專利名稱：：化學放大型光致抗蝕劑組合物和形成圖案的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及化學放大型光致抗蝕劑組合物和形成圖案的方法，并且更具體而言，涉及用于半導體微型制造、電路板如用于液晶顯示器和熱印刷頭的電路板等以及在其它光學制造工藝中的化學放大型光致抗蝕劑組合物和使用該化學放大型光致抗蝕劑組合物形成圖案的方法。
背景技術：
：在半導體的微型制造中，它優(yōu)選用于形成高分辨圖案，并且在化學放大型光致抗蝕劑組合物中要求高分辨、滿意的線邊緣粗糙度和沒有圖案塌陷(collapse)。例如，提出了一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，所述化學放大型光致抗蝕劑組合物由以下各項構成由甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯以502525的摩爾比聚合制備的樹脂、由三苯锍1-((3_羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸鹽構成的酸生成劑、由2，6-二異丙基苯胺構成的猝滅劑和溶劑(例如，專利文件JP2006-257078-A)。而且，提出了一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，所述化學放大型光致抗蝕劑組合物由以下各項構成由下面所述的單體構成的樹脂(對于重復單元，402582摩爾％)、由三苯锍全氟辛烷磺酸鹽和1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鐺全氟丁烷磺酸鹽構成的酸生成劑、由三苯基咪唑構成的胺和溶劑(例如，JP-2002-341540-A)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，所述化學放大型光致抗蝕劑組合物保持了原來的高分辨率，提供更好的線邊緣粗糙度并且其中圖案塌陷得到補救。本發(fā)明提供下面的<1>至<13>的發(fā)明<1>一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，其包含由式⑴表示的酸生成劑(A)，和樹脂，所述的樹脂包括衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)，衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)，和衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Q1和Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X1表示單鍵或-[CH2]k_，在_[CH2]k-中含有的-CH2-可以被_0_或-CO代替，并且在_[CH2]k-中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基代替；k表示整數(shù)1至17;Y1表示任選取代的C4至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在所述飽和環(huán)狀烴基中含有-CH2-的可以被-0-或-CO代替；并且Z+表示有機陽離子。<2>上面<1>所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)表示由式(II)表示的結(jié)構單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Z1表示單鍵或_[CH2]kl-，并且在_[CH2]kl-中含有的-CH2-可以被-CO",-0-，-S-或-N(Ra]-代替；kl表示整數(shù)1至17；Rcl表示氫原子或C1至C6脂族烴基；R1表示氫原子或甲基；R2表示C1至C6脂族烴基；R3表示甲基；并且nl表示整數(shù)0至14。<3>上面<1>或<2>所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中衍生由式(II)表示的結(jié)構單元的單體是丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。<4>上面<1>至<3>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)表示由式(III)表示的結(jié)構單元；<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中R4表示氫原子或甲基；R5表示甲基；R6和R7獨立地表示氫原子，甲基或羥基，條件是R6和R7中的至少一個表示羥基；n2表示整數(shù)O至10；Z2表示單鍵或_[CH2]k2-，并且在_[CH2]k2-中含有的-CH2-可以被-CO",-0-，-S-或-N(Rg2]-代替；k2表示整數(shù)1至17；Re2表示氫原子或C1至C6脂族烴基。<5>上面<1>至<4>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中衍生由式(III)表示的結(jié)構單元的單體是丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯。<6>上面<1>至<5>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)表示由式(IVa)，式(IVb)或式(IVc)表示的結(jié)構單元；<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中R8，R10和R12獨立地表示氫原子或甲基；R9表示甲基；n3表示整數(shù)0至5；R11和R13在每次出現(xiàn)時獨立地是羧基，氰基或C1至C4烴基；n4和n5表示整數(shù)0至3；Z3,Z4和Z5獨立地表示單鍵或_[CH2]k3-，并且在_[CH2]k3-中含有的-CH2-可以是-CO",-0-，-S-或-N(Rc3]-；k3表示整數(shù)1至8；Rc3表示氫原子或C1至C6脂族烴基。<7>上面<1>至<6>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)中的Y1為由式(Yi)表示的基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中環(huán)W表示C3至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的-CH2-可以被-0-或-co-基團代替；Ra表示氫原子或C1至C6烴基；Rb在每次出現(xiàn)時獨立地是鹵素原子，C1至C12脂族烴基，C6至C2tl芳族烴基，C7至C21芳烷基，環(huán)氧丙氧基或C2至C4?；?；并且，χ表示整數(shù)0至8。<8>上面<1>至<7>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)的Z+為芳基锍陽離子。<9>上面<1>至<8>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)中的陰離子為具有金剛烷結(jié)構，氧代金剛烷結(jié)構或環(huán)己烷結(jié)構的陰離子。<10>上面<1>至<9>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中相對于100重量份的所述樹脂，將所述酸生成劑的含量調(diào)節(jié)至在1至20重量份的范圍內(nèi)。<11>上面<1>至<10>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其還含有含氮堿性化合物。<12>上面<11>所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述含氮堿性化合物為二異丙基苯胺。<13>一種形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟；(1)將上面<1>至<12>中任何一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物涂敷到襯底上；(2)從涂敷的組合物中除去溶劑，以形成組合物層；(3)使用曝光裝置曝光所述組合物層；(4)加熱曝光的組合物層，和(5)使用顯影設備顯影加熱的組合物層。根據(jù)本發(fā)明的化學放大型光致抗蝕劑組合物，可以補救在微型圖案的形成中由于線邊緣粗糙度導致的圖案塌陷和缺陷。此外，通過使用此化學放大型光致抗蝕劑組合物，可以形成具有更高分辨率的圖案。具體實施例方式本發(fā)明的化學放大型光致抗蝕劑組合物(以下簡稱為“抗蝕劑組合物”)主要含有酸生成劑(A)和樹脂(B)。在本說明書中，除非另外指出，當進行碳數(shù)的適宜選擇時，示例的取代基可以應用于具有相同取代基的所有化學式中。也包括能夠為直鏈或支鏈的任何一種。酸生成劑㈧的實例包括由式⑴表示的酸生成劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Q1和Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X1表示單鍵或-[CH2]k_，在_[CH2]k-中含有的-CH2-可以被_0_或-CO代替，并且在_[CH2]k-中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基代替；k表示整數(shù)1至17;Y1表示可以被取代的C4至C36飽和環(huán)狀烴基，在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的-CH2-可以被-0-或-CO-代替；并且Z+表示有機陽離子。全氟烷基的實例包括全氟甲基，全氟乙基，全氟-正-丙基，全氟-異丙基，全氟-正-丁基，全氟-仲-丁基，全氟_叔_丁基，全氟-正-戊基和全氟-正-己基。-[CH2]k-的實例包括亞甲基，二亞甲基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，七亞甲基，八亞甲基，九亞甲基，十亞甲基，i^一亞甲基，十二亞甲基，十三亞甲基，十四亞甲基，十五亞甲基，十六亞甲基，十七亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基(isopuropylene)，亞仲-丁基和亞叔丁基。在_[CH2]k-中含有的一個-CH2-被-0-或-CO-代替的基團的實例包括-CO-O-X1-(Y1)，-O-CO-X11-(Y1)，-O-X11-(Y1)，-X11-O-(Y1)，-X11-CO-O-(Y1)，-X11-O-CO-(Y1)，-X11-O-X12-(Y1)，-CO-O-X11-CO-O-(Y1)和-CO-O-X11-O-(Y1)tj這些中優(yōu)選-CO-O-X11-(Y1)，-X11-O-(Y1)和-X11-CO-O-(Y1)，并且更優(yōu)選-CO-O-X11-(Y1)和-X11-CO-O-(Y1)，且進一步更優(yōu)選-CO-O-X11-(Y1)。此處，X11和X12獨立地表示C1至C15亞烷基，條件是對于取代在亞烷基中含有的-CH2-的基團，構成上述基團的主鏈的碳數(shù)與k相同，并且為1至17。脂族烴基的實例包括烷基如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基，正-己基，庚基，2-乙基己基，壬基，癸基，i^一烷基和十二烷基。飽和環(huán)狀烴基的實例包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，降冰片烷基，1-金剛烷基，2-金剛烷基，異冰片基和下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的一個-CH2-可以被-0-或-CO-代替。任選取代的飽和環(huán)狀烴基的取代基的實例包括鹵素原子，C1至C6烴基，C1至C12脂族烴基，C6至C2tl芳族烴基，C7至C21芳烷基，環(huán)氧丙氧基和C2至C4?；?。鹵素原子的實例包括氟，氯，溴和碘原子。烴基的實例包括上面所述的脂族烴基和環(huán)狀飽和烴基。芳族烴基的實例包括苯基，萘基，蒽基，對_甲基苯基，對_叔_丁基苯基和對_金剛烷基苯基。芳烷基的實例包括苯甲基，苯乙基，苯基丙基，三甲苯基，萘基甲基和萘基乙基。?；膶嵗ㄒ阴；?，丙?；投□；?。Y1優(yōu)選表示由式(Yl)表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中環(huán)W表示C3至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的一個-CH2-可以被-0-或-CO-基團代替；Ra表示氫原子或C1至C6烴基；Rb在每次出現(xiàn)時獨立地是鹵素原子，C1至C12脂族烴基，C6至C2tl芳族烴基，C7至C21芳烷基，環(huán)氧丙氧基或C2至C4?；?；并且χ表示整數(shù)0至8。環(huán)W的實例包括由式(Wl)至式(W25)表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這些中，優(yōu)選由式(W12)，式(W15)，式(W16)和式(W20)表示的基團。Y1基團的實例還包括其中環(huán)W中含有的氫原子是未代替的或只被烴基代替并且條件是環(huán)W中含有的一個-CH2-可以被-0-代替的基團；其中環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替并且條件是不包括含有內(nèi)酯結(jié)構的那些的基團；具有其中在環(huán)W中含有的兩個相鄰-CH2-基團被-0-和-CO-代替的內(nèi)酯結(jié)構的基團；具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的基團；和其中在環(huán)W中含有的氫原子被芳族烴基代替的基團。其中環(huán)W中含有的氫原子是未代替的或只被烴基代替并且條件是環(huán)W中含有的一個-CH2-可以被-0-代替的Y1的實例包括下列基團。連接手(bondinghand)可以在與下面所示的位置不同的任何適宜位置(以下同樣地)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中氫原子被芳族烴基取代的Y1的實例包括下面所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替并且條件是不包括含有內(nèi)酯結(jié)構的那些的Y1的實例包括下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-0代替的醚鍵的Y1的實例包括下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有其中在環(huán)W中含有的兩個相鄰-CH2-基團被-0-和-CO-代替的內(nèi)酯結(jié)構的Y1的實例包括下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的Y1的實例包括下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>由式⑴表示的酸生成劑㈧的陰離子的實例包括由式(IA)至式(ID)表示的下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Q1，Q2和Y1表示如與上面式⑴定義的相同含義；X10表示單鍵或C1至C15亞烷基；X11和X12獨立地表示C1至C15亞烷基；亞烷基的實例包括亞甲基，亞乙基，亞正_丙基，亞異丙基，亞正_丁基，亞仲_丁基，亞叔_丁基，亞正_戊基和亞正_己基基。這些中，對于Xki基團，優(yōu)選單鍵。式(IA)中，其中環(huán)W中含有的氫原子只被烴基代替并且條件是在烴基含有的-CH2-可以被-0-代替的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(IA)中，其中環(huán)W中含有的氫原子被芳族烴基代替的陰離子的實例包括下列陰離子<image>imageseeoriginaldocumentpage15</image>式(IA)中，其中在環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替并且不包括含有內(nèi)酯結(jié)構的那些的陰離子的實例包括下列陰離子<image>imageseeoriginaldocumentpage15</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(IA)中，具有其中在環(huán)W中含有的-CH2-被-O-代替的醚鍵的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(IA)中，具有其中在環(huán)W中含有的兩個相鄰-CH2-被-O-和-CO-代替的內(nèi)酯結(jié)構的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>式(IA)中，具有其中在環(huán)W中含有的-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式(IB)中，其中環(huán)W中含有的氫原子是未代替的或只被烴基代替(烴基中含有的-CH2-可以被-O-代替)的陰離子的實例是下列陰離子式(IB)中，其中在環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(IB)中，具有其中在環(huán)W中含有的兩個相鄰-CH2-被-O-和-CO-代替的內(nèi)酯結(jié)構的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式(IB)中，具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式(IB)中，其中在環(huán)W中含有的氫原子被芳族烴基代替的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式(IC)中，其中環(huán)W中含有的氫原子是未代替的或只被烴基代替(環(huán)W中含有的-CH2-可以被-0-代替)的陰離子的實例是下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式(IC)中，其中在環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(IC)中，具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的陰離子的實例包括下列基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(ID)中，其中環(huán)W中含有的氫原子是未代替的或只被烴基代替(環(huán)W中含有的-CH2-可以被-O-代替)的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(ID)中，其中在環(huán)W中含有的氫原子被羥基或含羥基的基團代替的陰離子的實例包括下列陰離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(ID)中，具有其中在環(huán)W中含有的一個-CH2-被-CO-代替的酮結(jié)構的陰離子的實例包括下列基團省。嘴言陰離子中，優(yōu)選含有金剛烷結(jié)構，氧代金剛烷結(jié)構或環(huán)己烷結(jié)構的那些。這些中，更優(yōu)選下面所示的陰離子式(I)中的Z+的實例包括由式(IXa),式(IXb)，式(IXc)和式(IXd)表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中Pa，Pb和Pe獨立地表示C1至C3tl烷基或C3至C3tl飽和環(huán)狀烴基，當Pa，Pb和Pe中的任何一個為所述烷基時，所述烷基可以具有至少一個選自羥基，C1至C12烷基和C3至C12飽和環(huán)狀烴基中的取代基，并且當Pa，Pb和Pe中的任何一個為所述飽和環(huán)狀烴基時，所述飽和環(huán)狀烴基可以具有至少一個選自羥基，C1至C12烷基和C1至C12烷氧基中的取代基，P4和P5獨立地表示氫原子，羥基，C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，P6和P7獨立地表示C1至C12烷基或C3至C12環(huán)烷基，或者P6和P7可以結(jié)合形成C3至C12環(huán)，P8為氫原子，P9表示C1至C12烷基，C3至C12環(huán)烷基或任選取代的C6至C2tl芳族環(huán)基，或者P8和P9可以結(jié)合形成C3至C12環(huán)，P10至P12獨立地表示氫原子，羥基，C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子，和m表示或1。烷氧基的實例包括甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲-丁氧基，叔_丁氧基，正_戊氧基，正_己基氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己基氧基，壬基氧基，癸基氧基，十一烷基氧基和十二烷基氧基。環(huán)烷基的實例包括上面定義的相同實例。由P6和P7結(jié)合在一起形成的環(huán)的實例包括四氫噻吩鐺基。P9芳族環(huán)基的取代基的實例包括C1至C12芳烷基。由P8和P9結(jié)合在一起形成的環(huán)的實例包括由上面所述的式(W13)至式(W15)表示的基團。在由式(IXa)表示的陽離子中，優(yōu)選由式(IXaa)表示的陽離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中P1至P3獨立地表示氫原子，羥基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基或C4至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在飽和環(huán)狀烴基中含有的氫原子可以被選自下列取代基中的至少一個取代基代替鹵素原子，羥基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，環(huán)氧丙氧基和C2至C4酰基。特別地，飽和環(huán)狀烴基的實例包括含金剛烷基結(jié)構和異冰片結(jié)構的基團，并且優(yōu)選2-烷基-2-金剛烷基，1-(1-金剛烷基)-1-烷基和異冰片基。式(IXaa)的陽離子的具體實例包括由下列式表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在由式(IXaa)表示的陽離子中，優(yōu)選由式(IXaaa)表示的陽離子，因為容易制造<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中P22，P23和P24獨立地表示氫原子，羥基，C1至C12烷基或C1至C12烷氧基。由式(IXb)表示的陽離子的具體實例包括由下列式表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>由式(IXc)表示的陽離子的具體實例包括由下列式表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>由式(IXd)表示的陽離子的具體實例包括由下列式表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>這些中，優(yōu)選芳基锍陽離子。需要時，可以將上述陰離子和陽離子結(jié)合。由式⑴表示的化合物的實例包括由式(Xa)至式(Xi)表示的化合物。這樣的化合物優(yōu)選用于產(chǎn)生酸，所述酸將被供應給顯示優(yōu)良分辨率性能和圖案形狀的抗蝕劑組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中P25，P26和P27獨立地表示氫原子，C1至C4脂族烴基或C4至C36飽和環(huán)狀烴基，P28和P29獨立地表示C1至C12脂族烴基或C4至C36飽和環(huán)狀烴基，或者P28和P29可以結(jié)合在一起形成包括S+的C2至C6環(huán)，P30表示C1至C12脂族烴基，C4至C36飽和環(huán)狀烴基或任選取代的C6至C2tl芳族烴基，或者P3°和P31可以結(jié)合在一起形成C3至C12環(huán)，此處，在環(huán)中含有的-CH2-可以被-0-，-S-或-CO-代替。Q1和Q2具有如上定義的相同含義，并且X13表示單鍵或-CH2-基團。由P28和P29結(jié)合在一起形成的環(huán)的實例包括四氫噻吩鐺基。由P3tl和P31結(jié)合在一起形成的環(huán)的實例包括由上面所述的式(W13)至式(W15)表示的基團。在上述組合中，優(yōu)選下列酸生成劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>這些中，優(yōu)選其中陽離子是由式(IXe)表示的陽離子并且陰離子是由式(IB)表示的陰離子的酸生成劑，在式(IXe)中，P22，P23和P24是氫原子。由式(I)表示的酸生成劑可以單獨使用或作為兩種或更多種類型的組合使用。由式(I)表示的酸生成劑(A)可以根據(jù)下列制備方法形成。而且，除非另外具體指出，在下面顯示用于酸生成劑的制備方法的式中的取代基的定義具有如上定義的相同含義。例如，酸生成劑[A]可以根據(jù)合成方法進行制備，在所述的合成方法中，在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷或非質(zhì)子溶劑中，在約0°C至150°C，并且優(yōu)選0°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度，將由式(1)表示的鹽和由式(3)表示的鐺鹽通過攪拌而反應。非質(zhì)子溶劑的實例包括二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈和和N，N-二甲基甲酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中M+表示Li+，Na+，K+或Ag+；并且Τ}-表示Γ，CF,Br、Γ,BF4",AsFf，SbF6",PFf或CIO”式(3)的鐺鹽的使用量通常在0.5至2摩爾/1摩爾的由式(1)表示的鹽的范圍內(nèi)。酸生成劑[A]可以通過重結(jié)晶而回收，并且它可以通過用水漂洗而純化。在由式(1)表示的鹽中，由式(4)表示的醇與由式(5)表示的羧酸的酯化反應，可以得到具有由上述式(IA)表示的陰離子的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>在酯化反應中使用的由式(5)表示的羧酸的量通常在0.2至3摩爾/1摩爾的由式(4)表示的醇的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在0.5至2摩爾的范圍內(nèi)。在酯化反應中使用的酸催化劑的量可以是催化量，并且它可以是與溶劑的量對應的量，并且通常在0.001至5摩爾的范圍內(nèi)。此外，由式(1)表示的鹽中，例如，通過進行由式(6)表示的醇和由式(7)表示的羧酸的酯化反應，之后用由MOH表示的堿金屬氫氧化物水解，可以制備具有由上述式(IIA)表示的陰離子的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>MOH的實例包括氫氧化鋰，氫氧化鈉和氫氧化鉀，并且優(yōu)選的實例包括氫氧化鋰和氫氧化鈉。上述的酯化反應通常在與如上所述的相同的非質(zhì)子溶劑中，在20至200°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)，通過攪拌進行。在酯化反應中，可以通常將有機酸如對_甲苯磺酸或無機酸如硫酸作為酸催化劑加入。此外，可以將脫水劑在上述酯化反應中使用。脫水劑的實例包括二環(huán)己基碳二亞胺，1-烷基-2-鹵代吡啶鐺鹽，1，1-羰基二咪唑，雙-(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，二-2-吡啶基碳酸酯，二-2-吡啶基硫羰碳酸酯和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐，在4-(二甲基氨基)吡啶存在下。優(yōu)選在使用迪安-斯達克設備等除去水的同時，進行使用酸催化劑的酯化反應，因為它傾向于縮短反應時間(以下同樣)。而且，由式(9)表示的醇與由式⑶表示的羧酸的酯化反應，可以得到具有由上述式(IA)表示的陰離子的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>對于上述反應，在制備具有由式(IB)表示的陰離子的鹽時，可以采用相同的方法。由式(1)表示的鹽中，通過由式⑶表示的羧酸與由式(10)表示的醇的酯化反應，可以得到具有由上述式(IC)表示的陰離子的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(10)在酯化反應中使用的由式(10)表示的醇的量通常在0.5至3摩爾/1摩爾的由式(8)表示的羧酸的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1至2摩爾的范圍內(nèi)。在酯化反應中使用的酸催化劑的量可以是催化劑的量，并且也可以與溶劑的量對應的量，并且通常在0.001至5摩爾/1摩爾的由式(8)表示的羧酸的范圍內(nèi)。酯化反應中的脫水劑的量通常在0.5至5摩爾/1摩爾的由式(8)表示的羧酸的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1至3摩爾的范圍內(nèi)。對于由式⑶表示的羧酸和由式(10)表示的醇的酯化反應，也可以將由式⑶表示的羧酸轉(zhuǎn)化成酰鹵，隨后進行與由式(10)表示的醇的反應。用于轉(zhuǎn)化成酰鹵的試劑實例包括亞硫酰二氯，亞硫酰二溴，三氯化磷，五氯化磷和三溴化磷。在到酰鹵的轉(zhuǎn)化中使用的溶劑的實例包括如上使用的相同非質(zhì)子溶劑。在20至2000C的溫度范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)，適宜地通過攪拌進行反應。在上述反應中，可以將胺化合物作為催化劑加入?？梢詫⑺玫降孽｛u用于在惰性溶劑(例如，所述非質(zhì)子溶劑)中，與由式(10)表示的醇的反應中，以得到具有由式(IC)表示的陰離子的鹽。反應優(yōu)選在20至200°C的溫度范圍內(nèi)進行，并且更優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)進行。酸捕獲劑的使用是適宜的。酸捕獲劑的實例包括有機堿如三乙基胺和吡啶，或有機堿如氫氧化鈉，碳酸鉀和氫化鈉。酸捕獲劑的使用量也可以與溶劑的量對應，并且通常在0.001至5摩爾/1摩爾的鹵化物的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至3摩爾的范圍內(nèi)。此外，對于具有由上面的(IC)表示的陰離子的鹽的制備方法，在由式⑶表示的羧酸與由式(11)表示的醇的酯化反應之后，還存在用由MOH表示的堿金屬氫氧化物得到水解鹽的方法。M+表示如上所述的相同含義。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(11)在如上所述的相同非質(zhì)子溶劑中，在20至200°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)，通?？梢酝ㄟ^攪拌進行由式⑶表示的羧酸與由式(11)表示的醇的酯化反應。酯化反應中，通常加入與如上所述相同的酸催化劑。可以將如上所述的脫水劑加入到此酯化反應中。醇、酸催化劑和脫水劑的量可以與如上所述的相同。用于制備具有由式(ID)表示的陰離子的鹽的方法的實例包括由式(12)表示的醇與由式(13)表示的醇的首先脫水_縮合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>此外，在具有由式(ID)表示的陰離子的鹽的制備方法中，在由式(14)表示的醇與由式(15)表示的醇的反應之后，還存在用如由MOH表示的堿金屬氫氧化物得到水解鹽的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(15)在非質(zhì)子溶劑中，在20至200°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)，通?？梢酝ㄟ^攪拌進行由式(14)表示的醇與由式(15)表示的醇的反應。在上述反應中，通常使用酸催化劑。此外，在上述反應中，可以加入如上所述的脫水劑。在反應中使用的由式(14)表示的醇的量在0.5至3摩爾/1摩爾的由式(15)表示的醇的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至2摩爾的范圍內(nèi)。對于在醚化反應中的酸催化劑，催化劑的量也可以對應于溶劑的量，并且通常在0.001至5摩爾/1摩爾的由式(15)表示的醇的范圍內(nèi)。在醚化反應中的脫水劑在0.5至5摩爾/1摩爾的由式(15)表示的醇的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在1至3摩爾的范圍內(nèi)。對于由式(16)表示的醇與由式(17)表示的醇的反應，可以將式(17)表示的醇轉(zhuǎn)化成由式(18)表示的化合物，并且也可以用由式(18)表示的化合物和由式(16)表示的醇進行反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(18)其中L表示氯，溴，碘，甲磺?；趸妆交酋；趸蛉谆酋Ｑ趸?。例如，可以通過由式(17)表示的醇與亞硫酰二氯，亞硫酰二溴，三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷，甲磺酰氯，甲苯磺酰氯或三氟甲磺酸酐反應，進行將由式(17)表示的醇至由式(18)表示的化合物的轉(zhuǎn)化。在上述惰性溶劑中進行上述反應。另外，在-70至200°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在-50至150°C的溫度范圍內(nèi)，通過攪拌進行上述反應。此外，如上所述酸捕獲劑的使用是適宜的。使用的堿的量也可以對應于溶劑的量，并且通常在0.001至5摩爾/1摩爾的由式(17)表示的醇的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3摩爾的范圍內(nèi)。通過將所得到的如由式(18)表示的化合物在惰性溶劑與由式(16)表示的醇反應，可以得到具有由式(ID)表示的陰離子的鹽。在20至200°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150°C的溫度范圍內(nèi)，通過攪拌進行所述反應。對于上述反應，酸捕獲劑的使用是適宜的。當使用酸捕獲劑時，其量也可以對應于溶劑的量，并且通常在0.001至5摩爾/1摩爾的由式(18)表示的化合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3摩爾的范圍內(nèi)。樹脂⑶包括衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)，衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)和衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)。衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)的實例包括由式(II)表示的結(jié)構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(II)其中Z1表示單鍵或_[CH2]kl-，并且在_[CH2]kl-中含有的-CH2-可以被-CO",-0-，-S-或-N(Ra]-代替；kl表示整數(shù)1至17；Rcl表示氫原子或C1至C6脂族烴基；R1表示氫原子或甲基；R2表示C1至C6脂族烴基；R3表示甲基；并且nl表示整數(shù)0至14。其中在-…！！丄丨-中含有的-⑶廠被-⑶-，⑷-，^-或-則妒^-代替的基團的實例，除了包括上述基團之外，還包括(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O-,(O)-CO-O-X11-,(O)-O-CO-X11-,(O)-X11-S-和(0)(Rc1]-。這些中，除了-0-和/或-C0-，還優(yōu)選(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O,-(O)-CO-O-X11-和(o)-o-co-x11-?；鶊FX11為如上所述的相同含義。由其衍生由式(II)表示的結(jié)構單元的單體的實例包括下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage38</image><image>imageseeoriginaldocumentpage39</image>這些中，優(yōu)選丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯等。相對于構成樹脂的全部結(jié)構單元，適宜地將衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)的含量調(diào)節(jié)至在10至95mol%，優(yōu)選約15至90mol%的范圍內(nèi)。衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)為衍生自具有金剛烷基的單體的結(jié)構單元，所述金剛烷基在其側(cè)鏈具有2個以上的羥基(但是，不包括羧基的-OH基團)。這樣的結(jié)構單元的實例包括各種類型的羧酸酯，例如環(huán)烷基酯，如環(huán)戊基酯，環(huán)己基酯，和多環(huán)酯，如降冰片烷基酯，1-金剛烷基酯，2-金剛烷基酯，它們含有其中氫原子被羥基部分取代的結(jié)構。上述(b2)的實例包括由式(III)表示的結(jié)構單元<image>imageseeoriginaldocumentpage40</image>其中R4表示氫原子或甲基；R5表示甲基；R6和R7獨立地表示氫原子，甲基或羥基，條件是R6和R7中的至少一個表示羥基；n2表示整數(shù)O至10；Z2表示單鍵或_[CH2]k2-，并且在_[CH2]k2-中含有的-CH2-可以被-CO",-0-，-S-或-N(Rg2]-代替；k2表示整數(shù)1至17；Re2表示氫原子或C1至C6脂族烴基。其中在-[CH2]k2_中含有的-CH2-被-C0-，_0_，-S-或_N(Rc2]-代替的基團的實例，除了包括上述基團之外，還包括(0)-X11-CO-O-,(0)-X11-O-,-(0)-CO-O-X11-,(O)-O-CO-X11-,(O)-X11-S-和(0)(Re2]-。這些中，除了用-O-和/或-co-代替的基團外，還優(yōu)選(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O-,-(O)-CO-O-X11-和(0)-O-CO-X11-。基團X11為如上所述的相同含義。由其衍生由式(III)表示的結(jié)構單元的單體的實例包括下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>這些中，優(yōu)選丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3，5-二羥基金剛烷基酯，丙烯酸1-(3，5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯，并且更優(yōu)選丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯。相對于構成樹脂的全部結(jié)構單元，適宜地將衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)的含量調(diào)節(jié)至在3至45mol%，優(yōu)選約5至35mol%，并且更優(yōu)選約5至30mol%的范圍內(nèi)。衍生自具有內(nèi)酯結(jié)構的單體的結(jié)構單元(b3)的實例包括丁內(nèi)酯結(jié)構，包括Y-丁內(nèi)酯結(jié)構的化合物，和具有添加到環(huán)烷基骨架或降冰片烷骨架上的內(nèi)酯結(jié)構的化合物。這些中，實例優(yōu)選包括由式(IVa)，式(IVb)或式(IVc)表示的結(jié)構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>其中R8，R10和R12獨立地表示氫原子或甲基；R9表示甲基；η3表示整數(shù)O至5，當π3為2以上時，多個R9可以相同或不同；R11和R13在每次出現(xiàn)時獨立地是羧基，氰基或C1至C4烴基；η4和η5表示整數(shù)O至3；Z3,Z4和Z5獨立地表示單鍵或_[CH2]k3-，并且在_[CH2]k3-中含有的-CH2-可以被-CO",-0-，-S-或-N(Rg3]-代替；k3表示整數(shù)1至8;Rc3表示氫原子或C1至C6脂族烴基。由其衍生由式(IVa)表示的結(jié)構單元的單體的實例包括下列<image>imageseeoriginaldocumentpage43</image>由其衍生由式(IVb)表示的結(jié)構單元的單體的實例包括下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>由其衍生由式(IVc)表示的結(jié)構單元的單體的實例包括下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>這些中，優(yōu)選六氫-2-氧代-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊二烯并[b]呋喃_6_基(甲基)丙烯酸酯，四氫-2-氧代-3-呋喃基(甲基)丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基(甲基)丙烯酸酯。相對于構成樹脂的全部結(jié)構單元，適宜地將衍生自具有內(nèi)酯結(jié)構的單體的結(jié)構單元(b3)的含量調(diào)節(jié)至在5至50mol%，優(yōu)選約10至45mol%，并且更優(yōu)選約15至40mol%的范圍內(nèi)。樹脂具有上述結(jié)構單元(bl)至(b3)，并且可以分別含有結(jié)構單元(bl)至(b3)，并且可以含有其兩種以上的組合。另外，它可以具有一種或兩種以上的不同于結(jié)構單元(bl)至(b3)的結(jié)構單元。不同于結(jié)構單元(bl)至(b3)的結(jié)構單元的實例包括具有單羥基金剛烷基的結(jié)構單元，更具體地下面的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>相對于構成樹脂的全部結(jié)構單元，適宜地將具有單羥基金剛烷基的結(jié)構單元的含量調(diào)節(jié)至在5至50mol%，優(yōu)選約10至45mol%，并且更優(yōu)選約15至40mol%的范圍內(nèi)。不同于結(jié)構單元(bl)至(b3)的結(jié)構單元還可以包括衍生自2-降冰片烯的結(jié)構單元。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構單元通過打開降冰片烯結(jié)構中的雙鍵而形成并且可以由式(d)表示。2-降冰片烯可以在聚合過程中，通過例如除了相應的2-降冰片烯之外，還組合使用脂族不飽二羧酸酐如馬來酸酐或衣康酸酐的情況下的自由基聚合而引入到主鏈中。衍生自馬來酸酐或衣康酸酐的結(jié)構單元通過打開馬來酸酐或衣康酸酐的雙鍵而形成并且可以分別由式(e)和(f)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>此處，式(d)中的R25和R26獨立地表示氫原子，C1SC3脂族烴基，羧基，氰基或-C00U，其中U為醇殘基，或R25和R26結(jié)合在一起形成由-C(=0)OC(=0)-表示的羧酸酐殘基。-COOU基團為由羧基形成的酯，并且對應于U的醇殘基的實例包括任選取代的C1至C8脂族烴基和2-氧代氧雜環(huán)戊(oxooxolan)-3-或_4_基。脂族烴基的取代基的實例包括羥基和C4至C36飽和環(huán)狀烴殘基。對于R25和R26的脂族烴基的實例包括甲基，乙基和丙基，并且結(jié)合到羥基上的脂族烴基的具體實例包括羥基甲基和2-羥基乙基。由其衍生由式(d)表示的降冰片烯結(jié)構的單體的實例包括2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。相對于構成樹脂的全部結(jié)構單元，適宜地將衍生自由式(d)、式(e)或式(f)表示的單體的結(jié)構單元的含量調(diào)節(jié)至在2至40mol%，優(yōu)選約3至30mol%，且更優(yōu)選約5至20mol%的范圍內(nèi)。當式(d)中的-C00U中的U是酸-不穩(wěn)定基團，如其中結(jié)合到羧基的氧一側(cè)的碳原子是季碳原子的飽和環(huán)酯時，結(jié)構單元盡管具有降冰片烯結(jié)構，也將具有酸_不穩(wěn)定基團。含有這樣的降冰片烯結(jié)構和酸-不穩(wěn)定基團的單體的具體實例包括5-降冰片烯-2-羧酸_叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，1-甲基環(huán)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸l-(4-甲基環(huán)己基)-l-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金剛烷基)-1_甲基乙酯。相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選將本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的酸生成劑的含量調(diào)節(jié)至在約1至20重量份，并且更優(yōu)選約1至15重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以包括與酸生成劑和樹脂在一起的堿性化合物。作為堿性化合物，優(yōu)選含氮堿性化合物，并且更優(yōu)選胺和銨鹽?？梢詫A性化合物作為猝滅劑加入，以在曝光后材料放置的同時，改善性能以免受到由酸的失活連累。這樣的堿性化合物的實例包括由下列式表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>其中Τ1，T2和T7獨立地表示氫原子，C1至C6脂族烴基，C5至Cltl飽和環(huán)狀烴基，或C6至C2tl芳族烴基，在所述脂族烴基、飽和環(huán)狀烴基和芳族烴基中含有的氫原子可以具有至少一個取代基，所述的取代基選自羥基，氨基和C1至C6烷氧基，在所述氨基中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基取代；T3至T5獨立地表示氫原子，C1至C6脂族烴基，C1至C6烷氧基，C5至Cltl飽和環(huán)狀烴基，或C6至C2tl芳族烴基，在所述脂族烴基、烷氧基、飽和環(huán)狀烴基和芳族烴基中含有的氫原子可以具有至少一個取代基，所述的取代基選自羥基，氨基和C1至C6烷氧基，在所述氨基中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基取代；T6表示C1至C6脂族烴基和C5至Cltl飽和環(huán)狀烴基，在所述脂族烴基和飽和環(huán)狀烴基中含有的氫原子可以具有至少一個取代基，所述的取代基選自羥基，氨基和C1至C6烷氧基，在所述氨基中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基取代；A表示C1至C6亞烷基，羰基，亞氨基，硫醚基或二硫醚基。這樣的化合物的實例包括二異丙基苯胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2_，3-或4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-或2-萘胺，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，4，4'-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4'-二氨基_3，3'-二甲基二苯基甲烷，4，4'-二氨基-3，3‘-二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環(huán)己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二環(huán)己基甲胺，三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺，三異丙醇胺，N,N-二甲基苯胺，2,6-異丙基苯胺，咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲基咪唑，聯(lián)吡啶，2，2，-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3_二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4，-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4，-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’_二吡啶甲基胺，3，3’_二吡啶甲基胺，氫氧化四甲銨，氫氧化四異丙銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四-正-己銨，氫氧化四-正-辛銨，氫氧化苯基三甲銨，氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲銨和膽堿。此外，可以使用具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑，如在JP-A-H11-52575中公開的那些。這些中，二異丙基苯胺和上述式的季銨鹽是適宜的。具體實例包括氫氧化四甲銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四己銨，氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨和氫氧化3-三氟甲基苯基三甲銨。如果使用，在抗蝕劑組合物中用作猝滅劑的堿性化合物相對于100%重量份的樹脂的含量優(yōu)選在約0.01至5重量份，并且更優(yōu)選約0.05至3重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是具有溶解在溶劑中的上述各種成分的抗蝕劑溶液。溶劑的實例包括二元醇醚酯如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基異丁基酮，2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯如Y-丁內(nèi)酯；和丙二醇單甲基醚。這些溶劑可以單獨使用或組合兩種以上使用。需要時，抗蝕劑組合物還可以包括各種添加劑如敏化劑，溶解抑制劑，其它樹脂，表面活性劑，穩(wěn)定劑和染料?？梢允褂帽绢I域中已知的任何添加劑。本發(fā)明的用于圖案形成的方法包括以下步驟；(1)將本發(fā)明的上述抗蝕劑組合物涂敷到襯底上；(2)從涂敷的組合物中除去溶劑，以形成組合物層；(3)使用曝光裝置曝光所述組合物層；(4)加熱曝光的組合物層，和(5)使用顯影設備顯影加熱的組合物層。通常可以通過使用裝置如旋涂器進行抗蝕劑組合物到襯底上的涂敷。例如，溶劑的去除可以或者通過使用加熱裝置如熱板蒸發(fā)溶劑來進行，或者可以使用減壓裝置來進行，并且形成去除了溶劑的組合物層。在此情況下的溫度通常在50至200°C的范圍內(nèi)。而且，壓力通常在1至1.OXlO5Pa的范圍內(nèi)。將得到的組合物層使用曝光裝置或液體浸漬曝光裝置曝光。在此情況下，通常通過與需要的圖案對應的掩模進行曝光。可以使用各種類型的曝光源，如用紫外線激光器如KrF受激準分子激光器(波長248nm)，ArF受激準分子激光器(波長193nm)，F(xiàn)2激光器(波長157nm)的輻照，或用來自固態(tài)激光源(YAG或半導體激光器等)的遠紫外線波長轉(zhuǎn)換的激光或真空紫外諧振激光的輻照。曝光后，將組合物層進行熱處理，以促進脫保護反應。加熱溫度通常在50至200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70至150°C的范圍內(nèi)。將組合物層在熱處理之后顯影，通常通過使用顯影設備，利用堿性顯影溶液進行。此外，對于堿性顯影溶液，在此領域中使用的各種類型的堿性水溶液可以是滿意的。實例包括氫氧化四甲銨的水溶液和氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通用名膽堿)的水溶液。顯影后，優(yōu)選用超純水漂洗并且除去在襯底和圖案上的任何殘余水。實施例將通過實施例的方式更具體地描述本發(fā)明的抗蝕劑組合物，不認為所述的實施例限制本發(fā)明的范圍。在實施例、比較例和參考例中使用的表示含量或量的所有百分比和份都基于重量，除非另外指出。重均分子量是由凝膠滲透色譜(TosoCo.ltd.HLC-8120GPC型，柱子三個TSK凝膠MultiporeHXL-M，溶劑四氫呋喃)，使用聚苯乙烯作為標準產(chǎn)物測定的值。柱=TSKgelMultiporeHxl-M3個連接+保護柱(TosoCo.ltd.)洗脫劑四氫呋喃流量1.0mL/min檢測裝置RI檢測器柱溫40°C注射量100μL用于計算分子量的標準物質(zhì)標準聚苯乙烯(TosoCo.ltd.)化合物的結(jié)構由NMR(Nipponelectric，GX-270型或EX-270型)和質(zhì)量分析(LCAgilent1100型，MASS:AgilentLC/MSD型或LC/MSDTOF型)驗證。(合成實施例1酸生成劑Al)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合物中，將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴的形式加入。將得到的混合物于100°C回流3小時，冷卻，然后用88份的濃鹽酸中和。將得到的溶液濃縮，從而得到164.4份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(含無機鹽62.7%純度)。將1.O份的1，1‘-羰基二咪唑加入到1.9份得到的二氟磺基乙酸的鈉鹽和9.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，并且將得到的混合物攪拌2小時，以得到混合物。此外，將0.2份的氫化鈉加入到1.1份的3-羥基金剛烷基甲醇和5.5份的N，N_二甲基甲酰胺的混合物中，并且將得到的混合物攪拌2小時。向由此得到的混合物溶液中，力口入上述得到的混合物。將得到的混合物攪拌15小時，以得到含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽的溶液。向由此得到的含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽的溶液中，加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8%氯化三苯基锍，并且將得到的混合物攪拌15小時，并且分離，以得到有機層。將殘余的水層用6.5份的氯仿萃取，以得到有機層。此外，將殘余的水層重復萃取，以得到另外的有機層。將得到的有機層混合，并且用離子交換水洗滌，并且將得到的有機層濃縮。向濃縮物中，加入5.0份的叔-丁基甲基醚，將得到的混合物攪拌并且過濾，從而得到0.2份的三苯基锍((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸鹽(Al)，為白色固體形式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>(合成實施例2酸生成劑Α2)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份的離子交換水的混合物中，將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴的形式加入。將得到的混合物于100°C回流3小時，冷卻，然后用88份的濃鹽酸中和。將得到的溶液濃縮，從而得到164.8份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(含無機鹽62.6%純度)。向5.0份得到的二氟磺基乙酸的鈉鹽，2.6份的4_氧代-1-金剛烷醇和100份的乙苯的混合物中，加入0.8份的濃硫酸，并且將得到的混合物加熱至回流30小時。將反應混合物冷卻，并且過濾，以得到殘余物。將殘余物用叔_丁基甲基醚洗滌，從而得到5.5份的((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽。1H-NMR分析顯示35.6%的純度。向5.4份得到的((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽中，加入16份的乙腈和16份的離子交換水的混合物。向得到的混合物中，加入1.7份的氯化三苯基锍，5份的乙腈和5份的離子交換水。將得到的混合物攪拌15小時，然后濃縮，并且用142份的氯仿萃取，以得到有機層。將有機層用離子交換水洗滌，并且將得到的有機層濃縮。將濃縮物用24份的叔-丁基甲基醚洗滌，從而得到1.7份的三苯基锍((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸鹽(A2)，為白色固體形式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>(合成實施例3酸生成劑A3)在冰浴中，向200份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和300份的離子交換水的混合物中，將460份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴的形式加入。將得到的混合物于1001回流2.5小時，冷卻，然后用175份的濃鹽酸中和。將得到的溶液濃縮，從而得到328.2份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(含無機鹽63.5%純度)。將39.4份得到的二氟磺基乙酸的鈉鹽，21.0份的1-金剛烷醇和200份的二氯乙烷混合，并且將24.0份的對-甲苯磺酸(p-TsOH)加入其中，并且將得到的混合物加熱至回流7小時，濃縮，并且蒸餾掉二氯乙烷，以得到濃縮的殘余物。向得到的殘余物中，加入叔_丁基甲基醚，將混合物洗滌，并且過濾，以得到殘余物。將250份的乙腈加入其中，將得到的混合物攪拌，并且過濾。將得到的濾液濃縮，從而得到32.8份的((1-金剛烷基)_甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽。向通過在100份的離子交換水中溶解32.8份的((1_金剛烷基)-甲氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽而得到的溶液中，加入28.3份的氯化三苯基锍和140份的甲醇。將得到的混合物攪拌15小時，并且濃縮，且將濃縮物用200份的氯仿萃取兩次，以得到有機層。將有機層混合，用離子交換水重復洗滌，直到得到的有機層被中和，并且將有機層濃縮。向得到的濃縮物中，加入300份的叔-丁基甲基醚，將混合物攪拌且過濾，以回收白色固體。將其在減壓下干燥，從而得到39.7份的三苯基锍((1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸鹽(A3)，為白色沉淀物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(合成實施例4酸生成劑Α4)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份的離子交換水的混合物中，將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴的形式加入。將得到的混合物于100°C回流3小時，冷卻，然后用88份的濃鹽酸中和。將得到的溶液濃縮，從而得到164.8份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(含無機鹽62.6%純度)。將5.O份得到的二氟磺基乙酸的鈉鹽，2.6份的4_氧代-1-金剛烷醇和100份的乙苯混合，將0.8份的濃硫酸加入其中，并且將得到的混合物加熱至回流30小時。將反應混合物冷卻至室溫，并且過濾，以得到殘余物。將殘余物用叔-丁基甲基醚洗滌，從而得到5.5份的((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽。1H-NMR分析顯示35.6%的純度。將10.0份得到的((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的鈉鹽溶解于30份的乙腈和20份的離子交換水的混合物溶劑中。向得到的溶液中，加入5.0份的溴化1-(2_氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鐺，10份的乙腈和5份的離子交換水。將得到的混合物攪拌15小時，然后濃縮，并且用98份的氯仿萃取，以得到有機層。將有機層用離子交換水洗滌，并且將得到的有機層濃縮。將濃縮物用70份的乙酸乙酯洗滌，從而得到5.2份的1-(2_氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鐺((4-氧代-1-金剛烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸鹽(A4)，為白色固體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(合成實施例5酸生成劑A5)混合10.4份的氫化鋁鋰和120份的無水四氫呋喃，接著于23°C攪拌30分鐘。然后，在冰浴中，將通過溶解在無水四氫呋喃中的62.2份的二氟(氟磺酰基)乙酸乙酯的鈉鹽而得到的溶液以液滴的形式加入其中，并且于23°C攪拌5小時。向反應混合物中，加入50.0份的乙酸乙酯和50.0份的6N鹽酸，并且將得到的混合物攪拌并且分離，以得到有機層。將得到的有機層濃縮，并且由柱(Merck，硅膠60，200目，展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)處理，從而得到84.7份的2，2-二氟-2-磺基乙醇的鈉鹽(60.0%純度)。將4.5份的4-氧代金剛烷-1-羧酸加入到90份的無水四氫呋喃中，并且通過于室溫攪拌30分鐘而溶解。向此溶液中，于室溫將3.77份的羰基二咪唑和45份的無水四氫呋喃的混合物以液滴形式加入，于23°C攪拌4小時。于54至60°C，將得到的溶液以液滴形式加入到7.87份的2，2-二氟-2-磺基乙醇的鈉鹽和50份的無水四氫呋喃的混合物中，歷時30分鐘。將混合物于65°C加熱18小時，冷卻，然后過濾。將得到的濾液濃縮，將濃縮物由柱(Merck，硅膠60，200目，展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)分離，從而得到4.97份的2-((4-氧代-1-金剛烷基)“羰基氧基)-1，1-二氟乙磺酸的鈉鹽(收率59%)。然后，混合1.0份的2-((4-氧代-1-金剛烷基)-羰基氧基)_1，1_二氟乙磺酸的鈉鹽和20份的氯仿，于23°C攪拌30分鐘，并且于23°C將6.3份的氯化三苯基锍(13.1%溶液)加入其中。將得到的溶液于室溫攪拌12小時，并且分離，以得到有機層。向得到的有機層中，加入10份的離子交換水，并且洗滌。對得到的溶液，將此洗滌重復3次，并且將1份的硫酸鎂加入其中，且于23°C攪拌30分鐘，并且過濾。將濾液濃縮，從而得到1.36份的化合物(A5)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(合成實施例6酸生成劑Α6)混合3.51份的3-羥基金剛烷-1-羧酸和75份的無水四氫呋喃，并且于23°C攪拌30分鐘。向其中，于23°C將2.89份的羰基二咪唑和50份的無水四氫呋喃的混合物溶液以液滴的形式加入，于23°C攪拌4小時。于54°C至60°C，將溶液以液滴的形式加入到6.04份的2，2-二氟-2-磺基乙醇的鈉鹽(60%純度)和50份的無水四氫呋喃的混合物中，歷時25分鐘。將得到的溶液于65°C加熱18小時，冷卻，然后過濾。將得到濾液濃縮，將濃縮物由柱(Merck，硅膠60，200目，展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)分離，從而得到2.99份的2-((3-羥基-ι-金剛烷基)-羰基氧基)-ι，1-二氟乙磺酸的鈉鹽。然后，混合1.0份的2-((3_羥基-1-金剛烷基)_羰基氧基)_1，1-二氟乙磺酸的鈉鹽和30份的氯仿，于23°C攪拌30分鐘，并且將6.3份的氯化三苯基锍(13.1%溶液)加入其中。將得到的溶液于23°C攪拌12小時，并且分離，以得到有機層。向得到的有機層中，加入10份的離子交換水以洗滌。將此洗滌重復3次。向得到的溶液中，加入1份的硫酸鎂，并且將混合物于23°C攪拌30分鐘，并且過濾。將濾液濃縮，從而得到1.6份的化合物(A6)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(合成實施例7酸生成劑A7)1.0份的5_(羥基甲基)-2_金剛烷酮亞乙基乙縮醛(ethyleneacetal)，2.47份的吡啶和5份的無水二氯甲烷混合，并且于23°C攪拌30分鐘。向其中，在冰冷卻下，將2.37份的無水三氟甲磺酸和5份的無水二氯甲烷的溶液以液滴形式加入，將混合物于3°C至5°C攪拌2小時。向反應后的溶液中，加入10份的二氯甲烷和10份的離子交換水的混合物溶液以洗滌。將此洗滌重復3次。向得到的溶液中，加入1份的硫酸鎂，并且將混合物于23°C攪拌30分鐘，并且過濾。將濾液濃縮，將得到的濃縮物由柱(Merck，硅膠60，200目，展開溶劑己烷/乙酸乙酯=1/1)分離，從而得到1.19份的5-(三氟甲磺酰基氧基甲基)-2_金剛烷酮亞乙基乙縮醛。將0.2285份的氫化鈉和3份的無水二甲亞砜混合，并且于60°C攪拌30分鐘。向此溶液中，加入0.62份的2，2-二氟-2-磺基乙醇的鈉鹽，將混合物于60°C攪拌1小時。向此溶液中，將1.00份的55-(三氟甲磺酰基氧基甲基)-2-金剛烷酮亞乙基乙縮醛和9份的二甲亞砜的溶液以液滴的形式加入，并且將混合物于60°C攪拌5小時。在冷卻后，將反應混合物由柱(Merck，硅膠60，200目，展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)處理，從而得到0.28份的鈉鹽。將0.2份的得到的鈉鹽和10份的氯仿混合，并且于23°C攪拌30分鐘。向此溶液中，加入1.5份的氯化三苯基锍(12.8%溶液)，將混合物于23°C攪拌36小時，并且分離，以得到有機層。向由此得到的有機層中，加入10份的離子交換水，以洗滌。將此洗滌重復3次。向得到的溶液中，加入1份的硫酸鎂，將混合物于23°C攪拌30分鐘，并且過濾。將濾液濃縮，從而得到0.24份的化合物(A7)。O-。;力。期。(A7)(合成實施例8酸生成劑Α8)混合573.7份的氯化三苯基锍(14.2%溶液)和300份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(18.0%溶液)，于25°C攪拌約20小時。將沉淀的白色固體過濾，用100份的離子交換水洗滌，并且干燥，從而得到88.4份的三苯基锍羥基羰基二氟甲磺酸鹽?；旌?.5份得到的三苯基锍羥基羰基二氟甲磺酸鹽和47.6份的N，N'-二甲基甲酰胺，并且將3.0份的碳酸鉀和0.9份的碘化鉀加入其中，將混合物于50°C攪拌約1小時，然后于40°C冷卻。向得到的溶液中，將5份的六氫-2-氧代-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊二烯并[b]呋喃-6-基氯乙酸酯和40份的N，N'-二甲基甲酰胺的溶解溶液以液滴的形式加入，于40°C反應23小時。反應后，將得到的反應物冷卻，將106份的氯仿和106份的離子交換水加入其中，將混合物攪拌并且放置，以分離水層。將水層用106份的氯仿萃取2次。將得到的有機層混合，用離子交換水洗滌，以中和水層。向有機層中，加入3.5份的活性炭，將混合物攪拌，并且過濾。將得到的母液濃縮，將38份的乙酸乙酯加入其中，將混合物攪拌，并且除去上清液。向得到的剩余物中，加入38份的叔-丁基甲基醚，并且將剩余物攪拌，且除去上清液。將得到的剩余物溶解于氯仿中，并且將此溶液濃縮，從而得到4.3份的化合物(A8)，為橙色油狀物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(合成實施例9酸生成劑Α9)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合物中，將230份的30%氫氧化鈉水溶液以液滴的形式加入。將得到的混合物于100°C回流3小時，冷卻，然后用88份的濃鹽酸中和。將得到的溶液濃縮，從而得到164.4份的二氟磺基乙酸的鈉鹽(含無機鹽62.7%純度)。1.0份的1，1'-羰基二咪唑加入到1.9份得到的二氟磺基乙酸的鈉鹽和9.5份的N，N-二甲基甲酰胺中，并且將得到的混合物攪拌2小時，以得到混合物。此外，將0.2份的氫化鈉加入到1.1份的(3-羥基-1-金剛烷基)_甲醇和5.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物，并且將得到的混合物攪拌2小時。向由此得到的溶液中，加入上面得到的混合物。將得到的混合物攪拌15小時，以得到含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的鈉鹽的溶液。向由此得到的含有((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的鈉鹽的溶液中，加入17.2份的氯仿，0.5份的氯化三(4-甲基苯基)锍和2.5份的離子交換水，將混合物攪拌15小時，并且分離，以得到有機層。將殘余的水層用6.5份的氯仿萃取，以得到有機層。將得到的有機層混合，用離子交換水洗滌，并且將得到的有機層濃縮，從而得到0.15份的三(4-甲基苯基)锍((3-羥基-1-金剛烷基)-甲氧基羰基)二氟甲磺酸鹽(A9)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>在下面的實施例等中使用的單體如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>(合成實施例10樹脂Bi)將單體A，單體H，單體C和單體D以摩爾比40102030混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.5重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于78°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到73%收率的共聚物，其重均分子量為約8500。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂Bi。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>(合成實施例11樹脂B2)將單體F，單體E，單體H，單體C和單體D以摩爾比301552030混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.5重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于73°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到73%收率的共聚物，其重均分子量為約8500。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>(合成實施例12:樹脂B3)將單體F，單體G，單體H，單體C和單體D以摩爾比301552030混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.5重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于73°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到74%收率的共聚物，其重均分子量為約8200。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B3。(合成實施例13樹脂B4)將單體F，單體E，單體H和單體C以摩爾比40101040混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.2重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于75°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到74%收率的共聚物，其重均分子量為約7400。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>(合成實施例14樹脂B5)將單體F，單體E，單體B，單體H和單體C以摩爾比351010540混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.2重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于75°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到74%收率的共聚物，其重均分子量為約7400。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>(合成實施例I5樹脂B6)將單體Α，單體B和單體D以摩爾比502525混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.5重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于77°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到60%收率的共聚物，其重均分子量為約8000。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B6。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>(合成實施例I6樹脂B7)將單體A，單體H和單體D以摩爾比501535混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.5重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于76°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到65%收率的共聚物，其重均分子量為約8500。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B7。(合成實施例Π樹脂B8)將單體A，單體D，單體H和單體J以摩爾比4025827混合，并且將二噁烷以等于單體總量的1.2重量倍的量加入其中。將偶氮二異丁腈和偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)作為引發(fā)劑以相對于單體全部量分別為lmol%和3mol%的量加入其中，并且將得到的混合物于70°C加熱約5小時。然后，將反應溶液傾倒入甲醇和離子交換水的大量混合物中，以沉淀。將這些操作重復3次以純化，從而得到65%收率的共聚物，其重均分子量為約10000。此共聚物，具有衍生自下式的單體的結(jié)構單元，指定為樹脂B8。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>(工作實施例1至15，比較例1和2，參考例1和2通過將表1中所示的每種組分混合并且溶解，然后通過具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾，制備抗蝕劑組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><酸生成劑>Al至A9合成實施例1至9中合成的酸生成劑，Cl三苯基锍五氟乙烷磺酸鹽，C2三苯基锍全氟辛烷磺酸鹽，C31-(2-氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鐺全氟丁烷磺酸鹽，<樹脂>Bl至B8合成實施例10至17中合成的樹脂，<猝滅劑>Ql:2，6-二異丙基苯胺，Q2三苯基咪唑，<溶劑>丙二醇單甲基醚乙酸酯145份2-庚酮20份丙二醇單甲基醚20份Y—丁內(nèi)酉旨3.5份將用于有機抗反射膜的組合物(〃ARC-29A-8"，由NissanChemicalCo.Ltd.制造)涂敷到硅晶片上，并且于205°C烘焙60秒，以形成78nm厚的有機抗反射膜。然后，將上述抗蝕劑液體通過旋涂涂敷到其上，使得得到的膜在干燥后的厚度變?yōu)?50nmo然后，將得到的晶片在直接熱板上，于表1中的"PB"欄中給出的溫度預烘焙60秒。然后，在其上已經(jīng)如此形成抗蝕劑膜的晶片上，通過使用ArF受激準分子分檔器(stepper)(“FPA5000-AS3"，由Canon制造=NA=0.75,2/3環(huán)形)的曝光量的階式變化，曝光線和空間圖案。曝光之后，將后曝光烘焙于表1中的〃PEB"欄中給出的溫度進行60秒。之后，用2.38襯％氫氧化四甲銨水溶液進行踏板(puddle)顯影60秒。表2給出在有機抗反射膜襯底上顯影的暗場圖案的掃描電子顯微術的結(jié)果。此處所指的暗場圖案是如通過標線曝光和顯影而獲得的，其中抗蝕劑層在曝光和顯影之后在線和空間圖案周圍保留的圖案，在所述的標線中，基于鉻層(遮光層)的線形成在玻璃表面(光透射通過的部件)的外側(cè)。有效靈敏度其表示為IOOnm線和空間圖案被分辨成11時的曝光量。分辨率的評價將抗蝕劑圖案以IOOnm線和空間圖案被分辨成11時的曝光量曝光，并且用掃描電子顯微鏡觀察抗蝕劑圖案。采用比較例1作為標準(用Δ表示)，用〇評價比其分辨率高的那些，用Δ評價相同的水平，并且用X評價分辨率不如其高的那些。比較例1的分辨率為90nm，但是邊緣觀察到錐形形狀。線邊緣粗糙度(LER)評價用掃描電子顯微鏡觀察在光刻處理后的抗蝕劑圖案的壁表面，并且采用比較例1作為標準(用Δ表示)，用〇評價比其光滑的那些，用Δ評價相同的水平，并且用X評價不如其光滑的那些。圖案塌陷評價用11曝光，將IOOnm線和空間圖案曝光，并且用掃描電子顯微鏡觀察光致抗蝕劑圖案。比較例1為標準(用Δ表示)，并且與其比較，當圖案更好地保持時的那些用〇評價，當其相同時用Δ評價，并且當圖案不如其保持地好時，用X評價。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>由于本發(fā)明的化學放大型光致抗蝕劑組合物在將其用于形成圖案時原樣保持了高分辨率，提供更好的線和邊緣粗糙度，并且補救了圖案塌陷，因此可以將其用作適宜的化學放大型光致抗蝕劑組合物，用于受激準分子激光光刻如用ArF，KrF等，以及ArF液體浸漬曝光光刻。此外，除了液體浸漬曝光之外，它還可以用于干式曝光。此外，它還可以用于雙倍成像，并且具有工業(yè)適用性。本申請要求日本專利申請2009-26231的優(yōu)先權。因此，日本專利申請2009-26231的全部內(nèi)容都通過引用而結(jié)合在此。權利要求一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，其包含由式(I)表示的酸生成劑(A)，和樹脂，所述的樹脂包括衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(b1)，衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)，和衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)，其中Q1和Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X1表示單鍵或-[CH2]k-，在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替，并且在-[CH2]k-中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基代替；k表示整數(shù)1至17；Y1表示任選取代的C4至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替；并且Z+表示有機陽離子。FSA00000020130800011.tif2.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(bl)表示由式(II)表示的結(jié)構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Z1表示單鍵或-[CH2]kl-，并且在-[CHJkl-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(Ra]-代替；kl表示整數(shù)1至17；Rcl表示氫原子或C1至C6脂族烴基；R1表示氫原子或甲基；R2表示C1至C6脂族烴基；R3表示甲基；并且nl表示整數(shù)O至14。3.權利要求2所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中衍生由式(II)表示的結(jié)構單元的單體是丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。4.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)表示由式(III)表示的結(jié)構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4表示氫原子或甲基；R5表示甲基；R6和R7獨立地表示氫原子，甲基或羥基，條件是R6和R7中的至少一個表示羥基；n2表示整數(shù)O至10；Z2表示單鍵或-[CHJlt2-,并且在_[CH2]k2-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(Rg2]-代替；k2表示整數(shù)1至17；Rc2表示氫原子或C1至C6脂族烴基。5.權利要求4所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中衍生由式(III)表示的結(jié)構單元的單體是丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯。6.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)表示由式(IVa)，式(IVb)或式(IVc)表示的結(jié)構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R8，R10和R12獨立地表示氫原子或甲基；R9表示甲基；n3表示整數(shù)0至5；Rn和R13在每次出現(xiàn)時獨立地是羧基，氰基或C1至C4烴基；n4和n5表示整數(shù)0至3；Z3，Z4和Z5獨立地表示單鍵或-[CH2Jk3-,并且在-[CH2Jk3-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(Rg3]-代替；k3表示整數(shù)1至8；Rc3表示氫原子或C1至C6脂族烴基。7.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)中的Y1為由式(Yl)表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中環(huán)W表示C3至C36飽和環(huán)狀烴基，并且在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的-CH2-可以被-ο-或-CO-基團代替；Ra表示氫原子或C1至C6烴基；Rb在每次出現(xiàn)時獨立地是鹵素原子，C1至C12脂族烴基，C6至C2tl芳族烴基，C7至C21芳烷基，環(huán)氧丙氧基或C2至C4酰基；并且，χ表示整數(shù)O至8。8.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)中的Z+為芳基锍陽離子。9.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中式(I)中的陰離子為具有金剛烷結(jié)構，氧代金剛烷結(jié)構或環(huán)己烷結(jié)構的陰離子。10.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中相對于100重量份的所述樹月旨，將酸生成劑的含量調(diào)節(jié)至在1至20重量份的范圍內(nèi)。11.權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其還含有含氮堿性化合物。12.權利要求11所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中所述含氮堿性化合物為二異丙基苯胺。13.一種形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟(1)將權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物涂敷到襯底上；(2)從涂敷的組合物中除去溶劑，以形成組合物層；(3)使用曝光裝置曝光所述組合物層；(4)加熱曝光的組合物層，和(5)使用顯影設備顯影加熱的組合物層。全文摘要本發(fā)明提供化學放大型光致抗蝕劑組合物和形成圖案的方法?；瘜W放大型光致抗蝕劑組合物包含由式(I)表示的酸生成劑(A)和樹脂，所述樹脂包括衍生自通過酸的作用而在堿中成為可溶性的單體的結(jié)構單元(b1)，衍生自具有含至少2個羥基的金剛烷基的單體的結(jié)構單元(b2)和衍生自具有內(nèi)酯環(huán)的單體的結(jié)構單元(b3)；式(I)中Q1和Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；X1表示單鍵或-[CH2]k-，在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替，并且在-[CH2]k-中含有的氫原子可以被C1至C4脂族烴基代替；k表示整數(shù)1至17；Y1表示任選取代的C4至C36飽和環(huán)狀烴基，在所述飽和環(huán)狀烴基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替；并且Z+表示有機陽離子。文檔編號G03F7/00GK101799629SQ20101011410公開日2010年8月11日申請日期2010年2月4日優(yōu)先權日2009年2月6日發(fā)明者市川幸司,杉原昌子,藤裕介申請人:住友化學株式會社