專利名稱：制造平版印刷版的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造平版印刷版的方法，藉此可依圖像曝光陰圖制版的 (negative-working)感感光聚合物印刷版前體并用膠溶液顯影或用潤(rùn)版液(fountain)和 油墨機(jī)上(on-press)顯影。本發(fā)明還涉及平版印刷版前體和制造該前體的方法。
背景技術(shù)：
在平版印刷中，將所謂的印刷母版(例如印刷版)安裝在印刷機(jī)的滾筒上。母版 在其表面上帶有平版圖像并通過將油墨施加到所述圖像上然后將油墨從母版轉(zhuǎn)移到接受 材料(其通常是紙)上來獲得印刷品。在傳統(tǒng)的所謂“濕”平版印刷中，將油墨以及潤(rùn)版水 溶液(也稱作濕潤(rùn)液體)施加到由親油(或疏水，即受墨、拒水)區(qū)域以及親水(或疏油， 即受水、拒墨)區(qū)域構(gòu)成的平版圖像上。在所謂的“無水膠”印中，平版圖像由受墨和憎墨 (拒墨)區(qū)域構(gòu)成，并在無水膠印過程中，僅對(duì)母版供應(yīng)油墨。印刷母版通常通過所謂的計(jì)算機(jī)直接制片(CtF)方法來獲得，其中各種印前步驟 用數(shù)字化(digitally)完成，所述印前步驟例如字體選擇、掃描、分色、加網(wǎng)(screening)、 疊印控制(tapping)、版面編排和拼版，用照排機(jī)將每種顏色選擇轉(zhuǎn)移到印刷片。加工后，印 刷片可用作用于使稱為版前體的成像材料曝光的掩模，印版加工后，獲得可用作母版的印 刷版。從約1995年以來，所謂的‘計(jì)算機(jī)直接制版’ (CtP)方法得到大量關(guān)注。也被稱為“直 接制版”的該方法繞過了膠片制作，因?yàn)閿?shù)字文檔借助所謂的圖文影排機(jī)(image-setter) 直接被轉(zhuǎn)移到印刷版前體。用于CtP的印刷版前體通常被稱為數(shù)字印版(digital plate)。數(shù)字印版可大體上被分為3類(i)銀版，其按照銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)印機(jī)理起作用；(ii) 感光聚合物印版，其含有曝光時(shí)變硬的可感光聚合的組合物；和(iii)熱敏印版，其通過熱 或者通過光熱轉(zhuǎn)換引發(fā)成像機(jī)理。熱敏印版主要由在830nm或1064nm處發(fā)射的紅外激光 敏化。感光聚合物可因以下光敏化藍(lán)光、綠光或紅光(即波長(zhǎng)在450和750nm之間)、紫光 (即波長(zhǎng)在350和450nm之間)或紅外光(即波長(zhǎng)在750和1500nm之間)。越來越多的激 光源已用來使對(duì)相應(yīng)激光波長(zhǎng)敏感的印刷版前體曝光。通?？墒褂肁r激光器(488nm)或 FD-YAG激光器(532nm)來使對(duì)可見光敏感的感光聚合物印版曝光。低成本的藍(lán)色或紫色激 光二極管(其通常借助DVD使儲(chǔ)存的資料顯影)的大規(guī)模可用性使得可制造以較短波長(zhǎng)操 作的圖文影排機(jī)。更具體地說，用InGaN材料使發(fā)射350-450nm的半導(dǎo)體激光器成為現(xiàn)實(shí)。 還可使用發(fā)射大約830nm的紅外激光二極管或發(fā)射大約1060nm的Nd_YAG激光器。通常，在pH> 10的堿性顯影劑中加工感光聚合物印版。目前，為了防止例如由氧 化、指紋、脂肪、油或灰塵污染印版，或防止例如由處理印版期間的刮擦毀壞印版，大部分市 售的平版印刷版在顯影經(jīng)曝光的印版后及將其放在印刷機(jī)上前，需要另外的涂膠處理。所 述另外的涂膠步驟對(duì)于最終使用者不方便，因?yàn)檫@是一個(gè)費(fèi)時(shí)的步驟并需要另外的涂膠站 (gumming station)0WO 02/101 469公開了加工用作可堿性顯影的平版印刷版前體的可成像元件的方 法，其中讓所述元件顯影并用含水的堿性顯影涂膠溶液涂膠，所述含水的堿性顯影涂膠溶 液包含具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性多羥基化合物。
EP 1 342 568公開了用于制造熱敏平版印刷版的方法，其中用膠溶液使依圖像加 熱的前體顯影，所述依圖像加熱的前體包含疏水熱塑性聚合物粒子涂層，其因加熱而聚結(jié)。 由Agfa以商品名Azura采用該類型印刷版的實(shí)際實(shí)施方案。在US 6，027，857、US 6，171，735、US 6，420，089、US 6，071，675、US 6，245，481、 US 6, 387, 595,US 6, 482, 57UUS 6，576，401、W093/05446、W0 03/087939,US 2003/16577、 US 2004/13968和US2006/0046196中，公開了制備平版印刷版的方法，其中在依圖像曝光 后將感光聚合物印版安裝在印刷機(jī)上，并通過施用油墨和潤(rùn)版液進(jìn)行機(jī)上加工，以從載體 上除去未曝光區(qū)域。為了改進(jìn)印版在印刷過程中的耐久性，還可將助粘化合物(adhesion promoting compound)加到印刷版前體中。這些化合物通常具有烯鍵式不飽和鍵和能夠粘 著到載體表面的官能團(tuán)。所述化合物可存在于可感光聚合層或存在于載體與可感光聚合 層之間的中間層，其如以下文獻(xiàn)所公開EP 851 299，EP 1 091251、US 2004/214105、EP 1 491 356、US 2005/39620、EP 1 495 866、EP 1 500 498、EP 1 520 694 和 EP 1 557 262。EP 1 669 194公開了平版印刷版前體，所述前體在多孔鋁載體上包含含有具有 可粘著到多孔鋁載體表面的親水取代基和磺酸的水溶性聚合物的層；和圖像記錄層。W0 2007/57409公開了制造平版印刷版的方法，其中在包含可感光聚合層和任選 的中間層的載體上提供有涂層。可感光聚合層或中間層包含助粘化合物。W0 2005/111727公開了制造平版印刷版的方法，其中用涂膠溶液使依圖像曝光的 前體顯影，所述前體包含助粘化合物和至少10%重量的量的聚合粘合劑。與這些平版印刷版前體(包含助粘化合物)有關(guān)的問題是未曝光的區(qū)域清除 (clean-out)不充分，甚至是在印刷了大量印張之后，尤其是當(dāng)在非侵蝕性條件下加工印版 時(shí)，例如在沒有強(qiáng)堿(pH> 12)溶液存在下加工。在非侵蝕性條件下加工的實(shí)例是用膠溶液 離機(jī)(off-press)加工，或用潤(rùn)版液和油墨機(jī)上加工。這些加工方法對(duì)環(huán)境無害，作為“無 化學(xué)加工方法”受到消費(fèi)者的高度歡迎。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供用于經(jīng)由感光聚合物印版前體制造平版印刷版的方法，所述 平版印刷版具有高分辨率、高效清除和高運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，所述方法用膠溶液離機(jī)加工，或用潤(rùn)版 液和油墨機(jī)上加工同時(shí)印刷。通過權(quán)利要求1所限定的方法實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，所述方法的特定 特征在于以下兩種物質(zhì)一起存在于與載體鄰接的層中(1)助粘化合物，其為含有具有烯 鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和能夠與載體互相作用的基團(tuán)的非聚合化合物，所述與載體互相作用 的基團(tuán)選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩 爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二單體單元，所述第一單體單元具有能夠與載 體互相作用的基團(tuán)，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、銨 基或鱗基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物 的量。在下文中，該層也被稱為“鄰接層”，所述助粘化合物也被稱為“AP化合物”或“APC”， 所述第二聚合物也被稱為“親水聚合物”。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)可感光聚合層為所 述鄰接層時(shí)，在可感光聚合層中所述聚合物的量需要為至少0. 01%重量且小于5%重量。 當(dāng)使用較高量的所述聚合物時(shí)，鄰接層顯示對(duì)機(jī)上成像區(qū)域抗性差。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所 述聚合物不存在于鄰接層時(shí)，清除不足，這種清除不足導(dǎo)致在印刷機(jī)上的沾色。清除不足意 指未曝光的區(qū)域不能完全從載體上除去，或在加工后留在載體上未曝光區(qū)域的化合物疏水性太強(qiáng)，結(jié)果降低了載體表面的親水性。清除不足可進(jìn)一步導(dǎo)致在印刷機(jī)上的沾色，即不期 望地增加印刷品的非圖像區(qū)域的受墨趨勢(shì)。需要助粘化合物存在于鄰接層中，以改進(jìn)在印 版上形成的圖像的分辨率。當(dāng)前體在成像和加工前儲(chǔ)存在高溫和高相對(duì)濕度的極端條件下時(shí)，前體表現(xiàn)出改 進(jìn)的保質(zhì)期穩(wěn)定性(即極好地清除而不沾色)亦很重要。對(duì)于其中可感光聚合層為鄰接層 的特定前體而言，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將具有小于4的pKa值的酸進(jìn)一步加到可感光聚合層時(shí)，在如上所 定義的制造平版印刷版的方法中觀察到極好的清除且不沾色。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在制造前體中， 優(yōu)選在將第二聚合物加入到涂覆溶液之前將所述酸加入到涂覆溶液中。本發(fā)明其它具體實(shí)施方案在另外的權(quán)利要求中限定。發(fā)明詳述本發(fā)明提供制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步驟a)提供平版印刷版前體，所述前體包含具有親水表面或提供有親水層的載體和提 供在所述載體上的涂層，所述涂層包含(i)具有可感光聚合的組合物的可感光聚合鄰接 層；或(ii)中間鄰接層和在其上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層，其中所述可 感光聚合的組合物包含可聚合化合物、聚合引發(fā)劑和第一聚合物；b)依圖像曝光所述涂層；c)任選地加熱所述前體；d)通過用膠溶液處理前體的涂層，或通過將經(jīng)曝光的前體安裝在平版印刷印刷 機(jī)的印版滾筒上并使該印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將濕潤(rùn)液體和/或油墨輸送到涂層，來使前體顯 影；其中所述可感光聚合鄰接層或中間鄰接層進(jìn)一步包含(1)助粘化合物，其為含 有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)的非 聚合化合物；和(2)具有至少1摩爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二單體單元的 第二聚合物，所述第一單體單元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基 甲硅烷基、銨基或鱗基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若鄰接層為可感光 聚合層，則可感光聚合層中所述第二聚合物的量為至少0. 01%重量且小于5%重量。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)鄰接層為可感光聚合層時(shí)，所述可感光聚合層進(jìn) 一步包含具有小于4的pKa值的酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述酸具有小于2. 5的pKa值，更優(yōu)選小于1，最優(yōu)選 小于-0.5。所述酸優(yōu)選為無機(jī)酸或有機(jī)磺酸。對(duì)于具有不止一個(gè)酸官能團(tuán)的酸(例如硫酸和磷酸)而言，本發(fā)明中的pKa值定 義為第一次解離的pKa值，其由pKal表示。這樣的無機(jī)酸的實(shí)例優(yōu)選為以下酸鹽酸(pKa = -7)、氫溴酸(pKa = -9)、氫碘 酸(pKa = -10)、高氯酸(pKa = -10)、硫酸(pKal = _7)、亞硫酸、硝酸(pKa = -1. 4)、磷酸 (pKal = 2. 2)、焦磷酸(pKal = 0. 85)、連二磷酸(pKal = 2. 2)、三磷酸(pKal = 0)，更優(yōu)選
以下酸鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、連二磷酸和硝酸。有機(jī)磺酸優(yōu)選為任選取代的芳基或雜芳基磺酸，其中芳基優(yōu)選苯基或萘基。所述 有機(jī)磺酸的實(shí)例為對(duì)甲苯磺酸(PKa = -6. 5)、苯磺酸、萘磺酸和5-磺基水楊酸，更優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸、5-磺基水楊酸和苯磺酸。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案，所述酸選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、硫酸、 亞硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、連二磷酸、對(duì)甲苯磺酸、5-磺基水楊酸和苯磺酸。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案提供平版印刷版前體，所述前體包含-具有親水表面或提供有親水層的載體；和-提供在載體上的涂層，所述涂層包含(i)具有可感光聚合的組合物的可感光聚 合鄰接層；或(ii)中間鄰接層和在其上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層，其中 所述可感光聚合的組合物包含可聚合化合物、聚合引發(fā)劑和第一聚合物；其中所述可感光聚合鄰接層或中間鄰接層進(jìn)一步包含(1)助粘化合物，其為含 有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)的非 聚合化合物；和(2)具有至少1摩爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二單體單元的 第二聚合物，所述第一單體單元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基 甲硅烷基、銨基或鱗基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若鄰接層為可感光 聚合層，則可感光聚合層中所述第二聚合物的量為至少0. 01%重量且小于5%重量；和其中能夠通過施用膠溶液并任選地刷涂前體，或通過將前體安裝在平版印刷印刷 機(jī)的印版滾筒上并使該印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將潤(rùn)版液和/或油墨輸送到涂層，來除去所述可 感光聚合的涂層。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案提供制造平版印刷版前體的方法，所述方法包括以下步 驟1)提供具有親水表面或提供有親水層的載體；2)通過將可感光聚合的涂層成分加入到溶劑或溶劑混合物中并混合所加入的成 分來制備可感光聚合的涂覆溶液；所述成分包含-可聚合化合物；_聚合引發(fā)劑；-第一聚合物；-如上所定義的助粘化合物；-如上所定義的第二聚合物；和-具有小于4的pKa值的酸；3)通過將所述涂覆溶液涂覆到載體的親水表面或親水層來形成可感光聚合的涂 層；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，其中可感光聚合層中所述第 二聚合物的量為至少0. 01%重量且小于5%重量；其中能夠通過施用膠溶液并任選地刷涂前體，或通過將前體安裝在平版印刷印刷 機(jī)的印版滾筒上并使該印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將潤(rùn)版液和/或油墨輸送到涂層，來除去所述可 感光聚合的涂層；和其中在步驟2)中的制備涂覆溶液中，在加入并混合所述第二聚合物之前加入所 述酸并混合。上述成分溶解或分散于其中的溶劑或溶劑混合物至少包含有機(jī)溶劑，任選與水組
7合。有機(jī)溶劑可選自羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，例如丙酮、丁酮、乙基丁基甲酮、甲基 異丁基甲酮和環(huán)己酮；醇或醚，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氫呋 喃、二氧雜環(huán)己烷、甲氧基-乙醇、甲氧基-丙醇、丙二醇單甲醚(例如Dowanol PM)、乙二醇 單丁醚、乙二醇芐醚、乙二醇單苯醚、苯甲醇、甲基苯基甲醇、正戊醇和甲基戊醇；烷基-取 代的芳烴，例如二甲苯；和鹵代烴，例如二氯甲烷和一氯苯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或組 合使用，任選所有這些有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物還可與水組合使用。在該制造平版印刷版前體方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，過濾如步驟2)制備的涂覆溶 液。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過讓溶液通過小于10 ym孔徑的過濾器來過濾涂覆溶液。本 發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在涂覆可感光聚合層之前過濾涂覆溶液時(shí)，可改善可感光聚合層的 涂層的質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明，通過該方法制備的印刷版前體適用于通過如上所定義的方法制 造其平版印刷版。這些印刷版表現(xiàn)出改進(jìn)的清除并且在印刷時(shí)無沾色。在本發(fā)明中，印刷版前體借助圖文影排機(jī)依圖像曝光，所述圖文影排機(jī)即為適于 依圖像曝光前體的激光曝光儀器。本發(fā)明方法中使用的前體為陰圖制版的前體，因此在經(jīng) 曝光的區(qū)域處涂層會(huì)變硬。此處“變硬”意指涂層經(jīng)過聚合和/或交聯(lián)，因此在加工中對(duì)于 膠溶液或潤(rùn)版液和油墨而言變得不溶或不可分散。在成像之后，任選加熱印版前體(下文也稱為“預(yù)熱”)，以增強(qiáng)或加速聚合反應(yīng)和 /或交聯(lián)反應(yīng)。該預(yù)熱步驟優(yōu)選在約80°C -150°C的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選停留時(shí)間為5秒-1 分鐘，并優(yōu)選在提供有加熱元件的預(yù)熱裝置下進(jìn)行，加熱元件例如為IR燈、UV燈、熱風(fēng)、加 熱輥等。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述前體在成像步驟b)后和加工步驟d)前不加熱。在成像步驟和任選的預(yù)熱步驟(但優(yōu)選沒有預(yù)熱步驟)后，在溫和的加工條件下 對(duì)印版前體加工；這意指具有以下PH的溶液因此用作加工溶液優(yōu)選至多9、更優(yōu)選至多 8、最優(yōu)選至多7 ；并且優(yōu)選至少3、更優(yōu)選至少4、最優(yōu)選至少5。所述溫和加工條件通過優(yōu) 選用膠溶液離機(jī)加工或用潤(rùn)版液和油墨機(jī)上加工來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)用膠溶液進(jìn)行加工(下文也稱為“膠加工”)時(shí)，將涂層的未曝光區(qū)域從載體除 去，直到在印刷加工期間中不發(fā)生沾色的程度，未曝光區(qū)域的載體的親水表面通過膠合劑 (gumming agent)的粘著而受到保護(hù)。所述膠加工具有另外益處由于在未曝光區(qū)域印版 上的剩余膠合劑，不需要另外的涂膠步驟來保護(hù)未曝光區(qū)域載體的表面。結(jié)果，平版印刷的 圖像將不會(huì)受到周圍條件或不會(huì)受到工作環(huán)境污染的影響。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在步驟d)中，通過以下方式來加工所述經(jīng)曝光的前 體通過施用膠溶液并任選地刷涂前體來對(duì)步驟b)或c)的前體進(jìn)行加工并涂膠，由此在單 個(gè)步驟中除去未曝光的區(qū)域處的至少部分涂層并對(duì)印版涂膠。當(dāng)機(jī)上加工時(shí)，在機(jī)上加工前體，即將前體安裝在平版印刷機(jī)的印版滾筒上，使印 版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)輸送濕潤(rùn)液體和/或油墨到前體涂層。這種機(jī)上加工方法具有另外的益 處由啟動(dòng)印刷過程和印刷多個(gè)印張代替了分開的顯影步驟和另外的涂膠步驟。根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案，在步驟d)中，通過以下方式來加工所述經(jīng)曝光 的前體將經(jīng)曝光的前體安裝到平版印刷機(jī)的印版滾筒上并使印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)輸送濕潤(rùn) 液體和/或油墨到涂層，藉此除去涂層的未曝光區(qū)域。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)清除以及在印張上未觀察到沾色。
本發(fā)明方法的另外的優(yōu)點(diǎn)在于獲得了高運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。這意味著獲得10000或甚至 50000張高質(zhì)量(即高分辨圖像而無沾色)的印張。載體特別優(yōu)選的平版印刷載體為經(jīng)電化學(xué)紋理化和陽(yáng)極化的鋁載體。鋁載體的紋理化 及陽(yáng)極化眾所周知。用于紋理化的酸可為例如硝酸或硫酸?？捎糜诩y理化的酸優(yōu)選地包 含鹽酸。還可使用例如鹽酸和乙酸的混合物。在一方面，電化學(xué)紋理化和陽(yáng)極化參數(shù)之間 的關(guān)系例如電極電位、酸性電解液的性質(zhì)和濃度或功率消耗眾所周知；在另一方面，所獲得 的平版印刷質(zhì)量就Ra和陽(yáng)極重量(g/m2鋁表面形成的A1203)而言眾所周知。關(guān)于各種制 造參數(shù)與Ra或陽(yáng)極重量之間的關(guān)系的更詳細(xì)資料可在例如以下文章中找到F. R. Mayers fitJ "Management ofChange in the Aluminium Printing Industry (InEP^IjX^lkW^'bK 制)，，，在 ATB Metallurgie Journal, volume 42nr. 1_2 (2002)，第 69 頁(yè)上發(fā)表。在EP-A 1 826 021中公開了經(jīng)紋理化和陽(yáng)極化的鋁表面的表征方法。按照該表 征方法計(jì)算的參數(shù)“平均髓深度(mean pith d印th) ”與鋁表面存在的坑的數(shù)目和深度相關(guān) 聯(lián)。鋁表面的平均凹陷深度優(yōu)選小于2. 0 u m、更優(yōu)選小于1. 8 u m、最優(yōu)選小于1. 5 y m。“平 均凹陷深度”的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選小于0. 70 u m、更優(yōu)選小于0. 50 u m、最優(yōu)選小于0. 35 u m。可對(duì)陽(yáng)極化的鋁載體進(jìn)行所謂的陽(yáng)極化后處理以提高其表面的親水性。例如，可 通過用硅酸鈉溶液處理鋁載體的表面使其硅化。或者，可施用磷酸鹽處理，其涉及用可另外 含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。另外，用檸檬酸或檸檬酸鹽溶液沖洗氧化 鋁表面。這種處理可在室溫進(jìn)行，或可在約30-50°C的稍高的溫度下進(jìn)行。另外的令人感興 趣的處理涉及用碳酸氫鹽溶液沖洗氧化鋁表面。更進(jìn)一步地，可用如下物質(zhì)處理氧化鋁表 面聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、磷酸聚乙烯醇酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、 硫酸聚乙烯醇酯和通過與磺化脂肪醛反應(yīng)形成的聚乙烯醇的縮醛?？捎镁郾┧崛芤夯虬辽?0摩爾％丙烯酸單體單元的聚合物(例如GLASC0L E15，一種購(gòu)自ALLIED COLLOIDS的聚丙烯酸)進(jìn)行另外有用的陽(yáng)極化后處理。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所定義對(duì)紋理化和陽(yáng)極化的鋁載體進(jìn)行所謂的 陽(yáng)極化后處理。經(jīng)紋理化和陽(yáng)極化的鋁載體可為片狀材料，例如板，或者可為能夠圍繞印刷機(jī)的 印刷滾筒滑動(dòng)的圓筒形元件，例如套筒。載體也可為金屬載體，例如鋁或不銹鋼。可將金屬層壓到塑料層，例如聚酯膜。還 可使用用于印版前體的備選載體，例如非晶態(tài)金屬合金(金屬玻璃)。所述非晶態(tài)金屬合 金可照原樣使用，或與其它非晶態(tài)金屬例如鋁聯(lián)合使用。非晶態(tài)金屬合金的實(shí)例在以下文 獻(xiàn)中闡述:US5, 288，344、US 5，368，659、US 5，618，359、US 5，735，975、US 5，250，124、US 5，032，196、US 6，325，868，和US 6，818，078，它們的公開內(nèi)容在此引作參考。以下參考文 獻(xiàn)更詳細(xì)地闡述非晶態(tài)金屬學(xué)并引作參考introduction to the Theory of Amorphous Metals, N. P. Kovalenko 等(2001) ；Atomic Ordering in Liquid and Amorphous Metals, S. I. Popel 等；Physics of Amorphous Metals, N. P. Kovalenko 等(2001)。金屬表面可如 上所述進(jìn)行紋理化和陽(yáng)極化。載體也可為柔性載體，其可提供有親水層，下文中稱為“基底層”。柔性載體為例如 紙張、塑料薄膜或鋁。塑料薄膜的優(yōu)選實(shí)例為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜載體可不透明或透明。基底層優(yōu)選為交聯(lián)親水層，其通過與硬化劑交聯(lián)的親水粘合劑獲得，所述硬化劑 為例如甲醛、乙二醛、聚異氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯。尤其優(yōu)選后者。親水基底層的 厚度可為0. 2-25 u m不等，優(yōu)選1-10 u m。基底層的優(yōu)選的實(shí)施方案的更詳細(xì)資料可在例如 EP-A1025 992 中找到。涂層涂層包含與載體鄰接的層，其中以下兩種物質(zhì)一起存在于該層中(1)助粘化合 物，其為含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和能夠與載體互相作用的基團(tuán)(選自磷酸酯基、 膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基)的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩爾％ 的第一單體單元(具有能夠與載體互相作用的基團(tuán)，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺 酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、銨基或鱗基)和至少30摩爾％的第二單體單元(具有親水 基)。所述鄰接層為(a)具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層；或(b)中間層和在中 間層上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層。助粘化合物助粘化合物為非聚合化合物，其含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和能夠與載體互 相作用的選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)。所述助粘化合物不是聚合 化合物，這意味著當(dāng)所述能夠與載體互相作用的官能團(tuán)為重復(fù)的單體單元部分時(shí)，不超過4 個(gè)所述單體單元存在于該化合物中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物包含不超過3個(gè)所述單 體單元，更優(yōu)選不超過2個(gè)所述單體單元，最優(yōu)選化合物僅包含一個(gè)所述單體單元。關(guān)于“互相作用”應(yīng)如下理解經(jīng)由各類型的物理和/或化學(xué)反應(yīng)或過程，在官能 團(tuán)與載體之間形成鍵，所述鍵可為共價(jià)鍵、離子鍵、絡(luò)合鍵(complex bond)、配位鍵或氫鍵， 所述鍵可通過粘著過程、化學(xué)反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、絡(luò)合物形成反應(yīng)或螯合基團(tuán)或配體的反應(yīng)形 成。本發(fā)明助粘化合物的實(shí)例公開于EP-A 851 299的第3頁(yè)的第22行至第4頁(yè)的第 1行、EP-A 1 500 498的第7頁(yè)的第W023]段至第20頁(yè)的第W052]段、EP_A 1 495 866 的第5頁(yè)的第W030]段至第11頁(yè)的第W049]段、EP-A 1 091 251的第3頁(yè)的第W014] 段至第20頁(yè)的第W018]段和EP-A 1 520 694的第6頁(yè)的第W023]段至第19頁(yè)的第
段。優(yōu)選的助粘化合物為以下化合物所述化合物包含作為能夠粘著在紋理化和陽(yáng)極 化的鋁載體上的官能團(tuán)的磷酸基或膦酸基，任選經(jīng)過陽(yáng)極化后處理；并且所述化合物包含 可加成聚合的烯鍵式雙鍵反應(yīng)基團(tuán)。所述化合物優(yōu)選選自以下文獻(xiàn)中闡述的化合物EP_A 851 299中的第3頁(yè)第22行至第4頁(yè)第1行；和EP_A 1 500 498中的第7頁(yè)的第W023] 段至第20頁(yè)的第W052]段。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述官能團(tuán)能夠與紋理化和陽(yáng)極化的的鋁載體互相 作用，所述鋁載體任選經(jīng)過陽(yáng)極化后處理，但優(yōu)選不經(jīng)過陽(yáng)極化后處理。非常優(yōu)選的含有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)為(甲基)丙烯酸酯基。非常優(yōu)選的助粘化合物選自至少以下化合物中的一種(低聚)氧乙烯基(甲基) 丙烯酸磷酸酯例如Sipomer PAM100、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及其鹽，這些單體中的每一種任選被取代。第二聚合物第二聚合物(下文也稱為“親水聚合物”)為具有至少1摩爾％的第一單體單元和 至少30摩爾％的第二單體單元的聚合物，所述第一單體單元具有能夠與載體互相作用的 基團(tuán)，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、銨基或鱗基，所 述第二單體單元具有親水基。所述第一單體單元的所述磷酸鹽、膦酸鹽、羧酸、磺酸、酚醛、 三烷氧基甲硅烷基、銨基或鱗基為官能團(tuán)，其優(yōu)選能夠與載體相互作用，更優(yōu)選能夠與紋理 化和陽(yáng)極化的鋁載體(任選經(jīng)過陽(yáng)極化后處理但優(yōu)選不經(jīng)過陽(yáng)極化后處理)相互作用。關(guān) 于“互相作用”應(yīng)如下理解經(jīng)由各類型的物理和/或化學(xué)反應(yīng)或過程，在官能團(tuán)與載體之 間形成鍵，所述鍵可為共價(jià)鍵、離子鍵、絡(luò)合鍵、配位鍵或氫鍵，所述鍵可通過粘著過程、化 學(xué)反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、絡(luò)合物形成反應(yīng)或螯合基團(tuán)或配體的反應(yīng)形成。第一單體單元的優(yōu)選官能團(tuán)為磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基或三烷 氧基甲硅烷基，更優(yōu)選為磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基或磺酸基，最優(yōu)選為磷酸基或羧酸基。優(yōu)選第一單體單元選自至少以下單體之一乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯 酸磺基丁酯、(甲基)丙烯酰氨基-2-丙烷-磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯 酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯基乙酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯乙烯、 4-乙烯基苯甲基膦酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酸磷酸 酯、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯、(甲 基)丙烯酸季銨化氨基乙酯、季銨化氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和季銨化乙烯基吡啶及它 們的鹽，這些單體中的每一種任選被取代。能夠與載體相互作用的更優(yōu)選的單體單元為乙 烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸 酯、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯和(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及它們 的鹽，這些單體中的每一種任選被取代。能夠與載體相互作用的最優(yōu)選的單體單元為乙烯 基膦酸、(甲基)丙烯酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯、(低聚)氧乙烯基(甲 基)丙烯酸膦酸酯和(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及它們的鹽，這些單體中的每一 種任選被取代。所述第二單體單元親水基優(yōu)選包含選自以下基團(tuán)中的至少一種羧基、磺酸基、醇 基、酚基、羥基烷基、乙烯氧基、丙烯氧基、酰胺基、磺酰胺基、吡咯烷酮基、銨基和鱗基。優(yōu)選的第二單體單元選自以下單體中的至少一種(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆 酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯乙酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙 酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、(甲基)丙烯酰氨基-2-丙烷-磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺 酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基乙烯基醚、乙烯基醇、水解乙酸乙 烯酯、與具有至少2個(gè)環(huán)氧乙烷基的聚(環(huán)氧乙烷)基接枝的馬來酸酐或馬來酰亞胺、N-乙 烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲 基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙 烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸季銨化氨基乙酯、 季銨化氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和季銨化乙烯基吡啶及它們的鹽，這些單體中的每一種 任選被取代。更優(yōu)選的第二單體單元為(甲基)丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基醇、
11(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮和環(huán)氧乙烷及它們的鹽，這些單體中的每一種任選被取代。最優(yōu)選的第 二單體單元為(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基醇和環(huán)氧乙烷及它們的鹽， 這些單體中的每一種任選被取代。根據(jù)本發(fā)明，所述第二聚合物以至少1摩爾％的量、優(yōu)選以1-70摩爾％、更優(yōu)選 5-70摩爾％、最優(yōu)選10-70摩爾％的量包含所述第一單體單元。根據(jù)本發(fā)明，所述第二聚合物以至少30摩爾％的量、優(yōu)選以40-99摩爾％、更優(yōu)選 50-95摩爾％、最優(yōu)選60-90摩爾%的量包含所述第二單體單元。當(dāng)鄰接層為可感光聚合層時(shí)，助粘化合物和第二聚合物二者一起存在于可感光聚 合層中。助粘化合物以組合物的非揮發(fā)性組分的優(yōu)選1-50%重量、更優(yōu)選3-30%重量、最 優(yōu)選5-20%重量的量存在。第二聚合物以小于組合物的非揮發(fā)性組分的5%重量、優(yōu)選 小于4%重量、最優(yōu)選小于3%重量的量存在，所述聚合物的最小量為組合物的非揮發(fā)性 組分的至少0. 01%重量、優(yōu)選至少0. 05%重量、更優(yōu)選至少0. 重量。在本發(fā)明中，助 粘化合物的量高于第二聚合物的量。助粘化合物的量與第二聚合物的量的重量比為優(yōu)選 50 1-2 1，更優(yōu)選40 1-5 1。所述可感光聚合層具有的涂層厚度為優(yōu)選0. 1-5. 0g/ m2、更優(yōu)選 0. 3-3. Og/m2、最優(yōu)選 0. 4-1. 5g/m2。當(dāng)鄰接層為中間層時(shí)，助粘化合物和第二聚合物二者一起存在于中間層中。助 粘化合物以組合物的非揮發(fā)性組分的優(yōu)選10-99%重量、更優(yōu)選30-95%重量、最優(yōu)選 60-90%重量的量存在。第二聚合物以組合物的非揮發(fā)性組分的優(yōu)選1-90%重量、更優(yōu)選 5-70%重量、最優(yōu)選10-40%重量的量存在。在本發(fā)明中，助粘化合物的量高于第二聚合物 的量。助粘化合物的量與第二聚合物的量的重量比為優(yōu)選20 1、更優(yōu)選15 1-1.5 1、 最優(yōu)選10 1-2 1。所述中間層具有的涂層厚度優(yōu)選介于0.001-1.5g/m2、更優(yōu)選 0. 005-0. 5g/m2、最優(yōu)選0. 01-0. 2g/m2。所述中間層的可感光聚合層具有的涂層厚度優(yōu)選介 于 0. 1-5. Og/m2、更優(yōu)選 0. 3-3. Og/m2、最優(yōu)選 0. 4-1. 5g/m2?？筛泄饩酆蠈虞d體上的涂層包含至少一層包含可感光聚合的組合物的層，下文也將所述層稱為 “可感光聚合層”。所述可感光聚合層可為鄰接層，或所述可感光聚合層存在于作為鄰接層 的中間層上。涂層可進(jìn)一步在所述可感光聚合層上包含氧屏障層(oxygen-barrier layer)，該 層包含水溶性或水膨脹性聚合物，下文也將所述氧屏障層稱為“頂層”或“罩面層”或“面 層，，?？筛泄饩酆蠈影删酆匣衔?、能夠使所述可聚合化合物在曝光區(qū)域處硬化的 聚合引發(fā)劑和作為粘合劑的第一聚合物，當(dāng)該層為鄰接層時(shí)，所述層進(jìn)一步包含上述本發(fā) 明助粘化合物和第二聚合物?？删酆匣衔锖途酆瞎瓅發(fā)劑可聚合化合物可為包含至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)或乙烯醚官能團(tuán)的可聚合單體或低 聚物。引發(fā)劑可為任選在增感劑存在下在曝光時(shí)能夠產(chǎn)生游離酸的布朗斯臺(tái)德酸產(chǎn)生劑， 下文也將所述引發(fā)劑稱為“陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑”或“陽(yáng)離子引發(fā)劑”。合適的多官能團(tuán)環(huán)氧單體包括例如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、雙官能雙酚A-環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂和多官能環(huán)氧 氯丙烷四羥苯基乙烷環(huán)氧樹脂。合適的陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑包括例如六氟銻酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟 銻酸二芳基碘鐺和鹵代烷基取代的均三嗪。應(yīng)該注意大部分陽(yáng)離子引發(fā)劑也是自由基引發(fā) 劑，因?yàn)槌水a(chǎn)生布朗斯臺(tái)德酸外，它們?cè)诠夥纸饣驘岱纸馄陂g還產(chǎn)生自由基?？删酆蠁误w或低聚物可為烯鍵式不飽和化合物，其具有至少一個(gè)末端乙烯基，下 文也將其稱為“自由基可聚合單體”。根據(jù)本發(fā)明，所述可聚合單體或低聚物不同于含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和 能夠與載體互相作用的基團(tuán)(選自磷酸鹽、膦酸鹽和三烷氧基甲硅烷基)的非聚合化合物。所述引發(fā)劑為任選在增感劑存在下在曝光時(shí)能夠產(chǎn)生自由基的化合物，下文也將 所述引發(fā)劑稱為“自由基引發(fā)劑”。合適的自由基可聚合單體可包括例如多官能(甲基)丙烯酸單體(例如(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羥甲基丙烷、多 官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧化(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。 所述(甲基)丙烯酸酯單體除了(甲基)丙烯酸酯基外還可具有其它雙鍵或環(huán)氧基。(甲 基)丙烯酸酯單體還可含有酸性(例如羧酸)或堿性(例如胺)官能團(tuán)。任何能夠直接或在增感劑存在下于曝光時(shí)產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑都可用作 本發(fā)明自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑包括例如苯乙酮衍生物(例如2，2_ 二甲氧 基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；聯(lián)苯 酰；香豆素酮(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；咕噸酮；噻噸酮； 二苯乙醇酮或烷基取代的蒽醌；鐺鹽(例如六氟銻酸二芳基碘鐺、三氟甲磺酸二芳基碘鐺、 (4-(2-羥基十四烷基-氧基)-苯基)苯基碘鐺六氟銻酸鹽、六氟磷酸三芳基锍、對(duì)甲苯磺 酸三芳基硫鐺、六氟銻酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鐺和N-乙氧基(2-甲基)吡啶鐺 六氟磷酸鹽和美國(guó)專利第5，955，238號(hào)、第6，037，098號(hào)和第5，629，354號(hào)所述的鐺鹽)； 硼酸鹽(例如四丁基銨三苯基(正丁基)硼酸鹽、四乙基銨三苯基(正丁基)硼酸鹽、二苯 基碘鐺四苯基硼酸鹽和三苯基锍三苯基(正丁基)硼酸鹽和美國(guó)專利第6，232，038號(hào)和第 6，218，076號(hào)所述的硼酸鹽)；鹵代烷基取代的均三嗪(例如2，4-雙(三氯甲基)_6_(對(duì) 甲氧基-苯乙烯基)-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-(4_甲氧基-萘-1-基)_均三嗪、 2，4_雙(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪和2，4_雙(三氯甲基)-6-[(4_乙氧基-亞乙氧 基)-苯-1-基]-均三嗪和美國(guó)專利第5，955，238號(hào)、第6，037，098號(hào)、第6，010，824號(hào) 和第5，629，354號(hào)所述的均三嗪)；和二茂鈦(雙(etha. 9-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2， 6_ 二氟-3_(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦)。鐺鹽、硼酸鹽和均三嗪為優(yōu)選的自由基引發(fā)劑。 二芳基碘鐺鹽和三芳基锍鹽為優(yōu)選的鐺鹽。三芳基烷基硼酸鹽為優(yōu)選的硼酸鹽。三氯甲基 取代的均三嗪為優(yōu)選均三嗪。已知的光聚合引發(fā)劑可用于本發(fā)明組合物中，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā) 明可感光聚合的組合物包含單獨(dú)或與另外的光敏引發(fā)劑一起作為光聚合引發(fā)劑的六芳 基-二咪唑(HABI ；三芳基-咪唑的二聚物)化合物。制備六芳基二咪唑的程序闡述于DE 1470 154中，其在可感光聚合的組合物中的 應(yīng)用記載在 EP 24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453 和 DE 3 211 312 中。優(yōu)
13選的衍生物為例如2，4，5，2'，4'，5'-六苯基二咪唑、2，2'-雙(2-氯苯基)-4，5，4'， 5'-四苯基二咪唑、2，2'-雙(2-溴苯基)-4，5，4' ,5'-四苯基二咪唑、2，2'-雙(2， 4_ 二氯苯基)_4，5，4' ,5'-四苯基二咪唑、2，2'-雙(2-氯苯基)-4，5，4 ‘ ,5'-四 (3-甲氧基苯基)二咪唑、2，2'-雙(2-氯苯基)-4，5，4' ,5'-四(3，4，5-三甲氧基苯 基)-二咪唑、2，5，2' ,5'-四(2-氯苯基)-4，4'-雙(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2， 2'-雙(2，6_ 二氯苯基)-4，5，4' ,5'-四苯基二咪唑、2，2'-雙(2-硝基苯基)-4，5， 4'，5'-四苯基二咪唑、2，2' - 二-鄰甲苯基-4，5，4'，5'-四苯基二咪唑、2，2'-雙 (2-乙氧基苯基)-4，5，4' ,5'-四苯基二咪唑和2，2'-雙(2，6-二氟苯基)-4，5，4'， 5'-四苯基二咪唑。HABI光敏引發(fā)劑的量通常相對(duì)于可感光聚合的組合物的非揮發(fā)性組 分總重量為0. 01-30%重量、優(yōu)選0. 5-20%重量。在本發(fā)明情況中通過聯(lián)合作為增感劑的熒光增白劑和作為光敏引發(fā)劑的六芳基 二咪唑獲得極高的光敏性。不同于六芳基二咪唑化合物的合適的光敏引發(fā)劑種類包括芳族酮、芳族鐺鹽、有 機(jī)過氧化物、硫基化合物(thio compound)、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、嗪鐺(azinium) 化合物、金屬茂化合物、活性酯化合物和具有碳?xì)滏I的化合物，但優(yōu)選組合物包含含有光聚 合引發(fā)劑的無硼組合物，尤其優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑不包含硼化合物。適于本發(fā)明的光敏引 發(fā)劑的很多具體實(shí)例可在EP-A 1 091 247中找到。其它優(yōu)選引發(fā)劑為三鹵代甲基芳基砜。優(yōu)選地，六芳基二咪唑化合物和/或金屬茂化合物和/或三鹵代甲基芳基砜化合 物單獨(dú)使用，或與其它合適的光敏引發(fā)劑組合使用，尤其是與芳族酮、芳族鐺鹽、有機(jī)過氧 化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、嗪鐺化合物、活性酯化合物或具有碳?xì)滏I的化合物聯(lián)合 使用。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，六芳基二咪唑或三鹵代甲基芳基砜化合物占本發(fā)明 可感光聚合的組合物中使用的所有光敏引發(fā)劑的超過50摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％和尤 其優(yōu)選至少90摩爾％。可聚合單體或低聚物可為包含至少一種環(huán)氧官能團(tuán)或乙烯醚官能團(tuán)的單體或低 聚物與具有至少一個(gè)末端乙烯基的可聚合烯鍵式不飽和化合物的組合，所述引發(fā)劑可為陽(yáng) 離子引發(fā)劑與自由基引發(fā)劑的組合。包含至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)或乙烯醚官能團(tuán)的單體或低 聚物與具有至少一個(gè)末端乙烯基的可聚合烯鍵式不飽和化合物可為同一化合物，其中所述 化合物既含有烯基又含有環(huán)氧基或乙烯基醚基。所述化合物實(shí)例包括具有環(huán)氧官能團(tuán)的丙 烯酸單體，例如丙烯酸甘油醚酯。自由基引發(fā)劑和陽(yáng)離子引發(fā)劑可以是同一個(gè)化合物，如果 所述化合物既能夠產(chǎn)生自由基又能夠產(chǎn)生游離酸的話。所述化合物實(shí)例包括在存在增感劑 下既能夠產(chǎn)生自由基又能夠產(chǎn)生游離酸的各種鐺鹽(例如六氟銻酸二芳基碘鐺)和均三嗪 (例如2，4-雙(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亞乙氧基)_苯-1-基]-均三嗪)?？筛泄饩酆蠈舆€可包含多官能單體。該單體含有至少兩個(gè)選自烯鍵式不飽和基 和/或環(huán)氧或乙烯基醚基的官能團(tuán)。用于感光聚合物涂層的特定多官能單體公開于以下 文獻(xiàn)中:US 6，410，205、US5，049，479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231 EP 1341040、 US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和公開于包括引文在內(nèi)的以下參考書中由 P. K. T. Oldring主編的 Chemistry & TechnologyUV & EB formulation for coatings, inks & paints— H 2 ^ -N. S. Allen, M. A. Johnson, P. K. T. Oldring, M. S. Salim 的 PrepolymersandReactiveDiluents for UV and EB Curable Formulations-1991-ISBN 0947798102。特 別優(yōu)選的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能單體，其可單獨(dú)使用或與其它(甲基)丙 烯酸酯多官能單體聯(lián)合使用。這些單體的官能度(functionality)優(yōu)選每單體分子2_6個(gè) (甲基)丙烯酸酯基?？墒褂镁哂胁煌倌芏鹊亩喙倌軉误w的混合物來獲得改進(jìn)的印版特 性。可感光聚合層還可包含共引發(fā)劑。共引發(fā)劑通常與自由基引發(fā)劑和/或陽(yáng)離子引 發(fā)劑聯(lián)合使用。用于感光聚合物涂層的特定共引發(fā)劑公開于以下文獻(xiàn)中us 6,410, 205.US 5，049，479、EP 1079276、1369232、EP 1369231EP 1341040,US 2003/0124460,EP 1241002、 EP 1288720和公開于包括引文在內(nèi)的以下參考書中由P.K.T.Oldring主編的Chemistry & Technology UV& EB formulation for coatings,inks& paints-第 3卷_K. K. Dietliker 的 Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation-1991-ISBN 0947798161?？筛泄饩酆蠈舆€可包含抑制劑。用于感光聚合物涂層的特定抑制劑公開于US 6，410，205、EP 1288720和2004年5月6日提交的未公開的專利申請(qǐng)EP-A 04101955中。作為可感光聚合層的粘合劑的第一聚合物第一聚合物作為粘合劑存在于可感光聚合層中。所述第一聚合物可選自一系列的 有機(jī)聚合物。也可使用不同的第一聚合物的組合物。有用的第一聚合物包括例如氯化聚 烯烴(特別是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或烯基酯(特別是聚(甲 基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁 酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯和(甲基)丙烯酸烷基酯 或烯基酯與其它可共聚單體(特別是與(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/ 或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/(甲基)丙烯腈 共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己內(nèi) 酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基) 丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共 聚物、聚苯乙烯、聚(a -甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纖維素、乙基纖維素、乙 ?；w維素、羥基烷基)纖維素、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮 丁醛。特別優(yōu)選的第一聚合物是具有乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡 咯烷酮作為單體單元的聚合物。可通過將a-烯烴接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物主鏈上獲 得烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物。這樣的產(chǎn)物的典型實(shí)例為購(gòu)自ISP的Agrimer AL Graft 聚合物。烷基化基團(tuán)的長(zhǎng)度可為(；-(3(|不等。其它有用的第一聚合物為含有羧基的聚合物， 特別是含有以下單體單元的共聚物a，0-不飽和羧酸單體單元或a，0-不飽和二羧酸 (優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸或衣康酸)單體單元。術(shù)語(yǔ)"共聚 物"在本發(fā)明上下文中應(yīng)該理解為含有至少2個(gè)不同單體的單元的聚合物，因此，也可為 三元共聚物和更高的混聚聚合物。有用的共聚物的特定實(shí)例為含有(甲基)丙烯酸單元和 (甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和/或(甲基)丙烯腈單元的共聚物以及 含有巴豆酸單元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈單元的共聚物和乙烯基乙 酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。同樣合適的是含有馬來酸酐或馬來酸單烷基酯單元的共聚物。其中例如有含有馬來酸酐和苯乙烯、不飽和醚或酯或不飽和脂肪烴單元的共聚物 和由所述共聚物獲得的酯化產(chǎn)物。另外合適的第一聚合物為用分子內(nèi)二羧酸酐轉(zhuǎn)化含羥基 聚合物而獲得的產(chǎn)物。另外有用的第一聚合物為其中存在含酸式氫原子的基團(tuán)的聚合物， 所述酸式氫原子中的某些或全部用活化的異氰酸酯轉(zhuǎn)化。這些第一聚合物實(shí)例為用異氰酸 脂肪族或芳族磺酰酯或次膦酸異氰酸酯轉(zhuǎn)化含羥基聚合物獲得的產(chǎn)物。同樣適合作為第一 聚合物的是含脂肪族或芳族羥基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、烯丙基 醇、羥基苯乙烯或乙烯基醇單元的共聚物以及環(huán)氧樹脂，條件是它們攜帶足夠數(shù)量的游離 0H基。特別可用作第一聚合物的是公開于以下文獻(xiàn)中的聚合物，尤其是反應(yīng)性聚合物EP 1 369232,EP 1 369 231、EP 1 341 040,US 2003/0124460,EP 1 241 002,EP 1 288 720、 US 6，027，857、US 6，171，735 和 US 6,420,089。用作第一聚合物的有機(jī)聚合物具有在600-700 000、優(yōu)選1000-350000之間的典 型平均分子量Mw。進(jìn)一步優(yōu)選具有10-250、優(yōu)選20-200之間的酸值或具有50-750、優(yōu)選 100-500之間的羥基數(shù)的第一聚合物。第一聚合物的量通常相對(duì)于組合物的非揮發(fā)性組分 的總重量為10-90%重量、優(yōu)選20-80%重量。同樣特別合適的第一聚合物為乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物，其優(yōu)選包含乙烯基 醇的量為10-98摩爾％、更優(yōu)選35-95摩爾％、最優(yōu)選40-75摩爾％，以50-65摩爾％的乙 烯基醇可獲得最好的效果。如DIN53 401所定義的方法測(cè)量的乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚 物的酯化值為優(yōu)選25-700mg KOH/g、更優(yōu)選50-500mg KOH/g、最優(yōu)選100_300mgK0H/g。如 DIN 53 015所定義在20°C下對(duì)4%重量水溶液測(cè)量乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物的粘度， 該粘度優(yōu)選為3-60mPa. s、更優(yōu)選4-30mPa. s、最優(yōu)選5-25mPa. s。乙酸乙烯酯/乙烯基醇共 聚物的平均分子量Mw優(yōu)選為5 000-500 000g/摩爾、更優(yōu)選10 000-400 000g/摩爾、最優(yōu) 選15 000-250 000g/摩爾。其它優(yōu)選的第一聚合物公開于EP 152 819 B1的第2頁(yè)第50 行到第4頁(yè)第20行和EP 1 043 627 B1的第3頁(yè)第W013]段中。第一聚合物還可包含疏水主鏈和側(cè)基，包括例如親水性聚(環(huán)氧烷)嵌段。第一 聚合物還可包括連接在疏水主鏈上的氰基側(cè)基。也可采用所述第一聚合物的組合。通常第 一聚合物在室溫下可為固態(tài)，并且通?？蔀榉菑椥泽w熱塑性聚合物。第一聚合物既包含親 水區(qū)又包含疏水區(qū)，認(rèn)為這對(duì)于通過促進(jìn)可顯影性(developability)來提高曝光區(qū)域和 未曝光區(qū)域的區(qū)別很重要。通常，第一聚合物的特征在于介于約10. 000-250. 000、更通常介 于約25. 000-200. 000之間的數(shù)均分子量(Mn)?？删酆辖M合物還可包含離散的聚合物顆粒。優(yōu)選離散的顆粒為懸浮于可聚合 組合物中的聚合物顆粒。離散的顆粒的存在往往促進(jìn)未曝光區(qū)域的可顯影性。本實(shí)施 方案聚合粘合劑的特定實(shí)例闡述于US6. 899. 994、2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286 和 US2005/0123853 中?？沙上駥映吮緦?shí)施方案的第一聚合物外，還可任選包含一種或多種共粘合劑。 通常共粘合劑為水溶性或水分散性聚合物，例如纖維素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸聚 (甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成的共聚物(例如烷氧 基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯共聚物)。共粘合劑的特定實(shí)例闡述于US2004/0260050、US 2005/0003285和US2005/0123853中。印刷版前體任選包含頂層(topcoat)和中間層，所述 印刷版前體的成像層包含第一聚合物和任選的根據(jù)本實(shí)施方案和詳述于US2004/0260050、US2005/0003285 和 US2005/0123853 中的共粘合劑。另一非常優(yōu)選的合適的第一聚合物為含有酸基和能夠中和所述酸基的堿性含氮 化合物的聚合物，或含有用堿性含氮化合物中和的酸基的聚合物。所述堿性含氮化合物優(yōu) 選具有氨基、脒基或胍基。所述氨基優(yōu)選為叔氨基。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述堿性含 氮化合物進(jìn)一步包含具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。所述具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)最優(yōu)選 為乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。堿性含氮化合物的實(shí)例為(甲基)丙烯酸N，N_二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N，N_二甲基氨基丙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；N, N- 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；^-(甲基)丙烯?；被姿酦，N_ 二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基_乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；N，N_ 二乙基氨基乙醇；N，N_ 二甲基苯胺；N，N_ 二甲基氨基乙氧基乙醇；2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇；四(羥基乙基)乙二胺；四甲基己二胺；四甲基丁二胺；三乙醇胺；三乙胺；2-N-嗎啉代乙醇；2-哌啶子基乙醇；N-甲基氨基乙醇；N，N_ 二甲基氨基乙醇；N-乙基氨基乙醇；N, N, N- 丁基氨基二乙醇；N，N_ 二甲基氨基乙氧基乙醇；N, N- 二乙基氨基乙氧基乙醇；N，乙醇胺；N，N_ 二乙醇胺；N，N，N_ 三乙醇胺；N-甲基二乙醇胺；N，N，N_三-異丙醇胺；N，N- 二甲基二羥基丙基胺；N, N- 二乙基二羥基丙基胺；N-甲基-葡糖胺；
哌嗪；甲基哌嗪；N-羥基乙基哌嗪；N-羥基乙基哌嗪；
N，N-二羥基乙基哌嗪或N-羥基乙基哌啶。在這些含氮化合物中，優(yōu)選揮發(fā)性較小的化合物以避免有異味。含有酸基的所述 聚合物為包含具有側(cè)鏈酸基的單體單元的聚合物。所述酸基優(yōu)選為羧酸基、磺酸基、酰亞胺 基或伯磺酰胺基(即-SO2-NH2)或仲(即-SO2-NH-)磺酰胺基。所述含有酸基的聚合物優(yōu) 選為(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物?？稍谑孪葘A性含氮化合物加入到含有酸基的聚合物中，藉此由堿性含氮化合物 中和所述酸基，導(dǎo)致形成所述酸和堿的鹽，并且將該聚合物加入到用于涂覆可感光聚合層 的溶液中。在鹽形成中，所述酸和堿主要是通過離子鍵彼此鍵合。在備選方法中，可將含有 酸基的聚合物和堿性含氮化合物二者加入到用于涂覆可感光聚合層的溶液中。存在于聚合 物中的堿性含氮化合物的量與酸基的量之比可為1-100摩爾％不等，優(yōu)選5-100摩爾％、更 優(yōu)選10-100摩爾％、最優(yōu)選20-100%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述含有酸基的聚合物不被 堿性基團(tuán)中和。表面活性劑可將各種表面活性劑加入到可感光聚合層以在用膠溶液或用潤(rùn)版液和油墨的加 工中允許或提高前體的可顯影性。既可使用聚合物表面活性劑又可使用小分子表面活性 齊U。優(yōu)選的是非離子型表面活性劑。優(yōu)選的非離子型表面活性劑為含有一個(gè)或多個(gè)聚醚 (例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物)嵌段的聚合物和低聚物。優(yōu)選的非離 子型表面活性劑的實(shí)例為丙二醇/乙二醇嵌段共聚物(也稱為環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段 共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基苯酚和聚乙氧基化脂 肪醇。優(yōu)選加入非離子型表面活性劑的量為涂層的0. 1-30%重量、更優(yōu)選0. 5-20%重量和 最優(yōu)選1-15%重量。增感劑可感光聚合的組合物還可包含增感劑。十分優(yōu)選的增感劑為吸收紫色光的增感 齊U，其具有的最大吸收光譜為350nm-450nm、優(yōu)選370nm_420nm、更優(yōu)選390nm_415nm。特 別優(yōu)選的增感劑參見=EP 1349006的第
段到
段、2003年9月22日提交的 EP-A-3103499和W02004/047930，包括這些專利申請(qǐng)中引用的參考文獻(xiàn)。其它十分優(yōu)選的 增感劑為吸收紅外光的染料，其具有的吸收光譜為750nm-1300nm、優(yōu)選780nm-1200nm、更 優(yōu)選800nm-1100nm。特別優(yōu)選的增感劑為七次甲基菁(h印tamethinecyane)染料，尤其是 公開于EP 1359 008第W030]段到第W032]段中的染料。其它優(yōu)選的增感劑為吸收藍(lán)、 綠或紅光的增感劑，它們具有的吸收光譜為450nm-750nm。有用的增感劑可選自公開于US 6, 410, 205,US 5, 049, 479,EP 1 079 276,EP 1 369 232,EP 1 369 23UEP 1 341 040,US 2003/0124460、EP 1 241002 和 EP 1 288 720 中的增感染料。著色劑可感光聚合層或涂層的另一層還可包含著色劑。著色劑可存在于可感光聚合層中或存在于可感光聚合層下面或上面的單獨(dú)的層中。加工后，至少部分著色劑仍留在變硬的 涂層區(qū)域上，可通過在加工中除去未曝光區(qū)域的涂層(包含著色劑)在載體上產(chǎn)生可見圖 像。當(dāng)用膠溶液離機(jī)加工前體時(shí)，如此形成可見圖像是有利的。
著色劑可為染料或顏料。當(dāng)為了肉眼可見而對(duì)包含染料或顏料的層進(jìn)行著色時(shí)， 可用該染料或顏料作為著色劑。著色劑可為顏料?？墒褂酶鞣N類型的顏料，例如有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、炭黑、金屬粉 末顏料和熒光顏料。優(yōu)選有機(jī)顏料。有機(jī)顏料的特定實(shí)例包括喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏 料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)顏料、蒽嵌蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、二萘嵌 苯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料、蒽 醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異二氫吲哚酮顏料、偶氮甲堿顏料和偶氮顏料?？捎米髦珓┑念伭系奶囟▽?shí)例如下(本文C. I.是顏色指數(shù)(Colorlndex)的 縮寫；藍(lán)色顏料理解為對(duì)于肉眼呈現(xiàn)藍(lán)色的顏料；其它顏色的顏料應(yīng)該以類似的方式來理 解)-藍(lán)色顏料，包括C.I.顏料藍(lán)1、C. I.顏料藍(lán)2、C. I.顏料藍(lán)3、C. I.顏料藍(lán)15:3、 C. I.顏料藍(lán)15:4,C. I.顏料藍(lán)15:34,C. I.顏料藍(lán)16,C. I.顏料藍(lán)22,C. I.顏料藍(lán)60等； 和C. I.還原藍(lán)4、C. I.還原藍(lán)60等；-紅色顏料，包括C.I.顏料紅5、C. I.顏料紅7、C. I.顏料紅12、C. I.顏料紅 48 (Ca)、C. I.顏料紅 48 (Mn)、C. I.顏料紅 57 (Ca)、C. I.顏料紅 57:1, C. I.顏料紅 112、 C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅123、C. I.顏料紅168、C. I.顏料紅184、C. I.顏料紅202和 C. I.顏料紅209 ；-黃色顏料，包括C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C. I.顏料黃3、C. I.顏料黃12、 C. I.顏料黃13、C. I.顏料黃14C、C. I.顏料黃16、C. I.顏料黃17、C. I.顏料黃73、C. I.顏 料黃74、C. I.顏料黃75、C. I.顏料黃83、C. I.顏料黃93、C. I.顏料黃95、C. I.顏料黃 97,C. I.顏料黃98、C. I.顏料黃109,C. I.顏料黃110,C. I.顏料黃114,C. I.顏料黃128、 C. I.顏料黃129、C. I.顏料黃138、C. I.顏料黃150、C. I.顏料黃151、C. I.顏料黃154、 C. I.顏料黃155、C. I.顏料黃180和C. I.顏料黃185 ；-橙色顏料，包括C.I.顏料橙36、C. I.顏料橙43 ；和這些顏料的混合物。綠色顏料，包括C. I.顏料綠7、C. I.顏料綠36和這些顏料的混合物；-黑色顏料包括由MitsubishiChemical Corporation制造的黑色顏料，例如 No. 2300、No. 900、MCF 88、Νο· 33、Νο· 40、Νο· 45、Νο· 52、MA 7、MA 8、MA 100 和 No. 2200Β ；由 Columbian Carbon Co. ,Ltd.制造的黑色顏料，例如Raven 5750,Raven 5250,Raven 5000、 Raven 3500,Raven 1255 和 Raven 700 ；由 Cabot Corporation 制造的黑色顏料，例如 Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、Monarch 800>Monarch 880>Monarch 900>Monarch 1000>Monarch 1100>Monarch 1300 禾口 Monarch 1400 ；禾口由 Degussa 制造的黑 色顏料，例如色素炭黑FW 1、色素炭黑FW 2、色素炭黑FW 2V、色素炭黑FW 18、色素炭黑FW 200、色素炭黑 S 150、色素炭黑 S 160、色素炭黑 170、Printex 35、Printex U、Printex V、 Printex 140U、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4A和特殊黑4。也可將其它顏料類型用作著色劑，例如棕色顏料、紫色顏料、熒光顏料和金屬粉末顏料?？蓡为?dú)使用顏料，或作為兩種或更多種顏料混合物用作著色劑。優(yōu)選藍(lán)色顏料，包括青色顏料。 顏料可經(jīng)受或不經(jīng)受顏料顆粒表面處理來使用。優(yōu)選顏料經(jīng)過表面處理。用于表 面處理的方法包括施用樹脂表面涂層的方法、施用表面活性劑的方法和將活性材料(例 如甲硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物或聚異氰酸酯等)鍵合到顏料表面的方法。表面處理的顏料 的合適的實(shí)例為WO 02/04210中所述的改性顏料。特別地，WO 02/04210中所述的藍(lán)色改 性顏料優(yōu)選作為本發(fā)明著色劑。顏料具有的粒徑優(yōu)選為小于10 μ m、更優(yōu)選小于5 μ m和特別優(yōu)選小于3 μ m。用 于分散顏料的方法可為用于制備油墨或調(diào)色劑等的任何已知的分散法。分散裝置包括超 聲分散器、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、珍珠磨粉機(jī)(pearl mill)、超級(jí)磨粉機(jī)(super mill)、球磨機(jī)、 旋轉(zhuǎn)混合器(impeller)、分配器、KD磨粉機(jī)、膠體磨、dynatron、三輥研磨機(jī)和擠壓捏合機(jī) (press kneader)。它們?cè)敿?xì)闡述于“Latest Pigment AppliedTechnology(最新顏料應(yīng)用 技術(shù))” (CMC Publications，1986 年出版)中。在制備所謂的自分散顏料分散液時(shí)可不用分散劑。自分散顏料的特定實(shí)例為經(jīng)過 表面處理的顏料，所述表面處理使得顏料表面與分散液相容。水性介質(zhì)中自分散顏料的典 型實(shí)例為具有離子或可解離為離子的基團(tuán)的顏料或具有偶聯(lián)到顆粒表面的聚環(huán)氧乙烷鏈 的顏料。離子或可解離為離子基團(tuán)的實(shí)例為酸基或其鹽，例如羧酸基、磺酸、磷酸或膦酸和 這些酸的堿金屬鹽。自分散顏料的合適的實(shí)例闡述于W002/04210中，它們?cè)诒景l(fā)明中為優(yōu) 選的。優(yōu)選WO 02/04210中的藍(lán)色自分散顏料。涂層中顏料的量通常可介于約0. 005g/m2-2g/m2、優(yōu)選約0. 007g/m2-0. 5g/m2、更優(yōu) 選約 0. 01g/m2-0. 2g/m2、最優(yōu)選約 0. 01g/m2-0. lg/m2 之間。著色劑也可為染料。任何已知染料可作為著色劑用于可感光聚合的涂層中，所述 染料例如為肉眼可見而著色的市售染料或闡述于例如“Dye Handbook(染料手冊(cè))”(由 Organic Synthetic ChemistryAssociation 主編，1970 年出版)中的染料。其特定實(shí) 例包括偶氮染料、金屬絡(luò)合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鐺 (carbionium)染料、醌亞胺染料、次甲基染料等等。優(yōu)選酞菁染料。合適的染料為形成鹽 的有機(jī)染料，并且可選自油溶性染料和堿性染料。其特定實(shí)例為(本文CI為顏色指數(shù)縮 寫)油溶黃101、油溶黃103、油溶粉312、油溶綠BG、油溶藍(lán)G0S、油溶藍(lán)603、油溶黑BY、油 溶黑BS、油溶黑T-505、VictOria純藍(lán)、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、羅丹 明 B(CI415170B)、孔雀綠(CI42000)、亞甲基藍(lán)(CI52015)。同樣，公開于 GB 2 192 729 中 的染料可用作著色劑。涂層中染料的量通?？山橛诩s0. 005g/m2-2g/m2、優(yōu)選約0. 007g/m2-0. 5g/m2、更優(yōu) 選約 0. 01g/m2-0. 2g/m2、最優(yōu)選約 0. 01g/m2-0. lg/m2 之間。印出劑可感光聚合層或涂層的另一層還可包含印出劑(printing-outagent)，即在曝光 時(shí)能夠改變涂層顏色的化合物。在依圖像曝光前體后，可產(chǎn)生可見的圖像，下文也將稱為 “印出圖像”。印出劑可為如EP-A-I 491 356的第19和20頁(yè)的第
到
段和 US 2005/8971第17頁(yè)的第
到
段所述的化合物。優(yōu)選的印出劑為EP-A1736 312的第5頁(yè)的第32行到第32頁(yè)的第9行所述的IR染料及W02006/136543中所述的IR染料。對(duì)比度在依圖像曝光并用膠溶液加工后所形成的圖像的對(duì)比度定義為曝光區(qū)域的光密度與未曝光區(qū)域的光密度之間的差異，所述對(duì)比度優(yōu)選盡可能高。這使得最終使用者能夠 立即確定前體是否已被曝光以及是否已用膠溶液加工，以區(qū)別不同的顏色選擇并檢查所處 理的印版前體上圖像的質(zhì)量。對(duì)比度隨曝光區(qū)域光密度增加和/或未曝光區(qū)域光密度減小而增加。曝光區(qū)域 的光密度增加可隨著留在曝光區(qū)域中的著色劑的量和消光系數(shù)及由印出劑形成的顏色強(qiáng) 度而增加。在未曝光區(qū)域中，優(yōu)選著色劑的量盡可能低，色彩印出劑(color print-out agent)的強(qiáng)度盡可能低?？赏ㄟ^配有若干濾光器(例如青、深紅、黃)的光密度計(jì)以反射 度測(cè)量光密度。曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的光密度差異值為優(yōu)選至少0. 3、更優(yōu)選至少0. 4、 最優(yōu)選至少0. 5。對(duì)于該對(duì)比度值沒有具體上限，但通常對(duì)比度不高于3. 0或甚至不高于 2.0。為了獲得對(duì)于人觀察者而言的良好的視覺對(duì)比，著色劑的顏色類型也是重要的。優(yōu)選 的著色劑顏色為青色或藍(lán)色，即我們認(rèn)為藍(lán)色就是對(duì)于肉眼而言顯現(xiàn)藍(lán)色的顏色。頂層涂層可包含作為氧屏障層的頂層，下文也將其稱為“罩面層”或“面層”?？捎糜?頂層的優(yōu)選的粘合劑為聚乙烯醇和在以下文獻(xiàn)中公開的聚合物2003年9月22提交的 EP-A-3103498、US 6，410，205和EP 1288 720，包括這些專利和專利申請(qǐng)中引用的參考文 獻(xiàn)。用于頂層的最優(yōu)選的粘合劑為聚乙烯基醇。聚乙烯基醇優(yōu)選地具有介于74摩爾％-99 摩爾％之間的水解度。如DIN 53 015所定義可通過在20°C下4%重量的水溶液的粘度測(cè) 量聚乙烯基醇的重均分子量，所述粘度值優(yōu)選介于3-26、更優(yōu)選3-15、最優(yōu)選3-10之間。頂層的涂層厚度優(yōu)選為0. 25-1. 75g/m2、更優(yōu)選0. 25-1. 3g/m2、最優(yōu)選0. 25-1. Og/ m2。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，頂層具有涂層厚度在0. 25-1. 75g/m2之間，并且包含水 解度介于74摩爾％ -99摩爾％之間并且如上所界定的粘度值介于3-26之間的聚乙烯基 醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使頂層的組成和厚度最佳化，以便獲得高光敏性、良好的光 照穩(wěn)定性和在用膠溶液離機(jī)加工期間形成較少或不形成油泥。為了減少油泥，頂層包含較 少的聚乙烯基醇并且使用具有低分子量、優(yōu)選粘度值小于26、更優(yōu)選小于10的聚乙烯基 醇，且厚度盡可能低但大于0.25g/m2。為了提高光敏性，期需用具有優(yōu)選88-98%的高水解 度的聚乙烯基醇以及更高的厚度或頂層來獲得良好的氧屏障。為了提高光照穩(wěn)定性，期需 較小的氧滲透，其通過使用具有降低的氧阻隔性能的氧屏障來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選用較小厚度的頂 層以及用具有較低水解度的聚乙烯基醇。由于很好地平衡了這些要素，因此可獲得前體的 最佳性能。頂層還可包含選自上述膠溶液化合物的組分。曝光在圖文影排機(jī)中進(jìn)行依圖像曝光步驟，所述圖文影排機(jī)即為適用于通過以下手段 依圖像曝光前體的曝光儀器通過激光器曝光，例如發(fā)射大約830nm的激光二極管、發(fā)射大 約1060nm的NdYAG激光器、發(fā)射大約400nm的紫色激光器或氣體激光器例如Ar激光器；或 通過數(shù)字調(diào)節(jié)的UV-曝光，例如借助數(shù)字鏡裝置；或通過與蒙版接觸的常規(guī)曝光。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，前體通過發(fā)射IR光或紫光的激光器依圖像曝光。預(yù)熱在所述依圖像曝光步驟后，任選加熱前體以加強(qiáng)或加速聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)。該預(yù)熱步驟優(yōu)選在80°C -150°C溫度下的預(yù)熱裝置中并在優(yōu)選5秒-1分鐘的停留時(shí)間 內(nèi)進(jìn)行。預(yù)熱裝置優(yōu)選提供有加熱元件，例如IR燈、UV燈、熱風(fēng)、熱金屬輥等。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，前體在成像步驟b)后和加工步驟d)前不加熱。加工在曝光步驟后或當(dāng)存在預(yù)熱步驟時(shí)在預(yù)熱步驟后，用膠溶液處理前體或用潤(rùn)版液 和油墨機(jī)上處理前體。膠溶液膠溶液通常為水性液體，其包含一種或多種表面保護(hù)性化合物，所述化合物能夠 保護(hù)印刷版的平版圖像免遭例如通過氧化、指紋、脂肪、油或灰塵的污染或例如通過在處理 印版期間刮擦所造成的損傷。這樣的化合物的合適的實(shí)例為成膜的親水聚合物或表面活性 齊U。在用膠溶液處理后仍留在印版上的層優(yōu)選包含0. 005-20g/m2、更優(yōu)選0. 010-10g/m2、最 優(yōu)選0. 020-5g/m2的表面保護(hù)性化合物。除非另外指出，否則在本說明中，存在于膠溶液中的所有化合物濃度以相對(duì)于待 用的膠溶液的重量百分比(重量％或％重量)來表示。膠溶液通?？勺鳛闈饪s溶液提供， 其由最終使用者在臨用前按照廠商說明用水稀釋為待用膠溶液，通常用1份-10份水稀釋 1份膠。在膠溶液中用作保護(hù)性化合物的優(yōu)選的聚合物為阿拉伯樹膠、支鏈淀粉、纖維素 衍生物(例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或甲基纖維素)、(環(huán))糊精、聚(乙烯基醇)、 聚(乙烯基吡咯烷酮)、多糖、丙烯酸、甲丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基甲基 醚/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物或苯乙烯/馬來酸酐共聚物。非常優(yōu) 選的聚合物為含有羧基、磺酸基或膦酸基或其鹽的單體的均聚物或共聚物，所述單體例如 為(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺基丙烷磺 酸。用作表面保護(hù)劑的表面活性劑的實(shí)例包括陰離子型或非離子型表面活性劑。膠溶 液還可包含一種或多種上述親水聚合物作為表面保護(hù)劑，另外還可包含一種或多種表面活 性劑以改進(jìn)涂層的表面性質(zhì)。膠溶液的表面張力優(yōu)選為20-50mN/m。膠溶液優(yōu)選包含陰離子表面活性劑，更優(yōu)選其陰離子基團(tuán)為磺酸基的陰離子表面 活性劑。陰離子表面活性劑實(shí)例包括脂肪酸鹽、松香酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、 磺基琥珀酸二烷基酯鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯氧 基聚氧乙烯丙基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的鹽、N-甲基-N-油基牛磺酸鈉、N-烷基 磺基琥珀酸單酰胺二鈉、石油磺酸鹽、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪族烷基酯的硫酸酯 的鹽、烷基硫酸酯的鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族單甘油酸酯的硫酸酯的鹽、聚氧 乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的鹽、烷基磷酸酯的鹽、 聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的鹽、苯乙烯馬來酸酐共聚 物的部分皂化化合物、烯烴_馬來酸酐共聚物的部分皂化化合物和萘磺酸甲醛縮合物。在這些陰離子表面活性劑中尤其優(yōu)選磺基琥珀酸二烷基酯鹽、烷基硫酸酯的鹽和烷基萘磺酸鹽合適的陰離子表面活性劑的特定實(shí)例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉、烷基化 萘磺酸鈉鹽、亞甲基_ 二萘-二磺酸二鈉、十二烷基_苯磺酸鈉、磺化烷基_ 二苯醚、全氟烷 基磺酸銨或全氟烷基磺酸鉀和磺基琥珀酸二辛酯鈉。非離子型表面活性劑的合適的實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚 (其中芳基可為苯基、萘基或芳族雜環(huán)基)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙 烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸偏酯、失水山梨醇脂肪酸偏酯、季戊 四醇脂肪酸偏酯、丙二醇單脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸偏酯、 聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚-甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻 油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪族二乙醇酰胺、N, N-雙-2-羥基烷基胺、聚氧乙烯烷基 胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基胺氧化物。在這些非離子型表面活性劑中尤其優(yōu)選聚氧乙 烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，同樣可使用 含氟(fluorinic)和含硅的陰離子和非離子型表面活性劑?？陕?lián)合使用兩種或更多種上述表面活性劑。例如，可優(yōu)選兩種或更多種不同陰離 子表面活性劑組合或陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑組合。所述表面活性劑的量 并不明確限定但優(yōu)選為0. 01-30重量％、更優(yōu)選0. 05-20重量％。根據(jù)本發(fā)明，膠溶液具有的pH值優(yōu)選為3-9、更優(yōu)選4. 5-8. 5、最優(yōu)選5_7。通常 用無機(jī)酸、有機(jī)酸或無機(jī)鹽以0. 01-15重量％、優(yōu)選0. 02-10重量％的量調(diào)節(jié)膠溶液的pH。 無機(jī)酸實(shí)例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。特別地，有機(jī)酸用作PH控制劑并作為減敏劑。 有機(jī)酸的實(shí)例包括羧酸、磺酸、膦酸或其鹽，例如琥珀酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽和磺酸 鹽。有機(jī)酸特定實(shí)例包括檸檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、對(duì)甲苯磺酸酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、 乙酰丙酸、植酸和有機(jī)膦酸。膠溶液進(jìn)一步優(yōu)選包含無機(jī)鹽。無機(jī)鹽的實(shí)例包括硝酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫 二鈉、硫酸鎳、六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。磷酸二氫堿金屬鹽例如KH2PO4或NaH2PO4為最優(yōu) 選。其它無機(jī)鹽可用作腐蝕抑制劑，例如硫酸鎂或硝酸鋅。無機(jī)酸、有機(jī)酸或無機(jī)鹽可單獨(dú) 使用，或以其一種或多種聯(lián)合使用。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在加工印版中作為顯影劑的膠溶液優(yōu)選包含陰離 子表面活性劑和無機(jī)鹽的混合物。在該混合物中，陰離子表面活性劑優(yōu)選為具有磺酸基的 陰離子表面活性劑，更優(yōu)選單烷基或二烷基取代的二苯基醚_磺酸堿金屬鹽，無機(jī)鹽優(yōu)選 為磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽，更優(yōu)選磷酸二氫堿金屬鹽，最優(yōu)選KH2PO4或NaH2PCV根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，包含陰離子表面活性劑與無機(jī)鹽的混合物的膠溶液 的PH值優(yōu)選為3-9、更優(yōu)選4-8、最優(yōu)選5-7。除了前述組分外，膠溶液中還可存在濕潤(rùn)劑，例如乙二醇、丙二醇、二縮三乙二醇、 丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和一縮二丙三醇。濕潤(rùn) 劑可單獨(dú)使用，或以其一種或多種聯(lián)合使用。一般而言，前述濕潤(rùn)劑優(yōu)選以1-25重量％的 量使用。另外，膠溶液中可存在螯合化合物。包含在稀釋水中的鈣離子和其它雜質(zhì)可對(duì)印 刷產(chǎn)生不利影響，從而引起印刷品污染?？赏ㄟ^向稀釋水中加入螯合化合物來消除該問題。螯合化合物的優(yōu)選實(shí)例包括有機(jī)膦酸或膦?；溚槿人?。具體實(shí)例是以下酸的鉀或鈉 鹽乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、羥乙基亞乙基二胺三乙酸、 氨三乙酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亞甲基膦酸)。除了這些這些螯合劑的鈉 或鉀鹽外，可使用有機(jī)胺鹽。所述螯合劑的優(yōu)選的加入量為稀釋形式的膠溶液的0. 001-5
重量％。 另外，防腐劑和消泡劑可存在于膠溶液中。所述防腐劑的實(shí)例包括苯酚、其衍生 物、甲醛、咪唑衍生物、脫水乙酸鈉、4-異噻唑啉-3-酮衍生物、苯并異噻唑啉-3-酮、苯并 三唑衍生物、脒胍衍生物、季銨鹽、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、 噁唑和噁嗪衍生物。所述防腐劑的優(yōu)選的加入量為可對(duì)細(xì)菌、真菌、酵母菌等發(fā)揮穩(wěn)定作用 的量。盡管視細(xì)菌、真菌、酵母菌種類而定，但優(yōu)選為稀釋形式膠溶液的0.01-4重量％。此 夕卜，優(yōu)選可聯(lián)合使用兩種或更多種防腐劑以對(duì)各種真菌和細(xì)菌實(shí)施抗菌作用。消泡劑優(yōu)選 為有機(jī)硅消泡劑。在這些消泡劑中，可使用乳劑分散型或溶解型消泡劑。所述消泡劑的適 當(dāng)?shù)募尤肓繛橄♂屝问降哪z溶液的0. 001-1. 0重量％。除了前述成分外，膠中還可存在穩(wěn)定自由基的化合物。所述穩(wěn)定自由基的化 合物的加入量為待用濃度的膠溶液的0. 01-5重量％。典型的自由基穩(wěn)定劑公開于WO 2005/109103 中。除了前述組分外，若有需要，膠溶液中還可存在吸墨劑。所述吸墨劑的實(shí)例包括 松節(jié)油、二甲苯、甲苯、低庚烷(low h印tane)、溶劑石腦油、煤油、礦物精、烴(例如具有約 1200C -約250°C沸點(diǎn)的石油餾分)、酞酸二酯(例如酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二正辛 酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二壬酯、酞酸二癸酯、酞酸二月桂酯、酞酸丁 ·芐酯)、二 元脂肪酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸丁基乙二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸 二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯)、環(huán)氧化甘油三酯(例如環(huán)氧大豆油)、磷酸酯(例 如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙酯))和在一個(gè)大氣壓下具有15°C或更低固化 點(diǎn)和300°C或更高沸點(diǎn)的增塑劑如苯甲酸酯(例如苯甲酸苯甲酯)?？膳c這些溶劑聯(lián)合使 用的其它溶劑的實(shí)例包括酮類(例如環(huán)己酮)、鹵代烴(例如二氯乙烷)、乙二醇醚(例 如乙二醇單甲基醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚)、脂肪酸(例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、 十九烷酸、花生酸、山箭酸、木蠟酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、蟲漆蠟酸、異戊酸) 和不飽和脂肪酸(例如丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、i^一烷酸(undecyclicacid)、油酸、反油 酸、鯨蠟烯酸、芥酸、丁二酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、十八碳炔酸、鰷 魚酸、酒石酸、里卡利酸)。優(yōu)選的是在50°C溫度下為液體的脂肪酸，更優(yōu)選具有5-25個(gè)碳 原子，最優(yōu)選具有8-21個(gè)碳原子?？蓡为?dú)使用吸墨劑，或以其一種或多種聯(lián)合使用。吸墨 劑優(yōu)選以0. 01-10重量％、更優(yōu)選0. 05-5重量％的量使用。前述吸墨劑可作為水包油乳劑 存在，或可在增溶劑的輔助下溶解?？赏ㄟ^加入增加粘度的化合物將膠溶液的粘度調(diào)整為例如l-5mPa之間的值，所 述增加粘度的化合物例如為例如具有IO4-IO7之間的分子量的聚(環(huán)氧乙烷)或聚乙烯基 醇。所述化合物可以以0.01-10g/l的濃度存在?？景婺z(baking gum)具有與上述相似的組成，另外優(yōu)選的是在常規(guī)烘烤溫度下不 蒸發(fā)的化合物?？景婺z溶液或烤版涂膠溶液可為十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯醚、亞甲基二萘磺酸等的水溶液。其它涂膠溶液含有親水聚合物組分和有 機(jī)酸組分。其它烤版涂膠溶液含有羥基亞乙基二膦酸的鉀鹽。其它烤版涂膠溶液含有磺基 琥珀酰胺酸鹽(sulphosuccinamate)化合物和磷酸。優(yōu)選通過加入至少一種表面活性劑來降低烤版膠溶液與印版之間的接觸角。優(yōu)選 的表面活性劑為非離子型聚乙二醇和全氟化脂肪族聚酯丙烯酸酯。通過加入至少一種增加粘度的化合物致使烤版膠溶液的粘度為l-5mPa. S、更優(yōu)選 2-4. 5mPa. s的值。優(yōu)選的增加粘度的化合物為親水聚合物化合物，更優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷。所 述聚環(huán)氧乙烷優(yōu)選具有100，000-10, 000, 000、更優(yōu)選500，000-5, 000, 000之間的分子量。 它們優(yōu)選以0. 01-10g/l、更優(yōu)選0. 05-5g/l的濃度使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，烤版涂膠溶液包含(a)水；(b)至少一種親水聚合物；和 (c)至少一種選自包含至少兩個(gè)酸官能團(tuán)的水溶性有機(jī)酸的組分，所述水溶性有機(jī)酸選自 苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、鏈烷膦酸及其水溶性鹽。上述溶解于本發(fā)明水溶液的化合物(b) 和(c)為在常規(guī)烘烤溫度下不蒸發(fā)的化合物。所形成的保護(hù)層即使在烘烤后仍保持水溶 性，并且可在不破壞印刷版下容易地除去。組分(b)具體包含以下親水聚合物N-聚乙烯基-吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、 含有乙烯單元和馬來酸酐單元的共聚物、含有乙烯基膦酸單元、乙烯基甲基次膦酸單元和/ 或丙烯酸單元的均聚物或共聚物和/或聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇)。組分(c)具體包含苯二磺酸、具有3-6個(gè)羧基的苯聚羧酸、在鏈烷基中具有1-3 個(gè)碳原子的鏈烷二膦酸、在鏈烷基中具有5-9個(gè)碳原子的含有羧基的鏈烷二膦酸和/或這 些酸的水溶性鹽之一(優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽)。組分(c)的特定實(shí)例包括苯-1，3-二磺酸、 苯-1，2，4-三羧酸(偏苯三酸)、苯1，2，4，5_四羧酸(苯均四酸)、苯六羧酸(苯六羧酸)、 甲二膦酸(二膦?；淄?、4，4_ 二膦?；?庚烷-1，7-二酸(3，3_ 二膦酰-庚二酸)和 這些酸的鈉鹽。在其它實(shí)施方案中，使用的烤版涂膠溶液可另外含有羥基-聚羧酸，例如 檸檬酸和/或其鹽；具有至少4個(gè)碳原子的水溶性鏈烷二醇，例如己二醇_(1，6)；和表面活 性劑(優(yōu)選陰離子型或非離子型表面活性劑)，例如磺酸芳基·烷基酯、烷基酚醚磺酸鹽； 和天然表面活性劑(例如皂角苷)。合適的烤版膠溶液、其成分和濃度的特定實(shí)例可參見例 如 EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2 626 473 和 US4, 786，581。膠加工在膠加工中，通過將膠溶液施加到前體涂層來使前體顯影，由此將從載體除去可 感光聚合層的未曝光區(qū)域直到在印刷過程中不發(fā)生沾色的程度，并以單步驟對(duì)印版涂膠。 這一加工可在涂膠站上進(jìn)行，所述涂膠站包含至少一個(gè)涂膠裝置，其中通過以下手段將膠 施加到前體通過噴涂、噴射、浸漬或涂層技術(shù)或通過用經(jīng)浸透的墊揉擦或通過傾入，通過 手動(dòng)或自動(dòng)儀器?？捎糜趪娡考夹g(shù)的噴霧嘴的實(shí)例為由Spraying Systems Belgium，Brussels銷 售的SUJl型空氣輔助噴霧嘴?？蓪婌F嘴安裝在噴嘴和接受基底之間的50mm-200mm距離 內(nèi)。噴涂溶液的流速可設(shè)定為7ml/min。在噴涂過程中，噴頭上可使用4. SOxlO5Pa的空氣 壓力?？稍趪娡窟^程中和/或噴涂過程后干燥該層?？捎糜趪娚浼夹g(shù)的噴射嘴的典型實(shí)例 為噴墨噴嘴和閥噴噴嘴(valve-jet nozzle)。至少一個(gè)涂膠裝置可提供有至少一個(gè)用于摩擦和/或刷涂涂層的滾筒，同時(shí)將膠施加入到涂層?？蓪⒂糜陲@影步驟的膠收集到罐中，膠可使用若干次?？赏ㄟ^將補(bǔ)充液加 入到涂膠裝置罐中來補(bǔ)充膠。在備選的方法中，膠溶液可僅使用一次，即通過優(yōu)選噴涂或噴 射技術(shù)僅將起始膠溶液施加入到涂層。所述起始膠溶液為在用于使前體顯影前從未用過的 并與在顯影開始時(shí)所使用的膠溶液具有相同組成的膠溶液。所述補(bǔ)充液為可選自以下的溶液起始膠溶液、濃縮的膠溶液、稀釋的膠溶液、非 離子型表面活性劑溶液、水、具有介于4-9、優(yōu)選5-7之間的pH的緩沖液或烤版膠。濃縮或 稀釋的膠溶液為分別包含較高或較低濃度的如上所定義膠添加劑的溶液。當(dāng)膠溶液中的 活性產(chǎn)物的濃度低于所需水平時(shí)，可將濃縮的膠溶液作為補(bǔ)充液加入。當(dāng)膠溶液中的活性 產(chǎn)物的濃度高于所需水平時(shí)，或當(dāng)膠溶液粘度增加時(shí)，或者當(dāng)膠溶液的體積低于所需水平 (例如溶劑或水蒸發(fā))時(shí)，可使用稀釋的膠溶液或水。當(dāng)膠溶液需要較高濃度的表面活性 劑時(shí)，或當(dāng)膠溶液PH需要調(diào)整到所需pH值或兩個(gè)pH值之間的所需pH值(例如4-9、優(yōu)選 5-7)時(shí)，可加入非離子型表面活性劑溶液或緩沖液。補(bǔ)充液的加入(即補(bǔ)充液的類型和量)可通過測(cè)量以下參數(shù)中的至少一種來調(diào) 節(jié)例如顯影的版前體的數(shù)量和區(qū)域、顯影時(shí)間、每一個(gè)涂膠裝置的體積(最低和最高水 平)、膠溶液的粘度(或粘度增加)、膠溶液的PH(或pH變化)、膠溶液的密度(或密度增 加)和膠溶液的電導(dǎo)率(或電導(dǎo)率增加)或它們中的至少兩種的組合?？捎肞AAR密度計(jì) 測(cè)量膠溶液的密度(或密度增加)。在該步驟中使用的膠溶液具有優(yōu)選介于15°C _85°C、更優(yōu)選18°C _65°C、最優(yōu)選 20 °C -55 °C之間的溫度。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂膠站包含第一和第二涂膠裝置，由此前體首先在 第一涂膠裝置中顯影，隨后在第二涂膠裝置中顯影。前體可通過優(yōu)選噴涂或噴射技術(shù)，首先 在第一涂膠裝置中用已在第二涂膠裝置中用過的膠溶液顯影，隨后在第二涂膠裝置中用起 始膠溶液顯影。在備選的方法中，第一和第二涂膠裝置優(yōu)選具有串聯(lián)系統(tǒng)配置，由此用于在 第一和第二涂膠裝置中使前體顯影的膠溶液分別存在于第一個(gè)和第二個(gè)罐中，并且由此當(dāng) 將補(bǔ)充液加入到第二涂膠裝置時(shí)，第二罐的膠溶液溢流到第一罐。任選地，還可向第一涂膠 裝置中加入補(bǔ)充液，該補(bǔ)充液可與加入到第二涂膠裝置的補(bǔ)充液相同或?yàn)榱硪环N補(bǔ)充液， 例如稀釋的膠溶液、非離子型表面活性劑溶液或水可作為補(bǔ)充液加入到第一涂膠裝置。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，涂膠站包含第一、第二和第三涂膠裝置，由此前體首 先在第一涂膠裝置顯影，隨后在第二涂膠裝置顯影，最后在第三涂膠裝置顯影。前體可通過 優(yōu)選噴涂或噴射技術(shù)，首先在第一涂膠裝置中用已在第二涂膠裝置中用過的膠溶液顯影， 隨后在第二涂膠裝置中用已在第三涂膠裝置中用過的膠溶液顯影，最后在第三涂膠裝置中 用起始膠溶液顯影。在備選的方法中，所述第一、第二和第三涂膠裝置優(yōu)選具有串聯(lián)系統(tǒng)配 置，由此用于在第一、第二和第三涂膠裝置中使前體顯影的膠溶液分別存在于第一、第二和 第三個(gè)罐中，由此當(dāng)將補(bǔ)充液加入到第三涂膠裝置時(shí)，第三罐的膠溶液溢流到第二罐，并由 此第二罐的膠溶液溢流到第一罐。任選地，也可向第二和/或第一涂膠裝置中加入補(bǔ)充液， 該補(bǔ)充液可與加入到第三涂膠裝置的補(bǔ)充液相同或?yàn)榱硪环N補(bǔ)充液，例如稀釋的膠溶液、 非離子型表面活性劑溶液或水可作為補(bǔ)充液加入到第二或第一涂膠裝置。在另一選擇中， 也可將兩種不同的補(bǔ)充液加入到一個(gè)涂膠裝置中，所述兩種不同的補(bǔ)充液例如為起始膠溶 液和水。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可通過除去存在于涂膠裝置的膠溶液中的不溶性物 質(zhì)來再生在每一涂膠裝置中使用的膠溶液。膠溶液中不溶性物質(zhì)的存在可由若干原因引 起，例如由于使含有顏料的涂層顯影、由于蒸發(fā)膠溶液的溶劑或水或由于膠溶液組分的沉 淀、聚結(jié)或絮凝。不溶性物質(zhì)可通過若干種技術(shù)連續(xù)或以分批形式除去，所述技術(shù)例如過 濾、超濾、離心或潷析。用于處理廢顯影液例如本發(fā)明膠溶液的合適的裝置闡述于EP-A 747 773中?？蓪⒃撗b置連接到涂膠裝置罐，以經(jīng)過過濾器或過濾膜循環(huán)膠溶液來使使用過的膠 溶液再生。膠溶液可經(jīng)過過濾器或過濾膜連續(xù)地、定時(shí)地或在顯影期間循環(huán)，或通過測(cè)量膠 溶液的濁度或透明度(即光傳輸)來調(diào)節(jié)循環(huán)，由此當(dāng)濁度超過上限值時(shí)開始循環(huán)，當(dāng)達(dá)到 下限值時(shí)停止循環(huán)?？筛鶕?jù)所需的純度來選擇上限和下限濁度值，通常膠溶液的光傳輸不 低于其開始時(shí)值的50 %，優(yōu)選不低于80 %，更優(yōu)選不低于95 %。印版可在膠加工步驟后在干燥裝置中干燥。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過在干燥裝 置中加熱印版來干燥印版，所述干燥裝置可含有至少一個(gè)選自IR燈、UV燈、熱金屬輥或熱 風(fēng)的加熱元件。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，用如已知在傳統(tǒng)顯影機(jī)器中的干燥段的熱風(fēng) 干燥印版。任選在干燥印版后，在烘烤裝置中加熱印版。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)印版 在烘烤裝置中加熱時(shí)，通過用烤版膠使前體顯影，膠溶液優(yōu)選通過加入補(bǔ)充烤版膠來補(bǔ)充。 所述補(bǔ)充烤版膠為可選自以下的溶液起始烤版膠，即與在顯影開始時(shí)使用的烤版膠具有 相同組成的溶液；濃縮的烤版膠或稀釋的烤版膠，即比起始烤版膠分別具有更高或更低添 加劑濃度的溶液；和水。烘烤裝置可含有至少一種選自IR燈、UV燈、熱金屬輥或熱風(fēng)的加熱裝置。印版 優(yōu)選在烘烤裝置中以高于150°C且小于涂層的分解溫度加熱，更優(yōu)選200°C _295°C，最優(yōu)選 250°C -290°C。當(dāng)使用較低的加熱溫度時(shí)，通常使用較長(zhǎng)的加熱時(shí)間，當(dāng)使用較高的加熱溫 度時(shí)使用較短的加熱時(shí)間。印版優(yōu)選在小于10分鐘、更優(yōu)選小于5分鐘、最優(yōu)選小于2分 鐘的時(shí)間內(nèi)加熱?？赏ㄟ^如EP-A 1 506 854或W0 2005/015318中所述的方法加熱印版。干燥步驟和加熱步驟可結(jié)合在單個(gè)步驟中，其中在膠顯影步驟后，于一體化的干 燥_烘烤站中干燥并加熱印版。機(jī)上加工在機(jī)上加工中，前體在印刷機(jī)上加工，即當(dāng)將前體安裝在平版印刷機(jī)的印版滾筒 上時(shí)，印版滾筒旋轉(zhuǎn)，同時(shí)為前體涂層輸送濕潤(rùn)溶液和/或油墨。在印版滾筒旋轉(zhuǎn)多次(優(yōu) 選旋轉(zhuǎn)小于50次、更優(yōu)選旋轉(zhuǎn)小于10次、最優(yōu)選旋轉(zhuǎn)小于5次)后，涂層未曝光區(qū)域從載 體除去。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在啟動(dòng)印刷機(jī)期間只給印版供給濕潤(rùn)溶液，在旋轉(zhuǎn)幾次后 才開始供給油墨。在備選的實(shí)施方案中，可同時(shí)開始供給濕潤(rùn)溶液和油墨，或可在開始供給潤(rùn)版液 之前的多次旋轉(zhuǎn)期間僅供給油墨。在另一備選的實(shí)施方案中，在該機(jī)上加工中向印版供給單流體油墨。單流體油墨 由油墨相(也稱為疏水或親油相)和極性相組成，所述極性相代替了在常規(guī)濕法膠印中使 用的水性濕潤(rùn)液體。單流體油墨的合適的實(shí)例業(yè)已闡述于US 4，045，232 ；US 4，981，517和
27US 6，140，392中。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，單流體油墨如W0 00/32705中所述包含油墨相
和多元醇相。
實(shí)施例制備鋁載體S-1 通過用含有26g/l NaOH的水溶液在65°C噴涂2秒來使0. 3mm厚的鋁箔脫脂，用 軟化水沖洗1.5秒。然后在含有15g/l HCl、15g/l S042_離子和5g/l Al3+離子的水溶液中 于37°C溫度下用電流密度約100A/dm2的交流電在10秒期間對(duì)鋁箔進(jìn)行電化學(xué)紋理化。此 后，通過用含有5. 5g/l NaOH的水溶液在36°C下侵蝕2秒來使鋁箔去污，并用軟化水沖洗2 秒。隨后在含有145g/l硫酸的水溶液中于50°C溫度下和17A/dm2電流密度在15秒期間使 鋁箔經(jīng)過陽(yáng)極化，然后用軟化水洗滌11秒并在120°C下干燥5秒。由此獲得的載體特征為表面粗糙度Ra為0. 35-0. 4 um(用干涉儀NT1100測(cè)量) 并具有3. Og/m2的陽(yáng)極重量。制備鋁載體S-2 通過用含有34g/l NaOH的水溶液在70°C下噴涂6秒來使0.3mm厚的鋁箔脫脂，用 軟化水沖洗3. 6秒。然后在含有15g/l HCl、15g/l S042_離子和5g/l Al3+離子的水溶液中 于37°C溫度下用電流密度約100A/dm2的交流電8秒期間對(duì)鋁箔進(jìn)行電化學(xué)紋理化。此后， 又通過用含有145g/l硫酸的水溶液在80°C侵蝕5秒來使鋁箔去污，并用軟化水沖洗4秒。 隨后在含有145g/l硫酸的水溶液中于57°C溫度和33A/dm2電流密度在10秒期間使鋁箔經(jīng) 過陽(yáng)極化，然后用軟化水洗滌7秒，用含有2. 2g/l PVPA的溶液在70°C下后處理4秒(通過 噴涂)，用軟化水沖洗3. 5秒，并在120°C下干燥7秒。由此獲得的載體特征為表面粗糙度Ra為0. 35-0. 4 um(用干涉儀NT1100測(cè)量) 并具有4. Og/m2的陽(yáng)極重量。制備中間層1-1到1-4 通過讓表1中所示的成分混合來制備用于中間層1-1到1-4的涂層組合物。用刮 棒涂覆器將得到的溶液如表4所述涂覆在載體上或另一中間層上。涂覆后在循環(huán)爐中于 120°C下讓涂層干燥1分鐘。表1 中間層溶液組成和干涂層重量(g/m2) (1) Sipomer PAM 100為磷酸鹽(phosphate)官能特種甲基丙烯酸酯單體， 從RH0DIA獲得。如下處理該化合物用甲基叔丁基醚萃取，收集低層相，隨后加入 250ppm(百萬(wàn)分率)的對(duì)甲氧基苯酚；在Dowanol PM中作為50 %重量溶液使用。(2)PVPA為30%重量的聚乙烯膦酸水溶液，購(gòu)自Clariant。(3)PAA為Glascol E15D，其為5%重量聚丙烯酸水溶液，具有2500000的禮，購(gòu)自 Ciba—Geigy。(4) Dowanol PM 為丙二醇單甲基醚，商標(biāo)為 DowChemical Company。制備感光層P-1到P-8 通過讓表2中所示的成分混合來制備用于感光層P-1到P-8的涂層組合物。用刮 棒涂覆器將得到的溶液如表4所示以設(shè)置為10 ym的濕厚度涂覆在載體上或中間層上。涂 覆后在循環(huán)爐中于120°C讓涂層干燥1分鐘。得到的施用量如表2中所示。表2 感光層溶液組成和干涂層重量(以g/m2) (l)Alcotex 552P為40%重量的聚乙烯基醇水溶液，其具有55摩爾％的水解度， 購(gòu)自 Synthomer。(2) IR染料-01具有以下結(jié)構(gòu)
C1其中_0tos代表甲苯磺酸根陰離子。 (3)TBMPS為三溴甲基苯基砜。(4)FST 426R為含有88. 2%重量的來自1摩爾2，2，4_三甲基-六亞甲基二異氰 酸酯和2摩爾甲基丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的2- 丁酮溶液(25°C下的粘度為3. 30mm2/ s)。(5)Edaplan LA411 為表面活性劑，從 Munzing Chemie 獲得；在 Dowanol PM 中用
作重量溶液。(6) Sipomer PAM 100為磷酸鹽官能特種甲基丙烯酸酯單體，從RH0DIA獲得。如下 處理該化合物用甲基叔丁基醚萃取，收集低層相，隨后加入250ppm(百萬(wàn)分率)的對(duì)甲氧 基苯酚；在DowanolPM中作為50%重量溶液使用。*對(duì)于P-8 :Sipomer PAM100事先不經(jīng)純化，并作為100%純度使用，而不是用前述 P-2、P-4、P-5 和 P-6 中所用的 Sipomer。(7) EGMP為乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯，其具有結(jié)構(gòu)H2C = C (CH3) _C ( = 0) 0-CH2-CH2-0-P( = 0) (OH)2，購(gòu)自 Aldricho(8)PAA為Glascol E15D，其為5%重量聚丙烯酸水溶液，具有2500000的Mw，購(gòu)自 Ciba—Geigy。(9)Albritect CP30為5%重量丙烯酸/乙烯基膦酸共聚物(70 30)的水溶液， 購(gòu)自 Rhodia。(10) Dowanol PM 為丙二醇單甲基醚，商標(biāo)為 Dow ChemicalCompany。制備罩面層0C-1 將含表3所限定的組成的水溶液涂覆在感光層頂部，并在110°C干燥2分鐘。所形 成的保護(hù)性面層oc-l具有2. Og/m2的干厚度或干涂層重量。表3:面層溶液組成 (l)Acticide LA1206 為殺生物劑，購(gòu)自 Thor。(2)Metolat FC 355 為乙氧基化乙二胺，購(gòu)自 MiinzingChemie。(3)Lutensol A8(90%重量)為表面活性劑，購(gòu)自BASF。制備印刷版前體PPP-01到PPP-14印刷版前體組合物PPP-01到PPP-14概述于表4中。對(duì)于PPP-06而言，用兩個(gè)中 間層覆蓋載體，即首先將1-4覆蓋在載體上，之后立即用覆蓋1-1，然后將P-1覆蓋在1-1 上。表4:前體組成 發(fā)明實(shí)施例1-4和比較實(shí)施例1-8用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm ;2001pi)以 150mJ/cm2 能量密度讓前體 PPP-01 到 PPP-12 成像。成像后，用膠-1在自Agfa獲得的CRF45加工機(jī)(停留時(shí)間30秒，21°C )對(duì)印版 前體進(jìn)行加工，以從載體上除去未成像區(qū)域的涂層。膠-1為如下制備的溶液攪拌下向750g軟化水中加入100ml 的 Dowfax 3B2 (購(gòu)自 Dow Chemical)31. 25g 的 1，3-苯二磺酸二鈉鹽(自 Riedel de Haan 獲得)31. 25ml 的 Versa TL77，聚苯乙烯磺酸(自 Alco Chemical 獲得)10. 4g的檸檬酸三鈉二水合物2ml 的 Acticide LA1206 殺生物劑(自 Thor 獲得)和 2. 08g 的 Polyox WSRN-750 (自 Union Carbide 獲得)；進(jìn)一步加入軟化水到1000g。pH 在 7. 2-7. 8 之間。在Heidelberg GT046印刷機(jī)上印刷印版，并且用K+E Novavit 800Skinnex油墨 (商標(biāo)為 BASF Drucksysteme GmbH)和作為潤(rùn)版液的 3% PRIMA FS101 (商標(biāo)為 Agfa)/10% 異丙醇、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。結(jié)果概述于表5中。通過在印刷中獲得的最高分辨率的圖像(即可在印刷品中復(fù)制的最小的點(diǎn))來評(píng) 估印版。當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于1-3%時(shí)，分辨率高；當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于4-15% 時(shí)，分辨率低；當(dāng)可復(fù)制的最小點(diǎn)的點(diǎn)尺寸> 15%時(shí)，分辨率極低。在發(fā)明實(shí)施例中，圖像 的分辨率高。當(dāng)在加工期間未曝光區(qū)域除去不足，或留在基底上的化合物過于疏水時(shí)，會(huì)發(fā)生 印刷品上的沾色，即非成像區(qū)域?yàn)楸憩F(xiàn)受墨的背景密度。當(dāng)存在沾色時(shí)，測(cè)定圖像的分辨率 是沒有意義的。另一方面，當(dāng)依圖像曝光的區(qū)域?qū)椎恼掣叫缘蜁r(shí)，它們易于被磨損，導(dǎo) 致印刷品上的圖像差或甚至根部不存在圖像，測(cè)定圖像分辨率同樣沒有意義。只有能夠提 供高分辨率而無沾色的圖像的印刷版才屬于本發(fā)明。表5 結(jié)果(膠加工) 發(fā)明實(shí)施例1-4證明形成了在用膠溶液加工后獲得的具高分辨率并且在印刷品 上沒有沾色的印刷版。這些印版在中間層(發(fā)明實(shí)施例1和2)或在可感光聚合層(發(fā)明 實(shí)施例3和4)包含助粘化合物和第二聚合物。在比較實(shí)施例1-4中，在中間層(比較實(shí)施例1和2)或在可感光聚合層(比較實(shí) 施例3和4)僅存在助粘化合物而無第二聚合物。對(duì)于這些印版，在印刷品上觀察到沾色。當(dāng)如比較實(shí)施例5-7所證明在鄰接層不存在助粘化合物時(shí)，獲得不足分辨率。當(dāng)?shù)诙酆衔锏牧刻邥r(shí)，不能復(fù)制圖像(比較實(shí)施例8)。發(fā)明實(shí)施例5和6在發(fā)明實(shí)施例5和6中，如發(fā)明實(shí)施例1所述讓前體PPP-13、PPP_14在150mJ/cm2 能量密度下分別依圖像曝光，隨后用膠-1加工。在Sakurai Oliver 52 印刷機(jī)上用 K+E Novavit 800Skinnex 油墨(商標(biāo)為 BASF Drucksysteme GmbH)禾口 4% Anchor Emerald Premium3520 潤(rùn)版液溶液(商標(biāo)為 ANCHOR)、 可壓縮橡皮布并通過用膠版紙測(cè)試印版的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。印刷測(cè)試的結(jié)果概述于表6中。表6:結(jié)果(運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間) 在發(fā)明實(shí)施例5和6中，印刷版包含助粘化合物和第二聚合物。這些實(shí)施例證明 能以高達(dá)50 000次印刷的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間復(fù)制高分辨率(1或2%點(diǎn))且沒有沾色的圖像。發(fā)明實(shí)施例7-10和比較實(shí)施例9-16用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm ;2001pi)以 150mJ/cm2 能量密度使前體 PPP-01 至 PPP-12 成像。曝光后將印版安裝在Heidelberg GT046印刷機(jī)上，并用K+ENovavit 800 Skinnex油墨(商標(biāo)BASF Drucksysteme GmbH)和作為潤(rùn)版液的3% PRIMA FS101(商標(biāo)為 Agfa)/10%異丙醇、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。結(jié)果概述于表7中。通過在印刷中獲得的圖像的最高分辨率(即可在第250張印刷紙上復(fù)制的最小的 點(diǎn))來評(píng)估印版。當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于1-3%時(shí)，分辨率高；當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于 4-15%時(shí)，分辨率低；當(dāng)可復(fù)制的最小點(diǎn)的點(diǎn)尺寸> 15%時(shí)，分辨率極低。清除(clean-out)定義為獲得在非成像區(qū)中小于0. 005的印刷紙上的光密度(用 GretagMacBeth D19C光密度計(jì)測(cè)量)所需的印刷數(shù)；“< 5”表明在印刷小于5次后獲得的 良好的清除，“> 250”表明不充分的清除，意指非成像區(qū)域上的涂層在印刷250次后完全不 能除去，或留在親水載體上非成像區(qū)域的化合物過于疏水，導(dǎo)致印刷品沾色，即非成像區(qū)域 為表現(xiàn)受墨的背景密度。當(dāng)存在沾色時(shí)，測(cè)定圖像分辨率是沒有意義的。另一方面，當(dāng)依圖 像曝光的區(qū)域?qū)椎恼掣胶懿顣r(shí)，它們易于被磨損，導(dǎo)致印刷品上的圖像差或甚至根本 不存在圖像，測(cè)定圖像分辨率同樣沒有意義。只有能夠提供高分辨率而無沾色的圖像的印 刷版才屬于本發(fā)明。表7:結(jié)果(機(jī)上加工) 發(fā)明實(shí)施例7-10證明形成了具有機(jī)上加工后獲得的高分辨率的印刷版。這些印 版具有良好的清除，即在小于5次印刷中從載體完全除去未曝光區(qū)域中的涂層，并在印刷 品上提供極細(xì)的點(diǎn)。這些印版在中間層(發(fā)明實(shí)施例7和8)或在可感光聚合層(發(fā)明實(shí) 施例9和10)包含助粘化合物和第二聚合物。在比較實(shí)施例9-12中，在中間層(比較實(shí)施例9和10)或在可感光聚合層(比較 實(shí)施例11和12)僅存在助粘化合物而無第二聚合物。即使在印刷250次后，在這些印版的 印刷品上仍觀察到清除不足和沾色。當(dāng)如比較實(shí)施例13-15所證明在鄰接層不存在助粘化合物時(shí)，獲得不足夠的分辨率。當(dāng)?shù)诙酆衔锏牧刻邥r(shí)，不能復(fù)制圖像(比較實(shí)施例16)。發(fā)明實(shí)施例11-15和比較實(shí)施例17-19制備感光層P-9到P-16 通過讓表8中所示的成分混合來制備用于感光層P-9到P-16的涂層組合物。通 過0. 22 y m孔徑的過濾器過濾所得到的溶液，然后將其用刮棒涂覆器以設(shè)置為10 y m的濕 厚度涂覆在載體S-1上。涂覆后在循環(huán)爐中于120°C讓涂層干燥1分鐘。得到的施用量如 表8中所示。表8 感光層溶液組成(量為g)和干涂層重量(g/m2) (1)、(2)、(4)到(7)、(14)參見表 2。(3) IR染料-02具有以下結(jié)構(gòu) (8)HAc 為乙酸。(9)HC1為37重量％的鹽酸水溶液。(10)願(yuàn)03為65重量％的鹽酸水溶液。(ll)PTSA為對(duì)甲苯磺酸。(12)H3P04為85重量％的磷酸水溶液。(13)H4P207為50重量％的焦磷酸水溶液。制備罩面層0C-1 將含表3所限定的組合物的水溶液用刮棒涂覆器以設(shè)置為20um的濕厚度涂覆在感光層頂部，并在110°C干燥2分鐘。所形成的保護(hù)面層0C-1具有0. 80g/m2的干涂層重量。制備印刷版前體PPP-15至PPP-22印刷版前體PPP-15至PPP-22的組成概述于表9中。在制備P_9至P-16的涂覆 溶液中，表8中所示的所有成分以與表8中所指出的同樣的順序混合。將印刷版前體在調(diào)節(jié)為28°C、80%相對(duì)濕度的櫥中儲(chǔ)存5天。表9:前體組成 成像用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm ；2001pi)以 110mJ/cm2 能量密度使印刷 版前體成像。加工將印刷版前體直接轉(zhuǎn)移到印刷機(jī)(即在印刷過程啟動(dòng)時(shí)用潤(rùn)版液和油墨進(jìn) 行機(jī)上加工)(如表10中所示也稱為“機(jī)上加工”)或在自Agfa獲得的CRF45加工機(jī) (processor)(停留時(shí)間30秒，21°C )中用膠_1進(jìn)行離機(jī)加工以從載體除去非成像區(qū)域的 涂層(如表10中所示也稱為“膠加工”)。印刷在Heidelberg GT0_52Dg 印刷機(jī)上印刷印版，并且用 K+E Novavit800Skinnex 油墨(商標(biāo)BASF Drucksysteme GmbH)和作為潤(rùn)版液溶液的3 % PRIMA FS101(商標(biāo)為 Agfa)/10%異丙醇、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。結(jié)果概述于表10中。印刷版前體根據(jù)在以上制備這些前體中所述的載體、可感光 聚合層和罩面層的類型在表10中標(biāo)示。通過評(píng)價(jià)印刷紙張是否顯示沾色來測(cè)量印刷機(jī)上 的清除。沾色定義為在非成像區(qū)域的受墨性，其表現(xiàn)印刷紙張上的背景密度。沾色為“清 除”不足的結(jié)果，即在加工期間沒有充分除去未曝光區(qū)域的涂層，以致涂層的某些組分仍留在基底上，使得基底表面親水性較小，從而增加受墨性，或者說，沾色是不能通過加工清除 以及親水性不夠的粘附在載體上的組分組合的結(jié)果。表10 結(jié)果 發(fā)明實(shí)施例11-15證明包含以下酸并儲(chǔ)存在80% RH/28°C /5天的印刷版前體提 供了在印刷時(shí)不表現(xiàn)沾色的印刷版所述酸包含具有小于4的pKa值并且在加入并混合第 二聚合物之前加入到涂覆溶液中。對(duì)于比較實(shí)施例17-19的印刷版觀察到沾色，所述印刷版中可感光聚合層不包含 酸或pKa > 4的酸。發(fā)明實(shí)施例16和比較實(shí)施例20制備感光層P-17和P-18 通過讓表11中所示的成分以表11中所示的次序混合來制備用于感光層P-17和 P-18的涂層組合物。讓得到的溶液通過孔徑0. 22 ym的過濾器過濾，然后用刮棒涂覆器將 其以設(shè)置為lOym的濕厚度涂覆在載體S-1上。涂覆后在循環(huán)爐中于120°C讓涂層干燥1 分鐘。得到的施用量如表11中所示。表11 感光層溶液的組成(量為g)和干涂層重量(g/m2) (1)和(2)參見表 2。(3)Sensi-01為1，4_ 二 [3，5_ 二甲氧基，4-叔丁氧基-苯乙烯基]苯。(4)HABI 為 2,2’ -雙(2_ 氯苯基)_4，4，，5，5，-四苯基 _1，2_ 二咪唑。(5)MBT為2_巰基苯并噻唑。(6)到(8)參見表 2。(9)參見表 8。制備罩面層0C-1 將含表3所限定的組合物的水溶液用刮棒涂覆器以設(shè)置為40 y m的濕厚度涂覆在 感光層頂部，并在110°c干燥2分鐘。所形成的保護(hù)性面層0C-1具有1. 60g/m2的干涂層重量。制備印刷版前體PPP-23和PPP-24印刷版前體PPP-23到PPP-24的組成概述于表12中。將印刷版前體在調(diào)節(jié)為28°C、80%相對(duì)濕度的櫥中儲(chǔ)存5天。表12 前體組成 成像用購(gòu)自Agfa Graphics NV的Advantage DL紫光圖文影排機(jī)(配有410nm紫外激 光器)以40 μ J/cm2使印刷版前體成像。
加工讓印刷版前體在自Agfa獲得的CRF45加工機(jī)(停留時(shí)間30秒，21°C )中用膠_1 進(jìn)行離機(jī)加工，以從載體除去未成像區(qū)域的涂層，如表13中所示也稱為“膠加工”。印刷在Heidelberg GT0_52Dg 印刷機(jī)上印刷印版，并且用 K+E Novavit800 Skinnex 油墨(商標(biāo)BASF Drucksysteme GmbH)和作為潤(rùn)版液溶液的3 % PRIMA FSlOl (商標(biāo)為 Agfa)/10%異丙醇、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。結(jié)果概述于表13中。表13 結(jié)果 發(fā)明實(shí)施例16證明包含以下酸并且儲(chǔ)存在80% RH/28°C /5天的印刷版前體提供 了在印刷時(shí)不表現(xiàn)沾色的印刷版所述酸具有小于4的pKa值并且在加入并混合第二聚合 物之前加入到涂覆溶液中，。對(duì)于比較實(shí)施例20的印刷版觀察到沾色，所述印刷版中可感光聚合層不包含pKa < 4的酸。發(fā)明實(shí)施例17-24和比較實(shí)施例21感光層P-18至P-26的制備通過讓表14和15中所示的成分混合來制備用于感光層P-18至P_26的涂層組合 物。用刮棒涂覆器將得到的溶液以設(shè)置為20 μ m的濕厚度涂覆在載體S-I上。涂覆后在循 環(huán)爐中于120°C讓涂層干燥1分鐘。得到的施用量如表14和15中所示。表14 感光層溶液組成(量為g)和干涂層重量(g/m2)
Dowanol PM(g) 20.808 20.808 20.808 20.808 20.808^ 干涂層重量(g/m2) 1. 066 1. 066 1. 066 1. 0661. 066(1)和(3)到(6)參見先前表格。(2) IR染料-02具有以下結(jié)構(gòu) (7) PAA-Ol代表5%重量的Acumer 1050水溶液，其為Mw = 2150的聚丙烯酸，可 作為48%水溶液自Rohm和Haas獲得。
(8)PAA-02代表5%重量的Acumer 1100水溶液，其為Mw = 4500的聚丙烯酸，可 作為48%水溶液自Rohm和Haas獲得。(9)PAA-03代表5%重量的Bevaloid 6777水溶液，其為Mw = 4500的聚丙烯酸， 可作為50%水溶液自Kemira獲得。(10)PAA-04 代表 5%重量的 MMY-10S 水溶液，其為 Mw = 16506,Mn = 4491 的聚丙 烯酸，可作為36%水溶液自NIPPON YUNYAKU獲得。(11)ΡΑΑ-05 代表 5%重量的 MMY-10P 水溶液，其為 Mw = 22646,Mn = 5423 的聚丙 烯酸，可作為粉末自NIPPONYUNYAKU獲得。表15 感光層溶液組成(量為g)和干涂層重量(g/m2) (1)和(3)至(6)和⑶參見先前表格。(2) IR染料-02具有以下結(jié)構(gòu) (12)PAA_06 代表 5%重量的 Sokalan CP12S 水溶液，其為Mw = 3000的丙烯酸/馬來酸共聚物，可作為50%水溶液從BASF獲得。(13斤44-07代表5%重量的六9皿1化HL415水溶液，其為聚丙烯酸，可作為40%水 溶液從Nippon Shokubai獲得。(14)PAA-08代表5%重量的MMY-IOSL水溶液，其為聚丙烯酸，可作為39%水溶液 從 NIPPON YUNYAKU 獲得。罩面層OC-I的制備將含表3所限定的組合物的水溶液涂覆在感光層頂部，并在110°C干燥2分鐘。所 形成的保護(hù)性面層OC-I具有0. 80g/m2的干厚度或干涂層重量。印刷版前體PPP-25至PPP-33的制備印刷版前體PPP-25至PPP-33的組成概述于表16中。將印刷版前體在調(diào)節(jié)為30°C、80%相對(duì)濕度的櫥中儲(chǔ)存5天。表16 前體組成 成像
用Creo Trendsetter IR 激光器(830nm ;2001pi)以 130mJ/cm2 能量密度使印刷 版前體成像。加工 在印刷版前體成像后，在自Agfa獲得的CRF45加工機(jī)(停留時(shí)間30秒，21°C )中 用膠-1進(jìn)行加工，以從載體除去未成像區(qū)域的涂層。印刷在Heidelberg GT0_52Dg印刷機(jī)上印刷印版，并且用K+E 800油墨和3% PRIMA FSlOl (Agfa)+10%異丙醇潤(rùn)版液、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。在此處使 用臨界啟動(dòng)程序，以在正常條件下首先使印版印刷250份印張，脫開油墨，繼續(xù)印刷以便將 剩余油墨從成像區(qū)域轉(zhuǎn)移到紙上。然后停止印刷，用壓縮空氣干燥印版。2分鐘后，讓著墨 形式的滾筒與印版接觸，旋轉(zhuǎn)10圈，然后啟用潤(rùn)版形式的滾筒(僅用油墨重新啟動(dòng))。評(píng)估 第50張印張。結(jié)果概述于表17中。通過在印刷中獲得的圖像的最高分辨率(即可在印刷品中復(fù)制的最小的點(diǎn))來評(píng) 估印版。當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于1-3%時(shí)，分辨率高；當(dāng)可復(fù)制的最小的點(diǎn)介于4-15% 時(shí)，分辨率低；和當(dāng)可復(fù)制的最小點(diǎn)的點(diǎn)尺寸> 15%時(shí)，分辨率極低。在發(fā)明實(shí)施例中，圖
像的分辨率高。當(dāng)在加工期間未曝光區(qū)域除去不充分時(shí)或留在基底上的化合物過于疏水時(shí)，會(huì)發(fā) 生印刷品上的沾色，即非成像區(qū)域?yàn)楸憩F(xiàn)受墨的背景密度。當(dāng)存在沾色時(shí)，測(cè)定圖像分辨率 是沒有意義的。只有能夠提供高分辨率而無沾色的圖像的印刷版才屬于本發(fā)明。表Π 結(jié)果 發(fā)明實(shí)施例25和比較實(shí)施例22感光層P-27和P-28的制備通過讓表18中所示的成分混合來制備用于感光層P-27和P-28的涂層組合物。 在制備P-27和P-28涂覆溶液中，首先將TBMPS和Alcotex加入到Dowanol PM和異丙醇混 合物中，隨后加入5-磺基水楊酸。最后，加入所有其它成分。用刮棒涂覆器將得到的溶液 以設(shè)置為20 μ m的濕厚度涂覆在載體S-I上。涂覆后在循環(huán)爐中于120°C讓涂層干燥1分 鐘。得到的施用量如表18中所示。表18 感光層溶液組成(量為g)和干涂層重量(g/m2) (1)至(6)和(8)參見表 15(7)Albritect CP30為5%重量丙烯酸/乙烯膦酸(70 30)共聚物的水溶液，購(gòu) 自 Rhodia0
(9)脫水5-磺基水楊酸，pKal =大約_6，購(gòu)自Acros 罩面層OC-I制備將含表3所限定的組合物的水溶液涂覆在感光層頂部，并在110°C干燥2分鐘。所 形成的保護(hù)性面層OC-I具有0. 80g/m2的干厚度或干涂層重量。制備印刷版前體PPP-34和PPP-35印刷版前體PPP-34和PPP-35的組成概述于表19中。將印刷版前體在調(diào)節(jié)為30°C、80%相對(duì)濕度的櫥中儲(chǔ)存5天。表19 前體組成 成像用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm ；2001pi)以 130mJ/cm2 能量密度使印刷 版前體成像。加工在印刷版前體成像后，在自Agfa獲得的CRF45加工機(jī)(停留時(shí)間30秒，21 °C )中 用膠-1進(jìn)行加工，以從載體除去未成像區(qū)域的涂層。印刷在Heidelberg GT0_52Dg印刷機(jī)上印刷印版，并且用K+E 800油墨和3% PRIMA FSlOl (Agfa)+10%異丙醇潤(rùn)版液溶液、可壓縮橡皮布并通過用膠版紙開始印刷作業(yè)。在此 處使用臨界啟動(dòng)程序，以在正常條件下首先使印版印刷250份印張，脫開油墨，繼續(xù)印刷以 便將剩余油墨從成像區(qū)域轉(zhuǎn)移到紙上。然后停止印刷，用壓縮空氣干燥印版。2分鐘后，讓 著墨形式的滾筒與印版接觸，旋轉(zhuǎn)10圈，然后啟用潤(rùn)版形式的滾筒(僅用油墨重新啟動(dòng))。 評(píng)估第50張印張。結(jié)果概述于表20中。通過評(píng)價(jià)印刷紙張是否顯示沾色來評(píng)價(jià)印刷機(jī)上的清除。沾 色定義為在非成像區(qū)域的受墨性，其在印刷紙張上顯示背景密度。當(dāng)在加工期間除去未曝 光區(qū)域不充分，或留存在基底上的化合物過于疏水時(shí)，會(huì)發(fā)生印刷品上的沾色，即非成像區(qū) 域?yàn)楸憩F(xiàn)受墨的背景密度。表2O:結(jié)果
權(quán)利要求
制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步驟a)提供平版印刷版前體，所述印刷版前體包含具有親水表面或提供有親水層的載體和提供在所述載體上的涂層，所述涂層包含(i)具有可感光聚合的組合物的可感光聚合鄰接層；或(ii)中間鄰接層和在其上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層，其中所述可感光聚合的組合物包含可聚合化合物、聚合引發(fā)劑和第一聚合物；b)依圖像曝光所述涂層；c)任選加熱所述前體；d)通過用膠溶液處理前體的涂層，或通過將經(jīng)曝光的前體安裝在平版印刷機(jī)的印版滾筒上并使所述印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將濕潤(rùn)液體和/或油墨輸送到所述涂層，來使所述前體顯影；其中所述可感光聚合鄰接層或中間鄰接層進(jìn)一步包含(1)助粘化合物，其為含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二單體單元，所述第一單體單元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、銨基或鏻基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若所述鄰接層為可感光聚合層，則所述可感光聚合層中所述第二聚合物的量為至少0.01％重量且小于5％重量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中若所述鄰接層為中間層，則中間層中所述助粘化合物與所 述第二聚合物的重量比小于20 1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中若所述鄰接層為可感光聚合層，則可感光聚合層中所述助 粘化合物與所述第二聚合物的重量比為50 1-2 1。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)為(甲基)丙 烯酸酯基。
5.權(quán)利要求1、3或4的方法，其中所述可感光聚合鄰接層包含所述助粘化合物的量為 所述可感光聚合層的非揮發(fā)性組分的1-50%重量。
6.權(quán)利要求1、3、4或5的方法，其中若所述鄰接層為可感光聚合層，則所述可感光聚合 層進(jìn)一步包含pKa值小于4的酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述酸為無機(jī)酸或有機(jī)磺酸。
8.權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、 硫酸、亞硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、連二磷酸、三磷酸和任選取代的芳基或雜芳基磺酸。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述前體在步驟b)后和步驟d)前不加熱。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體為被紋理化和陽(yáng)極化但不經(jīng)過陽(yáng)極 化后處理的鋁基底。
11.平版印刷版前體，其包含-具有親水表面或提供有親水層的載體；和-提供在所述載體上的涂層，所述涂層包含(i)具有可感光聚合的組合物的可感光聚 合鄰接層；或(ii)中間鄰接層和在其上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層，其中所述可感光聚合的組合物包含可聚合化合物、聚合引發(fā)劑和第一聚合物，其中所述可感光聚合鄰接層或中間鄰接層進(jìn)一步包含(1)助粘化合物，其為含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)的非聚合 化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二 單體單元，所述第一單體單元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲 硅烷基、銨基或鱗基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第 二聚合物的量，前提是，若所述鄰接層為可感光聚合層，則可感光聚合層中所述第二聚合物 的量為至少0. 01%重量且小于5%重量；并且其中能夠通過施用膠溶液并任選地刷涂所述前體，或通過將所述前體安裝在平版印刷 機(jī)的印版滾筒上并使所述印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將濕潤(rùn)液體和/或油墨輸送到所述涂層，來除 去所述可感光聚合的涂層。
12.權(quán)利要求11的平版印刷版前體，其中若所述鄰接層為可感光聚合層，則所述可感 光聚合層進(jìn)一步包含pKa值小于4的酸。
13.權(quán)利要求11或12的平版印刷版前體，其中所述載體為被紋理化和陽(yáng)極化但不經(jīng)過 陽(yáng)極化后處理的鋁基底。
14.制造權(quán)利要求12的平版印刷版前體的方法，所述方法包括以下步驟1)提供具有親水表面或提供有親水層的載體；2)通過將各成分加到溶劑或溶劑混合物中并混合來制備可感光聚合的涂覆溶液；所 述溶液包含以下成分-可聚合化合物； _聚合引發(fā)劑； -第一聚合物；-如權(quán)利要求1所述的助粘化合物； -如權(quán)利要求1所述的第二聚合物；和 -如權(quán)利要求6所述的酸；3)通過將所述可感光聚合的涂覆溶液涂覆到所述載體的親水表面或親水層來形成可 感光聚合的涂層；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，其中在可感光聚合層中所述第二聚合物的量為至少0. 01%重量且小于5%重量； 其中能夠通過施用膠溶液并任選地刷涂所述前體，或通過將所述前體安裝在平版印刷 機(jī)的印版滾筒上并使該印版滾筒旋轉(zhuǎn)同時(shí)將濕潤(rùn)液體和/或油墨輸送到所述涂層，來除去 所述可感光聚合的涂層；并且其中在制備步驟b)的涂覆溶液中，以在加入并混合所述第二聚合物之前加入并混合 所述酸的次序，來加入并混合各成分。
全文摘要
制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步驟a)提供平版印刷版前體，所述前體包含具有親水表面或提供有親水層的載體和提供在所述載體上的涂層，所述涂層包含(i)具有可感光聚合的組合物的可感光聚合鄰接層；或(ii)中間鄰接層和在其上的具有可感光聚合的組合物的可感光聚合層，其中所述可感光聚合的組合物包含可聚合化合物、聚合引發(fā)劑和第一聚合物；b)依圖像曝光所述涂層；c)任選地加熱前體；d)通過用膠溶液處理前體的涂層，或通過將所曝光的前體安裝在平版印刷機(jī)的印版滾筒上并在使該印版滾筒旋轉(zhuǎn)的同時(shí)將濕潤(rùn)液體和/或油墨輸送到涂層，來使前體顯影；其中所述可感光聚合鄰接層或中間鄰接層進(jìn)一步包含(1)助粘化合物，其為含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)和選自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基基的基團(tuán)的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩爾％的第一單體單元和至少30摩爾％的第二單體單元，所述第一單體單元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、銨基或鏻基，所述第二單體單元具有親水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若鄰接層為可感光聚合層，則可感光聚合層中所述第二聚合物的量至少為0.01％重量且小于5％重量。
文檔編號(hào)G03F7/075GK101861547SQ200880116903
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者A·威廉森, C·古肯斯, H·范阿爾特, K·海倫 申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司