專利名稱：用于同時形成兩種獨立的柱狀間隔物圖案的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有自由基聚合抑制劑的組合物，其中所述自由基聚合抑制劑的種類和含量可變，從而可通過縫隙掩?；虬胪干溲谀Ｍ瑫r形成兩種具有不同形狀的柱狀間隔物。本發(fā)明還涉及使用所述組合物形成的柱狀間隔物，以及含有所述柱狀間隔物的液晶顯示器。

背景技術(shù)：
液晶顯示器的液晶單元主要包括用于驅(qū)動液晶顯示器的薄膜晶體管(TFT)基板、用于色彩顯示的彩色濾光片基板，和填充在所述兩種基板之間的液晶。所述彩色濾光片基板通過如下方式制備將一種光敏有機材料——其中分散有至少一種顏料——進行光刻以形成圖案，并將三種或更多種具有不同透射吸收波長的彩色油墨涂布于該圖案上從而形成像素。所述像素結(jié)合產(chǎn)生彩色圖像。如果需要，在彩色濾光片基板上形成外涂層來降低相鄰像素之間的跨度(step)，或通過圖案化形成柱狀間隔物來維持液晶單元的內(nèi)部間隙處于恒定水平。
光敏樹脂組合物，特別是可通過光刻形成圖案的負(fù)型光敏樹脂組合物通常用于形成所述外涂層或所述柱狀間隔物。典型的負(fù)型光敏樹脂組合物主要含有堿溶性聚合物、具有兩個或多個丙烯酸酯基團的多官能單體，以及光敏引發(fā)劑。任選地，所述負(fù)型光敏樹脂組合物還可含有溶劑、表面活性劑、粘合助劑等。
當(dāng)負(fù)型光敏樹脂組合物暴露于光、特別是UV光時，光敏引發(fā)劑分解產(chǎn)生活性自由基。所述活性自由基活化多官能單體的丙烯酸酯基團從而誘發(fā)堿溶性聚合物與多官能單體的交聯(lián)(光聚合)。該光聚合使交聯(lián)部分(即暴露于光的部分)的聚合物的分子量增加，結(jié)果使得所述暴露部分變得不溶于堿。所述暴露部分甚至在隨后的顯影中仍可保持不被除去。因此，使用負(fù)型光敏樹脂能通過光刻蝕形成精細(xì)圖案。
光敏樹脂組合物的感光度與穩(wěn)定形成圖案的最小照射劑量(即光能)有關(guān)。較低的照射劑量能縮短處理時間，有助于提高生產(chǎn)率。特別地，用于形成柱狀間隔物以維持液晶單元的間隙處于恒定水平的光敏樹脂組合物的感光度確定為圖案厚度的改變量急劇下降時的照射劑量。
快速響應(yīng)于較低光能量的光敏引發(fā)劑已被用于改進光敏樹脂組合物的感光度而不會使該光敏樹脂組合物的顯影性有任何明顯降低。但是，使用光敏引發(fā)劑來改進光敏樹脂組合物的感光度的不利之處在于圖案厚度隨照射劑量的的改變量較小。該缺點使得難于形成通過改變光掩模的縫隙結(jié)構(gòu)和透光率來控制其厚度的透過性薄膜。
通常向負(fù)型光敏樹脂組合物中添加自由基聚合抑制劑。自由基聚合抑制劑可單獨添加。在大多數(shù)情況下，自由基聚合抑制劑少量存在于其他原料中，例如粘合劑樹脂、交聯(lián)劑和溶劑。
使用自由基聚合抑制劑是為了改進光敏樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性(隨時間的穩(wěn)定性)，因為其可除去光敏樹脂組合物在貯存期間產(chǎn)生的少量自由基。
常規(guī)的負(fù)型光敏樹脂組合物能形成具有相同形狀的柱狀間隔物圖案，但其難于通過縫隙掩?；虬胪干溲谀Ｍ瑫r形成飽和圖案和半透射圖案來作為液晶顯示器中使用的具有不同形狀的柱狀間隔物圖案。
因此，迫切需要開發(fā)一種用于液晶顯示器的通過縫隙掩?；虬胪干溲谀硗瑫r形成飽和圖案和半透射圖案作為具有不同形狀的柱狀間隔物圖案的組合物，所述柱狀間隔物圖案的厚度差別可根據(jù)需要進行控制，盡管其感光度稍有降低。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標(biāo)為提供一種用于通過縫隙掩?；虬胪干溲谀Ｍ瑫r形成兩種獨立的具有不同形狀的柱狀間隔物圖案的光敏樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)為提供使用所述樹脂組合物形成的柱狀間隔物。
本發(fā)明的又一個目標(biāo)為提供一種使用所述柱狀間隔物的液晶顯示器。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可由一種含有自由基聚合抑制劑——其僅出于感光度和貯存穩(wěn)定性方面的考慮而被使用過——的組合物借助縫隙掩模或半透射掩模通過改變所述自由基聚合抑制劑的種類和含量而同時形成半透射圖案和飽和圖案作為具有不同形狀的柱狀間隔物圖案，并且所述半透射圖案比所述飽和圖案薄，因為所述半透射圖案比所述飽和圖案接收更少量的光，并且比所述飽和圖案被自由基聚合抑制劑固化的量少，從而使得所述半透射圖案的尺寸可根據(jù)需要進行控制而不會改變所述飽和圖案的感光度和尺寸。
本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)而完成。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于同時形成兩種獨立的柱狀間隔物圖案的光敏樹脂組合物，該組合物含有至少一種選自以下的自由基聚合抑制劑具有兩個或多個酚羥基的化合物、具有至少一個被至少一個亞氨基取代的芳環(huán)的化合物、被至少一個亞氨基部分地取代的環(huán)狀化合物，和受阻胺化合物。

具體實施例方式 現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實施方案。
本發(fā)明提供了一種用于同時形成兩種獨立的柱狀間隔物圖案的光敏樹脂組合物，該組合物含有1-20重量％的堿溶性樹脂、1-20重量％的乙烯型不飽和化合物、0.05-10重量％的光敏引發(fā)劑、0.0001-5重量％的自由基聚合抑制劑，和50-95重量％的溶劑。
自由基聚合抑制劑由于其供氫或吸氫、供能或吸能、或者供電子或吸電子能力而在鈍化由光敏引發(fā)劑產(chǎn)生的引發(fā)聚合自由基方面發(fā)揮作用，從而抑制自由基聚合。
自由基聚合抑制劑優(yōu)選地選自具有兩個或更多個酚羥基的化合物、具有至少一個被至少一個亞氨基取代的芳環(huán)的化合物、被至少一個亞氨基部分地取代的環(huán)狀化合物、受阻胺化合物，及其混合物。更具體地，自由基聚合抑制劑選自單甲基醚氫醌(MEHQ)、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 123)、1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 292)、鋁-亞硝基苯基羥胺(aluminum-nitroso phenylhydroxylamine)(Q1301)、丁基化羥基甲苯(butylated hydroxytoluene)(BHT)、吩噻嗪、氫醌、甲氧基醌、1，4-苯二胺、其衍生物，及其混合物。
本文所用的兩種獨立的圖案是指飽和圖案和半透射圖案。所述飽和圖案通過具有圓形獨立圖案(透光率＝100％，直徑＝15μm)的光掩模形成。所述半透射圖案通過其透光率使用鉻沉積的薄膜調(diào)至10％的具有圓形獨立圖案(直徑＝35μm)的光掩模形成。所述兩種獨立的圖案通過使本發(fā)明光敏樹脂組合物經(jīng)由各自的光掩模暴露于照射劑量從10至500mJ/cm2變化的高壓汞燈下而形成。
在飽和圖案中聚合抑制劑對聚合的影響相對較小，因為所述飽和圖案接收足夠的光的照射劑量。相比而言，在半透射圖案中由于自由基聚合抑制劑而使聚合不能充分進行，因為所述半透射圖案比所述飽和圖案具有更小的光照射面積。因此，半透射圖案比飽和圖案的尺寸和厚度更小。
即，自由基聚合抑制劑量的增加降低了半透射圖案的厚度。因此，半透射圖案和飽和圖案之間的跨度可根據(jù)需要通過改變光敏樹脂組合物中自由基聚合抑制劑的量而進行控制。此外，聚合抑制劑對自由基聚合的抑制作用越強，半透射圖案的尺寸越小，即使添加相同量的聚合抑制劑，也會導(dǎo)致所述兩種獨立的圖案之間的跨度增加。因此，通過改變自由基聚合抑制劑的種類和含量可得到半透射圖案的所需尺寸而不會改變飽和圖案的感光度和尺寸。
基于光敏樹脂組合物的總重量計，自由基聚合抑制劑的含量優(yōu)選為0.0001-5重量％，更優(yōu)選0.001-0.4重量％，并且最優(yōu)選0.005-0.1重量％。如果自由基聚合抑制劑的含量小于0.0001重量％，則形成圖案的材料的分辨率可能會降低。同時，如果自由基聚合抑制劑的含量超過5重量％，則形成圖案的材料對光化輻射的感光性可能不足。
本發(fā)明光敏樹脂組合物的堿溶性樹脂是指含有羧基并且溶于堿的聚合物樹脂。具體地，所述堿溶性樹脂可為具有至少一個酸官能團的單體和可與其共聚并且能夠使最終薄膜牢固的單體的共聚物，或所述共聚物與含有至少一個環(huán)氧基的乙烯型不飽和化合物的聚合化合物。
所述堿溶性樹脂具有約30至約300KOH mg/g的酸值。所述堿溶性樹脂優(yōu)選具有1,000-200,000、更優(yōu)選5,000-100,000范圍內(nèi)的重均分子量。
所述具有至少一個酸官能團的單體優(yōu)選選自，但不限于(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單甲基馬來酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基鄰苯二甲酸酯、單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
可與具有至少一個酸官能團的單體共聚的單體選自，但不限于不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，和二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯和對-乙烯基甲苯，鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯和對-甲氧基苯乙烯，及鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯和對-氯苯乙烯；不飽和醚類，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基縮水甘油基醚；N-乙烯基叔胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑，和N-乙烯基嗎啉；不飽和酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺、N-(4-氯苯基)馬來酰亞胺、N-(4-羥苯基)馬來酰亞胺，和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；馬來酸酐類，例如馬來酸酐和甲基馬來酸酐；不飽和縮水甘油基化合物，例如烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，及其混合物。
含有至少一個環(huán)氧基的乙烯型不飽和化合物可選自烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、縮水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(內(nèi)型異構(gòu)體和外型異構(gòu)體的混合物)、1，2-環(huán)氧基-5-己烯、1，2-環(huán)氧基-9-癸烯，及其混合物。
基于光敏樹脂組合物的總重量計，堿溶性樹脂的含量優(yōu)選為1-20重量％。如果堿溶性樹脂的含量小于1重量％，則難于形成圖案，因為光敏樹脂組合物在顯影溶液中不能充分溶解。同時，如果堿溶性樹脂的含量超過20重量％，則溶液形式的光敏樹脂組合物太粘，使得難于進行涂布。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何乙烯型不飽和化合物均可在本發(fā)明光敏樹脂組合物中使用，只要不損害本發(fā)明目標(biāo)即可。所述乙烯型不飽和化合物的代表性實例為式1-4的化合物
除式1-4的乙烯型不飽和化合物外，可在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中使用的乙烯型不飽和化合物的具體實例包括引入二季戊四醇的化合物，例如KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60和KAYARAD DPCA-120；引入丙烯酸四氫糠酯的化合物，例如KAYARAD TC-110S；和引入新戊二醇羥基新戊酸酯的化合物，例如KAYARAD HX-220和KAYARAD HK-620。所述乙烯型不飽和化合物可為具有一個或多個乙烯型不飽和鍵的官能化單體。所述官能化單體的實例包括雙酚A衍生物的環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，和基于氨基甲酸乙酯的多官能丙烯酸酯，例如U-324A、U15HA和U-4HA。這些官能化單體可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
基于光敏樹脂組合物的總重量計，乙烯型不飽和化合物的用量優(yōu)選為1-20重量％。乙烯型不飽和化合物的用量小于1重量％時，不能確保令人滿意的光致交聯(lián)。同時，乙烯型不飽和化合物的用量超過20重量％會使得光敏樹脂組合物在堿中的溶解性降低，這導(dǎo)致難以形成圖案。
所述溶劑選自，但不限于甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯，和二丙二醇單甲基醚。本領(lǐng)域中已知的其他溶劑也可用在本發(fā)明中。
任選地，本發(fā)明的光敏樹脂組合物可還含有至少一種選自固化促進劑、增塑劑、粘合促進劑、填充劑和表面活性劑的添加劑。
所述固化促進劑選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-4，6-二甲基氨基吡啶，及其混合物。
本發(fā)明光敏樹脂組合物可通過任何適宜的方法施用于適宜的載體，所述方法例如輥涂、幕涂(curtain coating)、旋涂、槽模涂(slot diecoating)、印刷或浸漬。所述載體可為金屬、紙張、玻璃或塑料基板。載體上的涂層可直接轉(zhuǎn)移至另一個載體上?；蛘?，載體上的涂層可通過一個覆蓋層間接轉(zhuǎn)移至另一個載體上。對光敏樹脂組合物的施用方法無具體限制。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物可在本領(lǐng)域中已知的適宜光源下固化，所述光源例如汞蒸汽、發(fā)出250-450nm波長的光的碳弧、氙弧或鹵弧。對光源的種類無具體限制。
本發(fā)明光敏樹脂組合物經(jīng)過一系列的曝光和顯影，從而形成圖案。所述曝光和顯影可在不受任何具體限制的情況下通過本領(lǐng)域通常已知的方法實施。
本發(fā)明光敏樹脂組合物可通過一系列曝光和顯影形成兩種獨立的圖案，即飽和圖案和半透射圖案。所述圖案特征為，所述圖案之間的厚度差可被維持在某種程度從而可用作柱狀間隔物。
所述半透射圖案可通過包括透光部分、半透光部分和阻光部分的半色調(diào)掩模形成。
所述半色調(diào)掩模的半透光部分在300-450nm時具有4-25％的平均透光率。
半透射圖案厚度與飽和圖案厚度的比率優(yōu)選為0.3～0.9，更優(yōu)選0.5～0.9，并且最優(yōu)選0.6～0.85。
如果飽和圖案和半透射圖案之間的厚度無明顯差別，則同時形成兩種獨立的圖案是沒有意義的。同時，如果飽和圖案和半透射圖案之間的厚度差別很大，則半透射圖案無法實現(xiàn)其在壓制時防止漏光的功能。
使用本發(fā)明光敏樹脂組合物形成的兩種柱狀間隔物圖案可適宜地用在液晶顯示器中。
下文將參照以下實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)地說明。但是，提供這些實施例僅是為了說明目的，并不意欲限制本發(fā)明的范圍。
實施例 實施例1 將8重量份作為堿溶性樹脂的BzMA/MAA(摩爾比＝70/30，Mw＝24,000)、16重量份作為乙烯型不飽和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、1重量份作為光敏引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369，Ciba Geigy)、0.005重量份作為自由基聚合抑制劑的MEHQ和74.995重量份作為有機溶劑的PGMEA使用振蕩器混合3h，從而制得用于形成柱狀間隔物的光敏樹脂組合物。將該溶液形式的光敏樹脂組合物通過過濾器(尺寸＝5微米)過濾，通過旋涂施用于玻璃，并在100℃預(yù)烘2min，從而形成厚度約3.8μm的均勻薄膜。將該薄膜在高壓汞燈下以10-500mJ/cm2的照射劑量通過兩種不同圖案的光掩模進行曝光。所述光掩模為具有圓形獨立圖案(透光率＝100％，直徑＝15μm)的第一光掩模和具有圓形獨立圖案(直徑＝35μm)且其透光率使用鉻沉積的薄膜調(diào)至10％的第二光掩模。將該曝光的薄膜用KOH堿性水溶液(pH11.3-11.7)顯影，用去離子水洗滌，并在200℃后烘焙約50min，從而形成間隔物圖案。
實施例2 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份MEHQ作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例3 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份TINUVIN 292(Ciba Geigy)作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例4 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.5重量份TINUVIN 292(Ciba Geigy)作為自由基聚合抑制劑和74.5重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例5 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份丁基化羥基甲苯(BHT)作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例6 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份1，4-苯二胺作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例7 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份TINUVIN 123(Ciba Geigy)作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
實施例8 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，使用0.05重量份Q1301(Wako Pure Chemical)作為自由基聚合抑制劑和74.95重量份PGMEA作為有機溶劑。
比較例1 以與實施例1相同的方式形成間隔物圖案，不同之處在于，不使用自由基聚合抑制劑。此外，作為有機溶劑的PGMEA的含量為75重量份。
實驗實施例1 測量實施例1-8和比較例1中形成的各圖案的厚度。實施例1-8和比較例1中制備的各種光敏樹脂組合物的感光度確定為圖案厚度不再增加時的照射劑量。低照射劑量意味著圖案在較低光能量下穩(wěn)定地形成，這就圖案形成而言可被認(rèn)為是極好的。用光以100mJ/cm2的照射劑量通過具有飽和圖案(透光率＝100％)和鉻沉積的半透射圖案(透光率＝10％)的光掩模照射各種光敏樹脂組合物，從而形成圖案。計算圖案之間的厚度差。結(jié)果示于表1中。
表1
注 1)飽和圖案的厚度-半透射圖案的厚度 從表1中的結(jié)果可以看到，同比較例1中形成的不含自由基聚合抑制劑的間隔物圖案相比，實施例1-8中形成的含有至少一種自由基聚合抑制劑的各間隔物圖案的飽和圖案在感光度和厚度方面稍有降低，而各間隔物圖案的半透射圖案的厚度極大地降低，導(dǎo)致飽和圖案和半透射圖案之間在厚度(跨度)上有很大差別。該厚度差別的原因如下。因為所述飽和圖案接收到足夠的光照射劑量，因此聚合抑制劑對飽和圖案中聚合的影響相對較小。相比而言，因為半透射圖案比飽和圖案接收到較少量的光，因此半透射圖案中由于自由基聚合抑制劑而使聚合不能充分地進行。結(jié)果，半透射圖案的尺寸和厚度比飽和圖案小。由這些結(jié)果得出以下結(jié)論由于自由基聚合抑制劑的量增加降低了半透射圖案的厚度，因此所述兩種圖案之間的跨度可通過改變光敏樹脂組合物中自由基聚合抑制劑的量來控制。此外，由實施例2、3和5～8中的結(jié)果可以證實由于不同的自由基聚合抑制劑對聚合具有不同的抑制效果，因此，所述兩種圖案之間的跨度甚至在聚合抑制劑以相同量添加的情況下也是不同的。
本發(fā)明光敏樹脂組合物的本質(zhì)上的最大特征在于，可同時形成兩種獨立的圖案。如果飽和圖案和半透射圖案之間的厚度無明顯差異，則同時形成這兩種獨立的圖案是沒有意義的。同時，如果飽和圖案和半透射圖案之間的厚度差別很大，則半透射圖案無法實現(xiàn)其在壓制時防止漏光的功能。
鑒于上述原因，半透射圖案厚度對飽和圖案厚度的比率在0.3～0.9、優(yōu)選0.5～0.9并且最優(yōu)選0.6～0.85的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，所述圖案可被認(rèn)為是相互獨立的。在該范圍之外，所述圖案不適宜用作本發(fā)明所需的柱狀間隔物。
在實施例1-8中形成的各間隔物圖案中，比率為半透射圖案厚度除以飽和圖案厚度(見表2)。計算得到的值均落在上文定義的范圍內(nèi)。應(yīng)理解的是，所述值越大，飽和圖案和半透射圖案之間的厚度差越小，反之亦然。
表2 從上述內(nèi)容中顯而易見的是，使用本發(fā)明光敏樹脂組合物能同時形成作為具有不同形狀的柱狀間隔物圖案的飽和圖案和半透射圖案，其厚度差可通過縫隙掩?；虬胪干溲谀Ｍㄟ^改變自由基聚合抑制劑的種類和含量根據(jù)需要進行控制，盡管感光度稍有降低。因此，本發(fā)明光敏樹脂組合物適合用于形成液晶顯示器中的柱狀間隔物和鈍化材料。
權(quán)利要求
1.一種用于同時形成兩種獨立的柱狀間隔物圖案的光敏樹脂組合物，該組合物含有至少一種自由基聚合抑制劑，所述抑制劑選自具有兩個或多個酚羥基的化合物、具有至少一個被至少一個亞氨基取代的芳環(huán)的化合物、被至少一個亞氨基部分地取代的環(huán)狀化合物，和受阻胺化合物。
2.權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述兩種獨立的圖案為飽和圖案和半透射圖案，所述半透射圖案的厚度對所述飽和圖案的厚度的比率為0.3～0.9。
3.權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述自由基聚合抑制劑選自單甲基醚氫醌、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、鋁-亞硝基苯基羥胺、丁基化羥基甲苯、吩噻嗪、氫醌、甲氧基醌、1，4-苯二胺、其衍生物，及其混合物。
4.權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中基于光敏樹脂組合物的總重量計，所述自由基聚合抑制劑以0.0001-5重量％存在。
5.權(quán)利要求2的光敏樹脂組合物，其中所述半透射圖案通過包括透光部分、半透光部分，和阻光部分的半色調(diào)掩模形成。
6.權(quán)利要求5的光敏樹脂組合物，其中所述半色調(diào)掩模的半透光部分在300-450nm下具有4-25％的平均透光率。
7.權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，還含有堿溶性樹脂、乙烯型不飽和化合物、光敏引發(fā)劑和溶劑。
8.權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中所述組合物含有1-20重量％的所述堿溶性樹脂、1-20重量％的所述乙烯型不飽和化合物、0.05-10重量％的所述光敏引發(fā)劑和50-95重量％的所述溶劑。
9.權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中所述堿溶性樹脂為具有至少一個酸官能團的單體和可與其共聚的單體的共聚物，或所述共聚物與含有至少一個環(huán)氧基的乙烯型不飽和化合物的聚合化合物。
10.權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中所述堿溶性樹脂具有30-300KOH mg/g的酸值和1,000-200,000的重均分子量。
11.權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中所述乙烯型不飽和化合物選自由式1-4表示的化合物
12.權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中所述溶劑選自甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯，和二丙二醇單甲基醚。
13.使用權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物形成的成對的兩種獨立的柱狀間隔物圖案。
14.含有權(quán)利要求13的柱狀間隔物圖案的液晶顯示器。
全文摘要
提供了一種用于形成柱狀間隔物的組合物。所述組合物含有自由基聚合抑制劑。使用所述組合物能夠同時形成作為具有不同形狀的柱狀間隔物圖案的飽和圖案和半透射圖案，其厚度差可通過縫隙掩?；虬胪干溲谀Ｍㄟ^改變所述自由基聚合抑制劑的種類和含量而根據(jù)需要進行控制，盡管感光度稍有降低。此外還提供了使用所述組合物形成的柱狀間隔物和使用所述柱狀間隔物的液晶顯示器。
文檔編號G02F1/1339GK101762980SQ20091025996
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者趙昌鎬, 李健雨, 金星炫, 郭尚圭, 吳東宮, 李昌淳 申請人:株式會社Lg化學(xué)