專利名稱：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑，其用于采用電子照相法、靜電記錄法或調(diào)色劑噴射系統(tǒng)記錄法等的記錄方法中，更具體地，涉及用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)中的調(diào)色劑，所述復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)預(yù)先在靜電潛像承載構(gòu)件上形成調(diào)色劑圖像，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上以形成調(diào)色劑圖像，并在熱和壓力下將轉(zhuǎn)印的圖像定影以提供定影圖像。

背景技術(shù)：
近年來，在電子照相裝置中，也認(rèn)為節(jié)能是大的技術(shù)問題，作為電子照相裝置中的節(jié)能，已提及大幅減少施加至定影設(shè)備的熱量。因此，增加子對(duì)于可以用較低能量定影的在調(diào)色劑中稱為“低溫定影性”的需要。
通常，作為能夠在較低溫度下定影的有效方法，已知包括增大粘結(jié)劑樹脂的迅速熔融性的技術(shù)。在這點(diǎn)上，聚酯樹脂具有優(yōu)良的特性。
在專利文獻(xiàn)1中，提及膠囊調(diào)色劑，其具有10以上至40以下的在60℃下調(diào)色劑的貯能彈性模量與在80℃下調(diào)色劑的貯能彈性模量之比(G′(60)/G′(80))。然而，當(dāng)用于高速裝置時(shí)，在一些情況下該膠囊調(diào)色劑顯示低的迅速熔融性和不充分的低溫定影性。
另一方面，作為高品質(zhì)圖像的另一觀點(diǎn)，為了獲得高分辨率和高清晰度的目的，已進(jìn)行調(diào)色劑的粒徑的減小和粒度分布的尖銳化，此外，為了改進(jìn)轉(zhuǎn)印效率和流動(dòng)性的目的，開始適合使用球形調(diào)色劑。作為有效制備具有小粒徑的球形調(diào)色劑顆粒的方法，開始采用濕式方法。
作為能夠使用迅速熔融聚酯樹脂的濕式方法，提出生產(chǎn)球形調(diào)色劑顆粒的“溶液懸浮”方法，其包括以下將樹脂組分溶解于與水不混溶的有機(jī)溶劑中，并將所得溶液分散于水相中，由此形成油滴(專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該技術(shù)，能夠容易地獲得具有小粒徑的球形調(diào)色劑，其使用低溫定影性優(yōu)良的聚酯作為粘結(jié)劑樹脂。
此外，作為通過使用上述聚酯作為粘結(jié)劑樹脂的溶液懸浮法生產(chǎn)的調(diào)色劑顆粒，為了獲得額外的低溫定影性，還提出膠囊型調(diào)色劑顆粒。
專利文獻(xiàn)3提出以下方法 將聚酯樹脂、具有異氰酸酯基的低分子量化合物和其他組分溶解和分散于乙酸乙酯中以制備油相，然后在水中制備液滴；然后，使具有異氰酸酯基的化合物在液滴界面處進(jìn)行界面聚合，由此制備具有聚氨酯或聚脲作為最外殼的膠囊調(diào)色劑顆粒。
此外，專利文獻(xiàn)4和5提出以下方法在由乙烯基類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的任一種，或這些樹脂的組合形成的樹脂細(xì)顆粒存在下，通過溶液懸浮法制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，由此制備具有用上述樹脂細(xì)顆粒覆蓋調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的調(diào)色劑顆粒。
專利文獻(xiàn)6提出調(diào)色劑顆粒，其通過使用聚氨酯改性聚酯樹脂細(xì)顆粒作為分散劑的溶液懸浮法獲得。
專利文獻(xiàn)7提出核-殼型調(diào)色劑顆粒，其由以下形成包括一層以上各自由聚氨酯樹脂(a)形成的膜狀層的殼層(P)，和包括一層由樹脂(b)形成的層的核層(Q)。
核-殼型調(diào)色劑顆粒具有以下構(gòu)成其中核部分具有低粘度，核部分的不良耐熱貯存穩(wěn)定性用殼部分的耐熱貯存穩(wěn)定性補(bǔ)償。在此情況下，將對(duì)于熱相對(duì)堅(jiān)固的物質(zhì)用作殼部分，因而需要將該物質(zhì)高度交聯(lián)并增大該物質(zhì)的分子量。結(jié)果，存在抑制低溫定影性的傾向。
另一方面，考慮到個(gè)人使用和其在辦公室中的設(shè)置面積，單色打印機(jī)已趨于小型化。因此，由于使裝置小型化的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選使用單組份顯影系統(tǒng)。單組份顯影系統(tǒng)包括磁性單組份顯影系統(tǒng)，其中將磁性顆粒引入調(diào)色劑中，并通過磁力作用將顯影劑承載和轉(zhuǎn)??；和非磁性單組份顯影方法，其中通過顯影劑的摩擦帶電作用而不使用磁性顆粒將顯影劑承載于顯影劑承載構(gòu)件(顯影套筒)上。磁性單組份顯影系統(tǒng)不使用著色劑如炭黑，可使用磁性顆粒作為著色劑。
作為用于磁性單組份顯影系統(tǒng)的磁性調(diào)色劑，提出各種調(diào)色劑。例如，提出干式調(diào)色劑，其通過在粘結(jié)劑樹脂中熔融和捏合磁性粉末并將所得物粉碎而獲得，在專利文獻(xiàn)8中，提出一種調(diào)色劑，其通過包括作為懸浮聚合的結(jié)果的將磁性粉末分散于苯乙烯類樹脂中的聚合方法獲得。此外，在專利文獻(xiàn)9中，提出一種調(diào)色劑，其通過使用聚酯的溶液懸浮法獲得。
然而，在使用溶液懸浮法的磁性調(diào)色劑中，趨于發(fā)生各種問題。發(fā)生問題的原因之一在于，當(dāng)磁性物質(zhì)的分散不充分時(shí)，趨于生產(chǎn)大量脫離的磁性物質(zhì)，導(dǎo)致劣化調(diào)色劑的電阻。結(jié)果，調(diào)色劑帶電量降低，趨于產(chǎn)生顯影不良和轉(zhuǎn)印不良等，并容易導(dǎo)致試劑的污染。此外，當(dāng)脫模劑的添加量增大時(shí)，脫模劑趨于出現(xiàn)在調(diào)色劑顆粒表面上，并且由于流動(dòng)性不良，導(dǎo)致容易損害圖像品質(zhì)。
此外，作為用于改進(jìn)在電子照相過程如顯影和轉(zhuǎn)印中圖像品質(zhì)的方法，還研究了通過控制調(diào)色劑的粘合力改進(jìn)顯影性能和轉(zhuǎn)印性能。
然而，大多數(shù)研究涉及調(diào)色劑與潛像承載構(gòu)件或在顯影或轉(zhuǎn)印過程中伴隨的構(gòu)件之間的粘合力。幾乎沒有討論調(diào)色劑自身粘合力的研究。例如，在專利文獻(xiàn)10和11中，提出調(diào)色劑和承載顆粒之間的粘合力，但對(duì)于以下的研究不充分在使用磁性調(diào)色劑的情況下，由于調(diào)色劑的粘合力改進(jìn)顯影性能和轉(zhuǎn)印性能。
專利文獻(xiàn)1JP 2006-293273A 專利文獻(xiàn)2JP 08-248680A 專利文獻(xiàn)3JP 05-297622A 專利文獻(xiàn)4JP 2004-226572A 專利文獻(xiàn)5JP 2004-271919A 專利文獻(xiàn)6JP 3455523B 專利文獻(xiàn)7WO 2005/073287 專利文獻(xiàn)8JP 2003-043737A 專利文獻(xiàn)9JP 08-286423A 專利文獻(xiàn)102006-195079A 專利文獻(xiàn)112006-276062A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 考慮到上述問題完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供磁性調(diào)色劑，其具有高耐污損性和優(yōu)良帶電性，同時(shí)該磁性調(diào)色劑為具有優(yōu)良低溫定影性的膠囊型磁性調(diào)色劑。本發(fā)明的另一目的在于獲得顯示精細(xì)黑色文字、線和點(diǎn)的高品質(zhì)圖像。本發(fā)明的又一目的在于提供球形磁性調(diào)色劑，其具有小的粒徑和尖銳的粒度分布。
用于解決問顆的方案 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑(下文中，可簡(jiǎn)稱為調(diào)色劑)包括在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上各自具有表面層(B)的膠囊型調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成，其中 所述表面層(B)包括樹脂(b)，所述樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂； 所述粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)和所述樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)滿足由下式(1)表示的關(guān)系， Tg(a)＜Tg(b) (1)； 所述磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度(σt)為12Am2/kg以上至30Am2/kg以下；和 所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上至1.000以下。
發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，調(diào)色劑具有膠囊型結(jié)構(gòu)。通過賦予調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)以功能如低粘度、脫模性和著色，及賦予表面層(B)以關(guān)于耐熱貯存穩(wěn)定性和顯影性的功能，能夠獲得滿足以下兩者的調(diào)色劑調(diào)色劑的熱特性如低溫定影性和耐熱貯存穩(wěn)定性，以及調(diào)色劑的電特性如顯影性和轉(zhuǎn)印性。
特別地，通過將主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)用于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)，能夠控制磁性物質(zhì)和蠟的分散性同時(shí)能夠改進(jìn)調(diào)色劑的迅速熔融性。
此外，調(diào)色劑通過表面層(B)具有膠囊型結(jié)構(gòu)，因而能夠減少在表面上磁性物質(zhì)的暴露面積，并能夠提供具有優(yōu)良帶電性的調(diào)色劑。結(jié)果，能夠解決在黑色調(diào)色劑中涉及的問題如調(diào)色劑飛散和起霧。
此外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案能夠控制調(diào)色劑的形狀和表面特性。因此，能夠提供具有例如以下優(yōu)良電子照相特性的調(diào)色劑帶電性、顯影性、轉(zhuǎn)印性、清潔性和定影性。



圖1為基于來自流動(dòng)試驗(yàn)儀的數(shù)據(jù)的流動(dòng)曲線圖。
圖2為用于測(cè)量調(diào)色劑的體積電阻率的設(shè)備的示意圖。
圖3為用于測(cè)量摩擦帶電量的設(shè)備的示意圖。
圖4為示出由于調(diào)色劑的剝離導(dǎo)致其暴露紙背景的一張紙的樣品圖。
附圖標(biāo)記說明 1吸氣機(jī)(接觸測(cè)量容器2的部分至少由絕緣體形成) 2由金屬制成的測(cè)量容器 3500-目篩 4由金屬制成的蓋子 5真空計(jì) 6氣流控制閥 7吸氣口 8冷凝器 9靜電計(jì) 11下部電極 12上部電極 13絕緣材料 14電流計(jì) 15電壓計(jì) 16恒壓裝置 17載體 18導(dǎo)向環(huán) d樣品厚度 E電阻測(cè)量池
具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑包括在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上各自具有表面層(B)的膠囊型調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成，其中 所述表面層(B)包括樹脂(b)，所述樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂； 所述粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)和所述樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)滿足由下式(1)表示的關(guān)系， Tg(a)＜Tg(b) (1)； 所述磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度(σt)為12Am2/kg以上至30Am2/kg以下；和 所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上至1.000以下。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有膠囊型結(jié)構(gòu)(膠囊結(jié)構(gòu))并包括在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上的表面層(B)，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成。
在磁性調(diào)色劑不具有膠囊結(jié)構(gòu)的情況下，例如，由于在表面上蠟的分離，導(dǎo)致包含蠟的調(diào)色劑容易聚集，結(jié)果趨于發(fā)生在顯影區(qū)域中的攪拌不良和在清潔器中的堵塞。此外，磁性調(diào)色劑出現(xiàn)在調(diào)色劑表面上，因而調(diào)色劑表面的電阻值下降，帶電量趨于減小。帶電量的減小不僅容易發(fā)生在顯影區(qū)域中調(diào)色劑帶電量的變化，而且容易發(fā)生通過將電荷注入感光構(gòu)件和通過在轉(zhuǎn)印時(shí)的剝離放電導(dǎo)致調(diào)色劑帶電量的變化。
為了減少這些影響，表面層(B)的含量?jī)?yōu)選2.0質(zhì)量份以上至15.0質(zhì)量份以下，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)。在該含量小于2.0質(zhì)量份的情況下，調(diào)色劑不能充分地膠囊化，由此趨于發(fā)生上述問題。在該含量大于15.0質(zhì)量份的情況下，在定影時(shí)強(qiáng)烈地反映表面層(B)的性質(zhì)，難以顯示具有迅速熔融性的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)的特性。表面層(B)的含量?jī)?yōu)選2.5質(zhì)量份以上至12.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選3.0質(zhì)量份以上至10.0質(zhì)量份以下。
然而，當(dāng)改進(jìn)膠囊型調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性時(shí)，容易抑制其定影，并且難以獲得充分的低溫定影性，這是因?yàn)檎{(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒具有相對(duì)高粘度的表面層。因此，需要表面層(B)滿足耐熱貯存穩(wěn)定性并保持盡可能低的粘度。
用于本發(fā)明的表面層(B)包括樹脂(b)，所述樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂。
此外，在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)和樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)滿足由下式(1)表示的關(guān)系。
Tg(a)＜Tg(b) (1) 即，通過設(shè)定Tg(b)大于Tg(a)，可實(shí)現(xiàn)能夠保持耐熱性的調(diào)色劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑的熱特性，即，在低溫下的低粘度。
此處，Tg(a)優(yōu)選35℃以上至65℃以下，更優(yōu)選40℃以上至60℃以下。以下描述Tg(b)的優(yōu)選范圍。
在當(dāng)調(diào)色劑的溫度以恒定速率升高時(shí)對(duì)調(diào)色劑的動(dòng)態(tài)粘彈性進(jìn)行的測(cè)量中，觀察根據(jù)溫度變化的損耗彈性模量的變化，結(jié)果觀察到以下。即，當(dāng)顯示調(diào)色劑的損耗彈性模量最大值的溫度由Tt(℃)表示時(shí)，調(diào)色劑在低于溫度Tt(℃)的溫度區(qū)域中保持玻璃形態(tài)并在溫度Tt(℃)下進(jìn)行相變?？蛇x地，在高于溫度Tt(℃)的溫度下，粘度隨著溫度升高而降低。在低于溫度Tt(℃)的溫度下，優(yōu)選調(diào)色劑幾乎不變形和調(diào)色劑顯示有利的耐熱貯存穩(wěn)定性。另一方面，在高于溫度Tt(℃)的溫度范圍內(nèi)，粘度優(yōu)選迅速降低，調(diào)色劑顯示優(yōu)良的低溫定影性。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，當(dāng)顯示調(diào)色劑的損耗彈性模量最大值的溫度由Tt(℃)表示時(shí)，溫度Tt(℃)優(yōu)選滿足下式40℃≤Tt≤60℃，更優(yōu)選下式45℃≤Tt≤55℃。當(dāng)溫度Tt(℃)落入該范圍內(nèi)時(shí)，可進(jìn)行滿足耐熱貯存穩(wěn)定性和低溫定影性兩者的材料設(shè)計(jì)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇調(diào)色劑顆粒的主要組分，即，主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)，可將溫度Tt(℃)控制在上述范圍內(nèi)。
此外，當(dāng)在溫度(Tt+5)(℃)和(Tt+25)(℃)下的損耗彈性模量分別由G″t(Tt+5)和G″t(Tt+25)表示時(shí)，G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)優(yōu)選大于40。在高于溫度Tt(℃)的溫度范圍內(nèi)，G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)顯示調(diào)色劑的迅速熔融性。即，G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)大于40意味著調(diào)色劑具有高的迅速熔融性，這是優(yōu)選的，因?yàn)檎{(diào)色劑具有高的對(duì)熱的敏感度，并且對(duì)于低溫定影性變得有利。此外，G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)優(yōu)選50以上，更優(yōu)選60以上。此外，該值優(yōu)選小于200。當(dāng)該值為200以上時(shí)，依賴于溫度的粘度變化過大，因而調(diào)色劑的低溫定影性和高溫耐污損性中之一趨于變差。
對(duì)于設(shè)定G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)為大于40，可示例以下方法。
例如，存在包括以下步驟的方法形成主要由從具有彼此不同軟化點(diǎn)的樹脂(a1)和樹脂(a2)的聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)，并將樹脂(a1)的軟化點(diǎn)設(shè)定為100℃以下，將樹脂(a2)的軟化點(diǎn)設(shè)定為120℃以上。更優(yōu)選地，樹脂(a1)的軟化點(diǎn)為90℃以下，樹脂(a2)的軟化點(diǎn)為130℃以上。
此外，在通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)的分子量分布中，樹脂(a1)的重均分子量?jī)?yōu)選2,000以上至20,000以下(更優(yōu)選3,000以上至15,000以下)，樹脂(a2)的重均分子量?jī)?yōu)選30,000以上至150,000以下(更優(yōu)選50,000以上至120,000以下)。此外，樹脂(a1)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選1.0以上至8.0以下(更優(yōu)選1.2以上至6.0以下)。
樹脂(a1)優(yōu)選占主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)的50質(zhì)量％以上至90質(zhì)量％以下(更優(yōu)選55質(zhì)量％以上至85質(zhì)量％以下)。
此外，當(dāng)顯示樹脂(b)的損耗彈性模量最大值的溫度由Tb(℃)表示時(shí)，(Tb-Tt)優(yōu)選5℃以上至20℃以下，更優(yōu)選5℃以上至15℃以下。當(dāng)(Tb-Tt)滿足上述范圍時(shí)，能夠額外改進(jìn)耐熱貯存穩(wěn)定性。
此外，當(dāng)在溫度(Tb+5)(℃)和(Tb+25)(℃)下樹脂(b)的損耗彈性模量分別由G″b(Tb+5)和G″b(Tb+25)表示時(shí)，G″b(Tb+5)/G″b(Tb+25)優(yōu)選大于10(更優(yōu)選20以上)。在此情況下，可獲得更有利的迅速熔融性。
為了調(diào)節(jié)G″b(Tb+5)/G″b(Tb+25)，可以使用在制備樹脂(b)時(shí)容易使聚合產(chǎn)物均勻化的條件，例如，使用酯交換反應(yīng)或酸酐以產(chǎn)生酯鍵。為了產(chǎn)生氨基甲酸酯鍵(urethane bond)，可通過使用具有均勻組成的原料如二醇或二異氰酸酯滿足上述范圍。
調(diào)色劑顆粒包括優(yōu)選3質(zhì)量％以上至10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選4質(zhì)量％以上至8質(zhì)量％以下的除磁性物質(zhì)之外的四氫呋喃(TFH)不溶性物質(zhì)。當(dāng)除磁性物質(zhì)之外的四氫呋喃(TFH)不溶性物質(zhì)落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得更有利的耐污損性。
此外，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有優(yōu)選5.0×102Pa以上至5.0×104Pa以下(更優(yōu)選8.0×102Pa以上至3.0×104Pa以下)的在120℃下的貯能彈性模量(G′t(120))。當(dāng)貯能彈性模量滿足以上范圍時(shí)，能夠更有利地實(shí)現(xiàn)低溫定影性和耐污損性。
通過調(diào)節(jié)粘結(jié)劑樹脂(a)在120℃下的彈性、樹脂(a2)在粘結(jié)劑樹脂(a)中的比例和磁性物質(zhì)的量等，G′t(120)能夠滿足上述范圍。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上至1.000以下。當(dāng)磁性調(diào)色劑的平均圓形度小于0.960時(shí)，轉(zhuǎn)印效率容易降低。磁性調(diào)色劑的平均圓形度更優(yōu)選0.965以上至0.990以下。例如，磁性調(diào)色劑的平均圓形度可通過以下達(dá)到用溶液懸浮法生產(chǎn)調(diào)色劑或在生產(chǎn)過程期間在漿料中將調(diào)色劑形成球形。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有優(yōu)選50(nN)以下的通過離心粘合測(cè)量設(shè)備(NS-C100由Nano Seeds Corporation制造)測(cè)得的平均粘合力(F50)。平均粘合力更優(yōu)選45(nN)以下，還更優(yōu)選40(nN)以下。另一方面，平均粘合力(F50)優(yōu)選5(nN)以上。當(dāng)平均粘合力滿足上述范圍時(shí)，能夠獲得更有利的顯影性能和轉(zhuǎn)印性能。
通過調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒表面的平均粗糙度(Ra)、平均圓形度和調(diào)色劑粒度分布等，平均粘合力(F50)能夠滿足上述范圍。
用于本發(fā)明磁性調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒表面的平均粗糙度(Ra)(下文中，可簡(jiǎn)稱為平均粗糙度(Ra))優(yōu)選1.0nm以上至5.0nm以下，更優(yōu)選1.5nm以上至5.0nm以下，還更優(yōu)選2.0nm以上至5.0nm以下。
調(diào)色劑顆粒的表面具有上述平均粗糙度，由此調(diào)色劑之間的接觸面積下降，可將平均粘合力(F50)設(shè)定為50(nN)以下。
作為控制調(diào)色劑顆粒表面平均粗糙度(Ra)的方法，當(dāng)調(diào)色劑顆粒通過溶液懸浮法生產(chǎn)時(shí)，給出以下方法控制從分散液除去溶劑的速度，包含分散液的容器內(nèi)部的空氣由氮?dú)馊〈?，或在除去溶劑的步驟中在分散液中鼓入氮?dú)?。此外，在通過溶液懸浮法制備調(diào)色劑顆粒時(shí)，在油相中使用蠟分散劑與蠟也能夠降低平均粗糙度。
本發(fā)明磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度(σt)為12Am2/kg以上至30Am2/kg以下。當(dāng)磁性調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度(σt)小于12Am2/kg時(shí)，在調(diào)色劑承載構(gòu)件處的支承能力下降，導(dǎo)致調(diào)色劑飛散和在紙上起霧。此外，當(dāng)調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度(σt)超過30Am2/kg時(shí)，磁性物質(zhì)的量趨于過大，容易引起由于樹脂組分減少導(dǎo)致的磁性物質(zhì)的分散不良和定影性能的劣化。磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度(σt)優(yōu)選15Am2/kg以上至28Am2/kg以下。
注意，磁性調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度(σt)可通過調(diào)節(jié)要使用的磁性物質(zhì)的添加量和要使用的磁性物質(zhì)的磁化強(qiáng)度來設(shè)定至上述范圍。
此處，當(dāng)使用聚酯的磁性調(diào)色劑通過溶液懸浮法生產(chǎn)時(shí)，容易發(fā)生磁性物質(zhì)的分散不良。此外，磁性物質(zhì)包括于調(diào)色劑中，因而調(diào)色劑顆粒的穩(wěn)定生產(chǎn)變得困難。結(jié)果，頻繁地發(fā)生白塊的產(chǎn)生、磁性物質(zhì)在調(diào)色劑表面上的析出和由于造粒不良導(dǎo)致的粒徑分散。
從前述，通過使用以下方法[1]至[3]，可以提供能夠?qū)?yīng)于高品質(zhì)圖像的調(diào)色劑。
[1]將主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)和磁性物質(zhì)充分地預(yù)混合，以改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散性。
[2]增大用于表面層(B)的樹脂(b)的極性，以將磁性物質(zhì)牢固地封入調(diào)色劑顆粒中。
[3]將磁性物質(zhì)進(jìn)行疏水化處理，以降低其與水相的親和力。
接下來，描述技術(shù)[1]將主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)和磁性物質(zhì)充分地預(yù)混合，以改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散性。
為了改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散性，在本發(fā)明中優(yōu)選進(jìn)行濕式分散(介質(zhì)分散)或干式捏合。
為了進(jìn)一步改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散性 1)將干式捏合產(chǎn)物進(jìn)行濕式分散； 2)在干式捏合時(shí)添加溶劑；和 3)在干式捏合時(shí)添加蠟。
這些技術(shù)可單獨(dú)或組合進(jìn)行。
此外，在將各種材料預(yù)混合后，在制備油相時(shí)的混合過程中，各組分的分散趨于不充分。特別地，在本發(fā)明中，在調(diào)色劑性能劣化時(shí)，磁性物質(zhì)的分散不良明顯出現(xiàn)。在本發(fā)明中，不僅采用用常規(guī)機(jī)械攪拌葉片的分散，也采用通過超聲波的細(xì)分散過程或油相混合液的介質(zhì)分散過程，由此能夠改進(jìn)磁性物質(zhì)在調(diào)色劑顆粒中的分散。
對(duì)于技術(shù)[2]增大用于表面層(B)的樹脂(b)的極性，以將磁性物質(zhì)牢固地封入調(diào)色劑顆粒中，可使用以下技術(shù)。
將具有高極性的官能團(tuán)引入用于表面層(B)的樹脂(b)中。例如，將羧基或磺酸基引入樹脂(b)中。此外，以下是有效的使用包括具有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯作為主鏈的樹脂，然后將官能團(tuán)引入樹脂中。
對(duì)于技術(shù)[3]使磁性物質(zhì)進(jìn)行疏水化處理，以降低磁性物質(zhì)與水相的親和力，減少從調(diào)色劑顆粒中流出至水相的游離磁性物質(zhì)是有效的。然而，在增加處理量并使用具有高疏水性的處理劑的情況下，需要對(duì)其小心，這是因?yàn)樵摯判晕镔|(zhì)趨于在調(diào)色劑顆粒中聚集。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，調(diào)色劑的體積電阻率Rt(Ω·cm)和磁化強(qiáng)度σt(Am2/kg)優(yōu)選滿足由下式(2)表示的關(guān)系。
LogRt＞14-σt/25(2) 因?yàn)榭紤]到游離磁性物質(zhì)的量和在表面上的磁性物質(zhì)的量減少，因此調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面用樹脂覆蓋作為膠囊型調(diào)色劑，并改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選滿足由下式(3)表示的關(guān)系。
LogRt＞15-σt/25(3) 此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選滿足由下式(4)表示的關(guān)系。
LogRt＞15-σt/40(4) 通過改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散和形成核-殼結(jié)構(gòu)，磁性調(diào)色劑的體積電阻率與磁性調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度之間的關(guān)系能夠滿足上述范圍。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有優(yōu)選0.015以下的在頻率105Hz下由[介電損耗指數(shù)ε″]/[介電常數(shù)ε′]表示的介電損耗(tanδ)。更優(yōu)選0.010以下。另一方面，在頻率為105Hz下的介電損耗(tanδ)優(yōu)選0.004以上。
當(dāng)磁性調(diào)色劑的介電損耗落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制飛散和顯影性能劣化，并且在顯影或轉(zhuǎn)印時(shí)可以容易獲得更穩(wěn)定的電荷。
通過控制磁性物質(zhì)的分散狀態(tài)，即，選擇磁性物質(zhì)的分散方法，磁性調(diào)色劑的介電損耗(tanδ)能夠滿足上述范圍。特別地，在制備油相時(shí)施用超聲波分散，因而通過調(diào)節(jié)輸出和照射時(shí)間等能夠控制分散狀態(tài)。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，在調(diào)色劑顆粒的截面放大照片中磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑優(yōu)選0.50μm以下。當(dāng)磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑為0.50μm以下時(shí)，能夠容易地獲得充分的著色性能并容易滿足上述介電損耗角正切的規(guī)定。更優(yōu)選0.45μm以下。注意，磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑優(yōu)選0.10μm以上，更優(yōu)選0.20μm以上。
當(dāng)在制備油相時(shí)進(jìn)行超聲波分散時(shí)，通過調(diào)節(jié)輸出和照射時(shí)間，在調(diào)色劑顆粒的截面放大照片中磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑能夠滿足上述范圍。
在本發(fā)明中，磁性調(diào)色劑的重均粒徑(D4)為4.0μm以上至9.0μm以下，更優(yōu)選4.5μm以上至7.0μm以下。
當(dāng)調(diào)色劑的重均粒徑落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有利地抑制長(zhǎng)時(shí)間使用后調(diào)色劑的過度帶電(charge-up)，并能夠抑制圖像濃度的下降。此外，在輸出線圖像等的情況下，能夠有利地抑制調(diào)色劑的飛散或脫落。
此外，通過控制樹脂(b)的添加量和油相與分散液的共混量，能夠?qū)⒄{(diào)色劑的重均粒徑(D4)調(diào)節(jié)至上述范圍。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，各自具有0.6μm以上至2.0μm以下直徑的顆粒(下文中，也稱為調(diào)色劑的細(xì)粉量)優(yōu)選占調(diào)色劑的5.0數(shù)量％以下，更優(yōu)選占調(diào)色劑的2.0數(shù)量％以下。在各自具有2.0μm以下直徑的細(xì)粉占5.0數(shù)量％以下的情況下，能夠容易地抑制試劑污染或帶電量波動(dòng)，且即使長(zhǎng)期圖像輸出后也能夠容易地抑制如圖像濃度下降和起霧的問題。
此外，在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，即使在調(diào)色劑在水分散物質(zhì)中超聲波處理后，各自具有0.6μm以上至2.0μm以下直徑的顆粒含量也優(yōu)選為調(diào)色劑的5.0數(shù)量％以下。特別地，在高速機(jī)等顯影裝置中施用剪切的情況下，趨于發(fā)生如調(diào)色劑破裂和殼剝離的問題，導(dǎo)致發(fā)生上述問題。更優(yōu)選2.0數(shù)量％以下。
通過調(diào)節(jié)在乳化時(shí)的攪拌強(qiáng)度和在乳化后脫溶劑時(shí)攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度，調(diào)色劑的細(xì)粉量能夠滿足上述范圍。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有優(yōu)選1.25以下的重均粒徑(D4)與數(shù)均粒徑(D1)之比(D4/D1)。更優(yōu)選1.20以下。注意，該比D4/D1的下限為1.00。
下文中，詳細(xì)地描述用于本發(fā)明的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成。因此，如果需要，可將除了上述之外的其他添加劑引入調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)中。
用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂(a)包括聚酯作為主要組分。此處，術(shù)語“主要組分”是指聚酯占粘結(jié)劑樹脂(a)總量的50質(zhì)量％以上。作為聚酯，優(yōu)選使用主要由脂族二醇作為醇組分形成的聚酯和/或主要由芳族二醇作為醇組分形成的聚酯。
脂族二醇具有優(yōu)選2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子。
具有2至8個(gè)碳原子的脂族二醇的實(shí)例包括二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇；具有三價(jià)以上的多元醇如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷。其中，優(yōu)選α，ω-直鏈烷二醇，更優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6-己二醇。此外，從耐久性的觀點(diǎn)，脂族二醇的含量?jī)?yōu)選為形成聚酯的醇組分的30至100mol％，更優(yōu)選50至100mol％。
芳族二醇的實(shí)例包括聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
形成聚酯的羧酸組分的實(shí)例包括以下 芳族多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三羧和均苯四酸；脂族多元羧酸如富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸和被具有1至20個(gè)碳原子的烷基或具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基取代的琥珀酸如十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；這些酸的酸酐；這些酸的烷基(具有1至8個(gè)碳原子)酯。
從帶電性能的觀點(diǎn)，所述羧酸優(yōu)選包括芳族多元羧酸化合物。其含量?jī)?yōu)選為形成聚酯的羧酸組分的30至100mol％，更優(yōu)選50至100mol％。
此外，從定影性能的觀點(diǎn)，原料單體可包括具有三價(jià)以上的多價(jià)單體，即，具有三價(jià)以上的多元醇和/或具有三價(jià)以上的多元羧酸化合物。
聚酯的生產(chǎn)方法不特別限定，可按照已知方法。例如，在惰性氣氛中，如果需要，使用酯化催化劑，使醇組分和羧酸組分在180至250℃下進(jìn)行縮合聚合。
粘結(jié)劑樹脂(a)優(yōu)選包括使用脂族二醇作為醇組分的聚酯作為主要組分。另一方面，在粘結(jié)劑樹脂(a)包括使用雙酚類單體作為醇組分的聚酯的情況下，在脂族二醇與雙酚類單體的情況之間，粘結(jié)劑樹脂(a)的熔融特性不存在大的差別。然而，因?yàn)橛捎谂c樹脂(b)的關(guān)系導(dǎo)致存在影響造粒性的可能性，因此適當(dāng)選擇合適的聚酯是有效的。
粘結(jié)劑樹脂(a)可包括除了使用預(yù)定量的脂族二醇或芳族二醇作為醇組分的聚酯之外的樹脂。例如，可包括聚酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、聚酯和丙烯酰苯乙烯(styrene acryl)的混合樹脂或環(huán)氧樹脂等，所述聚酯樹脂的脂族二醇的用量在該范圍之外。在這些情況下，使用預(yù)定量的脂族二醇作為醇組分的聚酯的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，相對(duì)于粘結(jié)劑樹脂(a)的總量。
此外，在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂(a)的峰分子量為8,000以下，更優(yōu)選小于5,500。此外，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，100,000以上分子量的比例為5.0％以下，更優(yōu)選1.0％以下。
在粘結(jié)劑樹脂(a)的分子量滿足上述規(guī)定的情況下，能夠獲得更有利的定影性能。
在本發(fā)明中，具有1,000以下分子量的粘結(jié)劑樹脂(a)的比例優(yōu)選10.0％以下，更優(yōu)選小于7.0％。在此情況下，能夠有利地抑制由低分子量組分導(dǎo)致的構(gòu)件污染。
在本發(fā)明中，為了將具有1,000以下分子量的粘結(jié)劑樹脂(a)的比例設(shè)定為10.0％以下，可有利地使用以下制備方法。
為了降低具有1,000以下分子量的粘結(jié)劑樹脂(a)的比例，將粘結(jié)劑樹脂溶解于溶劑中，使獲得的溶液與水接觸，并靜置。結(jié)果，能夠有效地降低具有1,000以下分子量的粘結(jié)劑樹脂(a)的比例。用該操作，將具有1,000以下分子量的低分子量組分溶出至水中，并能夠有效地從樹脂溶液中除去。
從上述原因，可將溶液懸浮法優(yōu)選用作生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。通過使用包括以下的方法，能夠有效地除去低分子量組分使其中溶解或分散粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟的溶液靜置，同時(shí)在懸浮于水性介質(zhì)前使該溶液與該水性介質(zhì)接觸。
在本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)調(diào)色劑的分子量，可混合并使用具有兩種以上分子量的樹脂。
在本發(fā)明中，在粘結(jié)劑樹脂(a)中可包括結(jié)晶性聚酯。作為結(jié)晶性聚酯，優(yōu)選通過以下獲得的樹脂使主要由脂族二醇形成的醇組分和主要由脂族二羧酸化合物形成的羧酸組分進(jìn)行縮合聚合。其中，優(yōu)選通過以下獲得的樹脂使包括60mol％以上具有2至6個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的脂族二醇的醇組分，和包括60mol％以上具有2至8個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子，更優(yōu)選4個(gè)碳原子的脂族二羧酸化合物的羧酸組分進(jìn)行縮合聚合。
作為形成結(jié)晶性聚酯的具有2-6個(gè)碳原子的脂族二醇，示例以下乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-丁烯二醇。其中，優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
形成結(jié)晶性聚酯的醇組分可包括除了脂族二醇之外的多元醇組分。作為多元醇組分，示例以下包括雙酚A的烯(具有2-3個(gè)碳原子)氧化(平均加成摩爾數(shù)為1至10)加合物的各自具有二價(jià)的芳族醇如聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；和具有三價(jià)以上的醇如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷。
形成上述結(jié)晶性聚酯的具有2-8個(gè)碳原子的脂族二羧酸化合物的實(shí)例包括草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸及所述酸的酸酐和烷基(具有1-3個(gè)碳原子)酯。其中，優(yōu)選富馬酸和己二酸，特別優(yōu)選富馬酸。
形成結(jié)晶性聚酯的羧酸組分可包括除了脂族二羧酸化合物之外的多元羧酸組分。多元羧酸組分的實(shí)例包括芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸；脂族二羧酸如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸；脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己二酸；各自具有三價(jià)以上的多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸；及這些酸的酸酐和烷基(具有1至3個(gè)碳原子)酯。
形成結(jié)晶性聚酯的醇組分和羧酸組分能夠通過在150至250℃下的反應(yīng)，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行縮合聚合，如果需要，可使用酯化催化劑。
作為用于本發(fā)明的蠟，示例以下脂族烴類蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟和費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)蠟；脂族烴類蠟的氧化物如聚氧化乙烯蠟；主要由脂肪酸酯形成的蠟如脂族烴類酯蠟；部分或全部脫酸的脂肪酸酯如脫酸的巴西棕櫚蠟；脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物如山崳酸單甘油酯；和通過植物油氫化獲得的各自具有羥基的甲基酯化合物。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用的蠟為酯蠟，這是因?yàn)樵谌芤簯腋》椒ㄖ校a(chǎn)蠟的分散液的容易性、將蠟引入生產(chǎn)的調(diào)色劑中的容易性、在定影時(shí)從調(diào)色劑的滲出性和脫模性。
在本發(fā)明中，酯蠟僅必須在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)酯鍵，可為天然酯蠟或合成酯蠟。
作為合成酯蠟，可示例各自從長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸和長(zhǎng)的直鏈飽和醇合成的單酯蠟。優(yōu)選使用由通式CnH2n+1COOH表示的長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸和其中n表示約5至28的脂肪酸。此外，長(zhǎng)的直鏈飽和醇由CnH2n+1OH表示，優(yōu)選使用其中n表示約5至28的醇。
此處，長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸的具體實(shí)例包括癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕櫚酸、十五烷酸、十七烷酸、十四烷酸(tetradecanoic acid)、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六酸、二十七烷酸、褐煤酸和三十烷酸。
另一方面，長(zhǎng)的直鏈飽和醇的具體實(shí)例包括戊醇、己醇、庚醇、辛醇(octyl alcohol)、辛醇(caprylic alcohol)、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆寇醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、二十醇、二十六醇和二十七醇。
此外，在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上酯鍵的酯蠟的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、1，18-十八烷二醇雙硬脂酸酯和聚鏈烷醇酯(polyalkanol ester)(偏苯三酸三硬脂酯、馬來酸二硬脂酯)。
此外，天然酯蠟的實(shí)例包括小燭樹蠟(candelila wax)、巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、木蠟(haze wax)、霍霍巴油、蜂蠟、羊毛脂、蓖麻蠟(castor wax)、褐煤蠟及其衍生物。
此外，其他改性蠟的實(shí)例包括聚鏈烷酸酰胺(乙二胺二山崳酰胺(ethylene diamine dibehenyl amide))；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺(trimellitic acid tristearyl amide))；和二烷基酮(二硬脂基酮)。
這些蠟可部分皂化。
其中，優(yōu)選的蠟為從長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸和長(zhǎng)的直鏈飽和脂族醇獲得的合成酯蠟或主要由酯形成的天然蠟。
為此的原因不清楚，但推測(cè)，蠟具有直鏈結(jié)構(gòu)，因此在熔融狀態(tài)下的遷移率變大。即，需要蠟在定影時(shí)穿過以下具有相對(duì)高極性的物質(zhì)之間作為粘結(jié)劑樹脂的聚酯，和在表面層上由二醇與二異氰酸酯形成的反應(yīng)產(chǎn)物，并在調(diào)色劑表面層上溶出。因此，以下是有利的以穿過各自具有高極性的那些物質(zhì)之間蠟具有盡可能的直鏈結(jié)構(gòu)。
此外，酯蠟起到用于將磁性物質(zhì)分散于調(diào)色劑中的輔助試劑的作用，由此有利地起到減少聚集體和游離物質(zhì)的作用。
此外，在本發(fā)明中，除了長(zhǎng)的直鏈結(jié)構(gòu)之外，酯優(yōu)選為單酯。與上述原因相同，本發(fā)明人提出，如果蠟具有酯鍵鍵合至各支鏈上的大結(jié)構(gòu)，則蠟難以經(jīng)由穿過具有高極性的物質(zhì)如聚酯和本發(fā)明的表面層而在表面上溶出。
此外，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如果需要，可一起使用除了酯蠟之外的烴類蠟。
除了酯蠟之外的烴類蠟的實(shí)例包括石油類天然蠟如石蠟、微晶蠟、凡士林及其衍生物；合成烴如費(fèi)-托蠟、聚烯烴蠟及其衍生物(聚乙烯蠟、聚丙烯蠟)；和天然蠟如地蠟(ozokerite)和純地蠟(ceresin)。
在本發(fā)明中，在調(diào)色劑中蠟的含量?jī)?yōu)選3.0至15.0質(zhì)量％，更優(yōu)選3.0至10.0質(zhì)量％。當(dāng)蠟的含量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有利地保持脫模性能，同時(shí)維持調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，在差示掃描量熱法(DSC)的測(cè)量中，蠟具有優(yōu)選60℃以上至90℃以下的最大吸熱峰的峰值溫度。當(dāng)最大吸熱峰的峰值溫度落入上述范圍內(nèi)時(shí)，蠟適當(dāng)?shù)乇┞队谡{(diào)色劑表面，并能夠滿足低溫定影性和耐熱貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)可包括含有以下項(xiàng)目i)和ii)的蠟分散介質(zhì) i)通過使用以下合成的共聚物苯乙烯類單體和一種或兩種以上選自含氮乙烯基單體、含羧基單體、含羥基單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體中的單體；和 ii)聚烯烴。
蠟分散介質(zhì)的含量?jī)?yōu)選2.5質(zhì)量％以上至10.0質(zhì)量％以下。
此外，蠟分散介質(zhì)優(yōu)選共聚物和接枝聚烯烴，所述共聚物通過使用以下合成苯乙烯類單體和一種或兩種以上選自含氮乙烯基單體、含羧基單體、含羥基單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體中的單體。
在本發(fā)明中，制備通過熔融和混合作為母料的蠟分散液獲得的產(chǎn)物，在所述蠟分散液中將酯蠟和上述蠟分散介質(zhì)溶解于乙酸乙酯中。然后，在制備作為蠟分散母料的油相時(shí)，優(yōu)選將獲得的產(chǎn)物添加至主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)中。
此外，作為用于本發(fā)明的酯蠟，優(yōu)選使用預(yù)先已細(xì)分散于蠟分散液中的酯蠟。
蠟分散介質(zhì)具有不僅改進(jìn)蠟分散性而且改進(jìn)磁性物質(zhì)分散性的效果。為了充分顯示這些效果，在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)中蠟分散介質(zhì)的含量?jī)?yōu)選2.5質(zhì)量％以上至10.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2.5質(zhì)量％以上至7.5質(zhì)量％以下。
接下來，以下描述用于本發(fā)明的磁性物質(zhì)。
作為用于本發(fā)明的磁性物質(zhì)，示例以下氧化鐵如磁鐵礦和鐵氧體；金屬如鐵、鈷和鎳；金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和礬，以及這些金屬的合金；及其混合物。
用于本發(fā)明的磁性物質(zhì)通過例如以下方法生產(chǎn)。將金屬鹽和硅酸鹽等添加至亞鐵鹽的水溶液中。其后，以相對(duì)于鐵組分當(dāng)量以上的量添加堿如氫氧化鈉。由此，制備包含氫氧化亞鐵的水溶液。吹送空氣，同時(shí)將制備的水溶液的pH保持在7以上(優(yōu)選pH8至10)，進(jìn)行氫氧化亞鐵的氧化反應(yīng)，同時(shí)將該水溶液加熱至70℃以上。因而，首先生產(chǎn)用作磁性物質(zhì)核的晶種。
接下來，將基于之前添加的堿量包含約當(dāng)量的硫酸亞鐵水溶液添加至包含晶種的漿狀液體中。其后，吹送空氣，同時(shí)液體的pH維持在6至10，進(jìn)行氫氧化亞鐵的反應(yīng)以生長(zhǎng)具有晶種作為核的磁性氧化鐵顆粒。生產(chǎn)磁性氧化鐵的方法特征在于包括與調(diào)節(jié)pH組合逐步進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)根據(jù)pH逐步進(jìn)行，例如在反應(yīng)初期pH為9至10，在反應(yīng)中期pH為8至9，在反應(yīng)后期pH為6至8。用該方法，能夠容易地控制磁性氧化鐵最外表面的組成比。注意，雖然隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，液體的pH移向酸性側(cè)，但優(yōu)選將液體的pH保持在不小于6。
作為要添加的除了硫酸鹽之外的鹽，可使用硝酸鹽和氯化物。此外，作為要添加的硅酸鹽，示例硅酸鈉和硅酸鉀。
作為亞鐵鹽，可使用在通過硫酸法生產(chǎn)鈦時(shí)通常作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸亞鐵，和通過銅板的表面洗滌作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸亞鐵。此外，也可使用氯化亞鐵。
例如，通常，在通過水溶液法生產(chǎn)磁性物質(zhì)時(shí)，從防止在反應(yīng)時(shí)粘度增大和硫酸亞鐵溶解度的觀點(diǎn)，使用具有0.5至2mol/l鐵濃度的硫酸鹽水溶液。通常，硫酸亞鐵濃度越小，產(chǎn)物的晶粒尺寸越細(xì)。在反應(yīng)中，空氣量越大，反應(yīng)溫度越低，產(chǎn)物容易形成細(xì)顆粒。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有通過用掃描電子顯微鏡觀察照片的球形、八面體形或六面體形的磁性物質(zhì)。也可使用其混合物質(zhì)。
在本發(fā)明中，磁性物質(zhì)具有優(yōu)選0.3至2.0g/cm3，更優(yōu)選0.5至1.3g/cm3的基于以下所述的測(cè)量方法的堆積密度。當(dāng)堆積密度落入上述范圍內(nèi)時(shí)，在生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)調(diào)色劑與其他構(gòu)成材料的混合性優(yōu)良，因而改進(jìn)調(diào)色劑的分散性。
在本發(fā)明中，磁性物質(zhì)具有優(yōu)選15.0m2/g以下，更優(yōu)選12.0m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選3.0m2/g以上，更優(yōu)選5.0m2/g以上的基于下述測(cè)量方法的BET比表面積。當(dāng)磁性物質(zhì)的BET比表面積落入該范圍內(nèi)時(shí)，可控制磁性物質(zhì)的水分吸附，并能夠有利地維持磁性調(diào)色劑的帶電性能。
在本發(fā)明中，作為磁性物質(zhì)的磁特性，在79.6kA/m的磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度優(yōu)選10至200Am2/kg，更優(yōu)選50至100Am2/kg。此外，殘余磁化強(qiáng)度優(yōu)選1至100Am2/kg，更優(yōu)選2至20Am2/kg。此外，矯頑力優(yōu)選1至30kA/m，更優(yōu)選2至15kA/m。磁性物質(zhì)具有這些磁特性，因此磁性調(diào)色劑能夠獲得有利的顯影性能，同時(shí)保持圖像濃度與起霧之間的平衡。
在本發(fā)明中，基于下述測(cè)量方法，磁性物質(zhì)具有優(yōu)選0.10μm以上至0.30μm以下的數(shù)均粒徑。更優(yōu)選0.15μm以上至0.25μm以下。當(dāng)磁性物質(zhì)滿足上述范圍時(shí)，在粘結(jié)劑樹脂(a)中磁性物質(zhì)的分散性方面其是有利的，并能夠獲得調(diào)色劑的帶電均勻性、調(diào)色劑的著色性能和色度。此外，用于本發(fā)明的磁性物質(zhì)具有優(yōu)選50％以下的變異系數(shù)，基于顆粒數(shù)量。通過調(diào)節(jié)變異系數(shù)至上述范圍，能夠改進(jìn)磁性物質(zhì)的分散性并能夠獲得色度優(yōu)良的調(diào)色劑。
通過調(diào)節(jié)在生產(chǎn)磁性物質(zhì)時(shí)的溫度和處理時(shí)間，磁性物質(zhì)的數(shù)均粒徑和變異系數(shù)能夠滿足上述范圍。
以優(yōu)選30質(zhì)量份以上至120質(zhì)量份以下的量包括磁性物質(zhì)，相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂(a)。更優(yōu)選40質(zhì)量份以上至110質(zhì)量份以下。當(dāng)磁性物質(zhì)的含量小時(shí)，著色性能不充分，調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度降低，因此在調(diào)色劑承載構(gòu)件中磁性物質(zhì)的拘束力(restraint force)降低。結(jié)果，趨于發(fā)生如飛散和起霧的問題。另一方面，當(dāng)包括大量磁性物質(zhì)時(shí)，變得難以控制磁性物質(zhì)在調(diào)色劑顆粒中的分散。此外，調(diào)色劑的溶解特性改變，在低溫下的定影性劣化，并趨于發(fā)生如低溫污損和光澤不足的問題。
本發(fā)明的調(diào)色劑包括磁性物質(zhì)并顯示黑色。然而，本發(fā)明的調(diào)色劑可與其他黑色著色劑組合使用。此外，可一起使用其他著色劑以調(diào)節(jié)色度。
作為其他黑色著色劑，也可一起使用有機(jī)顏料如炭黑和苯胺黑，和金屬氧化物如非磁性黑色復(fù)合氧化物。作為炭黑，示例以下炭黑如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑或燈黑。
特別地，當(dāng)使用帶紅色磁性物質(zhì)時(shí)，使用添加藍(lán)色或青色類著色劑的磁性物質(zhì)是有效的。
作為青色類著色劑，可使用顏料或染料。作為顏料，具體地，示例以下顏料C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66；C.I.甕藍(lán)6和C.I.酸性藍(lán)45。作為染料，示例以下染料C.I.溶劑藍(lán)25、36、60、70、93和95?？蓪⑺鼈儐为?dú)添加，或?qū)⑺鼈兊膬煞N以上組合添加。
在調(diào)色劑通過溶液懸浮法生產(chǎn)的情況下，不優(yōu)選使用對(duì)水具有極高溶解度的染料或顏料作為著色劑。當(dāng)使用染料或顏料時(shí)，在調(diào)色劑的生產(chǎn)過程中，將染料或顏料溶解于水中，造?？赡芑靵y，不能夠獲得期望的著色。
在本發(fā)明中，如果需要，可使用電荷控制劑。可將電荷控制劑引入調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)或表面層(B)中。
作為電荷控制劑，示例以下苯胺黑類染料、三苯甲烷類染料、含金偶氮配合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明類染料、烷氧類胺、季銨鹽(包括氟改性季銨鹽)、烷基酰胺、磷的單體或化合物、鎢的單體或化合物、氟類活化劑、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。
具體地，示例以下。作為苯胺黑類染料的BONTRON N-03，作為季銨鹽的BONTRON P-51，作為含金偶氮染料的BONTRONS-34，作為α-萘酚酸類金屬配合物的E-82，作為水楊酸類金屬配合物的E-84，作為酚醛類縮合物的E-89(所有這些由OrientChemical Industries制造)，作為季銨鹽鉬配合物的TP-302和TP-415(所有這些由HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)，作為季銨鹽的Copy Charge P SYVP2038，作為三苯甲烷衍生物的Copy Blue PR，作為季銨鹽的Copy Charge NEG VP2036和Copy Charge NXVP434(所有這些由Hoechst AG.制造)，LRA-901，作為硼配合物的LR-147(由Japan Carlit Co.，Ltd制造)，酞菁銅，苝，喹吖啶酮，偶氮類顏料和具有磺酸基、羧基和季銨鹽等作為官能團(tuán)的高分子類化合物。
接下來，描述引入本發(fā)明的調(diào)色劑中的表面層(B)。
表面層(B)包括樹脂(b)。樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂。作為樹脂(b)，在組合使用兩種以上樹脂時(shí)沒有危害。
樹脂(b)在側(cè)鏈上優(yōu)選具有至少一個(gè)選自由羧基、磺酸基、羧酸鹽基和磺酸鹽基組成的組中的官能團(tuán)。
特別地，優(yōu)選樹脂(b)包括磺酸基，樹脂(b)的磺酸基值(sulfonic group value)為1mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下。
為了降低表面層(B)的熔融粘度，優(yōu)選各自具有聚酯作為構(gòu)成要素的聚酯樹脂(b 1)或聚氨酯樹脂(b3)。此外，考慮到與溶劑的適當(dāng)親和性、調(diào)節(jié)水分散性和粘度的容易性以及粒徑均勻化的容易性，樹脂(b)特別優(yōu)選包括作為由氨基甲酸酯鍵形成的化合物的聚氨酯樹脂(b3)。
用于本發(fā)明的樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)大于粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)。為了將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)設(shè)定至預(yù)定值，優(yōu)選控制樹脂(b)的單體種類、分子量和分支結(jié)構(gòu)。Tg(b)優(yōu)選50℃以上至100℃以下。此外，更優(yōu)選55℃以上至90℃以下。當(dāng)Tg(b)落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠改進(jìn)耐熱貯存穩(wěn)定性，而不劣化低溫定影性。
作為聚酯樹脂(b1)，可使用與粘結(jié)劑樹脂(a)相同的原料，并可與粘結(jié)劑樹脂(a)相同的方式生產(chǎn)。然而，在聚酯樹脂(b1)通過溶液懸浮法生產(chǎn)的情況下，當(dāng)使用容易溶解于溶劑中的原料時(shí)，在造粒步驟或殼構(gòu)成時(shí)難以維持作為調(diào)色劑顆粒的形狀。因此，優(yōu)選引入具有高極性的單體。
聚酯樹脂(b1)優(yōu)選具有磺酸基。聚酯樹脂(b1)具有1mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下，更優(yōu)選10mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下的磺酸基值。
乙烯基樹脂(b2)為通過均聚或共聚乙烯基類單體獲得的聚合物。作為要使用的乙烯基類單體，示例以下單體。
(1)乙烯基類烴 (1-1)脂族乙烯基類烴鏈烯如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯，和除上述烯烴之外的α-烯烴；鏈二烯如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯。
(1-2)脂環(huán)族乙烯基類烴單-或雙環(huán)烯和鏈二烯如環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯和亞乙基雙環(huán)庚烯；和萜烯如蒎烯、苧烯和茚。
(1-3)芳族乙烯基類烴苯乙烯及其烴基(烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或鏈烯基)取代基如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯氧基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘。
(2)含羧基乙烯基類單體及其金屬鹽 各自具有3-30個(gè)碳原子的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其酸酐和其單烷基(具有1-24個(gè)碳原子)酯，例如，含羧基乙烯基類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯和肉桂酸。
(3)含磺酸基乙烯基類單體、乙烯基類磺酸單酯化產(chǎn)物及其鹽 具有2至14個(gè)碳原子的鏈烯磺酸如乙烯基磺酸、丙烯?；撬?、甲基丙烯酰磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；各自具有2-24個(gè)碳原子的烷基衍生物如α-甲基苯乙烯磺酸；硫代(羥基)烷基-丙烯酸酯或丙烯酰胺，硫代(羥基)烷基-甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺，如丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基磺酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸酯、2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸酯、2-甲基丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸酯、2-丙烯酰氧乙烷磺酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸酯、3-丙烯酰氧-2-羥基丙烷磺酸酯、3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙烷磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、3-丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸酯、3-甲基丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸酯、烷基(具有3-18個(gè)碳原子)烯丙基硫代琥珀酸酯、聚(n＝2至30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯單、無規(guī)或嵌段共聚物)單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯硫酸酯[聚(n＝5至15)氧丙烯單甲基丙烯酸酯磺酸酯等]、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯和由下式(1-1)至(1-3)表示的硫酸酯或含磺酸基的單體；及其鹽。
[化學(xué)式1]
在式(1-1)至(1-3)中R表示具有1至15個(gè)碳原子的烷基；A表示具有2至4個(gè)碳原子的鏈烯基；如果n表示2以上，A可彼此相同或不同，如果A彼此不同，(AO)n可為無規(guī)聚合物或嵌段聚合物；Ar表示苯環(huán)；n表示1至50的整數(shù)；R′表示可用氟原子取代的具有1至15個(gè)碳原子的烷基。
乙烯基樹脂(b2)優(yōu)選具有磺酸基。乙烯基樹脂(b2)的磺酸基值優(yōu)選1mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下，更優(yōu)選10mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下。
聚氨酯樹脂(b3)為二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其為預(yù)聚物。通過調(diào)節(jié)二醇組分和二異氰酸酯組分，可獲得具有各種功能的樹脂。
上述二異氰酸酯組分的實(shí)例包括以下二異氰酸酯。
具有6-20個(gè)碳原子(排除在NCO基團(tuán)中的碳原子，以下相同)的芳族二異氰酸酯、具有2至18個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯、具有4至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、具有8至15個(gè)碳原子的芳香烴二異氰酸酯和這些二異氰酸酯各自的改性產(chǎn)物(包含氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮(uretho dione)、脲亞胺(urethoimine)、異氰脲酸酯或噁唑烷酮基團(tuán)的改性產(chǎn)物，下文中稱為“改性二異氰酸酯”)，和它們的兩種以上的混合物。
芳族二異氰酸酯的實(shí)例如下1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。
脂族二異氰酸酯的實(shí)例如下亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸甲酯基己酸酯、雙(2-異氰酸乙酯基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙酯基)碳酸酯和2-異氰酸乙酯基-2，6-二異氰酸己酸酯。
脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例如下異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸乙酯基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯和2，6-降冰片烷二異氰酸酯。
芳香烴二異氰酸酯的實(shí)例如下間亞二甲苯基二異氰酸酯、對(duì)亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)和α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。
改性二異氰酸酯的實(shí)例包括異氰酸酯的改性產(chǎn)物如改性MDI(聚氨酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI或三烴基磷酸酯改性MDI)和聚氨酯改性TDI，及它們的兩種以上的混合物[如改性MDI和聚氨酯改性TDI的組合(含異氰酸酯預(yù)聚物)]。
其中，優(yōu)選具有6至15個(gè)碳原子的芳族二異氰酸酯、具有4至12個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯和具有4-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯。特別優(yōu)選HDI、XDI和IPDI。
此外，作為在樹脂(b)中的聚氨酯樹脂(b3)，除了上述二異氰酸酯組分之外，可使用具有三個(gè)以上官能團(tuán)的異氰酸酯化合物。具有三個(gè)以上官能團(tuán)的異氰酸酯化合物的實(shí)例包括聚烯丙基多異氰酸酯(PAPI)、4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸苯基磺?；惽杷狨ズ蛯?duì)異氰酸苯基磺?；惽杷狨?。
此外，作為能夠用于聚氨酯樹脂(b3)的二醇組分，示例以下亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；亞烷基醚二醇(alkylene etherglycols)(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；脂環(huán)族二醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A等)；雙酚(雙酚A、雙酚F和雙酚S等)；脂環(huán)族二醇的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等)加合物；雙酚的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等)加合物；及聚內(nèi)酯二醇(聚ε-己內(nèi)酯二醇等)和聚丁二烯二醇。亞烷基醚二醇的烷基部分可為直鏈或支鏈。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有分支結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇。
其中，考慮到與乙酸乙酯的溶解性(親和性)，優(yōu)選烷基結(jié)構(gòu)，并優(yōu)選使用具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇。
在聚氨酯樹脂中，除了二醇組分之外，也可將在末端具有羥基的聚酯寡聚物(具有末端二醇的聚酯寡聚物)有利地用作二醇組分。
此時(shí)，具有末端二醇的聚酯寡聚物的分子量(數(shù)均分子量)優(yōu)選3,000以下，更優(yōu)選800以上至2,000以下。
當(dāng)具有末端二醇的聚酯寡聚物的分子量超過上述分子量時(shí)，則與在末端具有異氰酸酯的化合物的反應(yīng)性降低。結(jié)果，聚酯的性質(zhì)變得過強(qiáng)，以致不溶于乙酸乙酯中。
此外，在構(gòu)成二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的單體中，具有末端二醇的聚酯寡聚物的含量?jī)?yōu)選1mol％以上至10mol％以下，更優(yōu)選3mol％以上至6mol％以下。
當(dāng)具有末端二醇的聚酯寡聚物的含量超過10mol％以上時(shí)，在一些情況下二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物變得溶于乙酸乙酯。
另一方面，當(dāng)具有末端二醇的聚酯寡聚物的含量小于1mol％時(shí)，二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)闊崃W(xué)上過于固態(tài)，從而抑制定影性能或降低與粘結(jié)劑樹脂(a)的親和性，導(dǎo)致在一些情況下難以形成表面層。
優(yōu)選具有末端二醇的聚酯寡聚物的聚酯骨架和粘結(jié)劑樹脂(a)的聚酯骨架相同，以形成有利的膠囊型調(diào)色劑顆粒。原因與以下相關(guān)在表面層上的二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(核)之間的親和性。
此外，具有末端二醇的聚酯寡聚物可具有用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等改性的酯鍵。
除了二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物之外，聚氨酯樹脂可一起包括通過氨基甲酸酯鍵與氨基化合物和異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物連接的化合物。
氨基化合物的實(shí)例包括二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、肼和水合肼；及三胺如三乙胺、二乙烯三胺和1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷。
除了上述化合物之外，聚氨酯樹脂可一起包括異氰酸酯化合物和具有含高反應(yīng)性氫的基團(tuán)如羧基、氰基和巰基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚氨酯樹脂在側(cè)鏈上優(yōu)選包括羧基、磺酸基、羧酸鹽基或磺酸鹽基。因而，容易形成水性分散液，并且該樹脂對(duì)于穩(wěn)定地形成膠囊型結(jié)構(gòu)而在油相的溶劑中不熔融是有效的。樹脂可通過將羧基、磺酸基、羧酸鹽基或磺酸鹽基引入二醇組分或二異氰酸酯組分的側(cè)鏈中來容易地生產(chǎn)。
在側(cè)鏈上引入羧酸基團(tuán)或羧酸鹽的二醇組分的實(shí)例包括二羥基羧酸如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸鹽(dimethylol butanoate)、二羥甲基丁酸酯(dimethylol butyrate)和二羥甲基戊酸，及其金屬鹽。
另一方面，在側(cè)鏈上引入磺酸基或磺酸鹽的二醇組分的實(shí)例包括磺基間苯二甲酸、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸，及其金屬鹽。
在側(cè)鏈上引入羧基、磺酸基、羧酸鹽或磺酸鹽的二醇組分的含量?jī)?yōu)選10mol％以上至50mol％以下，更優(yōu)選20mol％以上至30mol％以下，相對(duì)于形成二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的所有單體。
當(dāng)二醇組分的含量小于10mol％時(shí)，下述樹脂細(xì)顆粒的分散性趨于劣化，在一些情況下?lián)p害造粒性。另一方面，當(dāng)二醇組分的含量大于50mol％時(shí)，二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物可溶解于水性介質(zhì)中，并且可能不發(fā)揮作為分散劑的功能。
表面層(B)優(yōu)選為通過使用包括樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒形成的層。制備上述樹脂細(xì)顆粒的方法不特別限定，為乳液聚合法或包括以下的方法將樹脂溶解于溶劑中，或?qū)渲廴?，以使樹脂液化；使該液體懸浮于水性介質(zhì)中以使該液體造粒。
在制備樹脂細(xì)顆粒中，可使用已知表面活性劑或分散劑，或形成各樹脂細(xì)顆粒的樹脂可具有自乳化性。
當(dāng)樹脂細(xì)顆粒通過將樹脂溶解于溶劑中制備時(shí)可使用的溶劑的實(shí)例包括，但不特別限于以下溶劑烴類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，鹵化烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯，醚類溶劑如二乙醚，酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮，及醇類溶劑如甲醇、乙醇和丁醇。
此外，在制備樹脂細(xì)顆粒的情況下，使用各自包含二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂細(xì)顆粒作為分散劑的生產(chǎn)方法為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。用該生產(chǎn)方法，生產(chǎn)具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物，將所得物快速分散于水中，隨后，向其中添加二醇組分，由此將側(cè)鏈延長(zhǎng)或交聯(lián)。
即，以下方法適合用于生產(chǎn)具有期望物理性質(zhì)的二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物將具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物和需要時(shí)的任何其他必要組分溶解或分散于在上述溶劑中在水中具有高溶解度的溶劑如丙酮和醇中，然后將所得物裝入水中，以將具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物快速地分散，隨后，添加二醇組分。
包括樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選30nm以上至100nm以下，以使調(diào)色劑顆粒形成膠囊結(jié)構(gòu)。當(dāng)數(shù)均粒徑落入上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得高造粒穩(wěn)定性，并能夠防止顆粒彼此的聚結(jié)或變形顆粒的產(chǎn)生。此外，膠囊結(jié)構(gòu)的形成變得容易，能夠獲得具有特別有利的耐熱貯存穩(wěn)定性的調(diào)色劑。
下文中，描述用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的容易的制備方法，但不限于此。
調(diào)色劑顆粒優(yōu)選如下獲得在其中分散包含樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒的水性介質(zhì)(下文中，可稱為水相)中，將溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物(下文中，可稱為油相)分散，該溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物通過將至少分散粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，于有機(jī)介質(zhì)中來獲得，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成；從獲得的分散液中除去有機(jī)介質(zhì)；并干燥所得物。
在上述體系中，當(dāng)將溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物(油相)懸浮于水相中時(shí)，樹脂細(xì)顆粒起到分散劑的作用。調(diào)色劑顆粒通過上述方法制備，由此能夠容易地獲得膠囊型調(diào)色劑顆粒，而不需要在調(diào)色劑表面上的聚集過程。
在油相的制備方法中，作為溶解粘結(jié)劑樹脂(a)等的有機(jī)介質(zhì)，示例以下烴類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，鹵化烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯，醚類溶劑如二乙醚，及酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
粘接劑樹脂(a)優(yōu)選以樹脂溶解于有機(jī)介質(zhì)中的樹脂分散液的形式使用。在此情況下，粘結(jié)劑樹脂(a)以優(yōu)選40質(zhì)量％至60質(zhì)量％的范圍作為樹脂組分共混于有機(jī)介質(zhì)中，考慮到在下一步驟中容易生產(chǎn)，共混量依賴于樹脂的粘度和溶解度。此外，在溶解樹脂時(shí)，優(yōu)選在有機(jī)介質(zhì)的沸點(diǎn)以下加熱樹脂，這是因?yàn)闃渲娜芙舛仍龃蟆?br> 蠟和磁性物質(zhì)也優(yōu)選分散于有機(jī)介質(zhì)中的形式。使用如上所述的有機(jī)介質(zhì)。即，蠟的分散液和磁性物質(zhì)的分散液優(yōu)選通過將借助于濕法或干法預(yù)先機(jī)械粉碎的蠟和磁性物質(zhì)分散于有機(jī)介質(zhì)中來制備。
注意，蠟和磁性物質(zhì)的分散性能夠通過添加與蠟和磁性物質(zhì)的每一種匹配的分散劑或樹脂來增大。分散劑和樹脂依賴于要使用的蠟、磁性物質(zhì)、樹脂和有機(jī)溶劑而改變，可通過適當(dāng)選擇它們來使用。磁性物質(zhì)優(yōu)選在有機(jī)介質(zhì)中預(yù)先分散后與粘結(jié)劑樹脂(a)一起使用。特別地，溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物優(yōu)選通過以下制備將磁性物質(zhì)與部分粘結(jié)劑樹脂(a)預(yù)先分散于有機(jī)介質(zhì)中，然后混合所得物與剩余粘結(jié)劑樹脂(a)和蠟。
油相可通過以下制備將樹脂分散液、蠟分散液、磁性物質(zhì)分散液和有機(jī)介質(zhì)的每一種以期望量共混，并將各組分分散于有機(jī)介質(zhì)中。
下文中，用實(shí)例更詳細(xì)地描述磁性物質(zhì)分散液的制備方法。
在本發(fā)明中，為了增大磁性物質(zhì)的分散性，使用以下技術(shù)。(1)濕式分散(介質(zhì)分散) 該方法包括在分散用介質(zhì)存在下將磁性物質(zhì)分散于溶劑中。例如，將磁性物質(zhì)、樹脂、其他添加劑和有機(jī)溶劑混合，然后在分散用介質(zhì)存在下使用分散機(jī)將該混合物分散。收集分散用介質(zhì)，并獲得磁性物質(zhì)分散液。作為分散機(jī)，例如，使用磨耗機(jī)(Attritor)(MITSUI MIIKE MACHINERY Co.，Ltd.)。作為分散用介質(zhì)，示例氧化鋁、氧化鋯、玻璃和鐵的珠，并優(yōu)選幾乎不造成介質(zhì)污染的氧化鋯珠。在此情況下，該珠直徑優(yōu)選2mm至5mm，這是因?yàn)榉稚⑿詢?yōu)良。
(2)干式捏合 將樹脂、磁性物質(zhì)、其他添加劑用捏合機(jī)和輥型分散機(jī)熔融捏合。將獲得的樹脂和磁性物質(zhì)的熔融捏合產(chǎn)物粉碎，并溶解于有機(jī)介質(zhì)中，由此獲得磁性物質(zhì)分散液。
以下技術(shù)對(duì)于額外增大磁性物質(zhì)的分散性是有效的。
(3)干式熔融捏合產(chǎn)物的濕式分散 使用分散用介質(zhì)和分散機(jī)，將使用通過上述干式捏合獲得的樹脂和磁性物質(zhì)的熔融捏合產(chǎn)物生產(chǎn)的磁性物質(zhì)分散液進(jìn)行濕式分散。
(4)在生產(chǎn)干式熔融捏合產(chǎn)物時(shí)溶劑的添加 在生產(chǎn)干式熔融捏合產(chǎn)物時(shí)添加溶劑。在熔融捏合時(shí)的溫度優(yōu)選等于或高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，等于或低于溶劑的沸點(diǎn)。要使用的溶劑優(yōu)選能夠溶解樹脂的溶劑，并優(yōu)選用于油相的溶劑。
(5)在生產(chǎn)干式熔融捏合產(chǎn)物時(shí)蠟的添加 在生產(chǎn)干式熔融捏合產(chǎn)物時(shí)添加蠟。在熔融捏合時(shí)的溫度優(yōu)選等于或高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，等于或低于溶劑的沸點(diǎn)。要使用的蠟可為能夠溶解于油相的蠟，也可使用具有相對(duì)高熔點(diǎn)的其他蠟。
(6)將與磁性物質(zhì)具有高親和性的樹脂用作樹脂 作為在生產(chǎn)干式熔融捏合產(chǎn)物時(shí)使用的樹脂，使用與磁性物質(zhì)具有高親和性的樹脂。例如，對(duì)于主要由聚酯形成的粘結(jié)劑樹脂(a)，使用至少兩種樹脂(a1)和(a2)。將磁性物質(zhì)用樹脂(a2)，樹脂的一種來分散。此處，將從至少一種脂族二醇合成的樹脂用作樹脂(a1)，并將結(jié)晶性聚酯或從至少一種芳族二醇合成的樹脂用作樹脂(a2)。
此外，在混合各分散液后通過超聲波的細(xì)分散過程是有效的。在此情況下，油相制備后磁性物質(zhì)在分散液中的團(tuán)聚物松散并能夠?qū)⒏鞣稚⒁哼M(jìn)一步細(xì)分散。
水性分散介質(zhì)僅包括水，也可一起使用與水可混溶的溶劑。與水可混溶的溶劑的實(shí)例包括醇(甲醇、異丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(甲基溶纖劑)和低級(jí)酮(丙酮、甲乙酮)。此外，優(yōu)選的方法包括將用作油相的有機(jī)介質(zhì)以適當(dāng)量混合于用于本發(fā)明的水性介質(zhì)中。推測(cè)該方法具有以下效果在造粒期間的液滴穩(wěn)定性增大，并且油相容易懸浮于水性介質(zhì)中。
在本發(fā)明調(diào)色劑的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用在水性介質(zhì)中分散的包含樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒。根據(jù)在下一步驟中油相的穩(wěn)定性和調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的膠囊化，將包含樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒以期望量共混。當(dāng)將樹脂細(xì)顆粒用于形成表面層(B)時(shí)，樹脂細(xì)顆粒的用量?jī)?yōu)選2.0質(zhì)量份以上至15.0質(zhì)量份以下，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)。
將已知表面活性劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、水溶性聚合物或粘度調(diào)節(jié)劑添加至水性介質(zhì)中。
表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。在形成調(diào)色劑顆粒時(shí)，可與極性結(jié)合來適當(dāng)選擇各表面活性劑。
表面活性劑的具體實(shí)例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磷酸鹽；包括胺鹽型表面活性劑的陽離子表面活性劑如烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，及季銨鹽型表面活性劑如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽和苯索氯銨；非離子表明活性劑如脂肪酸酰胺衍生物和多醇衍生物；和兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)氨基乙酸、二(辛基氨乙基)氨基乙酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿。
分散劑的實(shí)例如下酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐；各自具有羥基的丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體如丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、丙烯酸γ-羥丙酯、甲基丙烯酸γ-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；乙烯基醇，或乙烯基醇的醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚；含乙烯基醇和羧基的化合物的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羥甲基化合物；酰氯如烯丙酰氯和甲基烯丙酰氯；各自具有氮原子或含氮原子雜環(huán)的物質(zhì)的均聚物或共聚物如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啉、乙烯基咪唑和吖丙啶(ethyleneimine)；聚氧乙烯類如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯；和纖維素如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
當(dāng)使用分散劑時(shí)，考慮到調(diào)色劑的帶電，可能殘留在各調(diào)色劑顆粒表面上的分散劑優(yōu)選通過溶解和洗滌來除去。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用分散穩(wěn)定劑。原因如下其中溶解作為調(diào)色劑主要組分的粘結(jié)劑樹脂(a)的有機(jī)介質(zhì)具有高粘度。因此，應(yīng)該使用分散穩(wěn)定劑以圍繞液滴，所述液滴借助于高剪切力通過有機(jī)介質(zhì)的細(xì)分散形成。因此，防止液滴的再團(tuán)聚，并使液滴穩(wěn)定。
可將各無機(jī)分散穩(wěn)定劑和有機(jī)分散穩(wěn)定劑用作分散穩(wěn)定劑。無機(jī)分散穩(wěn)定劑優(yōu)選如下穩(wěn)定劑可通過任何一種對(duì)于溶劑各自不具有親和性的酸如鹽酸來除去，這是因?yàn)樵诜稚⒑螅{(diào)色劑顆粒在穩(wěn)定劑粘附至各顆粒表面上的狀態(tài)下造粒。例如，可使用碳酸鈣、氯化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、羥基磷灰石或三磷酸鈣。
用于制備調(diào)色劑顆粒的分散方法不特別限定，可使用通用設(shè)備如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高壓噴射型或超聲波；優(yōu)選高速剪切型，以使分散顆?？筛髯跃哂屑s2μm至20μm的粒徑。
具有旋轉(zhuǎn)葉片的攪拌設(shè)備不特別限定，可使用任何設(shè)備，只要該設(shè)備通常用作在分散方法中的乳化器或分散機(jī)即可。該設(shè)備的實(shí)例包括連續(xù)乳化器如Ultraturrax(由IKA制造)、POLYTRON(由KINEMATICA Inc制造)、TK自動(dòng)均質(zhì)機(jī)(TKAutohomomixer)(由Tokushu Kika Kogyo制造)、Ebaramilder(由EBARA CORPORATION制造)、TK Homomic Line Flow(由Tokushu Kika Kogyo制造)、膠體磨(Colloid Mill)(由ShinkoPantec Co.，Ltd.制造)、斷木機(jī)(Slasher)、三角形濕粉碎機(jī)(Trigonal Wet Pulverizer)(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)、Cavitron(由EuroTec制造)和Fine Flow Mill(由PacificMachinery & Engineering Co.，Ltd.制造)；分批型或連續(xù)兩用乳化機(jī)如CLEAR MIX(由MTECHNIQUE Co.，Ltd.制造)和Filmix(由Tokushu Kika Kogyo制造)。
當(dāng)將高速剪切型分散機(jī)用于分散方法時(shí)，該機(jī)器的旋轉(zhuǎn)數(shù)不特別限定，典型地為約1,000rpm至30,000rpm，優(yōu)選3,000rpm至20,000rpm。
在分批型分散機(jī)的情況下，在分散方法中用于分散的時(shí)間典型地為0.1分鐘至5分鐘。在分散時(shí)的溫度典型地為10℃至150℃(在加壓下)，或優(yōu)選10℃至100℃。
可采用以下方法以從所得分散液中除去有機(jī)溶劑逐漸升高整個(gè)體系的溫度，以將在各液滴中的有機(jī)溶劑完全地蒸發(fā)除去。
可選地，也可采用以下方法將分散液在干燥氣氛中噴霧，并完全除去在各液滴中的水不溶性有機(jī)溶劑，然后形成調(diào)色劑顆粒，與該形成一起，蒸發(fā)除去在分散液中的水。
在此情況下，其中將分散液噴霧的干燥氣氛為例如，通過加熱空氣、氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w或組合氣體獲得的氣體，特別地，通常使用加熱至等于或高于在要使用的溶劑中具有最高沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)溫度的各種氣流。使用噴霧干燥器、帶式干燥機(jī)或旋轉(zhuǎn)窯等的任何一種的短時(shí)間處理提供充分的目標(biāo)品質(zhì)。
當(dāng)通過分散方法獲得的分散液顯示寬粒度分布，并進(jìn)行洗滌和干燥處理，同時(shí)維持該粒度分布時(shí)，粒度分布可通過將調(diào)色劑顆粒分級(jí)來調(diào)制(order)，以使顆粒具有期望的粒度分布。
用于該分散方法的分散劑優(yōu)選從所得分散液中除去。該除去更優(yōu)選與分級(jí)操作同時(shí)進(jìn)行。
在生產(chǎn)方法中，在已除去有機(jī)溶劑后，進(jìn)一步設(shè)置加熱過程。通過設(shè)置加熱過程，能夠平滑調(diào)色劑顆粒表面，并能夠調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒表面的球形度。
在分級(jí)操作中，細(xì)顆粒部分可通過旋風(fēng)分離器(cyclone)、傾析器或離心分離等在液體中除去。當(dāng)然，分級(jí)可在獲得干燥后粉末之后進(jìn)行，但從效率的方面，優(yōu)選在液體中分級(jí)。
在分級(jí)操作中獲得的不需要的細(xì)顆?；虼诸w?？稍俅芜M(jìn)行溶解過程，然后用于形成顆粒。在此情況下，細(xì)顆?；虼诸w?？蔀闈駹顟B(tài)。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可使用各自用作用于輔助調(diào)色劑的流動(dòng)性、顯影性能和帶電性能的外部添加劑的無機(jī)細(xì)顆粒。
無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒各自具有優(yōu)選5nm至2μm，或更優(yōu)選5nm至500nm的數(shù)均粒徑。此外，無機(jī)細(xì)顆粒具有優(yōu)選20m2/g至500m2/g的根據(jù)BET法的比表面積。
無機(jī)細(xì)顆粒以優(yōu)選0.01質(zhì)量份至5質(zhì)量份，或更優(yōu)選0.01至2.0質(zhì)量份的比例使用，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒。
無機(jī)細(xì)顆?？蔀橐环N，或可為多種的組合。
無機(jī)細(xì)顆粒的具體實(shí)例如下二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵丹、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。
為了抑制在高濕度下調(diào)色劑的流動(dòng)特性和帶電特性的劣化，無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選使用表面處理劑進(jìn)行疏水化處理。
優(yōu)選的表面處理劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑、具有烷基氟化物基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油。
用于除去轉(zhuǎn)印后殘留在感光構(gòu)件或一次轉(zhuǎn)印介質(zhì)上的調(diào)色劑的外部添加劑(清潔性能改進(jìn)劑)為例如以下物質(zhì)的任何一種脂族酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，以及通過無皂乳液聚合生產(chǎn)的聚合物細(xì)顆粒如聚甲基丙烯酸甲酯細(xì)顆粒和聚苯乙烯細(xì)顆粒。優(yōu)選上述聚合物細(xì)顆粒顯示相對(duì)窄的粒度分布，并具有優(yōu)選0.01至1μm的數(shù)均粒徑。
以下描述本發(fā)明調(diào)色劑的各種物理性質(zhì)的測(cè)量方法。
<測(cè)量樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)的方法> 樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)通過為恒定負(fù)荷擠出毛細(xì)管流變儀的流動(dòng)試驗(yàn)儀來測(cè)量。
即，樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)使用由SHIMADZU CORPORATION制造的高架式流動(dòng)試驗(yàn)儀(Elevated Flow Tester)CFT500C根據(jù)以下條件來測(cè)量?；讷@得的數(shù)據(jù)，制作流動(dòng)試驗(yàn)儀曲線(示于圖1(a)和(b)中)。樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)用圖來確定。在圖1中，將Tfb(流出開始溫度)定義為樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)。
(測(cè)量條件) 負(fù)荷10kgf/cm2(9.807×105Pa) 升溫速度4.0℃/min 模具直徑1.0mm 模具長(zhǎng)度1.0mm <測(cè)量蠟熔點(diǎn)的方法> 蠟的熔點(diǎn)通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，″Q1000″(由TAInstruments制造)根據(jù)ASTMD3418-82來測(cè)量。
將銦和鋅的熔點(diǎn)用于裝置檢測(cè)器的溫度校正。將銦的熔化熱用于熱量校正。具體地，精確稱量約10mg樣品；將樣品裝入鋁盤中，通過使用空鋁盤作為參比，在30至200℃的測(cè)量溫度范圍內(nèi)并以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)量。注意，在測(cè)量中，溫度一次升至200℃，隨后降至30℃，然后再次升高。在第二次升溫過程中，將在30至200℃的溫度范圍內(nèi)顯示DSC曲線最大吸熱峰的溫度定義為蠟的熔點(diǎn)。當(dāng)存在多個(gè)峰時(shí)，最大吸熱峰是指顯示最大吸熱的峰。
<測(cè)量樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的方法> 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，″Q1000″(由TA Instruments制造)根據(jù)ASTMD3418-82來測(cè)量。將銦和鋅的熔點(diǎn)用于裝置檢測(cè)器的溫度校正。將銦的熔化熱用于熱量校正。
具體地，精確稱量約10mg樣品；將樣品裝入鋁盤中，通過使用空鋁盤作為參比，在30至200℃的測(cè)量溫度范圍內(nèi)并以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)量。在升溫過程中，獲得在30至100℃范圍內(nèi)的比熱變化。將穿過以下基線的中間點(diǎn)的線與差熱曲線的交叉點(diǎn)定義為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，該基線連接在比熱變化前至比熱變化后的點(diǎn)。
<測(cè)量磁性物質(zhì)的BET比表面積的方法> 本發(fā)明磁性物質(zhì)的BET比表面積如下測(cè)量。
BET比表面積如下測(cè)量使用由Yuasa Ionics.Inc.制造的全自動(dòng)氣體吸附量測(cè)量設(shè)備(AUTO SORB 1)，通過BET多點(diǎn)法，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。作為樣品的預(yù)處理，將樣品在50℃下脫氣10小時(shí)。
<測(cè)量調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)的方法> 調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)用設(shè)置有100-μm口管的基于孔電阻法的精密粒度分布測(cè)量設(shè)備″庫爾特計(jì)數(shù)Multisizer 3(Coulter Counter Multisizer 3)″(注冊(cè)商標(biāo)，由Beckman Coulter，Inc制造)和用于設(shè)定測(cè)量條件和分析測(cè)量數(shù)據(jù)的該設(shè)備附帶的專用軟件″Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51″(由Beckman Coulter，Inc制造)來測(cè)量，同時(shí)將有效測(cè)量通道的數(shù)量設(shè)定為25,000。調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)通過分析測(cè)量數(shù)據(jù)來計(jì)算。
在測(cè)量中使用電解液，例如″ISOTON II″(由BeckmanCoulter，Inc制造)，所述電解液通過將試劑級(jí)氯化鈉溶解于離子交換水中以具有約1質(zhì)量％的濃度來制備。
應(yīng)注意，如下所述在測(cè)量和分析前設(shè)定專用軟件。在專用軟件的″標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法(SOM)的變更界面″中，將控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)定為50,000個(gè)顆粒，將測(cè)量次數(shù)設(shè)定為1，并將通過使用“各自具有10.0μm粒徑的標(biāo)準(zhǔn)顆?！?由Beckman Coulter，Inc制造)獲得的值設(shè)定為Kd值。將閾值和噪音水平通過按壓閾值/噪音水平測(cè)量按鈕來自動(dòng)設(shè)定。此外，將電流設(shè)定為1,600μA，增益(gain)設(shè)定為2，將電解液設(shè)定為IS OTON II，并且關(guān)于口管在測(cè)量后是否沖洗，將復(fù)選標(biāo)記(check mark)放置在復(fù)選框(check box)中。在專用軟件的“從脈沖至粒徑的轉(zhuǎn)化用設(shè)定界面”中，將元件間隔(bin interval)設(shè)定為對(duì)數(shù)粒徑，將粒徑元件設(shè)定為256粒徑元件，并將粒徑范圍設(shè)定為2μm至60μm的范圍。
具體測(cè)量方法如下所述。
(1)將約200ml電解液放入Multisizer 3專用的玻璃制250-ml圓底燒杯中。將燒杯放在樣品臺(tái)上，將燒杯中的電解液用攪拌器棒在24旋轉(zhuǎn)/秒下沿逆時(shí)針方向攪拌。然后，通過分析軟件的″口沖洗(aperture flush)″功能將口管中的污垢和氣泡除去。
(2)將約30ml電解液放入玻璃制100-ml平底燒杯中。將通過用離子交換水三質(zhì)量倍稀釋″Contaminon N″(由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑形成并具有pH 7的用于清洗精密測(cè)量裝置的中性清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)制備的約0.3ml稀釋溶液作為分散劑添加至電解液中。
(3)制備超聲波分散單元″Ultrasonic Dispersion SystemTetra 150″(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中建立各自具有50kHz振蕩頻率的兩個(gè)振蕩器，以在180°相位之外，并且其具有120W的電輸出。將預(yù)定量的離子交換水放入超聲波分散單元的水槽中。將約2ml的Contaminon N放入水槽中。
(4)將部分(2)中的燒杯放在超聲波分散單元的燒杯固定孔中，操作超聲波分散單元。然后，調(diào)節(jié)燒杯的高度位置，以使在燒杯中電解液的液面的共振狀態(tài)為最高。
(5)在電解液用超聲波照射的狀態(tài)下，將約10mg的調(diào)色劑逐漸添加并分散于在部分(4)中的燒杯中的電解液中。然后，超聲波分散處理繼續(xù)另外60秒。應(yīng)注意，在超聲波分散時(shí)，適當(dāng)調(diào)節(jié)在水槽中水的溫度為10℃以上至40℃以下。
(6)將其中已分散調(diào)色劑的在部分(5)中的電解液用移液管滴入放置在樣品臺(tái)中的部分(1)中的圓底燒杯中，并將要測(cè)量的調(diào)色劑的濃度調(diào)節(jié)為約5％。然后，進(jìn)行測(cè)量，直到粒徑的測(cè)量數(shù)量為50,000個(gè)顆粒。
(7)用設(shè)備附帶的專用軟件分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并計(jì)算調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)。應(yīng)注意，當(dāng)將專用軟件設(shè)定為顯示體積％單元的圖時(shí)，在專用軟件的分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)界面上的“平均粒徑”為重均粒徑(D4)，當(dāng)將專用軟件設(shè)定為顯示數(shù)量％單元的圖時(shí)，在專用軟件的分析/數(shù)量統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)界面上的“平均粒徑”為數(shù)均粒徑(D1)。
<測(cè)量調(diào)色劑平均圓形度和調(diào)色劑細(xì)粉量的方法> 調(diào)色劑的平均圓形度用流式顆粒圖像分析儀“FPIA-3000”(由SYSMEX CORPORATION制造)，在與校準(zhǔn)時(shí)相同的測(cè)量和分析條件下測(cè)量。
具體測(cè)量方法如下將作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉，以適當(dāng)量加入20ml離子交換水中；將0.02g測(cè)量樣品加入該混合物中；使用具有50kHz振蕩頻率和150W電輸出的桌式超聲波清洗和分散機(jī)(例如，″VS-150″(由VELVO-CLEAR制造))進(jìn)行分散處理2分鐘，從而制備測(cè)量用分散液。在此情況下，適當(dāng)?shù)乩鋮s該分散液以具有10℃以上至40℃以下的溫度。
為該測(cè)量，使用安裝有標(biāo)準(zhǔn)物鏡(10倍的放大倍率)的流式顆粒圖像分析儀，并且使用顆粒鞘(ParticleSheath)″PSE-900A″(由SYSMEX CORPORATION.制造)作為鞘液。將根據(jù)該步驟制備的分散液引入流式顆粒圖像分析儀中，用HPE測(cè)量模式的總計(jì)數(shù)模式測(cè)量3,000個(gè)調(diào)色劑顆粒。將在顆粒分析時(shí)的二值化閾值設(shè)定為85％并將要分析的粒徑限定為2.00μm以上至200.00μm以下的圓當(dāng)量直徑。然后，確定調(diào)色劑顆粒的平均圓形度。
在測(cè)量時(shí)，在測(cè)量開始前使用標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒(例如，用離子交換水稀釋由Duke Scientific制造的″5100A″)進(jìn)行自動(dòng)對(duì)焦。其后，優(yōu)選從測(cè)量開始起每?jī)尚r(shí)進(jìn)行對(duì)焦。
注意，在本發(fā)明實(shí)例中，在與當(dāng)頒發(fā)校準(zhǔn)證書時(shí)相同的測(cè)量和分析條件下進(jìn)行測(cè)量使用已通過SYSMEXCORPORATION進(jìn)行校準(zhǔn)并已收到由SYSMEX CORPORATION頒發(fā)的校準(zhǔn)證書的流式顆粒圖像分析儀；除了待分析的粒徑限制為2.00μm以上至200.00μm以下的圓當(dāng)量直徑。
另一方面，以與具有待分析粒徑0.60μm以上至200.00μm以下的平均圓形度的測(cè)量相同的方式測(cè)定調(diào)色劑的細(xì)粉量。測(cè)定在0.60μm以上至2.00μm以下范圍內(nèi)顆粒的個(gè)數(shù)頻率，并測(cè)定在0.60μm以上至200.00μm以下范圍內(nèi)顆粒與在所有范圍內(nèi)顆粒的比例。將該比例定義為調(diào)色劑的細(xì)粉量。
<超聲波處理后調(diào)色劑的細(xì)粉量> 將用于測(cè)定調(diào)色劑細(xì)粉量的分散液使用具有50kHz振蕩頻率和150W電輸出的桌式超聲波清洗和分散機(jī)(″VS-150″(由VELVO-CLEAR制造))進(jìn)一步進(jìn)行分散處理30分鐘，以制備測(cè)量用分散液。
以與測(cè)量調(diào)色劑細(xì)粉量相同的方式測(cè)量該分散液。測(cè)量在0.60μm以上至2.00μm以下范圍內(nèi)顆粒的個(gè)數(shù)頻率，并測(cè)定在0.60μm以上至200.00μm以下范圍內(nèi)顆粒與在所有范圍內(nèi)顆粒的比例。
<測(cè)量樹脂細(xì)顆粒和在蠟分散液中蠟顆粒的粒徑的方法> 樹脂細(xì)顆粒和在蠟分散液中蠟顆粒的粒徑使用具有范圍設(shè)定0.001μm至10μm的Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。作為數(shù)均粒徑(μm或nm)來測(cè)量粒徑。作為稀釋溶劑，選擇水用于樹脂細(xì)顆粒，選擇乙酸乙酯用于蠟顆粒。
<通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量樹脂的分子量分布、峰分子量和數(shù)均分子量的方法> 通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量樹脂的分子量分布、峰分子量和數(shù)均分子量，在該凝膠滲透色譜中使用THF作為溶劑測(cè)量樹脂的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)。測(cè)量條件如下。
(1)測(cè)量樣品的生產(chǎn) 將樹脂(樣品)和THF以約0.5至5mg/ml(例如，約5mg/ml)的濃度混合，并在室溫下靜置幾小時(shí)(例如，5至6小時(shí))。其后，充分搖動(dòng)該混合物以使得THF和樣品混合至樣品聚結(jié)消失。此外，將該混合物在室溫下靜置12小時(shí)以上(例如，24小時(shí))。此時(shí)，將從開始混合樣品和THF至靜置終止的時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)以上。
其后，將通過樣品處理過濾器(具有0.45至0.5μm的孔徑，可優(yōu)選使用Maishori disk H-25-2[由TOSOH CORPORATION制造]，EKICRO-DISC 25CR[由Gelman Science Japan制造])獲得的濾液用作GPC用樣品。
(2)樣品的測(cè)量 將柱在40℃下的熱室中穩(wěn)定。使作為溶劑的THF以1ml/min的流速流入在該溫度下的柱中，并將約50至200μl具有調(diào)節(jié)至0.05至5mg/ml樣品濃度的樹脂的THF樣品溶液注入用于測(cè)量。
在測(cè)量樣品的分子量中，從通過幾種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的分析曲線的對(duì)數(shù)值和計(jì)數(shù)之間的關(guān)系計(jì)算樣品具有的分子量分布。作為可使用的用于制作分析曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，使用各自具有6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106或4.48×106分子量的由PressureChemical Co.或TOSOH CORPORATION制造的樣品。將RI(折射率)檢測(cè)器用作檢測(cè)器。應(yīng)注意，為精確測(cè)量1×103至2×106的分子量區(qū)域，如下所述組合使用多根商購可得的聚苯乙烯凝膠柱的組合。在本發(fā)明中GPC的測(cè)量條件如下。
[GPC測(cè)量條件] 設(shè)備LC-GPC 150C(由Waters制造) 柱連接的七根柱，KF 801、802、803、804、805、806和807(由SHOWA DENKO K.K.制造) 柱溫40℃ 移動(dòng)相THF(四氫呋喃) <測(cè)量調(diào)色劑的由介電損耗指數(shù)ε″/介電常數(shù)ε′表示的介電損耗(tanδ)的方法> 調(diào)色劑的由介電損耗指數(shù)ε″/介電常數(shù)ε′表示的介電損耗(tanδ)使用4284A精密LCR計(jì)(由Hewlett-Packard DevelopmentCompany，L.P.制造)計(jì)算。在1,000Hz和1mHz的頻率下校準(zhǔn)后，用在105Hz頻率下復(fù)數(shù)介電常數(shù)的測(cè)量值計(jì)算介電損耗角正切(tanδ＝ε″/ε′)。
即，稱量1.0g調(diào)色劑并通過施加19,600kPa(200kgf/cm2)的負(fù)荷成型一分鐘，由此制備具有直徑25mm和厚度2mm以下(優(yōu)選0.5mm以上至1.5mm以下)的盤狀測(cè)量樣品。將測(cè)量樣品安裝在安裝具有直徑25mm的介電測(cè)量夾具(電極)的ARES(由Rheometric Scientific F.E制造)上。用頻率1,000Hz至1mHz在室溫下測(cè)量測(cè)量樣品的復(fù)數(shù)介電常數(shù)，由此計(jì)算介電損耗角正切(tanδ＝ε″/ε′)。將在頻率105Hz下的值定義為由介電損耗指數(shù)ε″/介電常數(shù)ε′表示的介電損耗(tanδ)。
<測(cè)量調(diào)色劑的體積電阻率Rt(Ω·cm)的方法> 調(diào)色劑的體積電阻率Rt(Ω·cm)使用示于圖2的測(cè)量設(shè)備來測(cè)量。
即，電阻測(cè)量池E填充有調(diào)色劑，并配置下部電極11和上部電極12以與調(diào)色劑接觸。在電極之間施加電壓，并測(cè)量此時(shí)流動(dòng)的電流，由此測(cè)定體積電阻率。測(cè)量條件如下。
填充的調(diào)色劑與電極之間的接觸面積S＝約2.3cm2 厚度d＝約0.5mm 上部電極12的負(fù)荷180g 施加的電壓500V <測(cè)量在調(diào)色劑顆粒截面放大照片中磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑的方法> 將分散于水溶性樹脂中的調(diào)色劑顆粒添加于低溫切片機(jī)(cryomicrotome)設(shè)備(ULTRACUT N FC4E，由Reichert，Inc.制造)中。將該設(shè)備用液氮冷卻至-80℃，由此冷凍其中分散調(diào)色劑顆粒的水溶性樹脂。將冷凍的水溶性樹脂以以下方式用玻璃刀來裁切切割表面具有寬度約0.1mm和長(zhǎng)度約0.2mm。接下來，通過使用金剛石刀，生產(chǎn)包含水溶性樹脂的調(diào)色劑的超薄切片(設(shè)定厚度70nm)，并移動(dòng)至用于通過使用睫毛探針(eye-lashprobe)來TEM觀察的柵極網(wǎng)孔。將包含水溶性樹脂的調(diào)色劑顆粒的超薄切片的溫度返回室溫。其后，將水溶性樹脂溶解于純水中，并用作用于透射電子顯微鏡(TEM)觀察的樣品。將該樣品使用透射電子顯微鏡，H-7500(由Hitachi，Ltd.制造)，在加速電壓100kV下觀察，并拍攝調(diào)色劑顆粒的截面放大照片。任意選取調(diào)色劑顆粒的截面。此外，放大照片的放大倍率為10,000。
在拍攝的照片中獲得的圖像通過界面用600dpi讀取，并引入至圖像分析儀，Win ROOF Version 5.0(由Microsoft-MITANICORPORATION.制造)，并轉(zhuǎn)化為二值化圖像數(shù)據(jù)。在這些數(shù)據(jù)中，隨機(jī)分析僅相對(duì)于磁性物質(zhì)的數(shù)據(jù)，并通過重復(fù)測(cè)量直到取樣數(shù)量達(dá)到100來確定磁性物質(zhì)的聚集直徑。將獲得的聚集直徑的數(shù)均直徑定義為在調(diào)色劑顆粒中存在的磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑。
<磁性物質(zhì)和調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度σt測(cè)量的方法> 磁性物質(zhì)和調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度從磁特性和質(zhì)量來測(cè)定。磁性物質(zhì)和調(diào)色劑的磁特性使用″振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VibratingSample Magnetometer)VSM-3S-15″(由TOEI INDUSTRY CO.，LTD.制造)來測(cè)量。
測(cè)量方法如下將磁性物質(zhì)或調(diào)色劑填充于圓筒狀塑料容器中，以充分稠密；產(chǎn)生1.00千奧斯特(79.6kA/m)的外部磁場(chǎng)；及在此狀態(tài)下，測(cè)量填充于容器中的磁性物質(zhì)或調(diào)色劑的磁矩。
接下來，測(cè)量在容器中填充的磁性物質(zhì)或調(diào)色劑的實(shí)際質(zhì)量，并測(cè)定磁性物質(zhì)或調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度(Am2/kg)。
此外，描繪當(dāng)將最大施加磁場(chǎng)設(shè)定為1.00千奧斯特(79.6kA/m)時(shí)的磁滯回線，由此確定殘余磁化強(qiáng)度(σr)。
<測(cè)量磁性物質(zhì)的數(shù)均粒徑(D1)和磁性物質(zhì)的粒徑的變異系數(shù)的方法> 磁性物質(zhì)的數(shù)均粒徑(D1)和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ通過測(cè)量電子顯微觀察拍攝的顆粒圖像(任意350個(gè)顆粒)用統(tǒng)計(jì)分析(DigitizerKD4620，由GRAPHTECH制造)來計(jì)算。
此外，磁性物質(zhì)的粒徑的變異系數(shù)根據(jù)下式從數(shù)均粒徑D1(μm)和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(μm)來計(jì)算。當(dāng)變異系數(shù)越小時(shí)，粒度分布表示越優(yōu)良。
磁性物質(zhì)的粒徑的變異系數(shù)＝(σ/D1)×100(％) <磁性物質(zhì)的堆積密度的測(cè)量> 磁性物質(zhì)的堆積密度使用Powder Tester PT-R(由HosokawaMicron Group制造)根據(jù)裝置的操作手冊(cè)來測(cè)量。
具體地，使用具有500μm開口的篩(comb)并供給10ml磁性物質(zhì)，同時(shí)將該篩以1mm振幅振動(dòng)。然后，將金屬制杯子以18mm振幅垂直往復(fù)輕拍180次。從輕拍后的磁性物質(zhì)量，計(jì)算堆積密度(g/cm3)。
<測(cè)量磺酸基值的方法> 在將具有20質(zhì)量％固成分比的樹脂細(xì)顆粒的分散液用鹽酸或氫氧化鈉中和(pH＝7.0±0.1)后，測(cè)量分散液的pH和ζ電勢(shì)，同時(shí)滴加鹽酸。在2.0以上至3.0以下的pH范圍內(nèi)，觀察ζ電勢(shì)從負(fù)到正的變化。在該范圍內(nèi)，測(cè)定ζ電勢(shì)為0的點(diǎn)，并測(cè)定需要的鹽酸的摩爾數(shù)。確定相同摩爾數(shù)的氫氧化鉀的質(zhì)量。另一方面，測(cè)定樹脂細(xì)顆粒分散液的固成分比的質(zhì)量并將其定義為每單位質(zhì)量的磺酸基值的值。注意，在pH3.0以上ζ電勢(shì)從負(fù)改變?yōu)檎那闆r下，將磺酸基值定義為0mgKOH/g。
<測(cè)量樹脂酸值的方法> 酸值為中和1g樣品中的酸需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。粘結(jié)劑樹脂的酸值根據(jù)JIS K 0070-1966測(cè)量。具體而言，根據(jù)以下步驟進(jìn)行測(cè)量。
(1)試劑的制備 將1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95vol％)中。將離子交換水添加至溶液中，以使該混合物具有100ml的體積。從而，獲得″酚酞溶液″。
將7g試劑級(jí)氫氧化鉀溶解于5ml水中。將乙醇(95vol％)添加至該溶液中，以使該混合物具有1l的體積。將該混合物在耐堿容器中靜置3天，同時(shí)不與二氧化碳?xì)怏w接觸。其后，將該混合物過濾，由此獲得“氫氧化鉀溶液”。將所得氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。根據(jù)JIS K 0070-1996進(jìn)行標(biāo)定。
(2)操作 (A)本試驗(yàn)(Run proper) 在200-ml錐形燒瓶中精確稱量2.0g粘結(jié)劑樹脂的粉碎樣品，并添加100ml甲苯和乙醇的混合溶液(2∶1的比例)，以經(jīng)過5小時(shí)溶解樣品。隨后，將幾滴酚酞溶液作為指示劑添加至該溶液中，將該溶液用氫氧化鉀溶液滴定。應(yīng)注意，將當(dāng)指示劑的淡紅色顯示約30秒定義為滴定終點(diǎn)。
(B)空白試驗(yàn) 除了不使用樣品之外，通過與上述相同的操作進(jìn)行滴定(即，僅使用甲苯和乙醇的混合溶液(比例為2∶1))。
(3)樣品的酸值通過將獲得的結(jié)果代入以下方程來計(jì)算 A＝[(B-C)×f×5.61]/S 其中，A表示酸值(mgKOH/g)，B表示在空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C表示在本試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f表示氫氧化鉀溶液的因子，S表示樣品的質(zhì)量(g)。
<測(cè)量調(diào)色劑的損耗彈性模量(G″)和貯能彈性模量(G′)的方法> 用粘彈性測(cè)量設(shè)備(流變儀)ARES(由Rheometrics Scientific制造)來進(jìn)行測(cè)量。在由Rheometrics Scientific出版的ARES的操作手冊(cè)902-30004(1997年8月版)和902-00153(1993年7月版)中描述的測(cè)量概要如下所述。
測(cè)量夾具使用具有7.9mm直徑的涂蠟平行板。
測(cè)量樣品具有直徑約8mm和高度約2mm的圓柱狀樣品用加壓成型機(jī)來生產(chǎn)，同時(shí)在常溫下保持15kN 1分鐘。將100kN PressNT-100H(由NPa SYSTEM CO.，LTD.制造)用作加壓成型機(jī)。
將涂蠟平行板的溫度調(diào)節(jié)為90℃。圓柱狀樣品通過加熱熔融。將鋸齒咬入熔融樣品中，將負(fù)荷沿垂直于樣品的方向施加至樣品，以使軸向力不超過30(克重量)。因而，使樣品粘附至涂蠟平行板。在此情況下，可使用鋼帶，以使樣品直徑可等于平行板的直徑。將涂蠟平行板和圓柱狀樣品經(jīng)過1小時(shí)緩慢冷卻至開始測(cè)量溫度，即，30.00℃。
測(cè)量頻率6.28弧度/秒 測(cè)量應(yīng)力的設(shè)定根據(jù)自動(dòng)測(cè)量模式進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)將初始值設(shè)定為0.1％。
樣品的伸長(zhǎng)校正通過使用自動(dòng)測(cè)量模式進(jìn)行調(diào)整。測(cè)量溫度將溫度以2℃/min的速率從30℃升至180℃。
測(cè)量間隔每30秒，即每1℃測(cè)量粘彈性數(shù)據(jù)。
將數(shù)據(jù)通過界面?zhèn)魉椭猎谟蒑icrosoft Corporation制造的Windows 2000上操作的RSI Orchesrator VER.6.5.6(用于控制、數(shù)據(jù)采集和分析的軟件)(由Rheometrics Scientific制造)，然后分析。從而，獲得各值。注意，顯示最大值的溫度通過在RSIOrchesrator VER.6.5.6中選擇″Tools″中的″Peak and Valleys″并指定″AutoFind Peaks″來確定。
<除磁性物質(zhì)之外的THF-不溶性物質(zhì)含量的測(cè)量> 在調(diào)色劑顆粒中除磁性物質(zhì)之外在樹脂組分中的THF-不溶性物質(zhì)的含量如下所述測(cè)量。
稱量約1.0g調(diào)色劑顆粒(W1[g])。將稱量的調(diào)色劑顆粒放入預(yù)先稱量的抽提套管(例如在商品名“No.86R”下購自AdvantecToyo的產(chǎn)品(尺寸為28×100mm))中，并裝入索氏(Soxhlet)萃取器中，以用200ml的四氫呋喃(THF)作為溶劑萃取16小時(shí)；在該情況下，以用該溶劑的萃取循環(huán)為每約5分鐘一次的回流速度進(jìn)行萃取。
萃取完成后，取出抽提套管并空氣干燥。其后，將抽提套管在40℃下的真空中干燥8小時(shí)，并稱量包含萃取殘留物的抽提套筒的質(zhì)量。萃取殘留物的質(zhì)量(W2[g])通過從上述稱量的質(zhì)量中減去抽提套管的質(zhì)量來計(jì)算。
然后，THF-不溶性物質(zhì)的含量可如下式所示通過減去磁性物質(zhì)的含量(W3[g])來確定。
THF不溶性物質(zhì)的含量(質(zhì)量％)＝{(W2-W3)/(W1-W3)}×100 磁性物質(zhì)的含量可通過已知的常規(guī)分析方法測(cè)量。然而，在分析困難的情況下，磁性物質(zhì)的含量(在調(diào)色劑中焚燒殘留灰成分W3′(g))可如下估計(jì)，將該含量減去，因而能夠確定THF不溶性成分。
調(diào)色劑顆粒中焚燒殘留灰成分通過以下步驟確定。在已預(yù)先稱量的30-ml磁坩堝中，稱量約2g調(diào)色劑(Wa(g))。將坩堝放置在電爐中，并在約900℃下加熱約3小時(shí)。然后，使坩堝在電爐中冷卻，然后在常溫下在干燥器中冷卻1小時(shí)以上。其后，稱量包含焚燒殘留灰成分的坩堝的質(zhì)量，并減去坩堝的質(zhì)量，由此計(jì)算焚燒殘留灰成分Wb(g)。然后，計(jì)算在樣品W1(g)中焚燒殘留灰成分的質(zhì)量(W3′(g))。
W3′＝W1×(Wb/Wa) 在此情況下，THF-不溶性成分可通過下式確定。
THF-不溶性成分(質(zhì)量％)＝{(W2-W3′)/(W 1-W3′)}×100 <通過離心法測(cè)量調(diào)色劑的平均粘合力(F50)的方法> 調(diào)色劑的平均粘合力(F50)如下測(cè)量使用離心粘合測(cè)量設(shè)備，NS-C100型(由Nano Seeds Corporation.制造)，根據(jù)操作手冊(cè)，在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下來測(cè)量。注意，該設(shè)備大致由圖像分析部和離心分離部形成。圖像分析部由金屬顯微鏡、圖像分析儀和屏幕監(jiān)視器形成。離心分離部由高速離心機(jī)和樣品池(材料為鋁A5052)形成。
(測(cè)量方法) 將調(diào)色劑粘附至玻璃基板(載玻片，由The Matsunami GlassInd.，Ltd.制造)，然后將玻璃基板固定至樣品池。樣品池用高速離心機(jī)在5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)下離心2,000rpm、4,000rpm、6,000rpm、8,000rpm和10,000rpm。然后，記錄調(diào)色劑的分離狀態(tài)。
在此情況下，作用于調(diào)色劑上的分離力從調(diào)色劑的真比重、調(diào)色劑的粒徑、旋轉(zhuǎn)數(shù)和旋轉(zhuǎn)半徑來計(jì)算。
相對(duì)于測(cè)量初期的粘附量來測(cè)量旋轉(zhuǎn)后的調(diào)色劑殘留率R。將殘留率和分離力分別制作于縱軸和橫軸上。50％調(diào)色劑分離的分離力從近似直線來計(jì)算(在此情況下，分離力等于粘合力)并將其定義為平均粘合力(F50)。
(分析方法) 在旋轉(zhuǎn)后調(diào)色劑殘留率R達(dá)到50％時(shí)的旋轉(zhuǎn)角速度ω通過上述測(cè)量方法計(jì)算，平均粘合力(F50)通過下式計(jì)算 平均粘合力(F50)＝(п/6)·ρ·d3·r·ω2 其中ρ表示顆粒密度，d表示粒徑，r表示旋轉(zhuǎn)半徑，ω表示當(dāng)50％調(diào)色劑分離時(shí)的旋轉(zhuǎn)角速度。
<測(cè)量調(diào)色劑顆粒表面平均粗糙度(Ra)的方法> 在本發(fā)明中，調(diào)色劑表面的粗糙度(Ra)通過使用掃描探針顯微鏡來測(cè)量。以下示出測(cè)量條件和方法。
探針臺(tái)(Probe station)SPI3800N(由Seiko Instruments Inc.制造)測(cè)量單元SPA400 測(cè)量模式DFM(振蕩模式)形狀圖像 懸臂SI-DF40P 分辨率X數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)為256，Y數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)為128 在本發(fā)明中，測(cè)量調(diào)色劑顆粒表面的1μm見方面積的平均粗糙度。待測(cè)量區(qū)域?yàn)橐脪呙杼结橈@微鏡測(cè)量的調(diào)色劑顆粒表面的中心部分中的1μm見方面積。對(duì)于待測(cè)量的調(diào)色劑顆粒，隨機(jī)選擇各自具有等于通過上述庫爾特計(jì)數(shù)法(coulter countermethod)測(cè)量的重均粒徑(D4)的粒徑的調(diào)色劑顆粒。將測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行二次校準(zhǔn)。測(cè)量具有彼此不同調(diào)色劑粒徑的5個(gè)以上顆粒，并計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)的平均值，由此將該值定義為調(diào)色劑顆粒表面的平均粗糙度(Ra)。
將如上所述如此獲得的平均粗糙度(Ra)三維擴(kuò)展，以將在JIS B 0601中定義的中心線平均粗糙度Ra應(yīng)用于測(cè)量的表面。平均粗糙度為通過將指定表面的偏差的絕對(duì)值平均化而獲得的值。平均粗糙度由下式表示。
[式1] F(X，Y)由所有測(cè)量的數(shù)據(jù)表示的表面 S0當(dāng)假定指定面為理想平面時(shí)的面積 Z0在指定面中Z數(shù)據(jù)(垂直于指定面的數(shù)據(jù))的平均值 實(shí)施例 下文中，通過實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。注意，除非另外說明，在共混中份的數(shù)量是指質(zhì)量份。
[樹脂細(xì)顆粒分散液1的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇 120質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯120質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。接下來，將271質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入細(xì)顆粒的分散液中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液-1。測(cè)量在獲得的樹脂細(xì)顆粒分散液-1中樹脂細(xì)顆粒的分散粒徑，并使用獲得的樹脂細(xì)顆粒進(jìn)一步測(cè)定其他物理性質(zhì)。表1示出該結(jié)果。
[樹脂細(xì)顆粒分散液2的生產(chǎn)] 將以下裝入裝配有溫度計(jì)和攪拌機(jī)的高壓釜中。
對(duì)苯二甲酸二甲酯 116質(zhì)量份 間苯二甲酸二甲酯 66質(zhì)量份 間苯二甲酸甲酯5-磺酸鈉(5-sodium sulfoisophthalate methylester)30質(zhì)量份 偏苯三酸酐5質(zhì)量份 丙二醇150質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(Tetrabutoxy titanate) 0.1質(zhì)量份 將全體在200℃加熱120分鐘，以進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接下來，將反應(yīng)體系的溫度升高至220℃，將體系的壓力設(shè)定為1至10mmHg，并將反應(yīng)繼續(xù)60分鐘。從而，獲得聚酯樹脂。將40質(zhì)量份聚酯樹脂在80℃下溶解于15質(zhì)量份甲乙酮和10質(zhì)量份四氫呋喃中。然后，當(dāng)將60質(zhì)量份在80℃下的水在攪拌下加入時(shí)，在減壓下除去溶劑介質(zhì)。此外，將離子交換水添加至所得物中，由此獲得具有20質(zhì)量％固成分比的樹脂細(xì)顆粒分散液-2。表1示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液3的生產(chǎn)] 將以下原料裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
苯乙烯 300質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯110質(zhì)量份 丙烯酸 10質(zhì)量份 苯乙烯磺酸鈉30質(zhì)量份 2-丁酮(溶劑)50質(zhì)量份 將8質(zhì)量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑溶解于上述組合物中，由此制備可聚合單體組合物。在將可聚合單體組合物在60℃下聚合8小時(shí)后，將所得物的溫度升高至150℃，接著在減壓下脫溶劑。因而，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后粉碎為顆粒，由此獲得線性乙烯基樹脂。將100質(zhì)量份樹脂和400質(zhì)量份甲苯混合，并將該混合物加熱至80℃以使該樹脂熔融，由此獲得樹脂的溶解液。
接下來，將360質(zhì)量份離子交換水和40質(zhì)量份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(″ELEMINOL MON-7″，由SanyoChemical Industries制造)混合，并將樹脂的溶解液添加至該混合物中，將該混合物混合并攪拌，由此獲得乳白色液體。將甲苯在減壓下除去，并將離子交換水添加至該混合物中，由此獲得具有20質(zhì)量％固成分比的樹脂細(xì)顆粒分散液-3。表1示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液4的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇100質(zhì)量份 丙二醇 16質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉 8質(zhì)量份 甲苯二異氰酸酯 30質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。此外，將271質(zhì)量份(1.2mol)異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份(0.8mol)的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入細(xì)顆粒的分散液中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液-4。表1示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液5的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇 120質(zhì)量份 丙二醇8質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯 39質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。接著，將271質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
在將100質(zhì)量份丙酮溶液又添加至細(xì)顆粒分散液中之后，將80質(zhì)量份的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。接下來，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入該混合物中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液-5。表1示出其物理性質(zhì) [樹脂細(xì)顆粒分散液6的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇120質(zhì)量份 丙二醇 8質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯 39質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。接著，將150質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在65℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)20分鐘，然后冷卻。將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
在將100質(zhì)量份丙酮溶液又添加至細(xì)顆粒分散液中之后，將80質(zhì)量份的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。接下來，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入該混合物中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液-6。表1示出其物理性質(zhì)。
[表1] <聚酯-1的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1.4-丁二醇 928質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 776質(zhì)量份 1，6-己二酸292質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?60℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至210℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至160℃。將173質(zhì)量份偏苯三酸酐和125質(zhì)量份1，3-丙二酸添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在200℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?70℃時(shí)的點(diǎn)下，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的聚酯-1。聚酯-1的Tg為53℃，其酸值為25mgKOH/g。
<聚酯-2的制備> 聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 30質(zhì)量份 聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 33質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸21質(zhì)量份 偏苯三酸酐1質(zhì)量份 富馬酸3質(zhì)量份 十二烯基琥珀酸12質(zhì)量份 氧化二丁錫0.1質(zhì)量份 將全體添加至四頸4-L燒瓶中，并向該燒瓶設(shè)置溫度計(jì)、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管，將該燒瓶放入覆套式電阻加熱器中。在氮?dú)鈿夥障?，將全體在215℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，由此獲得聚酯-2。聚酯-2的Tg為62℃，其酸值為6mgKOH/g。
<聚酯-3的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，2-丙二醇 799質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 815質(zhì)量份 1，5-戊二酸 238質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至180℃。將173質(zhì)量份偏苯三酸酐添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在220℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?80℃時(shí)的點(diǎn)下，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的聚酯-3。聚酯-3的Tg為62℃，其酸值為2mgKOH/g。
<聚酯-4的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1.3-丁二醇 1,036質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯892質(zhì)量份 1，6-己二酸 205質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃時(shí)的點(diǎn)下，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為線性聚酯樹脂的聚酯-4。聚酯-4的Tg為38℃，其酸值為15mgKOH/g。
<聚酯-5的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，2-丙二醇 858質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 873質(zhì)量份 1，6-己二酸 219質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃時(shí)的點(diǎn)下，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為線性聚酯樹脂的聚酯-5。聚酯-5的Tg為44℃，其酸值為13mgKOH/g。
<聚酯樹脂溶液的制備> 將乙酸乙酯裝入裝備有攪拌葉片的密閉性反應(yīng)器中。在100rpm攪拌下，各自加入聚酯-1至5，在室溫下攪拌3天，由此制備聚酯樹脂溶液-1至5。表2示出樹脂含量(質(zhì)量％)。
[表2] <蠟分散液-1的制備> 巴西棕櫚蠟(最大吸熱峰的溫度81℃) 20質(zhì)量份 乙酸乙酯80質(zhì)量份 將上述化合物裝入裝備有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKICO.，LTD.制造)中，將巴西棕櫚蠟通過加熱體系至70℃而溶解于乙酸乙酯中。接下來，將體系內(nèi)部在50rpm的攪拌下逐漸冷卻，由此經(jīng)過3小時(shí)冷卻至25℃，從而獲得乳白色液體。
將獲得的溶液和20質(zhì)量份1-mm玻璃珠裝入耐熱容器中，并用油漆攪拌器(paint shaker)(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散3小時(shí)，由此獲得蠟分散液-1。
在蠟分散液-1中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量，數(shù)均粒徑為0.15μm。
<蠟分散液-2的制備> 硬脂酸硬脂酯(最大吸熱峰的溫度67℃) 16質(zhì)量份 含腈基苯乙烯丙烯酸樹脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯腈＝65/35/10(質(zhì)量比)，峰分子量8,500) 8質(zhì)量份 乙酸乙酯76質(zhì)量份 將全體裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKI CO.，LTD.制造)中。通過將體系內(nèi)部加熱至65℃，將硬脂酸硬脂酯溶解于乙酸乙酯中。接下來，用與蠟分散液-1相同的操作獲得蠟分散液-2。在蠟分散液-2中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量，數(shù)均粒徑為0.12μm。
<蠟分散液-3的制備> 三羥甲基丙烷三山崳酸酯(最大吸熱峰的溫度58℃)16質(zhì)量份含腈基苯乙烯丙烯酸樹脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯腈＝65/35/10(質(zhì)量比)，峰分子量8,500) 8質(zhì)量份 乙酸乙酯76質(zhì)量份 將全體裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKI CO.，LTD.制造)中。通過將體系內(nèi)部加熱至60℃，將三羥甲基丙烷三山崳酸酯溶解于乙酸乙酯中。接下來，用與蠟分散液-1相同的操作獲得蠟分散液-3。在蠟分散液-3中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量，數(shù)均粒徑為0.18μm。
<磁性物質(zhì)分散液-1的制備> 乙酸乙酯 100質(zhì)量份 聚酯-1 50質(zhì)量份 磁鐵礦-1 100質(zhì)量份 (球形，數(shù)均粒徑0.22μm，比表面積9.6m2/g，變異系數(shù)44％，磁化強(qiáng)度68.4Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度5.2Am2/kg)玻璃珠(1mm)100質(zhì)量份 將上述原料裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液-1。
<磁性物質(zhì)分散液-2的制備> 聚酯-2 50質(zhì)量份 磁鐵礦-2 100質(zhì)量份 (八面體，數(shù)均粒徑0.18μm，比表面積11.5m2/g，變異系數(shù)48％，磁化強(qiáng)度69.3Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度8.1Am2/kg) 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下升高該混合物的溫度，同時(shí)攪拌該混合物。將溫度升高至130℃，將該混合物加熱并熔融捏合約10分鐘，由此將磁鐵礦分散于樹脂中。其后，在冷卻下繼續(xù)捏合，并將所得物冷卻至80℃。將50質(zhì)量份乙酸乙酯逐漸添加至所得物中，在添加乙酸乙酯后，將體系溫度固定在75℃，并將該混合物捏合30分鐘。然后，冷卻該混合物，由此獲得捏合產(chǎn)物。接下來，在將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒后，將乙酸乙酯混合入粗顆粒中，以使固體濃度變?yōu)?0質(zhì)量％。其后，將該混合物使用DISPER(由Tokushu Kika Kogyo制造)在8，000rpm下攪拌10分鐘，由此獲得磁性物質(zhì)分散液-2。
<磁性物質(zhì)分散液-3的制備> 磁鐵礦-3 250質(zhì)量份 (八面體，數(shù)均粒徑0.19μm，比表面積10.9m2/g，變異系數(shù)52％，磁化強(qiáng)度69.8Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度9.3Am2/kg) 乙酸乙酯 250質(zhì)量份 玻璃珠(1mm) 300質(zhì)量份 將上述原料裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液-3。
<磁性物質(zhì)分散液-4的制備> 聚酯-4 50質(zhì)量份 磁鐵礦-4100質(zhì)量份 (球形，數(shù)均粒徑0.24μm，比表面積7.4m2/g，變異系數(shù)48％，磁化強(qiáng)度67.8Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度5.3Am2/kg) 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下升高該混合物的溫度，同時(shí)攪拌該混合物。將溫度升高至130℃，將該混合物加熱并熔融捏合約60分鐘，由此將磁鐵礦分散于樹脂中。其后，冷卻該混合物，由此獲得捏合產(chǎn)物。接下來，將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒，將乙酸乙酯混合入粗顆粒中，以使固體濃度變?yōu)?0質(zhì)量％。其后，將該混合物使用DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在8，000rpm下攪拌10分鐘，由此獲得磁性物質(zhì)分散液-4。
<磁性物質(zhì)分散液-5的制備> 聚酯-5 50質(zhì)量份 磁鐵礦-5 100質(zhì)量份 (球形，數(shù)均粒徑0.23μm，比表面積8.1m2/g，變異系數(shù)47％，磁化強(qiáng)度67.5Am2/kg，殘余磁化強(qiáng)度4.8Am2/kg) 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下升高該混合物的溫度，同時(shí)攪拌該混合物。將溫度升高至130℃，將該混合物加熱并熔融捏合約60分鐘，由此將磁鐵礦分散于樹脂中。其后，冷卻該混合物，由此獲得捏合產(chǎn)物。接下來，將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒，由此獲得粗粉碎產(chǎn)物。
上述粗粉碎產(chǎn)物 150質(zhì)量份 乙酸乙酯100質(zhì)量份 玻璃珠(1mm) 100質(zhì)量份 將上述原料裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液-5。
<實(shí)施例1> (油相的制備) 蠟分散液-1 50質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-1 75質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-1 90質(zhì)量份 三乙胺 0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯 34.5質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將該溶液用超聲波分散裝置在常溫下分散30分鐘，由此制備油相1。(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水 255質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-1 (裝入5質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒) 25質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25質(zhì)量份 乙酸乙酯30質(zhì)量份 (乳化和脫溶劑步驟) 將油相裝入水相中，將所得物在旋轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8,000rpm的條件下用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌3分鐘，由此將油相1懸浮。接著，將攪拌葉片設(shè)置到容器上，將該體系在體系內(nèi)部溫度升高至50℃的狀態(tài)下經(jīng)過5小時(shí)進(jìn)行脫溶劑，同時(shí)將該體系在200rpm下攪拌，并將壓力降低至500mmHg，由此獲得調(diào)色劑顆粒的水分散液。
(洗滌至干燥步驟) 接下來，將調(diào)色劑顆粒的水分散液過濾，并將濾液裝入500質(zhì)量份離子交換水中，以制備再漿(reslurry)。其后，當(dāng)攪拌該體系時(shí)，將鹽酸添加至該體系中直至體系的pH達(dá)到4。然后，將該混合物攪拌5分鐘。將上述漿料再次過濾，將200質(zhì)量份的離子交換水添加至濾液中，并攪拌該混合物5分鐘；重復(fù)該操作3次。結(jié)果，除去在體系中殘留的三乙胺，由此獲得調(diào)色劑顆粒的濾餅。將上述濾餅用溫風(fēng)干燥器在45℃下干燥3天，并用具有75μm開口的篩子篩分，由此獲得調(diào)色劑顆粒1。
(調(diào)色劑的制備) 接下來，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒1，將0.7質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑20nm的疏水性二氧化硅和3.0質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑120nm的鈦酸鍶用亨舍爾混合機(jī)FM-10B(由MITSUI MIIKEMACHINERY Co.，Ltd.制造)混合。從而，獲得調(diào)色劑1。
表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。
<圖像評(píng)價(jià)> 描述獲得的調(diào)色劑的評(píng)價(jià)方法。為了圖像評(píng)價(jià)，使用商購可得的由Canon Inc.制造的單色打印機(jī)(商品名IR3570)。表5示出調(diào)色劑的圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
將圖像評(píng)價(jià)用測(cè)試機(jī)靜置于23℃和5％RH的環(huán)境中過夜。用以下方式設(shè)定模式當(dāng)將在具有3％打印百分比的紙張上打印一個(gè)水平線圖案定義為一個(gè)工作時(shí)，測(cè)試機(jī)在工作與工作之間停止一次，然后開始下一工作。使用A4普通紙(75g/cm2)以50,000張的輸出進(jìn)行耐久測(cè)試。
(1)起霧 起霧的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行在耐久測(cè)試期間，在第1,000張輸出終止時(shí)，打印兩張實(shí)心白色，同時(shí)將顯影偏壓的交流組分的振幅設(shè)定為1.8kV。然后，通過以下方法來測(cè)量第二張紙的起霧。
用反射濃度計(jì)(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由Tokyo Denshoku CO.，LTD.制造)測(cè)量圖像形成前后各轉(zhuǎn)印材料。將圖像形成后反射濃度的最差值定義為Ds。將圖像形成前的平均反射濃度定義為Dr。Ds-Dr通過從Ds減去Dr獲得。將Ds-Dr用于評(píng)價(jià)起霧量。值越小，表明起霧越小。以下示出起霧的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
A小于1.0 B1.0以上至小于2.0 C2.0以上至小于3.5 D3.5以上 <細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)> 在耐久測(cè)試期間在第1,000張和第10,000張輸出終止時(shí)進(jìn)行細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)。首先，暴露激光，以使?jié)撓竦木€寬度變?yōu)?5μm，由此將在厚紙(105g/m2)上打印的定影圖像用作測(cè)量用樣品。作為測(cè)量設(shè)備，使用450-顆粒分析儀，LUZEX(Nireco 60Corporation)。線寬度從放大的監(jiān)視器圖像使用指示器來測(cè)量。此時(shí)，對(duì)于線寬度的測(cè)量位置，因?yàn)檠卣{(diào)色劑細(xì)線圖像的寬度方向存在凹凸，因此將凹凸的平均線寬度用作測(cè)量值。細(xì)線再現(xiàn)性通過計(jì)算圖像線寬度與潛像線寬度(85μm)之比(圖像線寬度/潛像線寬度)來評(píng)價(jià)。以下示出細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
A小于1.08 B1.08以上至小于1.12 C1.12以上至小于1.18 D1.18以上 (3)轉(zhuǎn)印效率 在第1,000張輸出后，接著細(xì)線再現(xiàn)性的測(cè)量，來測(cè)量轉(zhuǎn)印效率。在測(cè)量細(xì)線再現(xiàn)性的設(shè)定條件下輸出實(shí)心圖像。轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙張上的圖像和在感光構(gòu)件上的轉(zhuǎn)印殘余的圖像濃度用濃度計(jì)(X-rite 500 SeriesX-rite)來測(cè)量。承載量從圖像濃度計(jì)算并確定在轉(zhuǎn)印紙張上的轉(zhuǎn)印效率。
A調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為95％以上。
B調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為93％以上。
C調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為90％以上。
D調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為小于90％。
(4)圖像濃度 圖像濃度通過以下步驟來評(píng)價(jià)將定影后的圖像使用測(cè)試機(jī)在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下在Canon再生紙EN-100(Canon Inc.)上來制備，同時(shí)將實(shí)心圖像的調(diào)色劑承載量調(diào)整為0.35mg/cm2。
圖像使用反射濃度計(jì)，由X-rite制造的500SeriesSpectrodensotemeter來評(píng)價(jià)。注意，當(dāng)調(diào)色劑為黑色調(diào)色劑時(shí)，將通過目視評(píng)價(jià)的值定義為濃度值。
(5)低溫定影性 使用測(cè)試機(jī)，在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下，同時(shí)調(diào)整顯影對(duì)比度，以使在紙上的調(diào)色劑承載量為0.35mg/cm2，來制作具有5mm末端空白(end blank)、100mm寬度和280mm長(zhǎng)度的的實(shí)心未定影圖像。作為紙，使用A4厚紙(″PROVER BOND″105g/m2，由FOX RIVER PAPER制造)。改造測(cè)試機(jī)的定影單元，以能夠通過手動(dòng)設(shè)定定影單元的定影溫度。在此情況下，定影測(cè)試在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下以10℃的增量在80℃至200℃的范圍之間進(jìn)行。
將所得定影圖像的圖像區(qū)域用軟、薄紙(如商品名″Dasper″，由OZU CORPORATION制造)往復(fù)摩擦五次，同時(shí)施加4.9kPa的負(fù)荷至圖像。測(cè)量摩擦前后的圖像的圖像濃度，并基于下式計(jì)算圖像濃度的下降百分比ΔD(％)。將上述ΔD(％)小于10％的溫度定義為定影開始溫度，用作低溫定影性的標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)注意，圖像濃度用由X-Rite制造的彩色反射濃度計(jì)(Colorreflection densitometer X-Rite 404A)來測(cè)量。ΔD(％)＝{(摩擦前的圖像濃度-摩擦后的圖像濃度)/摩擦前的圖像濃度}×100 A定影開始溫度為120℃以下。
B定影開始溫度為高于120℃至140℃以下。
C定影開始溫度為高于140℃至160℃以下。
D定影開始溫度為高于160℃。
注意，在本發(fā)明中，將A等級(jí)和B等級(jí)的圖像判斷為具有良好的低溫定影性。
(6)帶電性能(摩擦)的評(píng)價(jià) 帶電性能(摩擦)使用調(diào)色劑的摩擦帶電量來評(píng)價(jià)。
下文中，描述調(diào)色劑摩擦帶電量的測(cè)量方法。
首先，將預(yù)定載體(由日本圖像學(xué)會(huì)(The Imaging Society ofJapan)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)載體其表面用鐵素體核處理的球形載體，N-01)和調(diào)色劑放入具有蓋子的塑料瓶中，并用振蕩器(YS-LD，由YAYOI CHEMICAL INDUSTRY，CO.，LTD.制造)以每1秒4個(gè)往復(fù)的速度振蕩1分鐘，由此使由調(diào)色劑和載體形成的顯影劑帶電。接著，用示于圖3的測(cè)量摩擦帶電量的設(shè)備，測(cè)量摩擦帶電量。在圖3中，將約0.5至1.5g顯影劑裝入在底部包含500-目篩3的由金屬制成的測(cè)量容器2中，并將由金屬制成的蓋子4放在容器上。稱量此時(shí)全部測(cè)量容器2的重量，并將其定義為W1(g)。接著，在吸氣機(jī)1(與測(cè)量容器2接觸的部分至少由絕緣體形成)中，測(cè)量容器中的空氣從吸氣口7吸氣，并調(diào)整氣流控制閥6，由此將真空計(jì)5的壓力設(shè)定為250mmAq。在此狀態(tài)下，進(jìn)行吸氣2分鐘，并通過吸氣除去調(diào)色劑。此時(shí)，將示于靜電計(jì)9的電壓定義為V(伏特)。此處，將冷凝器8的容量定義為C(mF)。此外，稱量吸氣后全部測(cè)量容器的重量，定義為W2(g)。樣品的摩擦帶電量(mC/kg)通過下式計(jì)算。
樣品的摩擦帶電量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2) (7)耐熱貯存穩(wěn)定性 將約10g的調(diào)色劑放入100-ml塑料杯(polycup)中，并在50℃下靜置3天。通過目視觀察來評(píng)價(jià)調(diào)色劑。
A不存在聚集體。
B存在聚集體，但聚集體容易破壞。
C能夠捕獲聚集體，但不容易破壞。
<比較例1> 除了在實(shí)施例1中使用包括以下項(xiàng)目(水相的制備)、(乳化和脫溶劑步驟)和(洗滌至干燥步驟)的方法之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑2。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
(水相的制備) (無機(jī)類水性分散物質(zhì)的制備) 將451質(zhì)量份Na3PO4的0.1mol/L水溶液裝入709質(zhì)量份離子交換水中。加熱至60℃后，將該混合物用TK-均質(zhì)機(jī)(由TokushuKika Kogyo制造)在12,000rpm下攪拌。逐漸添加67.7質(zhì)量份CaCl2的1.0mol/L水溶液，由此獲得包含Ca3(PO4)2的無機(jī)類水性分散物質(zhì)。
上述無機(jī)類水性分散物質(zhì) 200質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)4質(zhì)量份 乙酸乙酯 16質(zhì)量份 將全體裝入燒杯中，用TK-均質(zhì)機(jī)在5,000rpm下攪拌1分鐘。從而，制備水相。
(乳化和脫溶劑步驟) 將油相裝入水相中，將所得物在旋轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8,000rpm的條件下用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌3分鐘，由此將油相1懸浮。
接著，將攪拌葉片設(shè)置到燒杯上，將該體系在體系內(nèi)部溫度升高至50℃的狀態(tài)下在通風(fēng)室中經(jīng)過10小時(shí)進(jìn)行脫溶劑，同時(shí)在200rpm下攪拌該體系，由此獲得調(diào)色劑顆粒的水分散液。
(洗滌至干燥步驟) 將調(diào)色劑顆粒的水分散液過濾，并將濾液裝入500質(zhì)量份離子交換水中，以制備再漿。其后，在攪拌該體系時(shí)，將鹽酸添加至該體系中，直至體系的pH達(dá)到1.5，以溶解Ca3(PO4)2。然后，將該混合物進(jìn)一步攪拌5分鐘。
將上述漿料再次過濾，將200質(zhì)量份離子交換水添加至濾液中，并將該混合物攪拌5分鐘；重復(fù)該操作3次。結(jié)果，除去殘留在該體系中的三乙胺，由此獲得調(diào)色劑顆粒的濾餅。將上述濾餅用溫風(fēng)干燥器在45℃下干燥3天，并用具有75μm開口的篩子篩分，由此獲得調(diào)色劑顆粒2。
<比較例2> 除了使用以下水相代替在實(shí)施例1中使用的水相之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑3。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水255質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-6 (裝入5質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒) 25質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 <比較例3和4> 除了將用于實(shí)施例1的油相中的磁性物質(zhì)分散液-1和聚酯樹脂溶液-1的添加量如表3所示改變之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑4和5。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<比較例5> 除了在實(shí)施例1中如下所述改變(乳化和脫溶劑步驟)之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑6。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
(乳化和脫溶劑步驟) 將油相裝入水相，將所得物在旋轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8,000rpm的條件下用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌3分鐘，由此將油相1懸浮。
接著，將攪拌葉片設(shè)置到容器上，將該體系在體系內(nèi)部溫度保持在25℃的狀態(tài)下經(jīng)過5小時(shí)進(jìn)行脫溶劑，同時(shí)在200rpm下攪拌該體系并將壓力降低至200mmHg，由此獲得調(diào)色劑顆粒的水分散液。
<實(shí)施例2> (油相的制備) 蠟分散液-1 50質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-2112.5質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-2 45質(zhì)量份 三乙胺 0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯42質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將100質(zhì)量份玻璃珠添加至上述溶液中，將該溶液用油漆攪拌器(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散1小時(shí)，并用尼龍網(wǎng)除去玻璃珠，由此制備油相7。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水 245質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-4 (裝入7質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒) 35質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 (乳化和脫溶劑步驟) 將油相7裝入水相，將所得物在旋轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8,000rpm的條件下用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌3分鐘，由此將油相7懸浮。
接著，將攪拌葉片設(shè)置到容器上，將該體系在體系內(nèi)部溫度升高至50℃的狀態(tài)下經(jīng)過5小時(shí)進(jìn)行脫溶劑，同時(shí)在200rpm下攪拌該體系并將壓力降低至500mmHg，由此獲得調(diào)色劑顆粒的水分散液。
(洗滌至干燥步驟) 接下來，將調(diào)色劑顆粒的水分散液過濾，并將濾液裝入500質(zhì)量份離子交換水中，以制備再漿。其后，當(dāng)攪拌該體系時(shí)，將鹽酸添加至該體系中直至體系的pH達(dá)到4。然后，將該混合物攪拌5分鐘。將上述漿料再次過濾，將200質(zhì)量份的離子交換水添加至濾液中，并攪拌該混合物5分鐘；重復(fù)該操作3次。結(jié)果，除去在體系中殘留的三乙胺，由此獲得調(diào)色劑顆粒的濾餅。
上述濾餅用溫風(fēng)干燥器在45℃下干燥3天，并用具有75μm開口的篩子篩分，由此獲得調(diào)色劑顆粒7。
(調(diào)色劑的制備) 接下來，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒7，將0.7質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑20nm的疏水性二氧化硅和3.0質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑120nm的鈦酸鍶用亨舍爾混合機(jī)FM-10B(由MITSUI MIIKEMACHINERY Co.，Ltd.制造)混合。從而，獲得調(diào)色劑7。
表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<實(shí)施例3> 除了將用于實(shí)施例2油相中的磁性物質(zhì)分散液-2和聚酯樹脂溶液-2的添加量和樹脂細(xì)顆粒分散液-4的添加量如表3所示改變之外，以與實(shí)施例2相同的方式獲得調(diào)色劑8。
表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<實(shí)施例4> (油相的制備) 蠟分散液-2 62.5質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-370.0質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-3 100.0質(zhì)量份 三乙胺 0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯17.0質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將該溶液用超聲波分散裝置在常溫下分散30分鐘，由此制備油相9。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水 215.0質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-2 (裝入13.0質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒) 65.0質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25.0質(zhì)量份 乙酸乙酯 30.0質(zhì)量份 以在實(shí)施例1中(乳化和脫溶劑步驟)之后相同的步驟獲得調(diào)色劑9。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<實(shí)施例5> (油相的制備) 蠟分散液-362.5質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-4 62.5質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-495質(zhì)量份 三乙胺0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯 29.5質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將該溶液用超聲波分散裝置在常溫下分散30分鐘，由此制備油相10。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水265質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-3 (裝入3質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒) 15質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 以在實(shí)施例1中(乳化和脫溶劑步驟)之后相同的步驟獲得調(diào)色劑10。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<實(shí)施例6> (油相的制備) 蠟分散液-150.0質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-5 100.0質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-5 60.0質(zhì)量份 三乙胺 0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯 39.5質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將該溶液用超聲波分散裝置在常溫下分散30分鐘，由此制備油相11。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水 267.5質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-5 (裝入2.5質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒) 12.5質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 以在實(shí)施例1中(乳化和脫溶劑步驟)之后相同的步驟獲得調(diào)色劑11。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
<實(shí)施例7> (油相的制備) 蠟分散液-150.0質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液-2 100.0質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液-260.0質(zhì)量份 三乙胺0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯 39.5質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌并分散10分鐘，由此制備油相12。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水發(fā) 267.5質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-4 (裝入2.5質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒)12.5質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液(ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 以在實(shí)施例1中(乳化和脫溶劑步驟)之后相同的步驟獲得調(diào)色劑12。表3示出調(diào)色劑的配方，表4示出其物理性質(zhì)。此外，表5示出圖像評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[表3]
[表4]
[表5]
<樹脂(a1)-1的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
丙二醇 800質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 760質(zhì)量份 己二酸 300質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，當(dāng)溫度逐漸升高至230℃并在氮?dú)鈿饬髦袑a(chǎn)生的水等蒸餾掉時(shí)，將獲得的混合物進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，接著在20mmHg的減壓下反應(yīng)。然后，當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?0℃時(shí)，將所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為使用脂族二醇的線性聚酯樹脂的樹脂(a1)-1。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a1)-2的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為2 1,600質(zhì)量份 [化學(xué)式2]
對(duì)苯二甲酸二甲酯350質(zhì)量份 己二酸 180質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 以與樹脂(a1)-1的制備相同的方式獲得作為芳族線性聚酯樹脂的樹脂(a1)-2。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a1)-3的制備> 除了將四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)的量改變?yōu)?質(zhì)量份，并將溫升抑制至210℃之外，以與樹脂(a1)-2的制備中相同的方式獲得作為芳族線性聚酯樹脂的樹脂(a1)-3。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a1)-4的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為2 1,300質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 500質(zhì)量份 己二酸250質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份 以與樹脂(a1)-1的制備中相同的方式獲得作為芳族線性聚酯樹脂的樹脂(a 1)-4。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a1)-5的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
苯乙烯320質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯 146質(zhì)量份 甲基丙烯酸11質(zhì)量份 此外，將8質(zhì)量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑裝入該混合物中，接著在60℃下聚合8小時(shí)。將溫度升高至150℃，然后將所得產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。冷卻至室溫后，將所得物粉碎為顆粒，由此獲得作為線性乙烯基樹脂的樹脂(a1)-5。
表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a2)-1的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
丙二醇 800質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 815質(zhì)量份 己二酸 263質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的水等蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至180℃。將173質(zhì)量份偏苯三酸酐添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在220℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?80℃時(shí)的點(diǎn)下，將所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的樹脂(a2)-1。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a2)-2的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1.4-丁二醇 928質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 776質(zhì)量份 己二酸 292質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的水等蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至180℃。將115質(zhì)量份偏苯三酸酐添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在220℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?80℃時(shí)的點(diǎn)下，將所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的樹脂(a2)-2。表6示出其物理性質(zhì)。
<樹脂(a2)-3的制備> (芳族羧酸鈦化合物的生產(chǎn)例1) 在將19.6質(zhì)量份對(duì)苯二甲酸溶解于100質(zhì)量份吡啶中之后，將80.4質(zhì)量份四正丁氧基鈦酸酯滴入該溶液中。將該混合物在氮?dú)鈿夥罩性?0℃下保持2小時(shí)，因而使四正丁氧基鈦酸酯和對(duì)苯二甲酸彼此反應(yīng)。其后，將作為反應(yīng)產(chǎn)物的吡啶和丁醇通過真空蒸餾蒸餾掉，由此獲得芳族羧酸鈦化合物1。
由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為2 200質(zhì)量份 由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞丙基，x+y的平均值為3 200質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸 180質(zhì)量份 [化學(xué)式3]
將4質(zhì)量份芳族羧酸鈦化合物1作為催化劑添加至上述化合物中，接著在230℃下縮合聚合10小時(shí)。此處，將30質(zhì)量份偏苯三酸酐和2質(zhì)量份草酸鈦鉀(titanyl potassium oxalate)作為附加催化劑添加至該混合物中，由此進(jìn)行縮合聚合。從而，獲得作為交聯(lián)芳族聚酯樹脂的樹脂(a2)-3。
<樹脂(a2)-4的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
苯乙烯 320質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯 146質(zhì)量份 甲基丙烯酸 11質(zhì)量份 二乙烯基苯 5.5質(zhì)量份 此外，將8質(zhì)量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑裝入該混合物中，接著在60℃下聚合8小時(shí)。將溫度升高至150℃，然后將所得產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。冷卻至室溫后，將所得物粉碎為顆粒，由此獲得作為線性乙烯基樹脂的樹脂(a2)-4。表6示出其物理性質(zhì)。
[表6] 將樹脂(a1)-1至(a1)-5和樹脂(a2)-1至(a2)-4以示于表7中的比例混合，因而獲得粘結(jié)劑樹脂(a)-1至(a)-16。
[表7]
<樹脂細(xì)顆粒分散液1的制備> 將以下裝入裝配有溫度計(jì)和攪拌機(jī)的高壓釜中，將全體通 過在190℃下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)120分鐘。
對(duì)苯二甲酸二甲酯 116質(zhì)量份 間苯二甲酸二甲酯 66質(zhì)量份 間苯二甲酸甲酯5-磺酸鈉30質(zhì)量份 偏苯三酸酐5質(zhì)量份 丙二醇150質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯0.1質(zhì)量份 接下來，將反應(yīng)體系的溫度升高至220℃，并將體系的壓力設(shè)定為10mmHg，接著繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。從而，獲得原料樹脂1。
將40質(zhì)量份原料樹脂1、15質(zhì)量份甲乙酮和10質(zhì)量份四氫呋喃在80℃下溶解。其后，將60質(zhì)量份在80℃下的水在攪拌下添加至該混合物中，因而獲得聚酯樹脂的水性分散物質(zhì)。將水性分散物質(zhì)用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液1。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液2的制備> 將以下裝入裝配有溫度計(jì)和攪拌機(jī)的高壓釜中，將全體通過在190℃下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)120分鐘。
對(duì)苯二甲酸二甲酯 116質(zhì)量份 間苯二甲酸二甲酯 66質(zhì)量份 間苯二甲酸甲酯5-磺酸鈉 30質(zhì)量份 偏苯三酸酐 12質(zhì)量份 聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷 190質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯 0.1質(zhì)量份 接下來，將反應(yīng)體系的溫度升高至220℃，并將體系的壓力設(shè)定為10mmHg，接著繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。從而，獲得原料樹脂2。
將40質(zhì)量份原料樹脂2、15質(zhì)量份甲乙酮和10質(zhì)量份四氫呋喃在80℃下溶解。其后，將60質(zhì)量份在80℃下的水在攪拌下添加至該混合物中，因而獲得聚酯樹脂的水性分散物質(zhì)。將水性分散物質(zhì)用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液2。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液3的制備> 離子交換水 100質(zhì)量份 甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加合物硫酸鹽的鈉鹽 (ELEMINOL RS-30，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 20質(zhì)量份 將全體裝入能夠密封的反應(yīng)器中。當(dāng)將全體使用攪拌葉片 在500rpm下攪拌時(shí)， 苯乙烯120質(zhì)量份 苯乙烯磺酸鈉 30質(zhì)量份 氫氧化鈉的1mol/L水溶液3質(zhì)量份 丙烯酸丁酯10質(zhì)量份 將上述單體的混合物經(jīng)過1小時(shí)滴入。此外，將400質(zhì)量份離子交換水和100g過硫酸鉀的2％水溶液裝入該容器中，將容器的溫度升高至90℃并保持30分鐘。接下來，將540g過硫酸鉀的2％水溶液填充入連接至反應(yīng)器的滴加設(shè)備中。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物用攪拌葉片在100rpm下攪拌時(shí)，將過硫酸鉀的2％水溶液經(jīng)過5小時(shí)滴加，接著乳液聚合。在滴加終止后，繼續(xù)攪拌30分鐘，并將所得物的溫度冷卻至室溫。然后，將所得物用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，因而獲得樹脂細(xì)顆粒分散液3。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液4的制備> 通過1，3-丙二醇和己二酸的縮聚獲得的具有重均分子量約1,000的聚酯樹脂265質(zhì)量份 1，9-壬二醇 100質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 170質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 10質(zhì)量份 將上述材料溶解于500質(zhì)量份丙酮中，并將440質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中，接著在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將130質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，以中和二羥甲基丙酸的羧基。將丙酮溶液在攪拌下滴加至1,300質(zhì)量份離子交換水中以將該混合物乳化。接下來，將乳化所得物用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液4。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液5的制備> 通過1，3-丙二醇和己二酸的縮聚獲得的具有重均分子量約1,000的聚酯樹脂220質(zhì)量份 新戊二醇 70質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 170質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 25質(zhì)量份 將上述材料溶解于500質(zhì)量份丙酮中，并將410質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯和120質(zhì)量份六亞甲基二異氰酸酯添加至該混合物中，接著在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將130質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，以中和二羥甲基丙酸的羧基。將丙酮溶液在攪拌下滴加至1,300質(zhì)量份離子交換水中以將該混合物乳化。接下來，將乳化所得物用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液5。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液6的制備> 由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為4 440質(zhì)量份 [化學(xué)式4]
二羥甲基丙酸 140質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 10質(zhì)量份 將上述材料溶解于500質(zhì)量份丙酮中，并將420質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中，接著在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將105質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，以中和二羥甲基丙酸的羧基。將丙酮溶液在攪拌下滴加至1,300質(zhì)量份離子交換水中以將該混合物乳化。接下來，將乳化所得物用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液6。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液7的制備> 由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為2 430質(zhì)量份 [化學(xué)式5]
二羥甲基丙酸 120質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 10質(zhì)量份 將上述材料溶解于500質(zhì)量份丙酮中，并將440質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中，接著在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將91質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，以中和二羥甲基丙酸的羧基。將丙酮溶液在攪拌下滴加至1,300質(zhì)量份離子交換水中以將該混合物乳化。接下來，將乳化所得物用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液7。表8示出其物理性質(zhì)。
<樹脂細(xì)顆粒分散液8的制備> 由下式(A)表示的雙酚衍生物，其中R表示亞乙基，x+y的平均值為2360質(zhì)量份 [化學(xué)式6]
二羥甲基丙酸 100質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 18質(zhì)量份 將上述材料溶解于500質(zhì)量份丙酮中，并將520質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中，接著在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。將76質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，以中和二羥甲基丙酸的羧基。將丙酮溶液在攪拌下滴加至1,300質(zhì)量份離子交換水中以將該混合物乳化。接下來，將320質(zhì)量份水、11質(zhì)量份乙二胺和6質(zhì)量份正丁胺添加至乳化所得物中，接著在50℃下反應(yīng)4小時(shí)，并將全體用離子交換水稀釋，以具有13％的固成分比，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液8。表8示出其物理性質(zhì)。
[表8] <蠟分散液-II-1的制備> 巴西棕櫚蠟(最大吸熱峰的溫度81℃) 20質(zhì)量份 乙酸乙酯80質(zhì)量份 將全體裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯中。通過加熱體系內(nèi)部至70℃，將巴西棕櫚蠟溶解于乙酸乙酯中。
接下來，當(dāng)在50rpm下輕柔攪拌時(shí)，體系內(nèi)部逐漸冷卻，由此經(jīng)過3小時(shí)冷卻至25℃。從而，獲得乳白色液體。
將獲得的溶液裝入具有20質(zhì)量份1-mm玻璃珠的耐熱容器中。將該混合物用油漆攪拌器(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散3小時(shí)，由此獲得蠟分散液II-1(固成分比為20％)。在蠟分散液II-1中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。結(jié)果，數(shù)均粒徑為0.15μm。表9示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液II-2的制備> 硬脂酸硬脂酯(最大吸熱峰的溫度67℃) 16質(zhì)量份 含腈基苯乙烯丙烯酸樹脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯腈＝65/35/10(質(zhì)量比)，峰分子量8,500) 4質(zhì)量份 乙酸乙酯 80質(zhì)量份 將全體裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯中，并將體系內(nèi)部加熱至65℃，由此將硬脂酸硬脂酯溶解于乙酸乙酯中。
接下來，進(jìn)行與蠟分散液II-1的制備中相同的操作，因而獲得蠟分散液II-2(固成分比為20％)。在蠟分散液II-2中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISOCO.，LTD.制造)來測(cè)量。結(jié)果，數(shù)均粒徑為0.12μm。表9示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液II-3的制備> 三羥甲基丙烷三山崳酸酯(最大吸熱峰的溫度58℃) 16質(zhì)量份 含腈基苯乙烯丙烯酸樹脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯腈＝65/35/10(質(zhì)量比)，峰分子量8,500) 4質(zhì)量份 乙酸乙酯80質(zhì)量份 將全體裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯中，并將體系內(nèi)部加熱至60℃，由此將三羥甲基丙烷三山崳酸酯溶解于乙酸乙酯中。
接下來，進(jìn)行與蠟分散液II-1的制備中相同的操作，因而獲得蠟分散液II-3(固成分比為20％)。在蠟分散液II-3中的蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISOCO.，LTD.制造)來測(cè)量。結(jié)果，數(shù)均粒徑為0.18μm。表9示出其物理性質(zhì)。
[表9] 表10示出以下磁性物質(zhì)1至3的物理性質(zhì)。
[表10]
*在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度值 <磁性物質(zhì)分散液II-1的制備> 乙酸乙酯 125質(zhì)量份 樹脂(a2)-3 25質(zhì)量份 磁性物質(zhì)1 100質(zhì)量份 玻璃珠(1mm)200質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入密閉容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。然后將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液II-1(固成分比為50％)。
<磁性物質(zhì)分散液II-2至II-7的制備> 除了用于分散磁性物質(zhì)的樹脂的種類和磁性物質(zhì)的種類如表11所示改變之外，以與磁性物質(zhì)分散液II-1的制備中相同的方式獲得磁性物質(zhì)分散液II-2至II-7。
[表11] <實(shí)施例II-I> (調(diào)色劑組合物的制備) 將50質(zhì)量份樹脂(a1)-3和6質(zhì)量份樹脂(a2)-3溶解于乙酸乙酯中，并將該混合物在減壓下在40℃下干燥過夜，由此獲得粘結(jié)劑樹脂(a)-1。
粘結(jié)劑樹脂(a)-1 56質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液II-1(固成分比為50％) 75質(zhì)量份 蠟分散液II-1(固成分比為20％)40質(zhì)量份 乙酸乙酯89質(zhì)量份 三乙胺 0.6質(zhì)量份 將全體裝入玻璃制燒杯中，并用DI SPER(由Tokushu KikaKogyo制造)在2,000rpm下攪拌3分鐘。從而，獲得液體調(diào)色劑組合物1。接下來，將冰水放入超聲波分散裝置UT-305HS(由SHARP CORPORATION.制造)中，并使液體調(diào)色劑組合物1以60％的輸出進(jìn)行超聲波處理5分鐘，由此使蠟和磁性物質(zhì)松開。(乳化和脫溶劑步驟) 離子交換水 157質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液-6 (固成分比為13％) 31質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)24質(zhì)量份 乙酸乙酯 18質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入玻璃制燒杯中，并用TK-均質(zhì)機(jī)(由TokushuKika Kogyo制造)在2,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相1。
將160質(zhì)量份液體調(diào)色劑組合物1裝入水相中，將該混合物用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌1分鐘，同時(shí)將TK-均質(zhì)機(jī)的旋轉(zhuǎn)數(shù)增加至8,000rpm。由此，將液體調(diào)色劑組合物1懸浮。
將攪拌葉片設(shè)置在燒杯中，并將該懸浮液用該葉片在100rpm下攪拌20分鐘。將所得物轉(zhuǎn)移至茄形燒瓶(egg plant flask)中，并在常溫常壓下經(jīng)過10小時(shí)進(jìn)行脫溶劑，同時(shí)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)該燒瓶。從而，獲得調(diào)色劑顆粒水分散液II-1。
(洗滌和干燥步驟) 將上述色劑顆粒水分散液II-1過濾，并將濾液裝入500質(zhì)量份離子交換水中，以制備再漿。其后，當(dāng)攪拌該體系時(shí)，將鹽酸添加至該體系中，直至體系的pH達(dá)到4。然后，將該混合物攪拌5分鐘。將上述漿料再次過濾，將200質(zhì)量份的離子交換水添加至濾液中，并攪拌該混合物5分鐘；重復(fù)該操作3次。結(jié)果，除去在漿料中殘留的三乙胺，由此獲得調(diào)色劑顆粒的濾餅。將上述濾餅用真空干燥器在常溫下干燥3天，并用具有75μm開口的篩子篩分，由此獲得調(diào)色劑顆粒II-1。
注意，在調(diào)色劑顆粒II-1中，Tg(a)為由粘結(jié)劑樹脂(a)-1和在磁性物質(zhì)分散液中包含的樹脂(a2)-3形成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。調(diào)色劑顆粒II-1的Tg(a)為48℃。
(調(diào)色劑II-1的制備和評(píng)價(jià)) 接下來，將40質(zhì)量份上述調(diào)色劑顆粒II-1、0.40質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑20nm的疏水性二氧化硅(每100質(zhì)量份二氧化硅細(xì)顆粒用20質(zhì)量份六甲基二硅氮烷進(jìn)行疏水化處理)和0.60質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑120nm的單分散二氧化硅(通過溶膠-凝膠法生產(chǎn)的二氧化硅細(xì)顆粒)用Millser IFM-600DG(由IwataniCorporation制造)混合和攪拌(一個(gè)循環(huán)為將混合物攪拌10秒并休息1分鐘，將該循環(huán)重復(fù)四次)，由此獲得調(diào)色劑II-1。調(diào)色劑II-1通過以下方法評(píng)價(jià)。表13示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
<調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)> 將3g調(diào)色劑裝入100-ml塑料杯(polycup)中，并在50℃(±0.5℃以下)的恒溫槽中靜置3天。其后，通過用肉眼觀察該調(diào)色劑并通過用指腹接觸該調(diào)色劑來評(píng)價(jià)調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)) A調(diào)色劑顯示沒有變化，并顯示極其良好的耐熱貯存穩(wěn)定性。
B調(diào)色劑顯示流動(dòng)性略微降低，但顯示良好的耐熱貯存穩(wěn)定性。
C產(chǎn)生調(diào)色劑的團(tuán)聚物，但調(diào)色劑顯示在實(shí)際使用中不引起問題的耐熱貯存穩(wěn)定性。
D可將調(diào)色劑的團(tuán)聚物撿起，并且不容易破壞。調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性差。
<定影開始溫度的評(píng)價(jià)> 定影測(cè)試在定影裝置iR4570F(由Canon Inc.制造)中用定影單元來進(jìn)行，所述定影裝置已改造，以能夠手動(dòng)設(shè)定定影溫度和紙通過速度。
定影溫度通過用非接觸溫度計(jì)Temperature Hitester3445(由HIOKI E.E.CORPORATION制造)測(cè)量定影輥表面溫度來確定。紙通過速度從定影輥直徑和通過數(shù)字轉(zhuǎn)速計(jì)(digitaltachometer)HT-5100(由ONO SOKKI CO.，LTD.制造)的旋轉(zhuǎn)速度來計(jì)算。
用于評(píng)價(jià)定影開始溫度的圖像為在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％)下通過調(diào)整iR4570F的對(duì)比度產(chǎn)生的具有前端空白10mm、寬度200mm和長(zhǎng)度20mm的實(shí)心未定影圖像，以使在A4紙EN-100(由Canon Inc.制造)上的調(diào)色劑承載量為0.4mg/cm2。
在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％)下，將紙通過速度設(shè)定為280mm/sec，將上述未定影圖像通過定影單元，從而在以5℃增量從90℃升至180℃的定影溫度下定影。將距定影圖像后端5cm距離處的部分用軟、薄紙(例如商品名″Dasper″，由OZUCORPORATION制造)往復(fù)摩擦五次，同時(shí)施加4.9kPa的負(fù)荷至圖像。測(cè)量摩擦前后的圖像的圖像濃度，并基于下式計(jì)算圖像濃度的下降百分比ΔD(％)。應(yīng)注意，圖像濃度分別用反射濃度計(jì)500Series Spectrodensitemeter(由X-Rite制造)來評(píng)價(jià)。將上述ΔD(％)小于1％的溫度定義為定影開始溫度。
ΔD(％)＝{(摩擦前的圖像濃度-摩擦后的圖像濃度)/摩擦前的圖像濃度}×100 A定影開始溫度為90℃至100℃的范圍內(nèi)，調(diào)色劑具有優(yōu)良的定影性能。
B定影開始溫度為105℃至120℃的范圍內(nèi)，調(diào)色劑具有有利的定影性能。
C定影開始溫度為125℃至140℃的范圍內(nèi)，調(diào)色劑具有在實(shí)際使用中沒有問題的定影性能。
D定影開始溫度為145℃以上，調(diào)色劑具有較差的定影性能。
<用于評(píng)價(jià)剝離溫度的方法> 從不同于定影開始溫度的觀點(diǎn)評(píng)價(jià)調(diào)色劑的低溫定影性。對(duì)于在低溫下調(diào)色劑粘附至紙的容易性的評(píng)價(jià)通過以下方法進(jìn)行。以與定影開始溫度的評(píng)價(jià)方法中相同的方式生產(chǎn)實(shí)心未定影圖像，以與該方法相同的方式獲得定影圖像。隨后，將定影圖像折疊成十字形狀，在施加4.9kPa的負(fù)荷至圖像的同時(shí)，用軟、薄紙(例如商品名″Dasper″，由OZU CORPORATION制造)往復(fù)摩擦五次。獲得示于圖4中的樣品，在該樣品中調(diào)色劑在十字部分剝離，以觀察紙的背景。隨后，將十字部分的512-像素正方形區(qū)域以800像素/英寸的分辨率用CCD照相機(jī)拍照。圖像用設(shè)定60％的閾值二值化，并將從其剝離調(diào)色劑的部分，即，白色部分的面積率定義為剝離率。白色部分的面積率越小，調(diào)色劑剝離的難度越大。
對(duì)于各定影溫度測(cè)量剝離率，并將定影溫度和剝離率分別制作于橫坐標(biāo)軸和縱坐標(biāo)軸上。平滑地連接點(diǎn)，并將所得曲線與對(duì)應(yīng)于剝離率10％的線交叉的溫度定義為剝離溫度。
A剝離溫度為90℃至110℃，調(diào)色劑具有優(yōu)良的低溫定影性。
B剝離溫度為115℃至130℃，調(diào)色劑具有有利的低溫定影性。
C剝離溫度為135℃至155℃，調(diào)色劑具有在實(shí)際使用中沒有問題的低溫定影性。
D剝離溫度為160℃以上，確定調(diào)色劑具有較差的低溫定影性。
<用于評(píng)價(jià)耐污損性的方法> 評(píng)價(jià)在用于評(píng)價(jià)定影開始溫度中獲得的定影圖像是否發(fā)生熱污損(以下現(xiàn)象其中定影圖像從紙粘附至定影輥，并在定影輥一次旋轉(zhuǎn)后再次粘附至紙)。
將圖像的非圖像部的圖像濃度高至實(shí)心圖像濃度的至少0.03倍的情況作為指示污損的發(fā)生。應(yīng)注意，任何該圖像濃度用反射濃度計(jì)500Series Spectrodensitemeter(由X-Rite制造)來測(cè)量。
A沒有熱污損發(fā)生，調(diào)色劑具有優(yōu)良的耐污損性。
B在180℃下發(fā)生熱污損，但調(diào)色劑具有有利的耐污損性。
C在175℃或170℃下發(fā)生熱污損，但調(diào)色劑具有在實(shí)際使用中沒有問題的耐污損性。
D在165℃以下發(fā)生熱污損，調(diào)色劑具有較差的耐污損性。
<用于評(píng)價(jià)耐久穩(wěn)定性的方法> 將其中以在A4紙整個(gè)表面上打印具有線寬度3像素的格子圖案的圖像(具有4％的打印面積比率)用iR4570F打印在50,000張上，所述iR4570F已改造從而具有320mm/sec的處理速度?；诋?dāng)在圖像上產(chǎn)生污垢時(shí)的時(shí)間點(diǎn)的紙張數(shù)量評(píng)價(jià)調(diào)色劑的耐久穩(wěn)定性。
A當(dāng)將圖像打印在50,000張時(shí)的時(shí)間點(diǎn)沒有產(chǎn)生污垢，調(diào)色劑具有優(yōu)良的耐久性。
B當(dāng)將圖像打印在40,000張時(shí)的時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)生污垢，調(diào)色劑具有有利的耐久性。
C當(dāng)將圖像打印在20,000張時(shí)的時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)生污垢，調(diào)色劑具有在實(shí)際使用中沒有問題的耐久性。
D當(dāng)將圖像打印在5,000張時(shí)的時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)生污垢，調(diào)色劑具有較差的耐久性。
<評(píng)價(jià)細(xì)線再現(xiàn)性的方法> 從改進(jìn)圖像品質(zhì)的觀點(diǎn)進(jìn)行細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)在上述評(píng)價(jià)耐久穩(wěn)定性中在第5,000張輸出上的圖像的細(xì)線再現(xiàn)性。iR4570F的輸出分辨率為600dpi，因此3像素的線寬度具有127μm的理論寬度。圖像的線寬度用顯微鏡VK-8500(由KEYENCE CORPORATION制造)來測(cè)量，并將由下式表示的L定義為在測(cè)量的線寬度由d(μm)表示的條件下的細(xì)線再現(xiàn)性指數(shù)。
L(μm)＝|127-d| L定義了127μm理論線寬度與在輸出圖像上的線寬度d之間的差。L表示為該差的絕對(duì)值，因?yàn)閐可能大于或小于127。隨著L減小，圖像顯示更好的細(xì)線再現(xiàn)性。
AL為0μm以上至小于3μm。
BL為3μm以上至小于10μm。
CL為10μm以上至小于20μm。
DL為20μm以上。
<評(píng)價(jià)空白起霧的方法> 使用iR4570F在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％)下，將定影后的圖像部分的濃度調(diào)整為具有1.4mg/cm2的調(diào)色劑承載量。將感光構(gòu)件上的電壓從空白部分上的顯影偏壓的電壓調(diào)整為沿與圖像部分相對(duì)的方向的150V。在形成圖像期間停止感光構(gòu)件，然后將在轉(zhuǎn)印過程前感光構(gòu)件上的調(diào)色劑用邁勒(Myler)帶剝離。調(diào)色劑粘貼至紙(感光構(gòu)件樣品)上。此外，將邁勒帶原樣粘貼至紙，將所得物用作標(biāo)準(zhǔn)樣品。
為了該測(cè)量，使用DNESITOMETER TC-6D S(由TokyoDenshoku制造)測(cè)量反射率(％)。然后，將“感光構(gòu)件樣品”的反射率與標(biāo)準(zhǔn)樣品的反射率之間的差(反射率差)定義為起霧值。
A反射率差為0.5％以下，評(píng)價(jià)為良好。
B反射率差為1.0％以下，作為圖像不能判別出起霧。
C反射率差超過1.0％，但作為圖像不存在起霧，在實(shí)際使用中沒有問題。
D反射率差超過1.0％，在圖像空白部分上存在起霧。
<比較例II-1至II-6> (調(diào)色劑II-2至II-7的制備) 除了樹脂、磁性物質(zhì)、蠟和樹脂細(xì)顆粒的組成如表12所示改變之外，以與實(shí)施例II-I相同的方式獲得調(diào)色劑II-2(比較例II-1)至II-7(比較例II-6)(參考表12和表13)。此外，以與實(shí)施例II-1相同的方式評(píng)價(jià)獲得的調(diào)色劑。表13顯示其評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例II-2至II-10> (調(diào)色劑II-8至II-16的制備) 除了樹脂、磁性物質(zhì)、蠟和樹脂細(xì)顆粒的組成如表12所示改變之外，以與實(shí)施例II-I相同的方式獲得調(diào)色劑II-8(實(shí)施例II-2)至II-16(實(shí)施例II-10)(參考表12和表13)。此外，以與實(shí)施例II-1相同的方式評(píng)價(jià)獲得的調(diào)色劑。表13顯示其評(píng)價(jià)結(jié)果。
[表12]
[表13]
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-1的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇120質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯 120質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。
接下來，將271質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。
將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入細(xì)顆粒的分散液中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表14示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-2的生產(chǎn)] 將以下裝入裝配有溫度計(jì)和攪拌機(jī)的高壓釜中。
對(duì)苯二甲酸二甲酯 116質(zhì)量份 間苯二甲酸二甲酯 66質(zhì)量份 間苯二甲酸甲酯5-磺酸鈉 3質(zhì)量份 偏苯三酸酐 5質(zhì)量份 丙二醇 150質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯 0.1質(zhì)量份 將全體在200℃加熱120分鐘，以進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接下來，將反應(yīng)體系的溫度升高至220℃，將體系的壓力設(shè)定為1至10mmHg，并將反應(yīng)繼續(xù)60分鐘。從而，獲得聚酯樹脂。將40質(zhì)量份聚酯樹脂在80℃下溶解于15質(zhì)量份甲乙酮和10質(zhì)量份四氫呋喃中。然后，當(dāng)將60質(zhì)量份在80℃下的水在攪拌下加入時(shí)，在減壓下除去溶劑介質(zhì)。此外，將離子交換水添加至所得物中，由此獲得具有20質(zhì)量％固成分比的樹脂細(xì)顆粒分散液III-2。表14示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-3的生產(chǎn)] 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
苯乙烯330質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯 110質(zhì)量份 丙烯酸10質(zhì)量份 2-丁酮(溶劑) 50質(zhì)量份 將8質(zhì)量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑溶解于上述原料中，由此制備可聚合單體組合物。在將可聚合單體組合物在60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時(shí)時(shí)，將所得物的溫度升高至150℃，接著在減壓下脫溶劑。因而，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后粉碎為顆粒，由此獲得作為線性乙烯基樹脂的粘結(jié)劑樹脂。將100質(zhì)量份獲得的樹脂和400質(zhì)量份甲苯混合，并將該混合物加熱至80℃以使該樹脂熔融。
接下來，將360質(zhì)量份離子交換水和40質(zhì)量份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(″ELEMINOL MON-7″，由SanyoChemical Industries制造)混合，并將樹脂溶解液添加至該混合物中，接著混合并攪拌，由此獲得乳白色液體。將甲苯在減壓下除去，并將離子交換水添加至該混合物中，由此獲得具有20質(zhì)量％固成分比的樹脂細(xì)顆粒分散液III-3。表14示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-4的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇 100質(zhì)量份 丙二醇16質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉8質(zhì)量份 甲苯二異氰酸酯30質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。
此外，將271質(zhì)量份(1.2mol)異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。
在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份(0.8mol)的三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。
將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入所得物中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液III-4。表14示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-5的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇 120質(zhì)量份 丙二醇 8質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯 39質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。
接下來，將271質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在67℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻。
將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入所得物中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液III-5。表14示出其物理性質(zhì)。
[樹脂細(xì)顆粒分散液III-6的生產(chǎn)] 從以比例40∶50∶10(摩爾比)包含丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物，和以比例50∶50(摩爾比)包含對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物獲得的具有數(shù)均分子量約2,000的聚酯二醇 120質(zhì)量份 丙二醇 8質(zhì)量份 二羥甲基丙酸 94質(zhì)量份 3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸 8質(zhì)量份 異佛爾酮二異氰酸酯 39質(zhì)量份 將上述原料溶解于60質(zhì)量份丙酮中，接著在67℃下反應(yīng)1小時(shí)。
接下來，將150質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至該混合物中。將獲得的混合物在65℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)20分鐘，然后冷卻。
將如此獲得的丙酮溶液滴入1,000質(zhì)量份離子交換水中，同時(shí)在500rpm下攪拌，由此制備細(xì)顆粒的分散液。
在將100質(zhì)量份丙酮又添加至獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之后，將80質(zhì)量份三乙胺裝入反應(yīng)產(chǎn)物中，接著攪拌。
接著，將在100質(zhì)量份的10％氨水中溶解50質(zhì)量份三乙胺的溶液裝入所得物中。將獲得的混合物通過在50℃下反應(yīng)8小時(shí)來進(jìn)行延長(zhǎng)反應(yīng)。此外，添加離子交換水直至固成分變?yōu)?0質(zhì)量％，由此獲得樹脂細(xì)顆粒分散液III-6。表14示出其物理性質(zhì)。
[表14] <聚酯III-1和聚酯樹脂溶液III-1的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，4-丁二醇 928質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 776質(zhì)量份 1，6-己二酸 292質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?60℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至210℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至160℃。將173質(zhì)量份偏苯三酸酐和125質(zhì)量份1，3-丙二酸添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在200℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?70℃時(shí)的點(diǎn)時(shí)，將所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的聚酯III-1。表15示出聚酯III-1的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的聚酯III-1，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備聚酯樹脂溶液III-1。
<聚酯III-2和聚酯樹脂溶液III-2的制備> 聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 30質(zhì)量份 聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 33質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸 21質(zhì)量份 偏苯三酸酐 1質(zhì)量份 富馬酸 3質(zhì)量份 十二烯基琥珀酸12質(zhì)量份 氧化二丁錫0.1質(zhì)量份 將全體添加至玻璃制四頸4-L燒瓶中，并向該燒瓶設(shè)置溫度計(jì)、攪拌棒、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管，將該燒瓶放入覆套式電阻加熱器中。在氮?dú)鈿夥障?，將全體在215℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，由此獲得聚酯III-2。表15示出聚酯III-2的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的聚酯III-2，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備聚酯樹脂溶液III-2。
<聚酯III-3和聚酯樹脂溶液III-3的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，2-丙二醇799質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 815質(zhì)量份 1，5-戊二酸238質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至180℃。將173質(zhì)量份偏苯三酸酐添加至所得物中，并將獲得的混合物在常壓密閉下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，接著在220℃和常壓下反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?80℃時(shí)的點(diǎn)時(shí)，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為非線性聚酯樹脂的聚酯III-3。表15示出聚酯III-3的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的聚酯III-3，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備聚酯樹脂溶液III-3。
<聚酯III-4和聚酯樹脂溶液III-4的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，3-丁二醇 1,036質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 892質(zhì)量份 1，6-己二酸 205質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑)3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃時(shí)的點(diǎn)下，將所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為線性聚酯樹脂的聚酯III-4。表15示出聚酯III-4的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的聚酯III-4，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備聚酯樹脂溶液III-4。
<聚酯III-5和聚酯樹脂溶液III-5的制備> 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
1，2-丙二醇 858質(zhì)量份 對(duì)苯二甲酸二甲酯 873質(zhì)量份 1，6-己二酸 219質(zhì)量份 四丁氧基鈦酸酯(縮合催化劑) 3質(zhì)量份 將全體在氮?dú)鈿饬髦性?80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。接下來，將所得物的溫度逐漸升高至230℃，并將所得物在氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)將產(chǎn)生的丙二醇和水蒸餾掉。將獲得的所得物在20mmHg的減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在當(dāng)所得物的軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃時(shí)的點(diǎn)下，將獲得的所得物除去。冷卻至室溫后，將除去的樹脂粉碎為顆粒，由此獲得作為線性聚酯樹脂的聚酯III-5。表15示出聚酯III-5的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的聚酯III-5，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備聚酯樹脂溶液III-5。
[丙烯酰苯乙烯III-1和苯乙烯丙烯酸樹脂溶液III-1] 將以下裝入裝配有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的反應(yīng)器中。
苯乙烯 320質(zhì)量份 丙烯酸正丁酯 110質(zhì)量份 丙烯酸 10質(zhì)量份 2-丁酮(溶劑) 50質(zhì)量份 將8質(zhì)量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑溶解于上述原料中，由此制備可聚合單體組合物。在將可聚合單體組合物在60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時(shí)時(shí)，將所得物的溫度升高至160℃，接著在減壓下脫溶劑。因而，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后粉碎為顆粒，由此獲得作為線性乙烯基樹脂的丙烯酰苯乙烯III-1。表15示出丙烯酰苯乙烯III-1的Tg和酸值。
接下來，將乙酸乙酯裝入裝配有攪拌葉片的密閉容器中。當(dāng)將乙酸乙酯在100rpm下攪拌時(shí)，加入形成為粉末的丙烯酰苯乙烯III-1，以相對(duì)于裝入的乙酸乙酯為50質(zhì)量％，然后將該混合物在室溫下攪拌3天。從而，制備苯乙烯丙烯酸樹脂溶液III-1。
[表15] <蠟分散液III-1的制備> 共聚物樹脂(I) 90質(zhì)量份 [含腈基丙烯酰苯乙烯樹脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯腈＝65/35/10(質(zhì)量比)，峰分子量8,500)] 聚乙烯(I)(最大吸熱峰的溫度107℃)10質(zhì)量份 將聚乙烯(I)以上述共混比與共聚物樹脂(I)接枝，由此獲得蠟分散液(I)。
然后，將以下化合物裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKI CO.，LTD.制造)中，將蠟分散介質(zhì)(I)和巴西棕櫚蠟通過加熱體系至70℃溶解于乙酸乙酯中。
蠟分散介質(zhì)(I) 8質(zhì)量份 巴西棕櫚蠟(最大吸熱峰的溫度81℃)) 16質(zhì)量份 乙酸乙酯 76質(zhì)量份 此外，在50rpm攪拌下，將體系內(nèi)部逐漸冷卻，由此經(jīng)過3小時(shí)冷卻至25℃，從而而獲得乳白色液體。
將獲得的溶液和20質(zhì)量份1-mm玻璃珠裝入耐熱容器中，并用油漆攪拌器(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散3小時(shí)，由此獲得蠟分散液III-1。
在蠟分散液III-1中蠟粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKI SO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。表16示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液III-2的制備> 蠟分散介質(zhì)(I) 8質(zhì)量份 硬脂酸硬脂酯(最大吸熱峰的溫度67℃) 16質(zhì)量份 乙酸乙酯 76質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKICO.，LTD.制造)中。通過加熱體系內(nèi)部至65℃，將硬脂酸硬脂(酯III-1)溶解于乙酸乙酯中。
接下來，用與蠟分散液III-1中相同的操作獲得蠟分散液III-2。在蠟分散液III-2中蠟顆粒的分散粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKIS O CO.，LTD.制造)來測(cè)量。表16示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液III-3的制備> 三羥甲基丙烷三山崳酸酯(最大吸熱峰的溫度58℃)20質(zhì)量份 乙酸乙酯 80質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKICO.，LTD.制造)中。通過加熱體系內(nèi)部至60℃，將三羥甲基丙烷三山崳酸酯((酯III-2)溶解于乙酸乙酯中。
接下來，用與蠟分散液III-1中相同的操作獲得蠟分散液III-3。在蠟分散液III-3中蠟顆粒的分散粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKI SO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。表16示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液III-4的制備> 蠟分散介質(zhì)(I) 8質(zhì)量份 石蠟(最大吸熱峰的溫度74℃) 16質(zhì)量份 乙酸乙酯 76質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKICO.，LTD.制造)中。通過加熱體系內(nèi)部至70℃，將石蠟((石蠟III-1)溶解于乙酸乙酯中。接下來，用與蠟分散液III-1中相同的操作獲得蠟分散液III-4。在蠟分散液III-4中蠟顆粒的分散粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。表16示出其物理性質(zhì)。
<蠟分散液III-5的制備> 巴西棕櫚蠟(最大吸熱峰的溫度81℃)) 20質(zhì)量份 乙酸乙酯 80質(zhì)量份 將上述化合物裝入裝配有攪拌葉片的玻璃燒杯(由IWAKICO.，LTD.制造)中，將巴西棕櫚蠟(巴西棕櫚III-1)通過加熱體系至70℃溶解于乙酸乙酯中。
接下來，在50rpm攪拌下，體系內(nèi)部逐漸冷卻，由此經(jīng)過3小時(shí)冷卻至25℃，從而獲得乳白色液體。
將獲得的溶液和20質(zhì)量份1-mm玻璃珠裝入耐熱容器中，并用油漆攪拌器(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散3小時(shí)，由此獲得蠟分散液III-5。
在蠟分散液III-5中蠟顆粒的分散粒徑用Microtrack粒度分布測(cè)量設(shè)備HRA(X-100)(由NIKKISO CO.，LTD.制造)來測(cè)量。
表16示出其物理性質(zhì)。
[表16] 此外，表17示出磁鐵礦III-1至III-5的物理性質(zhì)。
[表17] <磁性物質(zhì)分散液III-1的制備> 乙酸乙酯100質(zhì)量份 聚酯III-1 50質(zhì)量份 磁鐵礦III-1 100質(zhì)量份 玻璃珠(1mm) 100質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液III-1。
<磁性物質(zhì)分散液III-2的制備> 聚酯III-2 50質(zhì)量份 磁鐵礦III-2 100質(zhì)量份 (捏合步驟) 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下升高該混合物的溫度，同時(shí)攪拌全體。將溫度升高至130℃，將該混合物加熱并熔融捏合約10分鐘，由此將磁鐵礦分散于樹脂中。其后，在冷卻下繼續(xù)捏合，并將所得物冷卻至80℃。將50質(zhì)量份乙酸乙酯逐漸添加至所得物中。在添加乙酸乙酯后，將體系溫度固定在75℃，并將該混合物捏合30分鐘。在完成該步驟后，將混合物冷卻，取出捏合產(chǎn)物。
接下來，在將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒后，將乙酸乙酯混合入粗顆粒中，以使固體濃度變?yōu)?0質(zhì)量％。其后，將該混合物使用DISPER(由Tokushu Kika Kogyo制造)在8,000rpm下攪拌10分鐘，由此獲得磁性物質(zhì)分散液III-2。
<磁性物質(zhì)分散液III-3的制備> 磁鐵礦III-3 250質(zhì)量份 乙酸乙酯250質(zhì)量份 玻璃珠(1mm) 300質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液III-3。
<磁性物質(zhì)分散液III-4的制備> 聚酯III-450質(zhì)量份 磁鐵礦III-4 100質(zhì)量份 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下伴隨攪拌升高該混合物的溫度。將溫度升高至130℃，通過加熱將該混合物熔融捏合約60分鐘，從而將磁鐵礦分散于樹脂中。在該步驟終止后，將所得物冷卻，并取出捏合產(chǎn)物。
接下來，將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒。將獲得的所得物與乙酸乙酯混合，以具有60質(zhì)量％的固體濃度。然后，將該混合物使用DISPER(由Tokushu Kika Kogyo制造)在8,000rpm下攪拌10分鐘，由此獲得磁性物質(zhì)分散液III-4。
<磁性物質(zhì)分散液III-5的制備> 聚酯III-5 50質(zhì)量份 磁鐵礦III-5 100質(zhì)量份 將上述原料裝入捏合機(jī)型混合器中，在非加壓下伴隨攪拌升高該混合物的溫度。將溫度升高至130℃，通過加熱將該混合物熔融捏合約60分鐘，從而將磁鐵礦分散于樹脂中。在該步驟終止后，將所得物冷卻，并取出捏合產(chǎn)物。
接下來，將捏合產(chǎn)物用錘粉碎為粗顆粒，以用于以下步驟。
上述粗粉碎產(chǎn)物 150質(zhì)量份 乙酸乙酯100質(zhì)量份 玻璃珠(1mm) 100質(zhì)量份 將上述物質(zhì)裝入耐熱玻璃容器中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散5小時(shí)。將玻璃珠用尼龍篩除去，由此獲得磁性物質(zhì)分散液III-5。
<實(shí)施例III-1> (油相的制備) 蠟分散液III-1 62.5質(zhì)量份 磁性物質(zhì)分散液III-1 75質(zhì)量份 聚酯樹脂溶液III-1 80質(zhì)量份 三乙胺 0.5質(zhì)量份 乙酸乙酯34.5質(zhì)量份 將上述溶液裝入容器中，并用HOMO DISPER(由TokushuKika Kogyo制造)在1,500rpm下攪拌和分散10分鐘。此外，將100質(zhì)量份玻璃珠添加至上述溶液中，并用油漆攪拌器(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散1小時(shí)。用尼龍網(wǎng)除去玻璃珠，由此制備油相III-1。
(水相的制備) 將以下裝入容器中并用TK-均質(zhì)機(jī)(由Tokushu Kika Kogyo制造)在5,000rpm下攪拌1分鐘，由此制備水相。
離子交換水 245質(zhì)量份 樹脂細(xì)顆粒分散液III-1 (裝入5.0質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒)25質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)25質(zhì)量份 乙酸乙酯 30質(zhì)量份 (乳化和脫溶劑步驟) 將250質(zhì)量份油相裝入335質(zhì)量份水相中，將所得物在旋轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8,000rpm的條件下用TK-均質(zhì)機(jī)連續(xù)攪拌3分鐘，由此將油相III-1懸浮。
接著，將攪拌葉片設(shè)置到容器上，將該體系在體系內(nèi)部溫度升高至40℃同時(shí)在200rpm下攪拌的狀態(tài)下經(jīng)過4小時(shí)進(jìn)行脫溶劑。其后，將體系內(nèi)部溫度返回常溫，將乳化液滴老化，同時(shí)攪拌4小時(shí)以進(jìn)行充分脫溶劑，由此獲得調(diào)色劑顆粒水分散液III-1。
(洗滌至干燥步驟) 將上述調(diào)色劑顆粒水分散液III-1過濾，并將濾液裝入500質(zhì)量份離子交換水中，以制備再漿。其后，在攪拌該體系內(nèi)部時(shí)，將鹽酸添加至該體系中，直至體系的pH達(dá)到4。然后，將該混合物攪拌5分鐘。
將上述漿料再次過濾，將200質(zhì)量份離子交換水添加至濾液中，并將該混合物攪拌5分鐘；重復(fù)該操作3次。結(jié)果，除去在體系中殘留的三乙胺，由此獲得調(diào)色劑顆粒III-1的濾餅。
上述濾餅用溫風(fēng)干燥機(jī)在45℃下干燥3天，并用具有75μm開口的篩子篩分，由此獲得調(diào)色劑顆粒III-1。
(調(diào)色劑的制備) 接下來，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒III-1，將0.7質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑20nm的疏水性二氧化硅和3.0質(zhì)量份具有數(shù)均粒徑120nm的鈦酸鍶用亨舍爾混合機(jī)FM-10B(由MITSUI MIIKEMACHINERY Co.，Ltd.制造)混合。因而，獲得調(diào)色劑III-1。表18示出調(diào)色劑III-1的配方，表19示出其物理性質(zhì)。
<圖像評(píng)價(jià)> 描述獲得的調(diào)色劑的評(píng)價(jià)方法。為了圖像評(píng)價(jià)，使用商購可得的由Canon Inc.制造的單色打印機(jī)(商品名IR3570)。表20示出調(diào)色劑的圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
將圖像評(píng)價(jià)用測(cè)試機(jī)靜置于23℃和5％RH的環(huán)境中過夜。將模式設(shè)定為以下方式當(dāng)將在具有3％打印百分比的紙張上打印一個(gè)水平線圖案定義為一個(gè)工作時(shí)，測(cè)試機(jī)在工作與工作之間停止一次，然后開始下一工作。使用A4普通紙(75g/cm2)以50,000張的輸出進(jìn)行耐久測(cè)試。
<起霧> 起霧的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行在耐久測(cè)試期間，在第1,000張輸出終止時(shí)，打印兩張實(shí)心白色，同時(shí)將顯影偏壓的交流組分的振幅設(shè)定為1.8kV。然后，通過以下方法來測(cè)量第二張紙的起霧。
用反射濃度計(jì)(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由Tokyo Denshoku CO.，LTD.制造)測(cè)量圖像形成前后各轉(zhuǎn)印材料。將圖像形成后反射濃度的最差值定義為Ds。將圖像形成前的平均反射濃度定義為Dr。Ds-Dr通過從Ds減去Dr獲得。將Ds-Dr用于評(píng)價(jià)起霧量。值越小，表明起霧越小。以下示出起霧的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
A小于1.0 B1.0以上至小于2.0 C2.0以上至小于3.5 D3.5以上 <細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)> 在耐久測(cè)試期間在第1,000張和第10,000張輸出終止時(shí)進(jìn)行細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)。首先，暴露激光，以使?jié)撓竦木€寬度變?yōu)?5μm，由此將在厚紙(105g/m2)上打印的定影圖像用作測(cè)量用樣品。作為測(cè)量設(shè)備，使用450-顆粒分析儀，LUZEX(NirecoCorporation)。線寬度從放大的監(jiān)視器圖像使用指示器來測(cè)量。此時(shí)，對(duì)于測(cè)量位置，因?yàn)檠卣{(diào)色劑細(xì)線圖像的寬度方向存在凹凸，因此將凹凸的平均線寬度用作測(cè)量值。細(xì)線再現(xiàn)性通過計(jì)算圖像線寬度與潛像線寬度(85μm)之比(圖像線寬度/潛像線寬度)來評(píng)價(jià)。以下示出細(xì)線再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
A小于1.08 B1.08以上至小于1.12 C1.12以上至小于1.18 D1.18以上 <轉(zhuǎn)印效率> 在第1,000張輸出后，接著細(xì)線再現(xiàn)性的測(cè)量，來測(cè)量轉(zhuǎn)印效率。在測(cè)量細(xì)線再現(xiàn)性的設(shè)定條件下輸出實(shí)心圖像。轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙張上的圖像濃度和在感光構(gòu)件上的轉(zhuǎn)印殘余的圖像濃度用濃度計(jì)(X-rite 500SeriesX-rite)來測(cè)量。承載量從圖像濃度計(jì)算并確定在轉(zhuǎn)印紙張上的轉(zhuǎn)印效率。
A調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為95％以上。
B調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為93％以上。
C調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為90％以上。
D調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率為小于90％。
<圖像濃度> 圖像濃度通過以下步驟來評(píng)價(jià)定影后的圖像在Canon再生紙EN-100(Canon Inc.)上，在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下使用上述測(cè)試機(jī)來制備，同時(shí)將實(shí)心圖像的調(diào)色劑承載量調(diào)整為0.35mg/cm2。
圖像使用反射濃度計(jì)，由X-rite制造的500SeriesSpectrodensitemeter來評(píng)價(jià)。以下示出圖像濃度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
在上述環(huán)境下，計(jì)算5,000張耐久測(cè)試后的圖像濃度相對(duì)于100張耐久測(cè)試后的圖像濃度的下降率。此外，在第5,000張后輸出實(shí)黑圖像，并通過目視觀察來評(píng)價(jià)圖像。注意，圖像濃度的下降率使用下式確定。
{(100張耐久測(cè)試后的圖像濃度)-(5,000張耐久測(cè)試后的圖像濃度)}×100/(100張耐久測(cè)試后的反射濃度) A下降率為小于2％。
B下降率為2％以上至小于3％。
C下降率為3％以上至小于5％，或在第5,000張輸出后存在濃度不均勻。
D下降率為5％以上，或在第5,000張輸出后濃度不均勻顯著。
<帶電性能的評(píng)價(jià)> 首先，將預(yù)定載體(由日本圖像學(xué)會(huì)(The Imaging Society ofJapan)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)載體其表面用鐵素體核處理的球形載體，N-01)和調(diào)色劑放入具有蓋子的塑料瓶中，并用振蕩器(YS-LD，由YAYOI CHEMICAL INDUSTRY，CO.，LTD.制造)以每1秒4個(gè)往復(fù)的速度振蕩1分鐘，由此使由調(diào)色劑和載體形成的顯影劑帶電。接著，用示于圖3的測(cè)量摩擦帶電量的設(shè)備，測(cè)量摩擦帶電量。在圖3中，將約0.5至1.5g顯影劑裝入在底部包含500-目篩3的由金屬制成的測(cè)量容器2中，并將由金屬制成的蓋子4放在容器上。稱量此時(shí)全部測(cè)量容器2的重量，并將其定義為W1(g)。接著，在吸氣機(jī)1(與測(cè)量容器2接觸的部分至少由絕緣體形成)中，測(cè)量容器中的空氣從吸氣口7吸氣，并調(diào)整氣流控制閥6，由此將真空計(jì)5的壓力設(shè)定為250mmAq。在此狀態(tài)下，進(jìn)行吸氣2分鐘，并通過吸氣除去調(diào)色劑。此時(shí)，將示于靜電計(jì)9的電壓定義為V(伏特)。此處，將冷凝器8的容量定義為C(mF)。此外，稱量吸氣后全部測(cè)量容器的重量，定義為W2(g)。樣品的摩擦帶電量(mC/kg)通過下式計(jì)算。
樣品的摩擦帶電量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2) 在本發(fā)明中，測(cè)量起始的摩擦帶電量(Q1)和在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下靜置1周后的摩擦帶電量(Q2)。然后，用Q2和Q1的變化率評(píng)價(jià)帶電穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
AQ1至Q2的變化率為5％以下。
BQ1至Q2的變化率為大于5％至10％以下。
CQ1至Q2的變化率為大于10％以上至15％以下。
DQ1至Q2的變化率為大于15％。
低溫定影性 通過使用上述測(cè)試機(jī)，在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下，同時(shí)調(diào)整顯影對(duì)比度，以使在紙上的調(diào)色劑承載量為0.35mg/cm2，來制作具有5mm末端空白、100mm寬度和280mm長(zhǎng)度的的實(shí)心未定影圖像。作為紙，使用A4厚紙(″PROVERBOND″105g/m2，由FOX RIVER PAPER制造)。改造測(cè)試機(jī)的定影單元，以能夠通過手動(dòng)設(shè)定定影單元的定影溫度。在此情況下，定影測(cè)試在常溫常濕環(huán)境(23℃/60％RH)下以10℃的增量在80℃至200℃的范圍之間進(jìn)行。
將獲得的定影圖像的圖像區(qū)域在施加4.9kPa的負(fù)荷至圖像的同時(shí)用軟、薄紙(如商品名″Dasper″，由OZU CORPORATION制造)往復(fù)摩擦五次。測(cè)量摩擦前后的圖像的圖像濃度，并基于下式計(jì)算與摩擦前圖像濃度相比摩擦后圖像濃度下降的百分比ΔD(％)。將上述ΔD(％)小于10％的溫度定義為定影開始溫度，用作低溫定影性的標(biāo)準(zhǔn)。
應(yīng)注意，圖像濃度用由X-Rite制造的彩色反射濃度計(jì)(Colorreflection densitometer X-Rite 404A)來測(cè)量。
ΔD(％)＝(摩擦前的圖像濃度-摩擦后的圖像濃度)×100/摩擦前的圖像濃度 A定影開始溫度為120℃以下。
B定影開始溫度為高于120℃至140℃以下。
C定影開始溫度為高于140℃至160℃以下。
D定影開始溫度為高于160℃。
<調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)> 將3g調(diào)色劑裝入100-ml塑料杯(polycup)中，并在50℃(±0.5℃以下)的恒溫槽中靜置3天。然后，通過用目視觀察并通過手指觸覺觀察來評(píng)價(jià)調(diào)色劑的耐熱貯存穩(wěn)定性。
A沒有變化。
B流動(dòng)性略微下降。
C聚集體產(chǎn)生。
D能夠捕獲聚集體，但不容易破壞。
<比較例III-1> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-2在油相的制備中，油相III-2通過將聚酯樹脂溶液III-1改變?yōu)楸揭蚁┍┧針渲芤篒II-1并將用于磁性物質(zhì)分散液III-1的聚酯III-1改變?yōu)楸１揭蚁㊣II-1來制備。表18示出調(diào)色劑III-2的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<比較例III-2> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-3在水相的制備中，使用樹脂細(xì)顆粒分散液III-6代替樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表18示出調(diào)色劑III-3的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<比較例III-3> 除了使用以下水相之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-4。表18示出調(diào)色劑III-4的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
(無機(jī)類水性分散物質(zhì)的制備) 將451質(zhì)量份Na3PO4的0.1mol/L水溶液裝入709質(zhì)量份離子交換水中。加熱至60℃后，將該混合物用TK-均質(zhì)機(jī)(由TokushuKika Kogyo制造)在12,000rpm下攪拌。逐漸添加67.7質(zhì)量份CaCl2的1.0mol/L水溶液，由此獲得包含Ca3(PO4)2的無機(jī)類水性分散物質(zhì)。
(水相的制備) 上述無機(jī)類水性分散物質(zhì)200質(zhì)量份 十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的50％水溶液 (ELEMINOL MON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 4質(zhì)量份 乙酸乙酯 16質(zhì)量份 將全體裝入燒杯中，用TK-均質(zhì)機(jī)在5,000rpm下攪拌1分鐘。由此，制備水相。
<比較例III-4> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-5在油相的制備中，油相III-3通過將聚酯樹脂溶液III-1的量從80質(zhì)量份改變?yōu)?22質(zhì)量份，磁性物質(zhì)分散液III-1的量從75質(zhì)量份改變?yōu)?0質(zhì)量份來制備。表18示出調(diào)色劑III-5的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<比較例III-5> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-6在油相的制備中，油相III-4通過將聚酯樹脂溶液III-1的量從80質(zhì)量份改變?yōu)?8質(zhì)量份，磁性物質(zhì)分散液III-1的量從75質(zhì)量份改變?yōu)?10質(zhì)量份來制備。表18示出調(diào)色劑III-6的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-2> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-7在水相的制備中，使用樹脂細(xì)顆粒分散液III-2代替樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表18示出調(diào)色劑III-7的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-3> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-8在水相的制備中，使用樹脂細(xì)顆粒分散液III-3代替樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表18示出調(diào)色劑III-8的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-4> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-9在油相的制備中，油相III-5通過使用38質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-2代替聚酯樹脂溶液III-1，并將75質(zhì)量份磁性物質(zhì)分散液III-1改變?yōu)?10質(zhì)量份磁性物質(zhì)分散液III-2來制備。表18示出調(diào)色劑III-9的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-5> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-10在油相的制備中，油相III-6通過使用130質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-3代替聚酯樹脂溶液III-1，并將75質(zhì)量份磁性物質(zhì)分散液III-1改變?yōu)?0質(zhì)量份磁性物質(zhì)分散液III-3來制備，在水相的制備中，將樹脂細(xì)顆粒分散液III-1的量從25質(zhì)量份改變?yōu)?5質(zhì)量份(裝入3.0質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒)。表18示出調(diào)色劑III-10的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-6> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-11在油相的制備中，油相III-7通過使用90質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-1代替聚酯樹脂溶液III-1，并將62.5質(zhì)量份蠟分散液III-1改變?yōu)?0.0質(zhì)量份蠟分散液III-3來制備，在水相的制備中，將樹脂細(xì)顆粒分散液III-1的量從25質(zhì)量份改變?yōu)?5質(zhì)量份(裝入7.0質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒)。表18示出調(diào)色劑III-11的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-7> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-12在油相的制備中，油相III-8通過使用90質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-5代替聚酯樹脂溶液III-1，將62.5質(zhì)量份蠟分散液III-1改變?yōu)?0.0質(zhì)量份蠟分散液III-5，并將75質(zhì)量份磁性物質(zhì)分散液III-1改變?yōu)榇判晕镔|(zhì)分散液III-5來制備。表18示出調(diào)色劑III-12的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-8> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-13在油相的制備中，油相III-9通過使用聚酯樹脂溶液III-4代替聚酯樹脂溶液III-1，并將磁性物質(zhì)分散液III-1改變?yōu)榇判晕镔|(zhì)分散液III-4來制備，在水相的制備中，使用樹脂細(xì)顆粒分散液III-4代替樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表18示出調(diào)色劑III-13的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-9> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-14在油相的制備中，油相III-10通過將80質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-1改變?yōu)?5質(zhì)量份聚酯樹脂溶液III-5，將蠟分散液III-1的量從62.5質(zhì)量份改變?yōu)?1.3質(zhì)量份，并將磁性物質(zhì)分散液III-1改變?yōu)榇判晕镔|(zhì)分散液III-5來制備，在水相的制備中，使用65質(zhì)量份樹脂細(xì)顆粒分散液III-5代替樹脂細(xì)顆粒分散液III-1。表18示出調(diào)色劑III-14的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-10> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-15在油相的制備中，油相III-11通過將蠟分散液III-1改變?yōu)橄灧稚⒁篒II-2來制備。表18示出調(diào)色劑III-15的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
<實(shí)施例III-11> 除了以下之外，以與實(shí)施例III-1相同的方式獲得調(diào)色劑III-16在油相的制備中，油相III-12通過將蠟分散液III-1改變?yōu)橄灧稚⒁篒II-4來制備。表18示出調(diào)色劑III-16的配方，表19示出該調(diào)色劑的物理性質(zhì)。此外，表20示出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果。
[表18]
[表19]
[表20]

權(quán)利要求
1.一種磁性調(diào)色劑，其包括在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上各自具有表面層(B)的膠囊型調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成，其中
所述表面層(B)包括樹脂(b)，所述樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂；
所述粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)和所述樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)滿足由下式(1)表示的關(guān)系，
Tg(a)＜Tg(b) (1)；
所述磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度(σt)為12Am2/kg以上至30Am2/kg以下；和
所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960以上至1.000以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑的體積電阻率Rt(Ω·cm)和所述調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度σt(Am2/kg)滿足由下式(2)表示的關(guān)系，
LogRt＞14-σt/25 (2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中在105Hz的頻率下所述磁性調(diào)色劑的由[介電損耗指數(shù)ε″]/[介電常數(shù)ε′]表示的介電損耗(tanδ)為0.015以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中
所述磁性調(diào)色劑的重均粒徑(D4)為4.0μm以上至9.0μm以下；和
各自具有0.6μm以上至2.0μm以下直徑的磁性調(diào)色劑的顆粒占5.0數(shù)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中超聲波處理后各自具有0.6μm以上至2.0μm以下直徑的磁性調(diào)色劑的顆粒占5.0數(shù)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中所述表面層(B)的含量為2.0質(zhì)量份以上至15.0質(zhì)量份以下，相對(duì)于100質(zhì)量份所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中在所述調(diào)色劑顆粒的截面放大照片中所述磁性物質(zhì)的數(shù)均分散粒徑為0.10μm以上至0.50μm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中
所述樹脂(b)具有磺酸基；和
所述樹脂(b)具有1mgKOH/g以上至25mgKOH/g以下的磺酸基值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中所述樹脂(b)包括所述聚氨酯樹脂(b3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中所述表面層(B)由包括所述樹脂(b)并具有30nm以上至100nm以下數(shù)均粒徑的樹脂細(xì)顆粒形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒通過以下步驟獲得將溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物分散于其中分散包括所述樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒的水性介質(zhì)中，然后從獲得的分散液中除去有機(jī)介質(zhì)，并干燥所得物，其中各所述溶解產(chǎn)物或所述分散產(chǎn)物通過將至少所述粘結(jié)劑樹脂(a)、所述磁性物質(zhì)和所述蠟溶解或分散于所述有機(jī)介質(zhì)中獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的磁性調(diào)色劑，其中將所述磁性物質(zhì)與部分所述粘結(jié)劑樹脂(a)一起預(yù)先分散于所述有機(jī)介質(zhì)中，其后，將剩余的粘結(jié)劑樹脂(a)和所述蠟混合，從而制備所述溶解產(chǎn)物或所述分散產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中
當(dāng)顯示所述磁性調(diào)色劑的損耗彈性模量最大值的溫度由Tt(℃)表示時(shí)，Tt滿足下式40℃≤Tt≤60℃；和
當(dāng)在溫度(Tt+5)(℃)和(Tt+25)(℃)下的損耗彈性模量分別由G″t(Tt+5)和G″t(Tt+25)表示時(shí)，G″t(Tt+5)/G″t(Tt+25)為大于40。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的磁性調(diào)色劑，其中
所述粘結(jié)劑樹脂(a)至少包括具有彼此不同軟化點(diǎn)的樹脂(a1)和樹脂(a2)；
所述樹脂(a1)的軟化點(diǎn)為100℃以下；和
所述樹脂(a2)的軟化點(diǎn)為120℃以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的磁性調(diào)色劑，其中
在通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的所述樹脂(a1)的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)的分子量分布中，所述樹脂(a1)的重均分子量方2,000以上至20,000以下；和
在通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的所述樹脂(a2)的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)的分子量分布中，所述樹脂(a2)的重均分子量為30,000以上至150,000以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的磁性調(diào)色劑，其中在通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的所述樹脂(a1)的四氫呋喃(THF)-可溶性物質(zhì)的分子量分布中，所述樹脂(a1)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0以上至8.0以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的磁性調(diào)色劑，其中所述樹脂(a1)占所述粘結(jié)劑樹脂(a)的50質(zhì)量％以上至90質(zhì)量％以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的磁性調(diào)色劑，其中
當(dāng)顯示所述樹脂(b)的損耗彈性模量最大值的溫度由Tb(℃)表示時(shí)，(Tb-Tt)為5℃以上至20℃以下；和
當(dāng)在溫度(Tb+5)(℃)和(Tb+25)(℃)下所述樹脂(b)的損耗彈性模量分別為G″b(Tb+5)和G″b(Tb+25)時(shí)，G″b(Tb+5)/G″b(Tb+25)為大于10。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑具有5.0×102Pa以上至5.0×104Pa以下的在120℃下的貯能彈性模量(G′t(120))。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的磁性調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒包括3質(zhì)量％以上至10質(zhì)量％以下的除所述磁性物質(zhì)之外的四氫呋喃(THF)-不溶性物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中通過離心粘合測(cè)量設(shè)備測(cè)量的所述磁性調(diào)色劑的平均粘合力(F50)為50(nN)以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的磁性調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒表面的平均粗糙度(Ra)為1.0mm以上至5.0mm以下。
全文摘要
公開一種包括膠囊型調(diào)色劑顆粒的磁性調(diào)色劑，其中所述膠囊型調(diào)色劑顆粒具有調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)，其至少包括粘結(jié)劑樹脂(a)、磁性物質(zhì)和蠟，所述粘結(jié)劑樹脂(a)主要由聚酯形成；和在所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上形成的表面層(B)。所述表面層(B)包括樹脂(b)，所述樹脂(b)包括選自由聚酯樹脂(b1)、乙烯基樹脂(b2)和聚氨酯樹脂(b3)組成的組中的樹脂，所述粘結(jié)劑樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(a)和所述樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(b)具有由下式表示的關(guān)系Tg(a)＜Tg(b)，所述調(diào)色劑在79.6kA/m的外部磁場(chǎng)中具有12至30Am2/kg的磁化強(qiáng)度(σt)，還具有0.960至1.000的平均圓形度。
文檔編號(hào)G03G9/083GK101828150SQ20088011164
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日
發(fā)明者栢孝明, 田村繁人, 藤田亮一, 神林誠, 池田武志 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社