專利名稱：樹脂粒子分散液、靜電圖像顯影調(diào)色劑、它們的制造方法、靜電圖像顯影劑和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂粒子分散液。更具體地說，本發(fā)明涉及適合作為靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂使用的樹脂粒子分散液及其制造方法。進一步，本發(fā)明還涉及使用所述樹脂粒子分散液的靜電圖像顯影調(diào)色劑、靜電圖像顯影劑和成像方法。
背景技術(shù)：
以往公知的一種制造調(diào)色劑的方法是，在堿性中和劑存在的情況下，使具有酸性基團的聚酯樹脂在水中乳化分散后，使所述分散的樹脂粒子聚集并且融合來制造調(diào)色劑。這樣的方法存在以下問題由于樹脂的分子量分布或酸值，在水中易于生成具有極高親水性的樹脂乳化物；該親水性成分可能殘留在調(diào)色劑中或者殘留在調(diào)色劑表面，以致特別是在高溫高濕下容易發(fā)生水分的吸附等，結(jié)果，易于造成所述調(diào)色劑帶電量低下或者在感光體或中間轉(zhuǎn)印體等上成膜，進而易于造成電子照相系統(tǒng)的圖像濃度低下或諸如背景污染等圖像品質(zhì)的低下。
為了解決這些問題，日本特開2001-42568號公報公開了通過使結(jié)晶性物質(zhì)和無定形高分子在水性介質(zhì)中融合而得到的調(diào)色劑。此外，日本特開2001-42564號公報公開了通過使包含結(jié)晶性物質(zhì)和無定形高分子的樹脂粒子在水性介質(zhì)中融合而得到的調(diào)色劑，其中規(guī)定了所述結(jié)晶性物質(zhì)的第一升溫過程中的吸熱峰溫度和第一冷卻過程中的放熱峰溫度。
日本特開昭63-030863號公報公開了制造實質(zhì)上為球狀的調(diào)色劑的制造方法，該制造方法包括以下步驟使疏水性的縮聚性化合物溶解在包含電子照相調(diào)色劑成分(該電子照相調(diào)色劑成分溶解并分散在沸點為100℃以下的揮發(fā)性溶劑中)的溶液中后，采用包含分散穩(wěn)定劑的水，通過進行混合和攪拌使所得到的溶液乳化，從所述乳液中除去所述揮發(fā)性溶劑；然后，加入能夠與所述縮聚性化合物反應(yīng)的親水性化合物，從而進行界面縮聚。
此外，日本特開2002-351140號公報公開了一種靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法，該制造方法包括加熱熔融至少包含聚酯樹脂的調(diào)色劑用原料以制造該調(diào)色劑用原料的熔融體；接下來，使所述熔融體在水性介質(zhì)中乳化以形成樹脂粒子；然后使該樹脂粒子聚集并且進一步使其融合以制造所述樹脂粒子的聚集體。
然而，對于帶電性低下或成膜等問題，這些調(diào)色劑均不能產(chǎn)生滿意的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法，所述調(diào)色劑能夠抑制特別是在高溫高濕下所述調(diào)色劑帶電量降低或熔融粘著在感光體等上(下文中稱為“成膜”)，并且具有優(yōu)異的長期連續(xù)使用時的圖像品質(zhì)保持性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以適合用于上述靜電圖像顯影調(diào)色劑的用于靜電顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液及其制造方法。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供包含上述靜電顯影調(diào)色劑的靜電顯影劑以及使用所述調(diào)色劑或顯影劑的成像方法。
可以通過下述<1>～<19>所述手段實現(xiàn)本發(fā)明的這些目的。
<1>用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，所述分散液包含縮聚樹脂，該縮聚樹脂通過將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚而得到，其中，所述樹脂粒子分散液進一步包含具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物。
<2>如以上<1>所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物為聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物中的一種，而且所述聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物具有取代基或不具有取代基。
<3>如以上<2>所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物具有取代基，并且其中所述取代基為鹵素原子和烷基中的一種。
<4>如以上<1>～<3>任一項所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物相對于縮聚成分的添加比例是相對于每100wt％的所述縮聚成分，所述化合物為0.01wt％以上，且小于50wt％。
<5>如以上<1>～<4>任一項所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述縮聚樹脂為具有50℃～120℃的結(jié)晶熔點溫度Tm的結(jié)晶性聚酯樹脂。
<6>如以上<5>所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂的四氫呋喃可溶解部分通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000～60000。
<7>如以上<1>～<4>任一項所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述縮聚樹脂為具有40℃～100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
<8>如以上<7>所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述非結(jié)晶性聚酯樹脂的四氫呋喃可溶解部分通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000～60000。
<9>如以上<1>～<8>任一項所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述樹脂粒子分散液中的樹脂粒子具有30nm～500nm的中值粒徑。
<10>制造用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液的方法，該方法包括將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚，以便形成縮聚產(chǎn)物；并且在水性介質(zhì)中使所述縮聚產(chǎn)物乳化，
其中將具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物加入到選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物中，或加入到所述水性介質(zhì)中。
<11>制造靜電圖像顯影調(diào)色劑的方法，該方法包括在至少包含樹脂粒子分散液的分散液中使樹脂粒子聚集以得到聚集粒子；而且加熱和融合所述聚集粒子，其中，所述樹脂粒子分散液為以上<1>～<9>任一項所述的樹脂粒子分散液。
<12>通過以上<11>所述的制造方法制造的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
<13>如以上<12>所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，基于構(gòu)成所述調(diào)色劑的固體物質(zhì)的總重量，所述調(diào)色劑進一步包含5wt％～30wt％的量的防粘劑。
<14>如以上<12>或<13>所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，相對于每100重量份的所述調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進一步包含0.1重量份～20重量份的著色劑。
<15>如以上<12>～<14>任一項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為3.0μm～9.0μm。
<16>如以上<12>～<15>任一項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv為1.30以下。
<17>如以上<12>～<16>任一項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1為100～140。
<18>靜電圖像顯影劑，所述顯影劑包含以上<12>～<17>任一項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
<19>成像方法，該方法包括在靜電潛像保持體的表面上形成靜電潛像；利用包含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述靜電潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在所述靜電潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印部件的表面；并且對轉(zhuǎn)印到所述被轉(zhuǎn)印部件表面的調(diào)色劑圖像進行熱定影；其中，所述調(diào)色劑為以上<12>～<17>任一項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法，所述調(diào)色劑能夠抑制在高溫高濕下所述調(diào)色劑帶電量降低或熔融粘著在感光體等上(成膜)，并且具有優(yōu)異的長期連續(xù)使用時的圖像品質(zhì)保持性。此外，可以提供一種可以適合用于上述靜電圖像顯影調(diào)色劑的靜電顯影調(diào)色劑用樹脂粒子分散液及其制造方法。進一步，根據(jù)本發(fā)明，可以提供包含上述靜電顯影調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑以及使用所述調(diào)色劑或顯影劑的成像方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液(在本發(fā)明中，有時簡稱為“樹脂粒子分散液”)是一種包含縮聚樹脂的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，該縮聚樹脂通過將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚而得到；其中，所述樹脂粒子分散液進一步包含溶解度參數(shù)為8以下的化合物。
在本發(fā)明中，將縮聚性單體及其低聚物和其預(yù)聚物統(tǒng)稱為縮聚成分。
本發(fā)明的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液可通過以下方法得到將溶解度參數(shù)為8以下的化合物加入到所述縮聚成分中，通過直接聚合法(本體法)將所述混合物縮聚后，將所述縮聚產(chǎn)物分散在水性介質(zhì)中。通過將溶解度參數(shù)為8以下的化合物加入到所述縮聚成分中，可以實現(xiàn)有效的脫水反應(yīng)，并且可以抑制親水性成分的產(chǎn)生，結(jié)果，可以得到當(dāng)分散在水性介質(zhì)中時具有期望的粒徑的樹脂粒子分散液。也可以將所述縮聚成分縮聚后，在分散于水性介質(zhì)中之前，將溶解度參數(shù)為8以下的化合物加入水性介質(zhì)，在水性介質(zhì)中分散所述混合物，從而得到所述樹脂粒子分散液。
進一步，也可以通過使所述縮聚成分和溶解度參數(shù)為8以下的化合物在水性介質(zhì)中乳化分散，使所得到的分散液發(fā)生乳液聚合，從而得到本發(fā)明的用于靜電顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂。優(yōu)選的是，在水性介質(zhì)中乳化分散之前，將溶解度參數(shù)為8以下的化合物加入到所述縮聚成分中，但是也可以分別使所述化合物和縮聚成分單獨乳化分散。
此時，優(yōu)選加入后述的催化劑，并且優(yōu)選使用含硫酸作為所述催化劑。可以將所述催化劑加入到所述縮聚成分、所述溶解度參數(shù)為8以下的化合物和所述水性介質(zhì)中的任何一種物質(zhì)中，但是優(yōu)選將其加入到所述水性介質(zhì)中。
所述縮聚溫度優(yōu)選為約70℃～約150℃，更優(yōu)選為約75℃～約130℃。因為可以以低能量得到本發(fā)明的樹脂粒子分散液，所以所述縮聚溫度優(yōu)選為約150℃以下；并且當(dāng)所述縮聚溫度為70℃以上時，可以得到足夠高的反應(yīng)性，所以是優(yōu)選的。此時，優(yōu)選在后述的催化劑存在的情況下進行所述縮聚反應(yīng)，并且更優(yōu)選通過使用含硫酸作為所述催化劑來進行所述縮聚反應(yīng)。
下面，對本發(fā)明進行詳述。
下面對在本發(fā)明的樹脂粒子分散液中使用的溶解度參數(shù)為8以下的化合物和縮聚成分進行說明。
<溶解度參數(shù)為8以下的化合物>
在本發(fā)明中，所述樹脂粒子分散液包含溶解度參數(shù)(也稱為SP值)為8以下的化合物(以下，在本發(fā)明中，有時也稱為“特定疏水性化合物”)。通過包含溶解度參數(shù)為8以下的化合物(特定疏水性化合物)，可以有效地將縮聚成分脫水并且可以抑制親水性成分的產(chǎn)生。進一步，可以用低能量得到具有期望粒徑的樹脂粒子分散液，因而是優(yōu)選的。如果所述溶解度參數(shù)大于8，則所述化合物將不能發(fā)揮有效的脫水作用。
所述溶解性參數(shù)為8以下，優(yōu)選為7.8以下，更優(yōu)選為7.5以下，進一步優(yōu)選為7.0以下。
所述溶解度參數(shù)是指由下式(1)所定義的值?？梢酝ㄟ^利用化學(xué)組成、蒸發(fā)熱、折射率、貝殼杉脂-丁醇值、表面張力等來求得所述SP值，但是在本發(fā)明中使用從化學(xué)組成計算求得的Fedors的SP值。
SP=ΔEV=ΣiΔeiΣiΔvi---(1)]]>在式(1)中，SP代表溶解度參數(shù)；ΔE代表內(nèi)聚能(cal/mol)；V代表摩爾體積(cm3/mol)；Δei代表第i個原子的或第i個原子團的蒸發(fā)能(cal/原子或cal/原子團)；Δvi代表第i個原子的或第i個原子團的摩爾體積(cm3/原子或cm3/原子團)；i代表1以上的整數(shù)。
按慣例，所求得的由式(1)所代表的SP值的單位為cal1/2/cm3/2，并且同時以無量綱的值表示。在本發(fā)明中，使用根據(jù)上述常規(guī)方法求得的值，并以無量綱的值來表示。
此外，將SP值換算為SI單位(J1/2/m3/2)時，將該值乘以2046即可。
溶解度參數(shù)為8以下的所述特定疏水性化合物的實例包括以下化合物。溶解度參數(shù)為8以下的化合物的實例包括聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物，而且所述聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物具有取代基或不具有取代基。所述取代基的實例包括鹵素原子和烷基。
所述化合物的具體實例包括石蠟(SP值7.0)、聚乙烯(SP值8.0)、聚異丁烯(SP值7.8)、硅酮樹脂(SP值7.0)以及聚四氟乙烯樹脂(SP值6.2)等。
對于溶解度參數(shù)(SP值)為8以下的所述特定疏水性化合物，以下的方法是有效的在對縮聚成分特別是縮聚性單體進行加熱和混合時使所述化合物熔融，從而溶解在所述縮聚成分中；或者將所述化合物以粉末的形式在所述縮聚成分特別是所述縮聚性單體中細分散并混合。
所述化合物相對于所述縮聚成分的添加比例是相對于每100wt％的所述縮聚成分，所述化合物為約0.01wt％以上，且小于約50wt％，優(yōu)選為約0.1wt％以上，且小于約20wt％。
當(dāng)所述添加量在上述范圍內(nèi)時，不僅得到對親水性成分的產(chǎn)生的抑制效果，而且也能將所述特定疏水性化合物對所述調(diào)色劑的特性(例如帶電性)的影響最小化，因而是優(yōu)選的。
<縮聚成分>
在本發(fā)明中，通過將選自縮聚性單體及其低聚物和其預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚而得到所述樹脂粒子分散液。
在這些化合物中，優(yōu)選使用縮聚性單體。
用于所述縮聚的縮聚性單體的實例包括多元羧酸、多元醇和多元胺。所述縮聚樹脂的實例包括聚酯和聚酰胺，但是特別優(yōu)選的是通過使用包含多元羧酸和多元醇的單體作為縮聚性單體而得到的聚酯。
在本發(fā)明中，所述多元羧酸包括脂肪族的多元羧酸、脂環(huán)族的多元羧酸或芳香族的多元羧酸及它們的烷基酯；所述多元醇包括多羥基的醇(polyhydric alcohol)及其酯化合物、羥基羧酸等。所述聚酯樹脂和聚酰胺樹脂均可采用所述縮聚性單體通過直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)等進行縮聚來制造。這種情況中，聚合的聚酯樹脂可以具有無定形(無定形-非結(jié)晶性)聚酯、結(jié)晶性聚酯等中的任意形態(tài)，或可以具有這些形態(tài)的混合形態(tài)。
這些單體中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用二元羧酸作為所述多元羧酸并且使用二元醇作為所述多元醇。
用作用于所述縮聚的單體的多元羧酸為在一個分子中包含2個以上的羧基的化合物。其中，二元羧酸為在一個分子中包含兩個羧基的化合物，其實例包括草酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷-3，5-二烯-1，2-二羧酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯代鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯乙酸、對苯二乙酸、間苯二乙醇酸、對苯二乙醇酸、鄰苯二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p，p’-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。除所述二元羧酸之外的所述多元羧酸實例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。其他實例包括它們的低級酯和酰氯，但是本發(fā)明并不限于此?？梢詥为毷褂眠@些多元羧酸中的一種，或者并用其兩種以上。而且，除了這些脂肪族的二元羧酸和芳香族的二元羧酸以外，還可以包括具有雙鍵的二元羧酸成分。
在本發(fā)明所用聚酯的制造方法中，在那些多元羧酸中，優(yōu)選使用壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸。這些多元羧酸難溶或不溶于水，因此優(yōu)選在由多元羧酸分散在水中所得到的懸浮液中進行酯合成反應(yīng)。
作為用于本發(fā)明的制造方法的單體的多元醇為在一個分子內(nèi)包含2個以上羥基的化合物。在這些化合物中，二元醇為在一個分子內(nèi)包含兩個羥基的化合物，其實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A、雙酚Z和氫化雙酚A。除二元醇外的多元醇的實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯代三聚氰胺和四羥乙基苯代三聚氰胺。可以單獨使用這些多元醇中的一種，或者可以并用其中兩種以上。
在本發(fā)明所用聚酯的制造方法中，在所述多元醇中優(yōu)選使用諸如1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇等二元醇。
這樣的多元醇難溶或不溶于水，因此優(yōu)選在由多元醇分散在水中所得到的懸浮液中進行酯合成反應(yīng)。
為得到聚酰胺而使用的多元胺的實例包括乙二胺、二乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺和1，4-環(huán)己烷二(甲胺)。
此外，通過這些縮聚性單體的組合可以容易地得到非結(jié)晶性樹脂或結(jié)晶性樹脂。
為得到結(jié)晶性聚酯而使用的多元羧酸的實例包括上述羧酸中的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、諸如1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸(1，10-十亞甲基二羧酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸等脂肪族的二羧酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸及它們的酸酐、低級酯或酰氯。此外，也可以并用后述的二元以上的多元羧酸。
為得到結(jié)晶性聚酯而使用的二元醇的實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、雙酚、萘二酚、金剛烷二醇、金剛烷二甲醇和氫化雙酚A。此外，可以并用二元以上的多元醇。其實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯代三聚氰胺和四羥乙基苯代三聚氰胺。
上述雙酚優(yōu)選包含至少一個氧化烯基。所述氧化烯基的實例包括但不限于氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。所述氧化烯基適宜是氧化乙烯基或氧化丙烯基，并且它們的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1～3。在此范圍內(nèi)，為了用作調(diào)色劑，可以適當(dāng)?shù)乜刂扑圃斓木埘サ恼硰椥院筒ＡЩD(zhuǎn)變溫度。
所述結(jié)晶性縮聚樹脂的實例包括使1，9-壬二醇和1，10-癸烷二羧酸反應(yīng)而得到的聚酯、使環(huán)己二醇和己二酸反應(yīng)而得到的聚酯、使1，9-壬二醇和癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯、使1，6-己二醇和癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯、使乙二醇和琥珀酸反應(yīng)而得到的聚酯、使乙二醇和癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯、使1，4-丁二醇和琥珀酸反應(yīng)而得到的聚酯。其中，優(yōu)選的是使1，9-壬二醇和1，10-癸烷二羧酸反應(yīng)而得到的聚酯、使1，9-壬二醇和癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯、使1，6-己二醇和癸二酸反應(yīng)而得到的聚酯，但本發(fā)明并不限于此。
對于為得到用于本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯而使用的多元羧酸，在上述多元羧酸中，所述二元羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯代鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、丙二酸、甲基富馬酸、對羧基苯乙酸、對苯二乙酸、間苯二乙醇酸、對苯二乙醇酸、鄰苯二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p，p’-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烯二羧酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、金剛烷二甲酸和金剛烷二乙酸；除二元羧酸之外的多元羧酸的實例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸。此外，可以使用將所述羧酸的羧基衍生為酸酐、酰氯、酯等而得到的產(chǎn)物。
這些多元羧酸中，優(yōu)選使用對苯二甲酸及其低級酯、二苯基乙酸、環(huán)己烷二羧酸等。此外，所述低級酯是指碳原子數(shù)為1～8的脂肪醇的酯。
為了得到用于本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯而使用的多元醇的優(yōu)選實例包括上述多元醇中的聚四亞甲基二醇、雙酚A、雙酚Z、雙酚S、雙酚、萘二酚、金剛烷二醇、金剛烷二甲醇、氫化雙酚A和環(huán)己烷二甲醇。
為了制造一種所述縮聚樹脂，可以分別單獨使用一種所述多元羧酸和一種所述多元醇；可以一方使用一種，而另一方使用兩種以上；或者各使用兩種以上。此外，在使用羥基羧酸來制造一種所述縮聚性聚酯的情況中，可以單獨使用一種羥基羧酸，或者可以使用其中兩種以上，或者可以并用多元羧酸或多元醇。
所述非結(jié)晶性縮聚樹脂優(yōu)選為雙酚A的1mol氧化丙烯加成物(以兩末端換算，為2mol加成物)和對苯二甲酸的縮聚物、雙酚A的1mol氧化乙烯加成物(以兩末端換算，為2mol加成物)與環(huán)己烷二羧酸的縮聚物、或者雙酚A的1mol氧化乙烯加成物(以兩末端換算，為2mol加成物)和亞苯基二乙酸的縮聚物。
在本發(fā)明中，在使用結(jié)晶性聚酯作為縮聚樹脂的情況中，所述結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶熔點Tm優(yōu)選為約50℃～約120℃，更優(yōu)選為約55℃～約90℃。當(dāng)Tm為約50℃以上時，其有利之處在于，可以提高剝離性，并且可以減少沾污，因此是優(yōu)選的；當(dāng)Tm為約120℃以下時，可以以更低溫度實現(xiàn)定影，因此是優(yōu)選的。
在此，可以使用差示掃描量熱儀(DSC)來測定結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點，并且所述熔點可以作為從室溫到150℃以每分鐘10℃的升溫速度進行測定時JIS K-712187中所規(guī)定的輸入補償差示掃描量熱法的熔融峰溫度而確定。所述結(jié)晶性樹脂有時顯示出多個熔融峰，但在本發(fā)明中以最大熔融峰作為所述熔點。
在使用非結(jié)晶性聚酯樹脂作為縮聚樹脂的情況中，所述非結(jié)晶性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為約40℃～約100℃，更優(yōu)選為約50℃～約80℃。當(dāng)Tg在上述范圍內(nèi)時，其有利之處在于，粘合劑樹脂自身在高溫區(qū)域顯示出良好的凝集力，在定影時很難產(chǎn)生熱沾污，可以充分熔融，所述最低定影溫度不易升高。
在此，所述非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指以ASTM D3418-82(DSC法)所規(guī)定的方法測定的值。
在本發(fā)明中，例如，可以根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)利用諸如“DSC-20”(由精工電子工業(yè)社制造)等來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。更具體地說，以恒定升溫速率(10℃/min)加熱約10mg樣品，然后根據(jù)基線和吸熱峰的斜線的交點來確定所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明中，在使用結(jié)晶性聚酯樹脂作為縮聚樹脂的情況中，根據(jù)使用四氫呋喃(THF)可溶解部分以凝膠滲透色譜法(GPC)進行的分子量測定，其重均分子量優(yōu)選為約1000～約60000，更優(yōu)選為約1500～約50000，進一步優(yōu)選為約2000～約40000。
此外，在使用非結(jié)晶性聚酯樹脂作為縮聚樹脂的情況中，根據(jù)使用四氫呋喃可溶解部分以凝膠滲透色譜法(GPC)進行的分子量測定，其重均分子量優(yōu)選為約1000～約60000，更優(yōu)選為約3000～約50000，進一步優(yōu)選為約5000～約40000。
當(dāng)重均分子量在上述范圍內(nèi)時，提高了耐沾污性，因而是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，可以通過以下方法得到所述樹脂的分子量以THF為溶劑，使用TSK-GEL或GMH(由Tosoh Corp.制造)等，測量THF可溶物，基于以單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作出的分子量校正曲線計算分子量。
在本發(fā)明中，可以使用非結(jié)晶性聚酯樹脂或結(jié)晶性聚酯樹脂作為所述縮聚樹脂，但是所述縮聚樹脂優(yōu)選至少包含結(jié)晶性聚酯樹脂。當(dāng)使用結(jié)晶性聚酯作為所述縮聚樹脂時，可以同時得到可歸因于結(jié)晶性樹脂的急劇熔融性和作為聚酯的特有性能的圖像品質(zhì)或低溫定影性，因此是優(yōu)選的。
此外，可以單獨使用包含所述特定疏水性化合物的非結(jié)晶性聚酯樹脂和/或結(jié)晶性聚酯樹脂中的一種，但是優(yōu)選將其中多種并用。
所述結(jié)晶性聚酯樹脂和所述非結(jié)晶性聚酯樹脂的比率優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯∶非結(jié)晶性聚酯＝50∶50～5∶95，更優(yōu)選30∶70～10∶90。
此外，還可以并用不包含所述特定疏水性化合物的結(jié)晶性聚酯樹脂粒子和/或非結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的分散液。
在本發(fā)明中所用的所述“結(jié)晶性聚酯樹脂”中的術(shù)語“結(jié)晶性”是指差示掃描量熱儀(DSC)顯示出明確的吸熱峰而不是階梯狀的吸熱變化，具體地說，當(dāng)以10℃/min的升溫速率進行測定時，所述吸熱峰的半值寬度為15℃以內(nèi)。另一方面，當(dāng)所述吸熱峰的半值寬度大于15℃或觀察不到明確的吸熱峰時，這意味著所述樹脂是非結(jié)晶性的(無定形)。
本發(fā)明可以包括作為上述的縮聚性單體的多元羧酸和多元醇與預(yù)先制備好的低聚物和/或預(yù)聚物的聚合反應(yīng)作為縮聚步驟。只要所述預(yù)聚物是能夠在所述單體中溶解或均勻混合的物質(zhì)，所述預(yù)聚物就不受限制。
進一步，在本發(fā)明中，所述粘合劑樹脂可以是上述縮聚成分的均聚物、包含了包括上述縮聚成分的2種以上的單體的組合的共聚物、或者它們的混合物或接枝共聚物，或者可以部分地具有支化結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
也可以類似地通過使用多元胺和多元醇作為縮聚性單體來制造聚酰胺樹脂粒子分散液。
為了得到聚酰胺而使用的多元胺的實例包括乙二胺、二乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺和1，4-環(huán)己烷二(甲胺)等。
在本發(fā)明中，上述縮聚性單體的低聚物和/或預(yù)聚物也可以用作所述縮聚成分。
在本發(fā)明中，所述縮聚樹脂優(yōu)選為通過所述縮聚成分的縮聚得到的縮聚樹脂，更優(yōu)選為通過所述縮聚性單體的縮聚得到的縮聚樹脂，進一步優(yōu)選通過在催化劑存在的條件下的縮聚得到的縮聚樹脂。在本發(fā)明中，優(yōu)選包含含硫酸作為所述縮聚催化劑。下面對所述縮聚催化劑進行說明。
<催化劑>
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含硫酸作為所述縮聚催化劑。
(含硫酸)所述含硫酸包括無機含硫酸和有機含硫酸。所述無機含硫酸的實例包括硫酸、亞硫酸及它們的鹽；有機含硫酸的實例包括諸如烷基磺酸、芳基磺酸等磺酸及其鹽、以及諸如烷基硫酸類、芳基硫酸等有機硫酸類及其鹽。
所述含硫酸優(yōu)選為有機含硫酸，更優(yōu)選為具有表面活性效果的有機含硫酸。此外，具有表面活性效果的酸是指具有包含疏水基和親水基的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，而且至少所述親水基的一部分具有包含質(zhì)子的酸結(jié)構(gòu)，并且所述化合物同時實現(xiàn)乳化功能和催化劑功能。
具有表面活性效果的有機含硫酸的實例包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘滿磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、長鏈烷基硫酸酯、高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪酰胺羥烷基硫酸酯、高級脂肪酰胺烷基化硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基琥珀酸酯、樹脂酸醇硫酸以及所有這些含硫酸的鹽化合物。必要時，可以組合使用這些化合物中的多種。所述化合物中，優(yōu)選的是具有烷基或芳烷基的磺酸、具有烷基或芳烷基的硫酸酯以及它們的鹽化合物。所述烷基或芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～20。有機含硫酸的具體實例包括十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、單丁基-苯基苯酚硫酸、二丁基-苯基苯酚硫酸、十二烷基硫酸和萘次甲基醇硫酸。這樣的硫酸在其結(jié)構(gòu)中也可以具有一些官能團。
基于縮聚成分的總重量，在本發(fā)明中可使用的含硫酸的用量優(yōu)選為約0.001wt％～約40wt％，更優(yōu)選為約0.01wt％～約20wt％。
當(dāng)使用的含硫酸的量在上述范圍內(nèi)，可以確保粒子能保持水中的穩(wěn)定性并顯示出更高的縮聚反應(yīng)性，還可以確保所述調(diào)色劑保持適當(dāng)?shù)膸щ娦裕虼耸莾?yōu)選的。
也可以與上述含硫催化劑一起或單獨地使用其他常用的縮聚催化劑。其具體實例包括具有表面活性效果的酸、金屬催化劑、水解酶型催化劑和堿性催化劑。
(有表面活性效果的酸)具有表面活性效果的酸的實例包括各種脂肪酸、高級烷基磷酸酯、樹脂酸以及所有這些酸的鹽化合物等。根據(jù)需要，可以將其中多種物質(zhì)組合使用。
(金屬催化劑)所述金屬催化劑的實例包括但不限于有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鈦化合物、有機銻化合物、有機鈹化合物、有機鍶化合物、有機鍺化合物、有機錫鹵化物和含稀土類的催化劑。
所述有效的含稀土類的催化劑的具體實例包括包含以下元素的物質(zhì)鈧(Sc)、釔(Y)、作為鑭系元素的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)等。具有烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或三氟甲磺酸鹽結(jié)構(gòu)的化合物特別有效。關(guān)于三氟甲磺酸鹽，結(jié)構(gòu)式的實例包括X(OSO2CF3)3，其中X為稀土元素。X優(yōu)選為鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或銩(Tm)等。
在“有機合成化學(xué)協(xié)會志(日本)，Vol.53，No.5，pp.44-54”中詳細記述了鑭系元素三氟甲磺酸鹽。
在使用金屬催化劑作為所述催化劑的情況中，在所得到的樹脂中的源于催化劑的金屬的含量優(yōu)選為約10ppm以下，更優(yōu)選為約7.5ppm以下，更優(yōu)選為約5.0ppm以下。因此，優(yōu)選不使用金屬催化劑或即使使用也優(yōu)選以極少量使用。
(水解酶型催化劑)只要水解酶型催化劑可催化酯合成反應(yīng)，不對該水解酶型催化劑進行特別的限制。用于本發(fā)明的水解酶的實例包括諸如羧基酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果膠甲酯酶、膽固醇酯酶、單寧酶、單酰甘油脂肪酶、內(nèi)酯酶和脂蛋白脂肪酶等分類為EC(酶編號)3.1組(參見例如丸尾(Maruo)、田宮(Tamiya)編寫的《酶手冊》(Koso Handbook)，朝倉書店(1982))的酯酶；諸如葡萄糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖醛酸糖苷酶和木糖苷酶等能夠作用于糖基化合物的分類為EC 3.2組的水解酶；諸如環(huán)氧化物水解酶等分類為EC 3.3組的水解酶；諸如氨基肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶和枯草桿菌蛋白酶等能夠作用于肽鍵的分類為EC 3.4組的水解酶；諸如根皮素水解酶等分類為EC 3.7組的水解酶。
在所述酯酶中，使甘油酯水解而得到游離脂肪酸的酶稱為脂肪酶。所述脂肪酶的有利之處在于，它具有例如在有機溶劑中的高穩(wěn)定性，催化酯合成反應(yīng)效率高，并且廉價。因此，從收率和成本方面考慮，在本發(fā)明中還優(yōu)選使用水解酶。
可以使用各種來源的脂肪酶，但其優(yōu)選的實例包括從假單胞菌(Pseudomonas)屬、產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes)屬、無色桿菌(Achromobacter)屬、假絲酵母(Candida)屬、曲霉(Aspergillus)屬、根霉屬(Rhizopus)和毛霉(Mucor)屬等微生物得到的脂肪酶；從植物種子得到的脂肪酶和從動物組織得到脂肪酶；還包括胰酶、胰脂酶。這些脂肪酶中，優(yōu)選的是從假單胞菌屬、假絲酵母屬、曲霉屬等微生物中得到的脂肪酶。
(堿性催化劑)所述堿性催化劑的實例包括但不限于通常的有機堿化合物、含氮的堿性化合物、諸如四丁基氫氧化鏻等四烷基氫氧化鏻或四芳基氫氧化鏻。所述有機堿化合物的實例包括諸如四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨等氫氧化銨；含氮的堿性化合物的實例包括胺(例如，三乙胺、二芐基甲胺)、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、喹啉、咪唑、堿金屬(例如，鈉、鉀、鋰、銫)或堿土金屬(例如，鈣、鎂、鋇)的氫氧化物、氫化物或酰胺化物、堿金屬或堿土金屬與酸形成的鹽(諸如碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽等)或堿金屬或堿土金屬與酚羥基形成的鹽。
其他實例包括與醇羥基形成的化合物和與乙酰丙酮形成的螯合物，但本發(fā)明不限于此。
基于所述縮聚成分，所述催化劑的總添加量優(yōu)選為約0.001wt％～約40wt％，更優(yōu)選為約0.01wt％～約20wt％，并且可以以上述比例添加一種或多種催化劑。
當(dāng)所述催化劑的總量在此范圍內(nèi)時，可以確保足夠高的縮聚反應(yīng)性，并且同時可以有利地抑制逆反應(yīng)或副反應(yīng)。
<縮聚反應(yīng)>
下面，對所述縮聚反應(yīng)進行說明。
在本發(fā)明中，甚至可以通過在比傳統(tǒng)反應(yīng)溫度更低的溫度下進行所述縮聚反應(yīng)來得到粘合劑樹脂。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為約70℃～約150℃，更優(yōu)選為約75℃～約130℃。
當(dāng)所述反應(yīng)溫度為約70℃以上時，反應(yīng)性不會因為所述縮聚成分(優(yōu)選縮聚性單體)的溶解性或催化劑活性降低而下降，并且不會抑制分子量的增長，因此優(yōu)選該溫度。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度為約150℃以下時，可以實現(xiàn)低能耗制造，不會發(fā)生所述樹脂的著色或生成的縮聚樹脂的分解等，因此優(yōu)選該溫度。
為了降低樹脂的制造能量和調(diào)色劑的制造能量的總量，極為重要的是避免以往的高能耗型制造方法并且在約150℃以下的低溫下制造縮聚樹脂。迄今為止，所述縮聚反應(yīng)在超過200℃的高溫下進行，因此，為了在約150℃以下(該溫度比傳統(tǒng)反應(yīng)溫度低數(shù)十度直至一百數(shù)十度)的低溫下進行聚合，可適當(dāng)使用含硫酸，這是因為，諸如Sn(錫)系和鈦(Ti)系等傳統(tǒng)金屬催化劑特別在200℃以上顯示出高催化活性，其活性在150℃以下很低。
在160℃以上的高溫區(qū)域，所述含硫酸的催化活性或能力隨溫度升高而降低，但是通過利用催化劑酸的親核加成來推進反應(yīng)的反應(yīng)機理，在所述約70℃～約150℃的低聚合溫度范圍內(nèi)含硫酸顯示出高催化活性，并且可以適用于150℃以下的縮聚反應(yīng)。
此外，從機械強度的方面考慮，使用含硫酸催化劑制造的樹脂也優(yōu)于使用金屬催化劑制造的樹脂。在含硫酸催化劑的情況中，所述聚合反應(yīng)以親核加成反應(yīng)機理來進行，因此雜質(zhì)混入的可能性低；然而在用諸如Sn系或Ti系等金屬催化劑制造的樹脂的情況中，因為存在酸和醇聚集在所述催化劑金屬表面的反應(yīng)機理，所以易于將所述催化劑金屬帶入所述樹脂中。當(dāng)具有導(dǎo)電性的金屬被帶入所述樹脂中時，所述樹脂的電荷易于泄漏，當(dāng)將這樣的樹脂用于調(diào)色劑時，特別是當(dāng)在高溫高濕條件下進行印刷時，電荷泄漏易于發(fā)生，因而造成帶電量下降，易于產(chǎn)生由調(diào)色劑向非圖像區(qū)域飛散導(dǎo)致的背景霧化等問題。而且，帶進所述樹脂的金屬易于在所述樹脂中引起微結(jié)構(gòu)缺陷等。
另一方面，當(dāng)使用含硫酸催化劑時，其優(yōu)點在于，可以抑制這樣的金屬元素的混入，即使在高溫高濕條件下電荷的泄漏也很難發(fā)生，不易產(chǎn)生背景霧化。在這方面，也優(yōu)選使用含硫酸催化劑而不是金屬催化劑。
可以通過諸如本體聚合、乳液聚合、水中聚合(例如懸浮聚合)、溶液聚合和界面聚合等通常的縮聚方法進行所述縮聚反應(yīng)，但是優(yōu)選本體聚合和水中聚合。
特別是，優(yōu)選通過在水性介質(zhì)中使縮聚性單體直接縮聚從而得到縮聚樹脂。
(本體聚合)在本體聚合的情況中，可以在大氣壓下進行所述反應(yīng)，但是當(dāng)以提高所得的聚酯分子的分子量為目的時，可以使用減壓或氮氣流等一般條件。
在本發(fā)明中，當(dāng)以所述本體聚合方法使縮聚成分(優(yōu)選是縮聚性單體)縮聚時，所述方法的實例包括以下方法將特定疏水性化合物(SP值為8以下的化合物)以及必要時的催化劑添加到縮聚成分中，然后進行所述縮聚的方法；優(yōu)選在催化劑存在的條件下將縮聚成分(優(yōu)選是縮聚性單體)縮聚，然后添加特定疏水性化合物的方法。在這些方法中，優(yōu)選在特定疏水性化合物存在的條件下進行縮聚的方法。利用這樣的方法，可以抑制微量的粒子狀親水性化合物的產(chǎn)生。此外，所述縮聚方法可以以低能量高效地制造適合地用于粒徑分布優(yōu)異的靜電圖像顯影調(diào)色劑的靜電圖像顯影調(diào)色劑用樹脂粒子分散液，因此優(yōu)選所述方法。特別是，當(dāng)在特定疏水性化合物存在的條件下進行所述縮聚時，可以實現(xiàn)有效的脫水，因此優(yōu)選所述方法。
優(yōu)選使用縮聚性單體作為所述縮聚成分。對于所述縮聚性單體，優(yōu)選使用多元羧酸和多元醇，更優(yōu)選使用二元羧酸和二元醇。此外，如上所述，優(yōu)選使用含硫酸作為催化劑，并且優(yōu)選在約150℃以下進行所述縮聚。
即，優(yōu)選在通過使用含硫酸(含硫原子的布朗斯臺德酸)作為催化劑、在約150℃以下的低溫下使縮聚性單體直接聚合時，或者在約150℃以下的低溫下、在水性介質(zhì)中使縮聚產(chǎn)物乳化時，混合溶解度參數(shù)為8以下的疏水性化合物。更優(yōu)選在特定疏水性化合物存在的條件下進行直接縮聚。
將這樣得到的縮聚樹脂在水性介質(zhì)中進行乳化分散，由此可以得到樹脂粒子分散液。
優(yōu)選通過加入堿(堿性化合物)來將所述縮聚樹脂乳化分散。優(yōu)選將所述堿加入到所述水性介質(zhì)中。對于所述堿沒有特別的限制，可以使用公知的堿，但是其實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨和各種胺類。其中，優(yōu)選的是氫氧化鈉和氨。
所述堿的添加量可以在確保在水性介質(zhì)中良好分散的范圍內(nèi)進行適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為約0.001摩爾/升～約1摩爾/升，更優(yōu)選為約0.01摩爾/升～約0.5摩爾/升。
即，也優(yōu)選以下制造方法將溶解度參數(shù)為8以下的疏水性化合物加入到縮聚性單體中，通過使用含硫酸作為所述催化劑來進行所述縮聚，然后加入堿以實施乳化，從而制造出樹脂粒子分散液；或通過使用含硫酸作為催化劑來使縮聚性單體縮聚，然后混合溶解度參數(shù)為8以下的疏水性化合物，進而添加堿以實施乳化，從而制造出樹脂粒子分散液。
進一步，也優(yōu)選以下制造方法將后述的加成聚合性單體(特別是，諸如苯乙烯或丙烯酸酯等乙烯基單體)加入到所得到的縮聚樹脂中，乳化分散后，通過使用聚合引發(fā)劑(特別是自由基引發(fā)劑)來使加成聚合性單體聚合。在這種情況中，可以將所述聚合引發(fā)劑在所述乳化分散前分散，但是優(yōu)選將其加入到水性介質(zhì)中。
此外，將加成聚合性單體加入到縮聚成分中并且在催化劑存在的條件下進行縮聚后，在水性介質(zhì)中進行乳化分散，從而可以通過使用聚合引發(fā)劑進行加成聚合。
通過在樹脂粒子中包含所述加成聚合型聚合物，可以抑制親水性成分的生成，因此是優(yōu)選的。
(水中聚合)下面，對在水性介質(zhì)中進行的水中聚合方法進行說明。
需要說明的是，在本發(fā)明中使用的水性介質(zhì)是指水或包含約50wt％以上的水的混合溶劑，其中可以將水混溶性的有機溶劑與水混合。在所述混合溶劑中混合的水的比例優(yōu)選為約60wt％～約100wt％，更優(yōu)選為約70wt％～約100wt％。所述水混溶性有機溶劑的實例包括乙醇、甲醇、丙酮和乙酸，優(yōu)選是乙醇。所述水性介質(zhì)最優(yōu)選是水，并且所述水優(yōu)選是軟水或離子交換水?？梢詥为毷褂眠@些溶劑中的一種，或者并用其中兩種以上。
在本發(fā)明中，對于所述在水性介質(zhì)中聚合的方法，沒有特定限制，但是優(yōu)選利用通常的在水性介質(zhì)中的非均一體系的聚合方式，例如懸浮聚合法、溶液懸浮法、微細乳液法(miniemulsion)、微乳液法、多階段溶脹法和包括種子聚合的乳液聚合法。在這種情況中，因為縮聚反應(yīng)、特別是最終分子量或聚合速度依賴于粒子的最終粒徑，所以作為在能夠達到最優(yōu)選的1μm的粒徑的同時，達到高效制造的制造方式，更優(yōu)選諸如微細乳液法和微乳液法等提供1μm以下的亞微米粒子作為最終形態(tài)的聚合方法。
用于本發(fā)明的在水性介質(zhì)中聚合的方法的實例包括以下方法添加縮聚成分(優(yōu)選是縮聚性單體)、SP值為8以下的化合物以及必要時的催化劑等，在水性介質(zhì)中乳化分散該混合物，并且在攪拌下進行加熱以推進縮聚反應(yīng)，從而得到樹脂粒子分散液。如上所述，所述加熱溫度優(yōu)選為約70℃～約150℃。
更具體地說，所述聚合反應(yīng)的實例包括以下方法將諸如石蠟和聚乙烯蠟等特定疏水性化合物和含硫酸催化劑(例如，DBSA(十二烷基苯磺酸))加入到作為縮聚性單體的多元羧酸和多元醇的混合物中，將所得到的混合物在水性介質(zhì)中進行乳化分散，然后在攪拌加熱下，使所述縮聚盡可能在約150℃以下進行，從而實現(xiàn)樹脂分散液。
還優(yōu)選使所述縮聚反應(yīng)在所述乳化分散前進行到一定程度。
此外，還優(yōu)選通過以下方法得到樹脂粒子分散液進一步將后述的加成聚合性單體(優(yōu)選是乙烯基類單體)加入到至少包含縮聚成分(優(yōu)選是縮聚性單體)和SP值為8以下的化合物(特定疏水性化合物)的混合物中，然后在水性介質(zhì)中進行乳化分散并且使所得到的混合物縮聚，然后加入聚合引發(fā)劑(優(yōu)選是自由基聚合引發(fā)劑)以使所述加成聚合性單體聚合。
也可以在縮聚前，例如乳化分散時，將聚合引發(fā)劑加入到水性介質(zhì)中，但是優(yōu)選在縮聚后將其加入到水性介質(zhì)中。
更具體地說，優(yōu)選以下制造方法將特定疏水性化合物和諸如苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基類單體與縮聚性單體混合，在水性介質(zhì)中將所述混合物乳化，然后通過使用含硫酸作為所述催化劑使所述混合物縮聚，通過使用自由基引發(fā)劑將乙烯基類單體進一步聚合以制造樹脂粒子分散液。
當(dāng)加入加成聚合性單體時，在使包含縮聚成分的混合物乳化時，粘度下降，并且乳化易于進行，因此是優(yōu)選的。
此外，當(dāng)樹脂粒子分散液包含加成聚合型聚合物時，可以抑制微量的粒子狀親水性化合物的生成，因而是優(yōu)選的。此外，可以以低能量、高效率制造適用于具有期望的粒徑的靜電顯影劑的樹脂粒子分散液。
當(dāng)在水性介質(zhì)中使縮聚成分縮聚時，通過使用例如機械剪切或超聲波將上述材料在水性介質(zhì)中乳化或分散，但是在所述乳化分散時，根據(jù)需要可以在水性介質(zhì)中加入表面活性劑、高分子分散劑或無機分散劑等。
在此使用的表面活性劑的實例包括諸如硫酸酯鹽型、磺酸鹽型和磷酸酯型等陰離子性表面活性劑；諸如胺鹽型、季銨鹽型等陽離子性表面活性劑；和聚乙二醇型、烷基苯酚氧化乙烯加成物型和多元醇型等非離子性表面活性劑。這些表面活性劑之中，優(yōu)選的是陰離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。優(yōu)選將非離子性表面活性劑與上述陰離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑并用。可以單獨使用這些表面活性劑中的一種或者可以并用其中兩種以上。所述陰離子性表面活性劑的實例包括十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、芳基烷基聚醚磺酸鈉、3，3-二砜-二苯基脲-4，4-重氮基-二氨基-8-萘酚-6-磺酸鈉、鄰羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮基-二-β-萘酚-6-磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈣；所述陽離子性表面活性劑的實例包括烷基苯基二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨和二硬脂基氯化銨；所述非離子性表面活性劑的實例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的組合、聚乙二醇和高級脂肪酸的酯、烷基苯酚聚氧乙烯、高級脂肪酸和聚乙二醇的酯、高級脂肪酸和聚氧丙烯的酯、脫水山梨糖醇酯；所述高分子分散劑的實例包括聚羧酸鈉和聚乙烯醇；所述無機分散劑的實例包括碳酸鈣，但本發(fā)明決不限于此。此外，也可以混合以庚醇和辛醇為代表的高級醇或以十六烷為代表的高級脂肪烴作為穩(wěn)定助劑，以防止在水性介質(zhì)中的單體乳液粒子發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，如上所述，可以在加成聚合性單體存在的條件下，進行所述縮聚反應(yīng)；或者可以在所述縮聚反應(yīng)之后混合加成聚合性單體。通過最終進行所述加成聚合性單體的加成聚合，可得到縮聚樹脂和加成聚合型聚合物的復(fù)合粒子。
在本發(fā)明中使用的加成聚合性單體包括自由基聚合性單體、陽離子聚合性單體和陰離子聚合性單體；優(yōu)選的是自由基聚合性單體。
相對于每100重量份的縮聚樹脂或縮聚成分，所述加成聚合性單體的添加量優(yōu)選為約0.1重量份～200重量份，更優(yōu)選為約1.0重量份～約100重量份。當(dāng)所述加成聚合性單體的添加量在此范圍內(nèi)時，可以容易地控制帶電量，因此是優(yōu)選的。
所述自由基聚合性單體的具體實例包括乙烯基芳香族類，例如苯乙烯、α-取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯)、核取代的苯乙烯(例如，間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯)和核取代的鹵化的苯乙烯(例如，對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、二溴苯乙烯)；不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸(在此使用的術(shù)語“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和甲基丙烯基；下同)、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸；不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯)、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸α-氯甲基酯；不飽和羧酸衍生物，例如(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基鹵化物，例如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮；N-取代的不飽和的酰胺，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來酰胺酸、N-羥甲基馬來酰胺酸酯、N-羥甲基馬來酰亞胺和N-羥乙基馬來酰亞胺等；共軛二烯，例如丁二烯和異戊二烯等；多官能性的乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基環(huán)己烷等；和多官能性的丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯和山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯。在這些單體中，N-取代的不飽和酰胺、共軛二烯、多官能性的乙烯基化合物和多官能性的丙烯酸酯也可以在所生成的聚合物中引起交聯(lián)反應(yīng)?？梢詥为毷褂没蚪M合使用這些單體。
可以從公知的自由基聚合引發(fā)劑中適當(dāng)?shù)剡x擇自由基聚合引發(fā)劑。
所述自由基聚合引發(fā)劑的具體實例包括偶氮二腈，例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二異丁睛、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)和鹽酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；有機過氧化物，例如過氧化二酰(例如，過氧化乙酰、過氧化辛酰、過氧化3，3，5-三甲基己酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰)、二烷基過氧化物(例如，二叔丁基過氧化物、叔丁基-α-異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物)、過氧化酯(例如，叔丁基過氧化乙酸酯、α-異丙苯基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化辛酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化鄰苯二甲酸酯、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯)、氫過氧化物(例如叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫)和過氧化碳酸酯(例如，叔丁基過氧化異丙基碳酸酯)；無機過氧化物，例如過氧化氫；和過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。此外，也可以并用氧化還原聚合引發(fā)劑。
可以將所述聚合引發(fā)劑添加到包含縮聚性單體或縮聚樹脂的混合物中，也可以將其添加到水性介質(zhì)中或者也可以添加到所述兩者中。此外，可以在乳化分散前或乳化分散后將所述聚合物引發(fā)劑加入。
特別是，優(yōu)選將包含縮聚性單體和加成聚合性單體的乳化分散液縮聚之后，將聚合引發(fā)劑添加到水性介質(zhì)中。
可以通過上述方法制造本發(fā)明的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液。這些方法中，優(yōu)選通過以下方法得到所述樹脂粒子分散液將縮聚性單體、特定疏水性化合物和催化劑進行混合；添加加成聚合性單體；將所述混合物在水性介質(zhì)中乳化分散；在加熱下使其縮聚；進一步添加自由基聚合引發(fā)劑，使所述加成聚合性單體進行聚合。
在本發(fā)明中，在上述得到的樹脂粒子分散液中的所述樹脂粒子的中值粒徑優(yōu)選為約30nm～約500nm，更優(yōu)選為約50nm～約400nm。當(dāng)中值粒徑在此范圍內(nèi)時，可以得到具有近乎均一的粒徑分布的調(diào)色劑，因此是優(yōu)選的。
可以利用基于動態(tài)光散射方法的測定機(例如，LA920，由堀場制作所制造)來測定所述中值粒徑。
在本發(fā)明的所述樹脂粒子分散液中，樹脂粒子的粒度分布優(yōu)選為窄分布。當(dāng)所述粒度分布窄時，由于可以得到均一的樹脂粒子，結(jié)果，通過使用所述樹脂粒子分散液制造的靜電圖像顯影調(diào)色劑變得均質(zhì)并且顯示出良好的特性，因此是優(yōu)選的。
利用所述粒徑的算術(shù)平均值除以粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可得到所述粒度分布，并且以百分數(shù)表示(稱為變異系數(shù))。所述粒度分布優(yōu)選為約50％以下，更優(yōu)選為約40％以下，進一步優(yōu)選為約35％以下。當(dāng)所述粒度分布在上述范圍內(nèi)時，所述樹脂粒子分散液的穩(wěn)定性提高，并且調(diào)色劑形成時容易得到具有更均一的粒度分布的調(diào)色劑，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選對如上述得到的樹脂粒子分散液進行離心分離處理，并且對所述樹脂粒子分散液進行評價。
更具體地說，優(yōu)選在約10×g～約30000×g，更優(yōu)選約100×g～10000×g，進一步優(yōu)選在約500×g～5000×g下，進行所述離心分離。所述處理時間優(yōu)選為約2分鐘～約1小時，更優(yōu)選為約0.05小時～0.5小時，進一步優(yōu)選為約0.05小時～0.25小時。
在上述離心分離條件下，本發(fā)明的樹脂粒子分散液優(yōu)選不發(fā)生粒子成分的分離，并且所述離心分離處理后的上清液成分的中值粒徑優(yōu)選為0.05μm以上。在這樣的樹脂粒子分散液中，所述樹脂粒子的親水性成分被抑制，并且同時低分子量成分也被有效地抑制，從而可以改善帶電性的環(huán)境依賴性或抑制成膜，因此是優(yōu)選的。
<調(diào)色劑的制造方法>
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的制造方法優(yōu)選為包括以下步驟的靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法在至少包含樹脂粒子分散液的分散液中將所述樹脂粒子聚集以得到聚集粒子的步驟(聚集步驟)；和加熱并融合所述聚集粒子的步驟(融合步驟)。在所述的稱為乳液聚合聚集法的制造方法中，作為其中分散有樹脂粒子的分散液，優(yōu)選應(yīng)用上述的樹脂粒子分散液。
更具體地說，根據(jù)需要，將如上述得到的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液(樹脂粒子分散液)與著色劑粒子分散液、防粘劑粒子分散液等進行混合，將聚集劑加入以引起多相聚集，由此形成具有調(diào)色劑粒徑的聚集粒子，并且通過加熱到所述樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上或熔點以上的溫度而將所述聚集粒子融合為一體，然后進行洗滌和干燥以得到調(diào)色劑。
此外，關(guān)于所述調(diào)色劑形狀，優(yōu)選使用從無定形到球形的形狀。
所述聚集劑優(yōu)選為表面活性劑、無機鹽或二價以上的金屬鹽。特別是，當(dāng)使用金屬鹽時，從聚集性的控制和調(diào)色劑帶電性方面考慮是優(yōu)選的。
在所述聚集步驟中，當(dāng)在水性介質(zhì)中制備所述樹脂粒子分散液中的所述縮聚樹脂粒子時，可以將所述分散液直接用作所述樹脂粒子分散液。將該樹脂粒子分散液與防粘劑粒子分散液進行混合，以及根據(jù)需要與著色劑粒子分散液等進行混合；通過加入聚集劑使這些粒子進行多相聚集，從而可以形成具有調(diào)色劑粒徑的聚集粒子。
此外，可以通過以下任意的方法得到其中分散有樹脂粒子的樹脂粒子分散液例如，將預(yù)先利用溶液聚合法或本體聚合法等均一地聚合得到的樹脂粒子聚合物與穩(wěn)定劑一起加入不能夠溶解所述聚合物的溶劑中并且進行機械混合分散。
例如，在所述樹脂溶解在對水的溶解度相對較低的溶劑中的情況下，將所述樹脂溶解在這樣的溶劑中，通過使用勻化器等分散機，將所得到的溶液與離子性表面活性劑或諸如聚丙烯酸等高分子電解質(zhì)一起分散成粒子，然后將溶劑在加熱或減壓下蒸發(fā)，從而可以得到樹脂粒子分散液。
在此使用的表面活性劑的實例包括陰離子性表面活性劑，例如硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯型和脂肪酸鹽型等；陽離子性表面活性劑，例如胺鹽型和季銨鹽型等；非離子性表面活性劑，例如聚乙二醇型、烷基苯酚氧化乙烯加成物型和多元醇型等；和各種接枝聚合物，但是對表面活性劑不作特別的限制。
通過以這種方式將所述樹脂粒子聚集而形成第一聚集粒子以后，可以進一步將本發(fā)明的樹脂粒子分散液或另外的樹脂粒子分散液加入以在所述第一粒子的表面上形成第二殼層。在此實例中，可以獨立地制備著色劑分散液，但當(dāng)將著色劑預(yù)先與所述縮聚樹脂粒子混合時，著色劑分散液不是必要的。
關(guān)于所述聚集劑，除了所述表面活性劑以外，還可以適當(dāng)?shù)厥褂脽o機鹽或二價以上的金屬鹽。特別是，當(dāng)使用金屬鹽時，從聚集性控制和調(diào)色劑帶電性考慮是優(yōu)選的。此外，也可以將上述表面活性劑用于例如樹脂的乳液聚合、顏料的分散、樹脂粒子的分散、防粘劑的分散、聚集或聚集粒子的穩(wěn)定化。
關(guān)于分散手段，可以使用一般的分散設(shè)備，例如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器和包含介質(zhì)的球磨機、砂磨機或戴諾磨(dynomill)。
在本發(fā)明中，對于上述聚集方法沒有特別的限制，可以使用以往用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的乳液聚合聚集方法的聚集方法，例如通過升溫、改變pH、加入鹽等而降低乳液穩(wěn)定性，并且用分散器等攪拌乳液的方法。
所述聚集處理后，例如，為了抑制著色劑從所述粒子表面滲出，可通過實施熱處理等而使所述粒子表面發(fā)生交聯(lián)。根據(jù)需要，可以通過水洗、酸洗或堿洗等方法除去使用的表面活性劑等。
在本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法中，根據(jù)需要，可以使用公知的各種內(nèi)部添加劑，例如用于此種調(diào)色劑的電荷控制劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。
可以在任何時候添加所述電荷控制劑，例如在乳化分散物(油相)的制備時、乳化分散時或者聚集時。優(yōu)選以水性分散液等形式添加所述電荷控制劑；關(guān)于所述電荷控制劑的添加量，相對于每100重量份的所述油相，所添加的所述電荷控制劑優(yōu)選占約1重量份～約25重量份，更優(yōu)選占約5重量份～約15重量份。
對于在此所用的油相，在本體聚合的情況中，它是指乳化分散在水性介質(zhì)中的至少包含縮聚樹脂的成分；在水中聚合的情況中，它是指乳化分散在水性介質(zhì)中的至少包含縮聚成分的成分。
所述電荷控制劑可以為公知的電荷控制劑，例如，諸如苯胺黑類染料、季銨鹽類化合物、三苯基甲烷類化合物、咪唑類化合物和多胺類樹脂等正電荷性電荷控制劑；或負電荷性電荷控制劑，諸如含金屬(例如，鉻、鈷、鋁、鐵)的偶氮類染料、例如羥基羧酸(例如，水楊酸、烷基水楊酸、二苯乙醇酸)的金屬(例如，鉻、鋅、鋁)鹽或金屬絡(luò)合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物和苯酚酰胺化合物。
<防粘劑>
此外，在本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法中，根據(jù)需要，可以使用蠟類作為用于此種調(diào)色劑的防粘劑。在這種情況中，可以在任何時候添加所述防粘劑，例如在上述油相的制備時，在乳化分散時或在聚集時。優(yōu)選所述防粘劑以水性分散液等形式添加；關(guān)于所述防粘劑的添加量，相對于每100重量份的油相，所添加的所述防粘劑優(yōu)選占約1重量份～約25重量份，更優(yōu)選占約5重量份～約15重量份。
在本發(fā)明中，可以使用公知的成分作為所述防粘劑。所述防粘劑的具體實例包括烯烴類蠟，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚的聚乙烯、接枝化聚乙烯和接枝化聚丙烯；具有長鏈脂肪族的基團的酯類蠟，例如二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸酯；植物蠟，例如氫化的蓖麻油和棕櫚蠟；具有長鏈烷基的酮，例如二硬脂基酮；具有烷基或苯基的硅酮類蠟；高級脂肪酸，例如硬脂酸；高級脂肪酰胺，例如油酰胺和硬脂酰胺；例如季戊四醇等長鏈脂肪酸多元醇及其部分酯形式；烷烴類蠟；費-托合成蠟。
所述防粘劑粒子分散液的中值粒徑優(yōu)選為約1μm以下，更優(yōu)選為約0.1μm～約0.8μm。當(dāng)所述防粘劑粒子的中值粒徑在上述范圍內(nèi)時，其有利之處在于，可以容易地控制作為調(diào)色劑的粒度分布和粒子化時的聚集性，并且可以適當(dāng)?shù)乇３衷诙ㄓ皶r的剝離性或沾污的發(fā)生溫度。
基于構(gòu)成所述調(diào)色劑的固體物質(zhì)的總重量，所述防粘劑的含量優(yōu)選為約5wt％～約30wt％，更優(yōu)選為約5wt％～約25wt％。從確保無油定影系統(tǒng)中的定影圖像的剝離性方面考慮，所述防粘劑的含量優(yōu)選在此范圍內(nèi)。
<著色劑>
本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑還優(yōu)選包含著色劑。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑的著色劑的實例包括各種顏料，例如炭黑、鉻黃(C.I.No.14090)、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、士林黃(Threne Yellow)、喹啉黃(C.I.No.47005)、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙(Vulcan Orange)、色淀紅、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅(C.I.No.26105)、吡唑啉酮紅、立索爾深紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅(C.I.No.45435)、苯胺藍(C.I.No.50405)、群青(C.I.No.77103)、銅油藍(CalcoOil Blue)(C.I.No.偶氮藍3)、亞甲基藍氯(C.I.No.52015)、酞菁藍(C.I.No.74160)、酞菁綠、孔雀石綠草酸鹽(C.I.No.42000)、鈦黑和燈黑(C.I.No.77266)；以及各種染料，例如吖啶型、呫噸型、偶氮型、苯醌型、吖嗪型、蒽醌型、硫靛型、二噁嗪型、噻嗪型、偶氮甲堿型、靛藍型、硫靛型、酞菁型、苯胺黑型、聚甲炔型、三苯甲烷型、二苯甲烷型、噻嗪型、噻唑型、呫噸型和尼格洛辛型(C.I.No.50415B)?？梢詥为毷褂眠@些著色劑中的一種，或者并用其中兩種以上。
對于分散所述著色劑的方法，可以是任意的方法，例如諸如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器或含介質(zhì)的球磨機、砂磨機或戴諾磨等通常的分散方法，該分散方法不受限制?？梢詫⑺鲋珓┝Ｗ优c其他粒子成分一起一次性或分批地加入到混合溶劑中。
相對于每100重量份的所述調(diào)色劑，所述著色劑的用量優(yōu)選為約0.1重量份～約20重量份，更優(yōu)選為約0.5重量份～約10重量份。
根據(jù)需要，本發(fā)明的所述靜電圖像顯影調(diào)色劑可以包含磁性材料。
所述磁性材料包括顯示強鐵磁性的金屬(例如鐵(包括鐵酸鹽和磁鐵礦)、鈷和鎳)、合金或者含有這樣的元素的化合物；或不包含鐵磁性元素但經(jīng)過適當(dāng)熱處理可顯示出鐵磁性的合金，例如包含錳和銅的稱為Heusler合金的合金，例如，錳-銅-鋁和錳-銅-錫；二氧化鉻和其他。例如，在得到黑色調(diào)色劑的情況中，優(yōu)選使用本身是黑色并且還作為著色劑發(fā)揮功能的磁鐵礦。在得到彩色調(diào)色劑的情況中，優(yōu)選諸如金屬鐵等黑色較少的磁性材料。這些磁性材料中的一些材料可實現(xiàn)作為著色劑的功能并且在這樣的情況中，所述磁性材料也可以兼用為著色劑。在制造磁性著色劑的情況中，相對于每100重量份的所述調(diào)色劑，所述磁性材料的含量優(yōu)選為約20重量份～約70重量份，更優(yōu)選為約40重量份～約70重量份。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選混合無機粒子作為流動性增強劑等。
用于本發(fā)明中的無機粒子是具有優(yōu)選為5nm～約2μm，更優(yōu)選為約5nm～約500nm的初級粒徑的粒子。此外，通過BET方法測定的比表面積優(yōu)選為約20m2/g～約500m2/g。在所述調(diào)色劑中混合的無機粒子的比例優(yōu)選為約0.01wt％～約5wt％，更優(yōu)選為約0.01wt％～約2.0wt％。
這樣的無機粉末的實例包括硅石粉末、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、紅色氧化鐵、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。其中，優(yōu)選硅石粉末。
在此使用的硅石粉末是指具有Si-O-Si鍵的粉末，并且它包括干法制造的硅石粉末和濕法制造的硅石粉末。此外，所述硅石粉末可以是無水二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂、硅酸鋅等中的任一種物質(zhì)，但是優(yōu)選的是包含約85wt％以上的SiO2的硅石粉末。
所述硅石粉末的具體實例包括市售的各種硅石，但是優(yōu)選在表面上具有疏水性基團的產(chǎn)品，其實例包括AEROSIL R-972、R-974、R-805和R-812(全部由Aerosil Co.制造)、以及Talax 500(由Talco Co.制造)。除此之外，例如，還可以使用以硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、硅油、在側(cè)鏈中具有胺的硅油等處理過的硅石粉末。
<靜電圖像顯影調(diào)色劑>
通過本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法而得到的調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50優(yōu)選為約3.0μm～約9.0μm，更優(yōu)選為約3.0μm～7.0μm，進一步優(yōu)選為約3.0μm～約5.0μm。當(dāng)D50在上述范圍內(nèi)時，附著力強，顯影性良好，并且圖像的解像性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
此外，所得到的調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv優(yōu)選為約1.30以下。當(dāng)GSDv為1.30以下時，可確保解像性良好，較少發(fā)生造成圖像缺陷的調(diào)色劑飛散、霧化等，因此是優(yōu)選的。
可以利用諸如庫爾特粒度儀TA II(由日科機社制造)和Multisizer II(由日科機社制造)等測試儀測定所述累積體積平均粒徑D50和體積平均粒度分布指數(shù)。相對于基于粒度分布而劃分的粒度范圍(區(qū)段)，從小粒徑側(cè)起，分別描繪體積和數(shù)量的累積分布；將體積和數(shù)量累積達16％處的粒徑分別定義為D16v和D16P，將體積和數(shù)量累積達50％處的粒徑分別定義為D50v和D50P，將體積和數(shù)量累積達84％處的粒徑分別定義為D84v和D84P。使用這些數(shù)值，計算(D84v/D16v)1/2作為體積平均粒度分布指數(shù)(GSDv)，并且計算(D84P/D16P)1/2作為數(shù)均粒度分布指數(shù)(GSDp)。
考慮到圖像形成性，所得的調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1優(yōu)選為約100～約140，更優(yōu)選為約110～約135。所述形狀系數(shù)SF1定義如下。將在載玻片上散布的調(diào)色劑的光學(xué)顯微圖像通過攝像機輸入到Luzex圖像分析儀，對50個以上的粒子，得到SF1，并且使用其平均值作為所述形狀系數(shù)。以下式定義SF1。
SF1=(ML)2A×π4×100]]>
其中ML為所述調(diào)色劑粒子的絕對最大長度，并且A為所述調(diào)色劑粒子的投影面積。
使用前，按照與通常的調(diào)色劑同樣的方式將所得到的調(diào)色劑干燥以賦予流動性和提高清潔性；可以在干燥狀態(tài)下施加剪切的同時，將諸如硅石、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鈣等無機粒子或諸如乙烯基類樹脂、聚酯和硅酮等樹脂粒子添加至所述調(diào)色劑粒子表面。
在使所述無機粒子或樹脂粒子附著于水性介質(zhì)中的所述調(diào)色劑的表面的情況中，對于所述無機粒子，通過使用離子性表面活性劑、聚合物酸或聚合物堿將所述材料分散，可以使用諸如硅石、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂和磷酸三鈣等通常作為調(diào)色劑表面的外部添加劑而使用的所有材料。
<靜電圖像顯影劑>
由本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法得到的調(diào)色劑可用作靜電圖像顯影劑。只要該顯影劑包含上述靜電圖像顯影調(diào)色劑，對所述顯影劑沒有特別限制，并且可以根據(jù)需要具有適當(dāng)?shù)某煞纸M成。當(dāng)單獨使用所述靜電圖像顯影調(diào)色劑時，可制備單組分式靜電顯影劑；當(dāng)與載體組合使用所述調(diào)色劑時，可制備雙組分式靜電圖像顯影劑。
對所述載體沒有特別限制，但是通常使用的載體的實例包括磁性粒子，例如鐵粉、鐵酸鹽、氧化鐵粉末和鎳；經(jīng)樹脂被覆的載體，該載體是通過利用諸如苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂、乙烯類樹脂、松香類樹脂、聚酯類樹脂和三聚氰胺類樹脂等樹脂或諸如硬脂酸等蠟將作為核材料的磁性粒子的表面被覆以形成樹脂被覆層而得到的；以及磁性材料分散型載體，該載體是通過將磁性粒子分散在粘合劑樹脂中而得到的。這些載體中，優(yōu)選的是經(jīng)樹脂被覆的載體，因為可以通過所述樹脂被覆層的構(gòu)成來控制所述調(diào)色劑的帶電性或所述載體的整體的電阻。
雙組分式靜電圖像顯影劑中，本發(fā)明的調(diào)色劑和載體的混合比率通常優(yōu)選為相對于每100重量份的載體，調(diào)色劑為約2重量份～約10重量份。對于所述顯影劑的制備方法沒有特別的限制，但是其實例包括利用V-攪拌機等來混合所述調(diào)色劑和載體的方法。
<成像方法>
所述靜電圖像顯影劑(靜電圖像顯影調(diào)色劑)也可以用于通常的靜電顯影方式(電子照相方式)的成像方法。用于本發(fā)明的成像方法的優(yōu)選實例包括具有以下步驟的成像方法在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；利用包含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印部件的表面的轉(zhuǎn)印步驟；以及對轉(zhuǎn)印到所述被轉(zhuǎn)印部件表面的調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中使用本發(fā)明的所述靜電圖像顯影調(diào)色劑或所述靜電圖像顯影劑作為所述調(diào)色劑。還優(yōu)選可以任意地包括清潔步驟的成像方法。
在本發(fā)明的成像方法中的上述各步驟本身為一般步驟并且記載于例如日本特開昭56-40868號公報和日本特開昭49-91231號公報。此外，可以使用諸如復(fù)印機、傳真機等公知的成像裝置來實施本發(fā)明的成像方法。
所述潛像形成步驟為在靜電潛像保持體上形成靜電潛像的步驟。調(diào)色劑圖像形成步驟為采用顯影劑承載體上的顯影劑層將所述靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像的步驟。對顯影劑層沒有特別的限制，只要其包含含有本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的本發(fā)明的靜電圖像顯影劑即可。所述轉(zhuǎn)印步驟為將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的步驟。
優(yōu)選通過定影步驟將所轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像定影。在定影步驟中，優(yōu)選通過將在恒定溫度下加熱的加熱輥貼附于轉(zhuǎn)印材料來進行定影。所述轉(zhuǎn)印材料與所述加熱輥的接觸時間優(yōu)選為約1秒以下，更優(yōu)選為0.5秒以下。當(dāng)將所述接觸時間設(shè)定于此范圍內(nèi)時，可以實施高速定影，因此是優(yōu)選的。
所述清潔步驟為除去殘留在所述靜電潛像保持體上的靜電圖像顯影劑的步驟。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的成像方法進一步包括循環(huán)步驟。所述循環(huán)步驟為將在清潔步驟中回收的靜電圖像顯影調(diào)色劑返回到所述顯影劑層的步驟?？梢允褂弥T如調(diào)色劑循環(huán)系統(tǒng)型復(fù)印機或傳真機等成像裝置來實施包括循環(huán)步驟的該實施方案的成像方法。本發(fā)明的成像方法也可以適用于其中省略了所述清潔步驟并且在所述顯影的同時將調(diào)色劑回收的循環(huán)系統(tǒng)。
實施例下面參考實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。在實施例中，除非另外聲明，所述“份”為“重量份”。
下面，對用于實施例的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點的方法、測定重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的方法和評價所述用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液的穩(wěn)定性的方法進行說明。
<熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法>
通過使用差示掃描量熱儀(DSC50，由島津制作所制造)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下從室溫升至150℃，由此測定非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶性樹脂的熔點(Tm)。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為基線的延長線和上升線的延長線之間的交點處的溫度，而所述熔點定義為吸熱峰的頂點處的溫度。
<重均分子量和數(shù)均分子量的測定方法>
利用以下測定方法，對用于本發(fā)明的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的值進行測定。即，在下述條件下通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。
在40℃的溫度下，使溶劑(四氫呋喃)以1.2ml/min的流速流動，并且注入試樣質(zhì)量為3mg、濃度為0.2g/20ml的四氫呋喃試樣溶液，從而進行測定。在測定試樣的分子量時，選擇測定條件以使所述試樣的分子量包含在以下范圍內(nèi)利用多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制作的校正曲線中的分子量的對數(shù)與計數(shù)呈直線的范圍。
此外，可以從以下事實確認測定結(jié)果的可靠性在上述條件下測定的NBS706聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣具有28.8×104的重均分子量Mw和13.7×104的數(shù)均分子量Mn。對于GPC的柱，只要滿足上述條件可以使用任何柱，但是具體地說，使用TSK-GEL、GMH(由Tosoh Corp.制造)。
<累積體積平均粒徑(D50)、體積平均粒度分布指數(shù)(GSDv)的測定>
通過使用庫爾特粒度儀TA-II型(由Beckman Coulter Inc.制造)作為測量儀器，并使用ISOTON-II(由Beckman Coulter Inc.制造)作為電解液，測定累積體積平均粒徑和體積平均粒度分布指數(shù)。
關(guān)于所述測定方法，將0.5mg～50mg的待測試樣加入到以5％表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鈉)作為分散劑的2ml水性溶液中；將所得到的溶液加入到100ml～150ml的上述電解液中；用超聲波分散器對其中懸浮有試樣的電解液進行一分鐘的分散處理；通過使用庫爾特粒度儀TA-II型的具有100μm的光圈直徑的光圈，來測定具有2μm～60μm粒徑的粒子的粒度分布；如上所述，對所述體積平均粒徑、體積平均粒度分布指數(shù)(GSDv)進行測定。所測量的粒子數(shù)為50000。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)的制造>
對甲苯磺酸 0.7重量份1，6-己二醇 59重量份癸二酸 101重量份聚乙烯蠟(Hi-Wax 200P，由三井化學(xué)制造，SP值8.0)8重量份將這些成分在燒瓶中混合，通過用覆套式電阻加熱器在120℃加熱以將所得到的混合物熔融，然后在90℃保持8小時，同時用Three-OneMotor攪拌脫氣，結(jié)果內(nèi)容物變?yōu)檎吵砣廴隗w。
類似地，將通過由2.0重量份的1N NaOH溶解于在90℃加熱的650重量份的離子交換水中而制備的中和用水溶液投入到燒瓶中，并且用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)乳化5分鐘后，用室溫水將所述燒瓶冷卻。
以這種方式，得到結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)，其粒子的中心徑(particle center diameter)為240nm，熔點為69℃，重均分子量為11000，數(shù)均分子量為4600，且固體物質(zhì)含量為20％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器(angle type rotor)中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為210nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.2％。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C2)的制造>
十二烷基苯磺酸 1.0重量份離子交換水 1000重量份將這些成分混合并溶解。
1，9-壬二醇80重量份1，10-十亞甲基二羧酸 115重量份石蠟(HNP9，由日本精蠟社制造；熔點70℃，SP值20重量份7.0)(乙烯基單體)苯乙烯 25重量份丙烯酸正丁基酯 7重量份丙烯酸 3重量份將這些成分混合，通過在約100℃加熱將所述混合物熔融，然后投入到上述制備的十二烷基苯磺酸水溶液中。利用均質(zhì)(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)將所得到的溶液乳化5分鐘并且進一步在超聲浴中乳化5分鐘，然后在氮氣氛中進行攪拌的同時，將所述乳化物在燒瓶中保持在80℃并且在這種狀態(tài)下保持8小時。隨后，添加10重量份的溶解了0.35重量份的作為自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸銨的離子交換水，將所得溶液在80℃進一步保持5小時。
以這種方式，得到含石蠟的結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C2)，其粒子的中心徑為220nm，熔點為68℃，重均分子量為7500，數(shù)均分子量為2800，且固體物質(zhì)含量為25％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。
上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為200nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.35％。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C3)的制備>
對甲苯磺酸0.7重量份1，6-己二醇 59重量份癸二酸101重量份將這些成分在燒瓶中混合，通過用覆套式電阻加熱器在120℃加熱以將所得到的混合物熔融，然后在90℃保持8小時，同時用Three-OneMotor攪拌脫氣，結(jié)果內(nèi)容物變?yōu)檎吵砣廴隗w。
將以下物質(zhì)加入該熔融體中，并且用Three-One Motor將混合物在90℃攪拌1小時。
聚乙烯蠟(Hi-Wax 200P，由三井化學(xué)制造，SP值8.0)8重量份類似地，將通過由2.0重量份的1N NaOH溶解于在90℃加熱的650重量份的離子交換水中而制備的中和用水溶液投入到燒瓶中，并且用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)乳化5分鐘后，用室溫水將所述燒瓶冷卻。
以這種方式，得到結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C3)，其粒子的中心徑為240nm，熔點為69℃，重均分子量為10100，數(shù)均分子量為2600，且固體物質(zhì)含量為20％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。利用LA920測定上清液部分中的中值粒徑，結(jié)果為180nm。此時，固體物質(zhì)含量為2.2％。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C4)的制造>
1，9-壬二醇80重量份1，10-十亞甲基二羧酸 115重量份石蠟(HNP9，由日本精蠟社制造；熔點70℃，SP值7.0)20重量份將這些成分在燒瓶中混合，通過用覆套式電阻加熱器在120℃加熱以將所得到的混合物熔融，用Three-One Motor攪拌以得到粘稠熔融體。
將所述熔融體冷卻到90℃，將以下的乙烯基類單體加入其中。
(乙烯基類單體)苯乙烯25重量份丙烯酸正丁酯 7重量份丙烯酸3重量份十二烷基苯磺酸1.0重量份離子交換水1000重量份制備通過混合和溶解這些成分而得到的溶液。
將所述熔融體在約90℃加熱并熔融后，投入上述制備的十二烷基苯磺酸溶液中，利用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)將所得到的溶液乳化5分鐘后，進一步在超聲浴中乳化5分鐘，然后在氮氣氛中攪拌的同時，將所述乳化物在燒瓶中保持在80℃并且在這種狀態(tài)下保持8小時。其后，加入10重量份的其中溶解了0.35重量份的作為自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸銨的離子交換水，將所得溶液在80℃進一步保持5小時。
以這種方式，得到含石蠟的結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C4)，其粒子的中心徑為240nm，熔點為68℃，重均分子量為8100，數(shù)均分子量為3700，且固體物質(zhì)含量為25％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。
上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為210nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.25％。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C5)的制造>
十二烷基苯磺酸 1.0重量份離子交換水 1000重量份將這些成分混合并溶解。
1，9-壬二醇 80重量份1，10-十亞甲基二羧酸115重量份石蠟20重量份(HNP9，由日本精蠟社制造；熔點70℃、SP值7.0)將這些成分混合，并通過將混合物在約100℃加熱而使其熔融，然后投入到上述制備的十二烷基苯磺酸水溶液中。利用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)將所得到的溶液乳化5分鐘并且進一步在超聲浴中乳化5分鐘，然后在氮氣氛中攪拌的同時，將所述乳化物在燒瓶中保持在80℃并且在這種狀態(tài)下保持8小時。
以這種方式，得到含石蠟的結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C5)，粒子的中心徑為300nm，熔點為68℃，重均分子量為5800，數(shù)均分子量為2300，且固體物質(zhì)含量為20％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。
上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為240nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.45％。
<結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C6)的制造>
除了將所述聚乙烯蠟變?yōu)橛仓嵊仓?由日本油脂社制造，SP值8.8)之外，采用與結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)相同的方式制造結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C6)。
以這種方式，得到結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C6)，其粒子的中心徑為240nm，熔點為69℃，重均分子量為11200，數(shù)均分子量為4800，且固體物質(zhì)含量為20％。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液，將其安裝在KOKUSANH18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為220nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.3％。
<非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A1)的制備>
1，4-環(huán)己烷二羧酸175重量份雙酚A的1氧化乙烯加成物 380重量份(以兩末端換算，為2mol加成物)十二烷基苯磺酸 0.5重量份聚四氟乙烯粉末(MICROFRON II，由Powerhouse15重量份Accel Co.，Ltd.，0.2μm，SP值6.2)將這些材料混合，并且投入裝備有攪拌機的反應(yīng)器中，在氮氣氛中、在120℃進行10小時的縮聚，結(jié)果得到均一透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。由GPC測得的重均分子量為13000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(起始值)為56℃。
將3.5重量份的苯乙烯、1.2重量份的丙烯酸正丁基酯和0.3重量份的丙烯酸作為少量的乙烯基單體加入到上述得到的95重量份的樹脂中，由此使所述樹脂溶脹，然后加入0.5重量份的軟型(soft type)十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。進一步，加入300重量份的離子交換水，在80℃加熱所得到的溶液，并且在加熱的同時，在玻璃制球形燒瓶中用均質(zhì)器(Ultra-Turrax T50，由IKA Works，Inc.制造)將其充分混合和分散。
其后，用0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液將所述體系中的pH調(diào)節(jié)到5.0，然后利用均質(zhì)器繼續(xù)攪拌，同時將所述溶液進一步加熱到90℃，從而得到非結(jié)晶性樹脂粒子乳化分散液(A1)。
以這種方式，得到粒子的中心徑為210nm、固體物質(zhì)含量為20％的非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A1)。
在玻璃試管中稱取10g的這種分散液，將其安裝在KOKUSAN H18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。
上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為180nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.25％。
<非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A2)的制備>
在非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A1)的制備過程中，在不混合所述聚四氟乙烯粉末的條件下進行所述縮聚，以得到樹脂，該樹脂的利用GPC測得的重均分子量為12000，數(shù)均分子量為2800，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(起始值)為56℃。通過在所述相同條件下進行乳化，從而制造出粒子的中心徑為200nm并且固體物質(zhì)含量為20％的非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A2)。
在玻璃試管中稱取10重量份的這種分散液(10g)，將其安裝在KOKUSAN H18的具有12支試管的角度式旋轉(zhuǎn)器中，以2000×g離心30分鐘，結(jié)果在所述試管上部產(chǎn)生上清液。上清液部分中的固體物質(zhì)很少，但是利用LA920測定其中值粒徑，結(jié)果為90nm。此時，固體物質(zhì)含量為0.15％。
以上制造的樹脂粒子分散液(C1)～(C6)、(A1)和(A2)的各自的物理性質(zhì)見表1
表1

<防粘劑粒子分散液(W1)的制造>
陰離子性表面活性劑2重量份(Neogen R，由第一工業(yè)制藥制造)離子交換水800重量份巴西棕櫚蠟200重量份將這些成分混合，并通過在100℃加熱而將其熔融，然后利用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)乳化5分鐘，進一步利用Gaulin均質(zhì)器在100℃進行乳化。
以這種方式，得到粒子的中心徑為250nm、熔點為83℃且固體物質(zhì)含量為20％的防粘劑粒子分散液(W1)。
<著色劑粒子分散液(P1)的制備>
青色顏料(銅酞菁B15:3，由大日精化社制造)50重量份陰離子性表面活性劑 5重量份(Neogen R，由第一工業(yè)制藥制造)離子交換水 200重量份將這些成分混合和溶解，利用均質(zhì)器(Ultra-Turrax，由IKA Works，Inc.制造)將所得到的溶液乳化5分鐘并且用超聲浴將其乳化10分鐘，從而得到中心徑為190nm、固體物質(zhì)含量為21.5％的青色著色劑粒子分散液(P1)。
<著色劑粒子分散液(P2)的制備>
除了在著色劑粒子分散液(1)的制備過程中，使用品紅色顏料(PR122，由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.制造)代替所述青色顏料之外，以與著色劑粒子分散液(P1)的制備相同的方式得到中心徑為165nm且固體物質(zhì)含量為21.5％的品紅色著色劑粒子分散液(P2)。
<實施例1>
<調(diào)色劑粒子的制備>
結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1) 105重量份(樹脂21重量份)非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A1)210重量份(樹脂42重量份)著色劑粒子分散液(P1) 40重量份(顏料8.6重量份)防粘劑粒子分散液(W1) 40重量份(防粘劑8.0重量份)聚氯化鋁 0.15重量份離子交換水300重量份用均質(zhì)器(Ultra-Turrax T50，由IKA Works，Inc.制造)將這些成分在不銹鋼制球形燒瓶中充分混合和分散，在攪拌的同時用加熱用油浴將所得到的分散液加熱到42℃，并且在42℃保持60分鐘，追加50重量份(樹脂21重量份)的樹脂粒子分散液(A1)，并且進行緩慢攪拌。
其后，使用0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液將所述體系內(nèi)的pH值調(diào)整到6.0，并且在繼續(xù)攪拌的同時，將所得到的溶液加熱到85℃。
通過額外滴加所述氫氧化鈉水溶液，保持體系內(nèi)的pH不低于5以下。反應(yīng)完成以后，將所述反應(yīng)溶液冷卻、過濾，用離子交換水充分洗滌，然后通過Nutsche式抽濾進行固液分離。將固體級分在3升的離子交換水中于40℃進行再分散，然后以300rpm攪拌15分鐘以進行洗滌。重復(fù)該洗滌操作5次，通過Nutsche式抽濾進行固液分離，隨后將固體級分真空干燥12小時從而得到調(diào)色劑粒子。通過庫爾特粒度儀測定該調(diào)色劑粒子的粒徑，結(jié)果其累積體積平均粒徑D50為4.8μm并且其體積平均粒度分布指數(shù)GSDv為1.20。此外，通過使用Luzex圖像分析儀觀察所述調(diào)色劑粒子的形狀，求得形狀系數(shù)SF1，其結(jié)果為128，該形狀呈馬鈴薯形。
<外部添加型調(diào)色劑的制備>
在亨舍爾攪拌器中分別以1wt％的量添加以下的硅石(SiO2)粒子和偏鈦酸化合物粒子，并進行混合從而制得青色外部添加型調(diào)色劑，所述硅石粒子是以六甲基二硅氮烷(下文中有時簡稱為“HMDS”)進行過表面疏水化處理的平均初級粒徑為40nm的硅石粒子，所述偏鈦酸化合物粒子是偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其平均初級粒徑為20nm。
<載體的制造>
將含有0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液加入到100重量份的體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵酸鹽粒子中，在捏合機中將所述粒子被覆后，通過蒸餾除去甲醇。將所得到的硅烷化合物在120℃加熱2小時，從而使所述硅烷化合物完全固化。隨后，將溶解在甲苯中的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比率40∶60)加入到上述得到的粒子中，然后在真空捏合機中對所得到的混合物進行處理以制得經(jīng)樹脂被覆的載體，其中所述甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆蓋量為0.5wt％。
<顯影劑的制造>
利用V-攪拌機將5重量份的如上所述制造的各調(diào)色劑與100重量份的這樣得到的經(jīng)樹脂被覆的載體混合20分鐘，以制得靜電圖像顯影劑。將這些顯影劑用作以下評價中的顯影劑。
(調(diào)色劑的評價)在實驗室通常環(huán)境下，通過使用富士施樂株式會社制造的DocuCentre Color 500的改造機來檢查上述制備的顯影劑，結(jié)果顯影性和定影性均良好，并且顯示出高品質(zhì)的良好初期圖像品質(zhì)(A)而且沒有出現(xiàn)圖像缺陷。此外，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，對所述圖像品質(zhì)進行評價。
A優(yōu)良(沒有任何圖像缺陷(背景污染、條紋)的清晰、良好的圖像)B良好(盡管有輕微圖像缺陷，但是沒有實用上的問題)C不良(圖像缺陷明顯，存在使用上的問題)在上述改造機中，在實驗室環(huán)境中，在30℃和80％的高溫高濕條件(夏天環(huán)境條件)下以及10℃和15％的低溫低濕條件(冬天環(huán)境條件)下分別進行30分鐘的顯影機空轉(zhuǎn)測試；并且通過東芝吹氣法帶電量測定機對帶電量進行測定，結(jié)果在夏天環(huán)境條件下為-37μC/g，而在冬天環(huán)境條件下為-43μC/g。這些環(huán)境間的帶電量比率為0.86，顯示出良好的環(huán)境穩(wěn)定性。
在夏天環(huán)境條件下和冬天環(huán)境條件下，圖像品質(zhì)均良好，并且與實驗室中的初期評價結(jié)果無異。
進一步，在夏天環(huán)境條件下，進行50000頁的連續(xù)印刷試驗，結(jié)果，圖像品質(zhì)的保持性良好，并且看不到成膜的發(fā)生或調(diào)色劑的帶電性下降。
在實施例2中，除將結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)變?yōu)?C2)并且將著色劑粒子分散液(P1)變?yōu)?P2)之外，以與實施例1相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
在實施例3中，除將結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)變?yōu)?C4)之外，以與實施例1相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
在實施例4中，除將結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)變?yōu)?C5)之外，以與實施例1相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
在實施例5中，除將結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)變?yōu)?C3)并且不使用非結(jié)晶性樹脂粒子分散液之外，以與實施例1相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
在比較例1中，除不使用結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C1)并且將非結(jié)晶性樹脂粒子分散液(A1)變?yōu)?A2)之外，以與實施例1相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
在比較例2中，除將結(jié)晶性樹脂粒子分散液(C3)變?yōu)?C6)之外，以與實施例5相同的方式制造調(diào)色劑并進行評價。
結(jié)果見下表。
表2

以上已經(jīng)提供了對本發(fā)明的典型實施方案的說明，其目的在于舉例說明。提供這些說明的目的不在于窮盡本發(fā)明所有的實施方案或?qū)⒈景l(fā)明限制到所公開的精確形式。顯然，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，許多修正方案和變型將是顯而易見的。申請人選擇這些典型實施方案并進行描述，是為了最大限度地解釋本發(fā)明的原則及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種典型實施方案和適合于所預(yù)期的具體用途的各種修正方案。本發(fā)明的范圍應(yīng)由后附的權(quán)利要求及其等同物來定義。
權(quán)利要求
1.用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，所述分散液包含縮聚樹脂，該縮聚樹脂通過將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚而得到，其中，所述樹脂粒子分散液進一步包含具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物為聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物中的一種，而且所述聚亞烷基、聚硅氧烷和碳氟化合物具有取代基或不具有取代基。
3.如權(quán)利要求2所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物具有取代基，并且其中所述取代基為鹵素原子和烷基中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物相對于縮聚成分的添加比例是相對于每100wt％的所述縮聚成分，所述化合物為0.01wt％以上，且小于50wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述縮聚樹脂為具有50℃～120℃的結(jié)晶熔點溫度Tm的結(jié)晶性聚酯樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂的四氫呋喃可溶解部分通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000～60000。
7.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述縮聚樹脂為具有40℃～100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述非結(jié)晶性聚酯樹脂的四氫呋喃可溶解部分通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為1000～60000。
9.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液，其中，所述樹脂粒子分散液中的樹脂粒子具有30nm～500nm的中值粒徑。
10.制造用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液的方法，該方法包括將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚，以便形成縮聚產(chǎn)物；并且在水性介質(zhì)中使所述縮聚產(chǎn)物乳化，其中將具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物加入到選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物中，或加入到所述水性介質(zhì)中。
11.制造靜電圖像顯影調(diào)色劑的方法，該方法包括在至少包含樹脂粒子分散液的分散液中使樹脂粒子聚集以得到聚集粒子；而且加熱和融合所述聚集粒子，其中，所述樹脂粒子分散液為權(quán)利要求1所述的樹脂粒子分散液。
12.通過權(quán)利要求11所述的制造方法制造的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
13.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，基于構(gòu)成所述調(diào)色劑的固體物質(zhì)的總重量，所述調(diào)色劑進一步包含5wt％～30wt％的量的防粘劑。
14.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，相對于每100重量份的所述調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進一步包含0.1重量份～20重量份的著色劑。
15.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為3.0μm～9.0μm。
16.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv為1.30以下。
17.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1為100～140。
18.靜電圖像顯影劑，所述顯影劑包含權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
19.成像方法，該方法包括在靜電潛像保持體的表面上形成靜電潛像；利用包含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述靜電潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在所述靜電潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印部件的表面；并且對轉(zhuǎn)印到所述被轉(zhuǎn)印部件表面的調(diào)色劑圖像進行熱定影；其中，所述調(diào)色劑為權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液、靜電圖像顯影調(diào)色劑、它們的制造方法、靜電圖像顯影劑和成像方法。所述用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂粒子分散液包括縮聚樹脂，該縮聚樹脂通過將選自縮聚性單體、所述縮聚性單體的低聚物和所述縮聚性單體的預(yù)聚物組成的組中的至少一種化合物進行縮聚而得到，其中，所述樹脂粒子分散液進一步包含具有8以下的溶解度參數(shù)的化合物。
文檔編號G03G9/13GK101078894SQ200610167088
公開日2007年11月28日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者松村保雄, 松岡弘高, 前畑英雄, 平岡智, 佐佐木有希, 目羅史明 申請人:富士施樂株式會社