zhì)；以及在主鏈或側鏈具有上述化合物構成的基團的聚合物等的單獨一種或兩 種以上的組合。(2)-2 含量相對于100重量份的感光層的粘結樹脂，優(yōu)選空穴輸送劑的含量在10 100重量 份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 80重量份的范圍內(nèi)。此外，相對于100重量份的感光層的粘結樹脂，優(yōu)選電子輸送劑的含量在10 100 重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 70重量份的范圍內(nèi)。(3)添加劑為了防止圖像形成裝置中產(chǎn)生的臭氧、氧化性氣體或者光、熱引起的感光體的劣化，優(yōu)選向感光層中添加抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等。例如，作為抗氧化劑使用受阻酚、受阻胺、對苯二胺、芳基烷烴、氫醌、螺色滿、螺茚滿酮及它們的衍生物、有機硫化合物、有機磷化合物等。此外，作為光穩(wěn)定劑使用二苯甲酮、 苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。(4)粘結樹脂對粘結樹脂的種類不特別限制，但是例如首選使用聚碳酸酯樹脂，并可以使用聚 酯樹脂、聚芳酯樹脂、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_馬來酸共聚 物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、 聚氯乙烯、聚丙烯、離聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚醚樹脂等熱塑性樹脂；有機 硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、其他交聯(lián)性熱固化性樹脂；環(huán)氧丙烯 酸酯、聚氨酯_丙烯酸酯等光固化型樹脂等樹脂。(5)膜厚感光層的膜厚優(yōu)選在5. 0 100 μ m的范圍內(nèi)。其原因在于，若感光層的膜厚小于5.0 μ m，則作為感光體的機械性強度有可能不 充分。另一方面，若感光層的膜厚超過ΙΟΟμπι則易從中間層剝離，或者有可能難以均勻地 形成。因此，感光層的膜厚更優(yōu)選在10 80 μ m的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在20 40 μ m的范 圍內(nèi)。5、制造方法(1)基體的準備為了防止產(chǎn)生干涉條紋，優(yōu)選使用蝕刻、陽極氧化、濕式噴砂法、噴砂法、粗切削、 無心切削等方法，對基體的表面進行粗糙表面化處理。(2)中間層的形成(2)-1氧化鈦微粒的表面處理作為對氧化鈦微粒實施表面處理的方法，例如可以使用干式處理方法，該方法中， 使用粉碎機而不使用溶劑，使有機硅化合物與在表面析出有氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦微 ?；旌?、分散，從而進行氧化鈦微粒的表面處理。此外，還可以使用濕式處理方法，該方法中，將溶解在適當溶劑中的有機硅化合物 加入到在表面析出有氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦的漿料中后，進行攪拌，然后使其干燥，從 而進行氧化鈦的表面處理。而且，干式處理方法與濕式處理方法中，從可以進行更均勻的表面處理方面考慮， 更優(yōu)選為濕式處理方法。此外，濕式處理方法優(yōu)選使用濕式介質(zhì)分散型裝置。其原因在于，濕式介質(zhì)分散型裝置的分散能力優(yōu)異，可以有效地對氧化鈦的凝聚 粒子進行粉碎和分散，同時實施均勻的表面處理。其中，濕式介質(zhì)分散型裝置指的是，在裝置內(nèi)填充有介質(zhì)，并且例如具有可以高速 旋轉的攪拌盤等提高分散力的部件的裝置。此外，上述介質(zhì)優(yōu)選使用球或珠等，為了進行更均勻的表面處理，優(yōu)選使用珠。此外，珠的原料優(yōu)選使用氧化鋁、玻璃、鋯石、氧化鋯、鋼和前石(7 口 >卜石)等。
此外，珠的直徑優(yōu)選在0. 3 2mm的范圍內(nèi)。(2)-2中間層用涂布液的準備形成中間層時，優(yōu)選通過在溶解有樹脂成分的溶液中添加上述氧化鈦微粒后進行 分散處理，形成中間層用涂布液。此外，對進行分散處理的方法不特別限制，但是優(yōu)選使用通常公知的輥磨機、球磨 機、振動球磨 機、立式球磨機、砂磨機、膠磨機、涂料振動器等。(2)-3中間層用涂布液的涂布對中間層用涂布液的涂布方法不特別限制，但是可以使用浸涂法、噴涂法、液滴涂 布法、刮涂法、輥涂法等涂布法。而且，為了更穩(wěn)定地形成中間層及其上的感光層，優(yōu)選在涂布中間層用涂布液后， 在30 200°C下，實施5分鐘 2小時的加熱干燥處理。(3)感光層的形成作為感光層的形成方法，優(yōu)選準備感光層涂布液后，使用浸涂法、噴涂法、液滴涂 布法、刮涂法、輥涂法等涂布法，形成感光層，并進行加熱干燥。此外，加熱干燥的條件例如 優(yōu)選為30 200°C的溫度下，5分鐘 2小時的范圍。[第二實施方式]如圖4所示，本發(fā)明的第二實施方式為圖像形成裝置100，其具有第一實施方式的 圖1的單層型電子照相感光體10的同時，在單層型電子照相感光體10的周圍配置了帶電 單元112、曝光單元113、顯影單元114、轉印單元115、清潔單元117和除電單元102。以下，省略已經(jīng)在第一實施方式中說明的內(nèi)容，以不同于第一實施方式記載內(nèi)容 的部分為中心，對第二實施方式進行說明。使用圖4對圖像形成裝置100的基本構成和工作進行說明。首先，使圖像形成裝置100的單層型電子照相感光體10沿箭頭A所示的方向以規(guī) 定的處理速度(圓周速度)旋轉之后，使其表面通過帶電單元112帶電至規(guī)定電位119 (正 極性)。而且，在圖4中，作為帶電單元112使用帶電輥。接著，通過曝光單元113根據(jù)圖像信息調(diào)制的光通過反射鏡等照射，對單層型電 子照相感光體10的表面進行曝光。通過該曝光，在單層型電子照相感光體10的表面形成 靜電潛像。接著，基于該靜電潛像，通過顯影單元114進行潛像顯影。該顯影單元114的內(nèi)部 容納有調(diào)色劑，該調(diào)色劑對應單層型電子照相感光體10表面的靜電潛像而附著，從而形成 調(diào)色劑圖像。此外，記錄紙120沿著規(guī)定的轉印運送通路被運送至單層型電子照相感光體10下 部。此時，通過在單層型電子照相感光體10與轉印單元115之間施加規(guī)定的轉印偏壓122， 可以在記錄紙120上轉印調(diào)色劑圖像。接著，轉印有調(diào)色劑圖像的記錄紙120通過分離單元(未圖示)從單層型電子照 相感光體10表面分離后，通過運送帶被運送到定影器(未圖示)。接著，記錄紙120通過該 定影器進行加熱加壓處理，調(diào)色劑圖像定影到表面后，通過輸出輥輸出到圖像形成裝置100 的外部。另一方面，轉印調(diào)色劑圖像后的單層型電子照相感光體10原樣地繼續(xù)旋轉，轉印時沒有轉印到記錄紙120的殘余調(diào)色劑(附著物)通過清潔單元117從單層型電子照相感 光體10的表面被去除。此外，在單層型電子照相感光體10的表面殘余的電荷通過除電單 元102清除，供于下一圖像形成。
在本發(fā)明的圖像形成裝置中，使用如第一實施方式所述，中間層含有特定的氧化 鈦的單層型電子照相感光體。因此，在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面，即使在低溫低濕 環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異的感光度特性。此外，構成本發(fā)明的圖像形成裝置時，優(yōu)選帶電單元112為接觸式的帶電單元。其原因在于，與非接觸式的帶電單元相比，可以不受溫度和濕度影響而穩(wěn)定地帶 H1^ ο即，非接觸式的帶電單元由于進行放電而通過空氣使感光體帶電，有可能受到空 氣的溫度或濕度的影響而帶電變得不穩(wěn)定。另一方面，接觸式的帶電單元不會產(chǎn)生這種問 題，可以穩(wěn)定地使感光體帶電。進一步地，接觸帶電方式的帶電單元與非接觸式的帶電單元 相比，整體構成簡單，臭氧等氧化性氣體的產(chǎn)生也少，環(huán)境特性也優(yōu)異。此外，帶電單元優(yōu)選為使單層型電子照相感光體的表面帶電成正極性的正極性型 的帶電單元。其原因在于，正極性型的帶電單元與負極性型的帶電單元相比，可以抑制臭氧等 氧化性氣體引起的感光層的氧化劣化，因此可以穩(wěn)定地維持感光層的耐壓性，即使在高溫 高濕環(huán)境下也可以更有效地抑制黑點的產(chǎn)生。此外，清潔單元117優(yōu)選為采用了通過輥部件對單層型電子照相感光體的表面進 行研磨的輥清潔體系的清潔單元。其原因在于，這種清潔單元可以將感光層表面的氧化劣化的部分、殘余調(diào)色劑引 起成膜的部分研磨并除去，從而有效地保持感光層的耐壓性。另一方面，若進一步進行感光層的研磨，則反而有可能易降低感光層的耐壓性，但 是本發(fā)明中，由于單層型電子照相感光體具有規(guī)定的中間層，可以解決這種問題，即使在高 溫高濕環(huán)境下，也可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生。此外，優(yōu)選單層型電子照相感光體的圓周速度(處理速度)為100mm/S以上。其原因在于，通過使單層型電子照相感光體的圓周速度為這種范圍，雖然易產(chǎn)生 感光層表面的氧化劣化，易產(chǎn)生殘余留調(diào)色劑引起的成膜，感光層的耐壓性易降低，但是本 發(fā)明中，由于單層型電子照相感光體具有規(guī)定的中間層，即使在高溫高濕環(huán)境下也可以有 效地抑制黑點的產(chǎn)生。此外，即使在低溫低濕環(huán)境下，也可以發(fā)揮可對應于這種高速度的優(yōu)異的感光度 特性。而且，從進行更穩(wěn)定的圖像形成的觀點考慮，單層型電子照相感光體的圓周速度 更優(yōu)選在100 400mm/s的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在100 300mm/s的范圍內(nèi)。[實施例]以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不限定于這些記載內(nèi)容。[實施例1]
1、氧化鈦微粒的表面處理將用二氧化硅和氧化鋁進行表面處理的氧化鈦微粒(TAYCA(株)制，MT-05、數(shù)均 一次粒徑10nm) 100重量份、甲基氫化聚硅氧烷(MHPS) 1重量份和甲苯100重量份在容器 內(nèi)溶解，從而得到懸浮液。然后，使用攪拌機將得到的懸浮液攪拌20分鐘，得到氧化鈦微粒 的漿料。接著，使用混煉機將得到的氧化鈦微粒的漿料混煉后，進行減壓加熱除去溶劑，從 而得到進行了表面處理的氧化鈦微粒(熱處理前)。然后，對得到的氧化鈦微粒(熱處理 前)在150°C下進行固化(熱處理)，從而得到進行了表面處理的氧化鈦微粒。而且，進行了表面處理的氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑也為lOnm。
2、有機硅化合物的重量比例的測定對得到的進行了表面處理的氧化鈦粒子的表面的甲基氫化聚硅氧烷的重量比例 進行測定。S卩，首先使用熒光X射線測定裝置，制作表示甲基氫化聚硅氧烷的重量與硅原子 的峰強度的相互關系的校準線。接著，使用熒光X射線測定裝置，對用甲基氫化聚硅氧烷實施表面處理之前的氧 化鈦微粒表面的硅原子的峰強度P1、與用甲基氫化聚硅氧烷實施了表面處理之后的氧化鈦 微粒表面的硅原子的峰強度P2進行測定。接著，算出來自甲基氫化聚硅氧烷的硅原子的峰強度Pm = P2-P1。然后，通過使用預先制作的校準線，算出用甲基氫化聚硅氧烷實施了表面處理之 后的氧化鈦微粒表面的甲基氫化聚硅氧烷的重量(M)。最后，得到氧化鈦微粒表面的甲基氫化聚硅氧烷的重量(M)相對于用甲基氫化聚 硅氧烷實施表面處理之前的氧化鈦微粒的重量(T)的比例(Μ/Τ = X)(重量％ )。得到的結 果如表1所示。而且，用甲基氫化聚硅氧烷實施表面處理之前的氧化鈦微粒的重量(T)為用氧化 鋁和二氧化硅實施了表面處理的狀態(tài)的氧化鈦微粒的重量。此外，利用熒光X射線測定裝置進行的測定如下進行。即，通過樣品加壓成型機(BRE-32 前川試驗機制作所(MAEKAWATESTING MACHINE)公司制)對用有機硅化合物實施表面處理之前的規(guī)定量的氧化鈦微粒賦予3秒鐘 20MPa的加壓力，形成圓形形狀的顆粒(直徑40mm、厚度5mm)。然后，對該顆粒使用RIGAKU 社制的熒光X射線測定裝置RIX200，對歸屬于Si的熒光X射線峰強度(kcps)進行測定(電 壓50kV、電流:30mA、X射線管球=Rh)。此外，對于對用上述有機硅化合物實施表面處理之前的規(guī)定量的氧化鈦微粒用有 機硅化合物實施表面處理之后的氧化鈦微粒，也同樣地進行，對歸屬于Si的熒光X射線峰 強度進行測定。3、中間層的形成使用球磨機將得到的氧化鈦微粒300重量份、共聚尼龍(DAICEL-DE⑶SSA(株) 制、X1010) 100重量份、乙醇800重量份和丁醇300重量份混合分散48小時，得到中間層用 涂布液。接著，通過5μπι的過濾器將得到的中間層用涂布液過濾。然后，將直徑30mm、長 254mm的鋁管坯(基體)在使其一端朝上的狀態(tài)下，以5mm/s的速度浸漬到得到的中間層用涂布液中，由此對該基體涂布中間層用涂布液(浸涂法)。然后，對于該基體，通過在130°C、 30分鐘的條件下進行熱處理，形成膜厚3 μ m的中間層。4、感光層的形成接著，使用珠磨機，將作為電荷發(fā)生劑的式(1)所示的無金屬酞菁(CGM-A)的χ型 結晶(X-H2Pc) 3重量份、作為空穴輸送劑的下述式(5)所示的化合物(HTM-I) 50重量份、作 為電子輸送劑的下述式(6)所示的化合物(ETM-I) 30重量份、下述式(7)所示的Z型聚碳 酸酯樹脂(帝人化成(株)制、TS2020) 100重量份和四氫呋喃800重量份混合分散50小 時，由此得到感光層用涂布液。 然后，用浸涂法將得到的感光層用涂布液涂布到已經(jīng)形成的中間層上。然后，在130°C、30分鐘的條件下對該基體進行熱處理，形成膜厚為30 μ m的感光 層。由此得到單層型電子照相感光體。
5、評價
(1)明電位的評價對得到的單層型電子照相感光體的明電位進行評價。S卩，將得到的單層型電子照相感光體裝配在打印機(京瓷美達(株)制、FS-1010改造機)中，在低溫低濕條件下(溫度10°c、相對濕度20%)，將表面電位設定為400V，進 行相當于印字率100%的實地(solid)圖像的曝光。接著，測定被曝光部位的表面電位作為明電位(V)。得到的結果如表1所示。此外，除了未設置中間層之外，準備與上述單層型電子照相感光體同樣地制造的 單層型電子照相感光體，同樣地進行，測定明電位(V)。進一步地，算出由設置有中間層時的明電位的值減去未設置有中間層時的明電位 的值而得到的值、即明電位差(V)，按照下述基準進行評價。得到的結果如表1所示?！蛎麟娢徊畹闹禐樾∮?0V的值。〇明電位差的值為20V以上且小于50V的值。X 明電位差的值為50V以上的值。(2)黑點的評價接著，對使用得到的單層型電子照相感光體進行圖像形成時的黑點進行評價。S卩，將得到的單層型電子照相感光體裝配在打印機(京瓷美達(株)制、FS-1010 改造機)中，在高溫高濕環(huán)境下(溫度35°C、相對濕度85%)，連續(xù)耐久印刷5000張白紙
圖像后，放置一天。接著，印刷10張白紙圖像，通過目視對第10張圖像中的黑點產(chǎn)生數(shù)(個/張)進 行計數(shù)，按照下述基準進行評價。得到的結果如表1所示。◎黑點產(chǎn)生數(shù)為小于30個/張的值。〇黑點產(chǎn)生數(shù)為30個/張以上且小于80個/張的值。X 黑點產(chǎn)生數(shù)為80個/張以上的值。(3)綜合評價此外，為了綜合地對上述各評價結果進行評價，按照下述基準進行綜合評價?！蛎麟娢徊畹脑u價和黑點產(chǎn)生數(shù)的評價都為◎。〇明電位差的評價和黑點產(chǎn)生數(shù)的評價不都為◎，為〇或者◎。X 明電位差的評價和黑點產(chǎn)生數(shù)的評價為X。[實施例2]在實施例2中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?重量份，除此以外與實施例1同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[實施例3]在實施例3中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?. 5重量份，除此以外與實施例1同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[實施例4]在實施例4中，形成感光層時，使用式(2)所示的氧鈦酞菁(CGM-B)的Y型結晶的、 具有特性(A)但不具有特性(B)的結晶，即一直以來使用的通常的Y型結晶(Y-TiOPc-I)作為電荷發(fā)生劑，除此以外與實施例1同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例5]在實施例5中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?. 5重量份，除此以外與實施例4同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[實施例6]在實施例6中，形成感光層時，使用式(2)所示的氧鈦酞菁(CGM-B)的Y型結晶的、 具有特性㈧和⑶的結晶(Y-TiOPc-2)作為電荷發(fā)生劑，除此以外與實施例1同樣地制 造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。而且，該Y-TiOPc-2如下制備。1、氧鈦酞菁粗結晶的合成首先，向氬氣置換過的燒瓶中加入鄰苯二甲腈22g(0. 17mol)、四丁氧基鈦 25g(0. 073mol)、喹啉 300g 和尿素 2. 28g(0. 038mol)，攪拌的同時升溫至 150°C。接著，將產(chǎn)生的蒸氣從反應體系向體系外蒸餾除去，同時升溫至215°C后，維持該 溫度并進一步攪拌反應2小時。然后，反應結束后，在冷卻至150°C的時刻從燒瓶取出反應混合物，通過玻璃過濾 器過濾，得到的固體依次用N，N- 二甲基甲酰胺和甲醇洗滌后，進行真空干燥。由此，得到作 為氧鈦酞菁粗結晶的藍紫色的固體24g。2、酸處理前工序?qū)⑸鲜鲅踱佁蓟衔锏闹苽渲械玫降乃{紫色的固體IOg加入到N，N-二甲基甲 酰胺100毫升中，攪拌的同時加熱至130°C，攪拌處理2小時。接著，在經(jīng)過2小時的時刻停止加熱，進而在冷卻至23 士 1°C的時刻停止攪拌，在 該狀態(tài)下靜置液體12小時進行穩(wěn)定化處理。然后，通過玻璃過濾器過濾穩(wěn)定化后的液體 的上清液，得到的固體用甲醇洗滌后，進行真空干燥。由此，得到氧鈦酞菁化合物的粗結晶 9. 83g。3、酸處理工序?qū)⑸鲜鏊崽幚砬肮ば蛑械玫降难踱佁嫉拇纸Y晶5g加入到濃硫酸100毫升中并 進行溶解。接著，將該溶液滴加到冰冷卻下的水中后，在室溫下攪拌15分鐘，進而在23士 1°C 附近靜置30分鐘，由此進行重結晶。然后，通過玻璃過濾器過濾重結晶后的溶液得到固體，對得到的固體進行水洗至 洗滌液為中性后，不進行干燥，在水存在的狀態(tài)下分散到氯苯200毫升中，加熱至50°C，攪 拌10小時。然后，通過玻璃過濾器過濾攪拌的液體得到固體，將得到的固體在50°C下真空干 燥5小時。從而得到式(2)所示的無取代的氧鈦酞菁的結晶(藍色粉末)4. lg。4、氧鈦酞菁結晶的評價(X射線衍射測定)使得到的氧鈦酞菁結晶0. 3g分散在四氫呋喃5g中，在溫度23士 1°C、相對濕度50 60%的條件下，在密閉體系中保存24小時后除去四氫呋喃，由此得到測定用樣品。然 后，將該測定用樣品填充到X射線衍射裝置(理學電機(株)制的RINT1100)的樣品支架 并進行測定。得到的譜圖表示在圖5中。此外，從該譜圖具有在布拉格角2 0 士0.2° = 27.2°具有主峰可知，得到的氧鈦酞菁結晶為Y型結晶，具有特性(A)。而且，分散在四氫呋喃中之前的氧鈦酞菁結晶也測定到與由圖5表示的譜圖同樣 的譜圖。該X射線衍射的測定條件如下所述。X射線管球Cu管電壓40kV管電流30mA開始角度3.0°停止角度40.0°掃描速度10° /分鐘(差示掃描量熱儀測定)此外，使用差示掃描量熱儀(理學電機(株)制的TAS-200型、DSC8230D)，對得到 的氧鈦酞菁結晶進行差示掃描量熱分析。得到的差示掃描分析圖表示在圖6中。此外，在 該圖中確認了除了隨著吸附水的氣化產(chǎn)生的峰之外，在296°C具有一個峰，由此確認了得到 的氧鈦酞菁結晶具有特性(B)。而且，測定條件如下所述。樣品盤鋁制升溫速度20°C/分鐘[實施例7]在實施例7中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?重量份，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[實施例8]在實施例8中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?. 5重量份，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[實施例9]在實施例9中，形成感光層時，使用下述式(8)所示的化合物(ETM-2)作為電子輸 送劑，除此以外與實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果 如表1所示。
23 [實施例10]在實施例10中，形成感光層時，使用下述式(9)所示的化合物(ETM-3)作為電子 輸送劑，除此以外與實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結 果如表1所示。 [實施例11]在實施例11中，形成感光層時，使用下述式(10)所示的化合物(HTM-2)作為空穴 輸送劑，除此以外與實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結 果如表1所示。 [實施例I2]在實施例12中，形成感光層時，使用下述式(11)所示的化合物(HTM-3)作為空穴 輸送劑，除此以外與實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結 果如表1所示。
(11)
(HTM-3)[實施例I3]在實施例13中，使用TAYCA (株)制的(MT-100SA)(數(shù)均一次粒徑15nm)作為用 二氧化硅和氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦微粒，除此以外與實施例7同樣地制造單層型 電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例14]在實施例14中，使用TAYCA (株)制的(MT-500SA)(數(shù)均一次粒徑30nm)作為用 二氧化硅和氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦微粒，除此以外與實施例7同樣地制造單層型 電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例I5]在實施例15中，使用DAICEL-DE⑶SSA (株)制的X4685 (X1010的低分子量物品) 作為中間層中的作為粘結樹脂的共聚尼龍，除此以外與實施例7同樣地制造單層型電子照 相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例I6]在實施例16中，使中間層中的氧化鈦微粒的含量改變?yōu)?20重量份，除此以外與 實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例I7]在實施例17中，使中間層中的氧化鈦微粒的含量改變?yōu)?00重量份，除此以外與 實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例I8]在實施例18中，使中間層中的氧化鈦微粒的含量改變?yōu)?80重量份，除此以外與 實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[實施例I9]在實施例19中，對氧化鈦微粒實施表面處理時使用二甲基聚硅氧烷(DMPS)，除此 以外與實施例7同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到的結果如表1所示。[比較例1]在比較例1中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，未實施用甲基氫化聚硅氧烷進行 的表面處理，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到 的結果如表1所示。[比較例2]在比較例2中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?重量份，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。
[比較例3]在比較例3中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?重量份，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[比較例4]在比較例4中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?0重量份，除此以外與實施例6同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。[比較例5]在比較例5中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，未實施用甲基氫化聚硅氧烷進行 的表面處理，除此以外與實施例1同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得到 的結果如表1所示。[比較例6]在比較例6中，對氧化鈦微粒實施表面處理時，使甲基氫化聚硅氧烷的添加量改 變?yōu)?0重量份，除此以外與實施例1同樣地制造單層型電子照相感光體并進行了評價。得 到的結果如表1所示。
26 根據(jù)本發(fā)明的單層型電子照相感光體和圖像形成裝置，在單層型電子照相感光體中，在基體與感光層之間設置中間層，并使該中間層含有特定的氧化鈦微粒，從而可以消除感光體特性中的環(huán)境依賴性。
其結果，在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異的感光度特性。 因此，本發(fā)明的單層型電子照相感光體和圖像形成裝置期待對復印機、打印機等 各種圖像形成裝置的高品質(zhì)化做出顯著貢獻。
權利要求
一種單層型電子照相感光體，具有基體、設置在所述基體上的感光層、和配置在所述基體與所述感光層之間的中間層，其特征在于，所述中間層含有粘結樹脂和氧化鈦微粒，且所述氧化鈦微粒具有下述特性(a)～(c)(a)所述氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑在5～30nm的范圍內(nèi)，(b)所述氧化鈦微粒用氧化鋁、二氧化硅和有機硅化合物實施表面處理，(c)所述氧化鈦微粒的表面的所述有機硅化合物的重量比例X(重量％)滿足下述關系式(1)，1(重量％)≤X＜4(重量％) (1)。
2.根據(jù)權利要求1所述的單層型電子照相感光體，其特征在于，所述感光層含有具有 下述特性(A)和(B)的氧鈦酞菁結晶作為電荷發(fā)生劑，(A)在CuKa特征X射線衍射譜中，在布拉格角2θ 士0. 2° = 27. 2°具有主峰，(B)在差示掃描量熱分析中，除了隨著吸附水的氣化產(chǎn)生的峰之外，在270 400°C的 范圍內(nèi)具有一個峰。
3.根據(jù)權利要求1所述的單層型電子照相感光體，其特征在于，用所述有機硅化合物 進行的表面處理在用所述氧化鋁和所述二氧化硅進行的表面處理層之上實施。
4.根據(jù)權利要求1所述的單層型電子照相感光體，其特征在于，相對于100重量份的所 述中間層的所述粘結樹脂，所述氧化鈦微粒的含量在120 450重量份的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1所述的單層型電子照相感光體，其特征在于，所述中間層的所述粘 結樹脂為聚酰胺樹脂。
6.根據(jù)權利要求1所述的單層型電子照相感光體，其特征在于，所述中間層的膜厚在 0. 1 50 μ m的范圍內(nèi)。
7.一種圖像形成裝置，其特征在于，具備權利要求1 6的任意一項所述的單層型電子照相感光體；帶電單元，所述帶電單元使所述單層型電子照相感光體帶電；曝光單元，所述曝光單元對利用所述帶電單元帶電的所述單層型電子照相感光體進行 曝光，從而在所述單層型電子照相感光體上形成靜電潛像；顯影單元，所述顯影單元用顯影劑對利用所述曝光單元形成在所述單層型電子照相感 光體上的所述靜電潛像進行顯影，從而在所述單層型電子照相感光體上形成顯影劑圖像；轉印單元，所述轉印單元將利用所述顯影單元形成在所述單層型電子照相感光體上的 所述顯影劑圖像轉印到規(guī)定的記錄介質(zhì)；和清潔單元，所述清潔單元對利用所述轉印單元將所述顯影劑圖像轉印到所述規(guī)定的記 錄介質(zhì)的所述單層型電子照相感光體進行清潔。
8.根據(jù)權利要求7所述的圖像形成裝置，其特征在于，所述清潔單元利用輥部件對所 述單層型電子照相感光體的表面進行研磨。
9.根據(jù)權利要求7所述的圖像形成裝置，其特征在于，所述帶電單元使所述單層型電 子照相感光體的表面帶電成正極性。
10.根據(jù)權利要求7所述的圖像形成裝置，其特征在于，所述單層型電子照相感光體的 圓周速度為100mm/s以上。
全文摘要
本發(fā)明提供在高溫高濕環(huán)境下可以有效地抑制黑點的產(chǎn)生，另一方面即使在低溫低濕環(huán)境下也可以有效地保持優(yōu)異的感光度特性的單層型電子照相感光體和圖像形成裝置。本發(fā)明的電子照相感光體為具有基體、設置在上述基體上的感光層、和配置在上述基體與上述感光層之間的中間層的單層型電子照相感光體，其特征在于，上述中間層含有粘結樹脂和氧化鈦微粒，且上述氧化鈦微粒具有下述特性(a)～(c)。(a)上述氧化鈦微粒的數(shù)均一次粒徑在5～30nm的范圍內(nèi)。(b)上述氧化鈦微粒用氧化鋁、二氧化硅和有機硅化合物實施表面處理。(c)上述氧化鈦微粒表面的有機硅化合物的重量比例X(重量％)滿足下述關系式(1)。1(重量％)≤X＜4(重量％)。
文檔編號G03G5/04GK101846895SQ20101012493
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權日2009年3月26日
發(fā)明者丸尾敬司, 巖下裕子, 濱崎一也 申請人:京瓷美達株式會社