專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑、靜電圖像顯影劑和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相法中的靜電圖像顯影用調(diào)色劑以及該調(diào)色劑的制造方法。本發(fā)明還涉及包含該靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑以及成像方法。
背景技術(shù)：
即使當(dāng)樹脂是加聚或縮聚樹脂時(shí)，也以使用鏈中單體無規(guī)排列的樹脂為前提。因此，主要采用利用加熱而非壓力的定影加速，所以不顯著改善其發(fā)展趨勢(shì)則無法改善電子照相法中的節(jié)能情況。特別是，還沒有使用簡(jiǎn)易定影裝置來實(shí)現(xiàn)對(duì)厚紙的高速定影的手段，盡管在將電子照相法投放到印刷市場(chǎng)中時(shí)所述手段是很重要的。
因此，需要降低對(duì)厚紙的高速定影中易于發(fā)生的光澤不均勻，并且需要使用高速簡(jiǎn)易定影裝置來實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的圖像。然而，在此前所用的聚合技術(shù)中，難以精確地設(shè)計(jì)出能夠通過壓力加速塑化的樹脂結(jié)構(gòu)。
另一方面，常溫下堅(jiān)硬的聚合物(高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聚合物)和常溫下軟的聚合物(低Tg聚合物)的某種組合在壓力下在低于這些聚合物熔點(diǎn)的溫度下是流動(dòng)性的和可成型的。具有這些性質(zhì)的聚合材料被稱作壓塑性塑料(baroplastics)。例如，美國(guó)專利6,632,883描述了壓塑性塑料，該文獻(xiàn)中顯示的壓塑性塑料的應(yīng)用包括加壓成型制品、彈性體和壓敏粘接劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以同時(shí)獲得高圖像品質(zhì)和高可靠性，即使在對(duì)厚紙進(jìn)行定影時(shí)，也能減少定影能量；所述調(diào)色劑的制造方法；包含該靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑；和成像方法。
本發(fā)明的目標(biāo)通過以下<1>至<4>來實(shí)現(xiàn)。
<1>一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑通過凝集具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒而獲得，其中每個(gè)樹脂顆粒均包含含有第一非結(jié)晶性樹脂的核和含有第二非結(jié)晶性樹脂的殼，所述第一非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述第二非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差至少為20℃，并且所述第二非結(jié)晶性樹脂包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基。
<2>一種如以上<1>所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述方法包括將具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒和防粘劑顆粒分散在水性介質(zhì)中；凝集所分散的顆粒以獲得凝集物；和加熱所述凝集物，以融合各凝集物中的顆粒。
<3>一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑包含載體和如以上<1>中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑或通過如以上<2>所述的方法制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
<4>一種成像方法，所述成像方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；使用包含調(diào)色劑的顯影劑使所述靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到接受材料的表面上；和將轉(zhuǎn)印到所述接受材料表面上的所述調(diào)色劑圖像熱定影；其中所述調(diào)色劑是如以上<1>所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑或通過如以上<2>所述的方法制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，或者所述顯影劑是如以上<3>所述的靜電圖像顯影劑。
本發(fā)明可以提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以同時(shí)獲得高圖像品質(zhì)和高可靠性，即使在對(duì)厚紙進(jìn)行定影時(shí)，也能減少定影能量；該調(diào)色劑的制造方法；包含該靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑；和成像方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑是通過凝集具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒獲得的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于構(gòu)成核的樹脂和構(gòu)成殼的樹脂均為非結(jié)晶性樹脂，構(gòu)成核的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與構(gòu)成殼的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差至少為20℃，并且構(gòu)成殼的樹脂包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在對(duì)厚紙的高速定影中，紙消耗的熱能的量很大，因此，容易出現(xiàn)諸如定影輥中溫度波動(dòng)等問題。這種溫度波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致每張紙內(nèi)溫度不均勻或紙張之間溫度不均勻，并會(huì)導(dǎo)致圖像光澤不均勻。即，圖像品質(zhì)容易降低。由具有由壓力可塑化(顯示壓致可混性(Pressure-inducedmiscibility))低Tg樹脂/高Tg樹脂組合形成的核-殼結(jié)構(gòu)的核-殼顆粒構(gòu)成的所述調(diào)色劑可以在常溫下定影或通過低溫加熱定影。因此，該調(diào)色劑可以提高圖像光澤的均勻性。另外，該調(diào)色劑可以有效地降低使用調(diào)色劑對(duì)厚紙定影時(shí)的能耗，特別是在GA區(qū)。此外，該調(diào)色劑能夠降低施加在厚紙上的熱應(yīng)力，從而防止厚紙?jiān)獾街T如卷曲等損傷。
如果高Tg樹脂和低Tg樹脂處于顯微相分離狀態(tài)，則當(dāng)施加不低于特定程度的壓力時(shí)，即使在常溫區(qū)域，這些樹脂也能在壓力下塑化并顯示出流動(dòng)性。這些樹脂有時(shí)被稱作壓塑性塑料。略微加熱后，這種塑化/流動(dòng)行為會(huì)得到加強(qiáng)，即使施加較低的壓力，也可以獲得定影所需的樹脂流動(dòng)性。
當(dāng)使用這種調(diào)色劑時(shí)，以往不降低印刷速度或不提高加熱溫度則難以進(jìn)行的通過對(duì)厚紙進(jìn)行定影的成像可以使用與對(duì)薄紙進(jìn)行定影相同的印刷速度和溫度。
另外，由于該調(diào)色劑在施加不低于特定程度的壓力時(shí)顯示出流動(dòng)性，并在低于該壓力下表現(xiàn)得非常像固體，因此，在電子照相法中除了通過加熱/加壓定影之外的步驟如顯影、轉(zhuǎn)印和清潔步驟中，可以確保高可靠性。
此外，由于提供了高可靠性，因此使用直徑減小的調(diào)色劑，例如直徑小于或等于5μm的調(diào)色劑成為可能，到目前為止，該調(diào)色劑的使用還從未實(shí)現(xiàn)過。結(jié)果，可以降低調(diào)色劑的消耗，并且可以獲得高分辨率的圖像?？梢约骖櫢邎D像品質(zhì)和高可靠性與調(diào)色劑消耗降低所帶來的收益。
在此前使用的電子照相法中，使用定影裝置進(jìn)行壓力定影時(shí)施加的最大壓力通常小于或等于1MPa，很多時(shí)候，實(shí)際設(shè)置為0.2MPa～0.6MPa之間的值。
在本發(fā)明中，處于顯微相分離狀態(tài)的包含不同Tg區(qū)域的樹脂的壓力可塑化效果可以得到積極應(yīng)用，所述效果是定影中由壓力產(chǎn)生的效果。本發(fā)明的基本效果/優(yōu)點(diǎn)在于，通過積極使用壓力可塑化效果可以兼具低溫定影性與高可靠性。
(靜電圖像顯影用調(diào)色劑)<粘合劑樹脂> 本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(下文經(jīng)常簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)是通過凝集具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒(下文經(jīng)常稱為“核-殼顆粒”)獲得的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于構(gòu)成核的樹脂和構(gòu)成殼的樹脂均為非結(jié)晶性樹脂，構(gòu)成核的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與構(gòu)成殼的樹脂的Tg之差至少為20℃，并且構(gòu)成殼的樹脂包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基。
由具有較高Tg的樹脂構(gòu)成的核或殼也稱作高Tg相，由具有較低Tg的樹脂構(gòu)成的核或殼也稱作低Tg相。
高Tg相的Tg優(yōu)選為45℃～80℃，更優(yōu)選為50℃～70℃。
當(dāng)高Tg相的Tg大于或等于45℃時(shí)，該調(diào)色劑具有優(yōu)異的存儲(chǔ)性，在運(yùn)輸期間或在打印機(jī)等中不易成塊，不易于在連續(xù)印刷等中導(dǎo)致感光體成膜，以及不易引起圖像缺陷。因此這種高Tg值是優(yōu)選的。另一方面，高Tg相的Tg值優(yōu)選小于或等于80℃，因?yàn)榭梢栽诙ㄓ?特別是對(duì)厚紙定影)時(shí)得到溫和的定影溫度，并且該調(diào)色劑不易導(dǎo)致對(duì)記錄材料的諸如卷曲等損傷。
低Tg相的Tg比高Tg相的Tg至少低20℃是很重要的。優(yōu)選前者的Tg比后者的Tg至少低30℃。如果高Tg相與低Tg相之間的Tg差小于20℃，則較難觀察到充分的加壓塑化行為，對(duì)于定影(特別是對(duì)于厚紙的定影)需要較高的定影溫度，從而導(dǎo)致對(duì)記錄材料的諸如卷曲等損傷。
樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過已知方法測(cè)量。例如，可以通過如ASTM D3418-82中所提供的方法(DSC法)進(jìn)行測(cè)量。
如在結(jié)晶性樹脂中所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶性”是指當(dāng)通過差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)時(shí)，樹脂不顯示階段性吸熱變化而是顯示清晰的吸熱峰。具體地說，該術(shù)語(yǔ)是指當(dāng)以10℃/min的加熱速率檢測(cè)樹脂時(shí)，吸熱峰的半值寬度小于或等于6℃。
另一方面，將吸熱峰的半值寬度超過6℃的樹脂和不顯示清晰的吸熱峰的樹脂認(rèn)定為非結(jié)晶性(無定形)的。例如，可以使用配有自動(dòng)正切處理系統(tǒng)的差示掃描量熱計(jì)(DSC-50)，按照ASTM D3418來確定通過DSC測(cè)量的無定形樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)量條件如下。
樣品3mg～15mg，優(yōu)選5mg～10mg。
測(cè)量方法將樣品放在鋁盤中，并使用空鋁盤作為參照。
溫度曲線加熱I(20℃～180℃，加熱速率為10℃/min)。
通過在根據(jù)加熱曲線進(jìn)行加熱的過程中獲得的吸熱曲線來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是吸熱峰曲線差值最大處的溫度。
核和殼分別由Tg不同的樹脂制成的核-殼顆粒可以例如通過使用所謂二階段給料法通過乳液聚合而獲得，在二階段給料法中，分階段向聚合體系提供單體。
但是應(yīng)該注意，當(dāng)像相關(guān)技術(shù)中的捏合法中那樣在用于制備調(diào)色劑的高溫高壓下混合/處理核-殼顆粒時(shí)，精確形成的處于相分離狀態(tài)的結(jié)構(gòu)可能會(huì)被打亂，使得無法獲得理想的性能。
因此，制造調(diào)色劑的適當(dāng)方法是利用水等作為介質(zhì)的方法，即在水性介質(zhì)中形成顆粒的方法。
如果將在此獲得的樹脂用作粘合劑樹脂以通過溶解懸浮法或乳液聚合/凝集法制造調(diào)色劑，則可以使用已知的方法。
制造核和殼分別由Tg不同的樹脂制成的核-殼顆粒的方法的實(shí)例包括“Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing”，Macromolecules，2005，38，8036-8044；“Preparation and Characterization ofCore-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell”，Macromolecules，2002，35，6811-6818；和“Complex Phase Behavior of aWeakly Interacting Binary Polymer Blend”，Macromolecules，2004，37，5851-5855。
在本發(fā)明中可以用作核-殼顆粒的樹脂不受特別限制，只要樹脂是非結(jié)晶性樹脂，并且用作核的樹脂的Tg與用作殼的樹脂的Tg之差至少為20℃即可。然而，該樹脂優(yōu)選是非結(jié)晶性加聚樹脂，更優(yōu)選是一種或更多種烯式不飽和單體的非結(jié)晶性均聚物或共聚物。
構(gòu)成該均聚物或共聚物的單體的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯化合物如苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；烯式不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮；烯烴如異戊二烯、丁烯和丁二烯；和β-羧乙基丙烯酸酯?？梢允褂眠@些單體中任意單體的均聚物、通過共聚兩種或兩種以上這些單體獲得的共聚物，或兩種或兩種以上這些均聚物和共聚物的混合物。
Tg之差至少為20℃并形成微域結(jié)構(gòu)的組合的優(yōu)選實(shí)例包括聚苯乙烯和聚(丙烯酸丁酯)的組合、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸丁酯)的組合、聚苯乙烯和聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)的組合、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸己酯)的組合、聚(甲基丙烯酸乙酯)/丙烯酸乙酯和聚異戊二烯/聚丁烯。
包含這些組合中任意一種組合的核-殼顆粒都可以顯示出加壓塑化行為，而無論由何種樹脂構(gòu)成殼或核。但是，從兼顧調(diào)色劑形成的適合性和運(yùn)輸、存儲(chǔ)等期間的耐久性考慮，使用高Tg相構(gòu)成殼是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的這類組合如下其中用作核-殼顆粒的殼的樹脂來源于一種或更多種單體，該單體的至少80重量％是一種或更多種苯乙烯化合物；用作核的樹脂來源于一種或更多種單體，該單體的至少80重量％是一種或更多種丙烯酸酯。
用作核的樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為3,000～50,000，更優(yōu)選為5,000～40,000。之所以優(yōu)選該范圍是因?yàn)槠浔阌谕瑫r(shí)獲得定影性和定影后的圖像強(qiáng)度。
用作殼的樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為3,000～50,000，更優(yōu)選為5,000～40,000。之所以優(yōu)選該范圍是因?yàn)槠浔阌谕瑫r(shí)獲得定影性和防止感光體成膜。
從實(shí)現(xiàn)所述目標(biāo)的角度來看，核-殼顆粒的含量?jī)?yōu)選大于或等于調(diào)色劑總重量的20％。其含量更優(yōu)選為30％～98％，進(jìn)而更優(yōu)選為50％～98％。優(yōu)選該范圍是因?yàn)檫@會(huì)獲得滿意的對(duì)厚紙的定影性。
為了獲得以大于或等于調(diào)色劑的50重量％的量含有這些顆粒的調(diào)色劑，需要為顆粒提供在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑時(shí)的適于調(diào)整性，即，適于調(diào)整粒徑和粒度分布。為了能夠加入凝集劑以便于調(diào)整，在構(gòu)成顆粒的樹脂中加入酸性或堿性極性基團(tuán)或堿式羥基是有效的。這主要通過將一種或更多種具有這些極性基團(tuán)的單體與殼成分共聚來實(shí)現(xiàn)。
酸性極性基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括羧基、磺基和酸酐基。
用于將酸性極性基團(tuán)結(jié)合到樹脂中的單體的實(shí)例包括具有羧基或磺基的α，β-烯式不飽和化合物。其優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、磺化苯乙烯和烯丙基磺基琥珀酸。
堿性極性基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氨基、酰胺和酰肼基。
用于將堿性極性基團(tuán)結(jié)合到樹脂中的單體的實(shí)例包括具有一個(gè)或更多個(gè)氮原子的單體(下文經(jīng)常稱作“含氮單體”)。這種用作結(jié)構(gòu)單體單元的優(yōu)選化合物的優(yōu)選實(shí)例包括(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酰肼化合物和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物。
這些單體的實(shí)例如下。(甲基)丙烯酰胺化合物的實(shí)例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲基酰胺、甲基丙烯酸甲基酰胺、丙烯酸二甲基酰胺、丙烯酸二乙基酰胺、丙烯酸苯基酰胺和丙烯酸芐基酰胺。
(甲基)丙烯酸酰肼化合物的實(shí)例包括丙烯酸酰肼、甲基丙烯酸酰肼、丙烯酸甲基酰肼、甲基丙烯酸甲基酰肼、丙烯酸二甲基酰肼和丙烯酸苯基酰肼。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物的實(shí)例包括丙烯酸-2-氨基乙基酯和甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯。
用于結(jié)合醇式羥基的單體的優(yōu)選實(shí)例包括羥基丙烯酸酯化合物。其具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯和(甲基)丙烯酸羥丁基酯。
基于用于殼層的聚合性單體的總重量，具有任意極性基團(tuán)的單體的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％～20重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～10重量％。當(dāng)其含量處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以為核-殼顆粒提供在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑時(shí)的適于調(diào)節(jié)性。
可以使用水性介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
可用在本發(fā)明中的水性介質(zhì)的實(shí)例包括諸如蒸餾水或離子交換水等的水和諸如乙醇和甲醇等的醇。其中優(yōu)選乙醇和水。特別優(yōu)選的是諸如蒸餾水或離子交換水等的水。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
此外，水性介質(zhì)可以包含水混合性有機(jī)溶劑。水混合性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括丙酮和乙酸。
可以使用有機(jī)溶劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)。
可用在本發(fā)明中的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴溶劑如甲苯、二甲苯和均三甲基苯；鹵代溶劑如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和對(duì)氯甲苯；酮溶劑如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮；醚溶劑如二丁醚、茴香醚、苯乙醚、鄰二甲氧基苯、對(duì)二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二芐醚、芐基苯基醚、甲氧基萘和四氫呋喃；硫醚溶劑如二苯硫醚和茴香硫醚；酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯和乙酸溶纖劑；和二苯醚溶劑，其中包括二苯醚、烷基取代的二苯醚如4-甲基苯基醚、3-甲基苯基醚和3-苯氧基甲苯、鹵代二苯醚如4-溴苯基醚、4-氯苯基醚、4-溴二苯醚和4-甲基-4’-溴二苯醚、烷氧基取代的二苯醚如4-甲氧基二苯醚、4-甲氧基苯基醚、3-甲氧基苯基醚和4-甲基-4’-甲氧基二苯醚，以及環(huán)二苯醚如二苯呋喃和氧雜蒽。它們可以兩種或兩種以上作為混合物使用。
在核-殼顆粒中，構(gòu)成核的樹脂與構(gòu)成殼的樹脂的比例以核∶殼的重量比計(jì)優(yōu)選為10∶90～90∶10，更優(yōu)選為20∶80～80∶20。優(yōu)選該范圍是因?yàn)檫@會(huì)獲得滿意的對(duì)厚紙的定影性。
核-殼顆粒的中值粒徑優(yōu)選為調(diào)色劑體均粒徑的1/2～1/1,000，更優(yōu)選為1/5～1/1,000，進(jìn)而更優(yōu)選為1/10～1/200。這是因?yàn)橹兄盗皆诖朔秶鷥?nèi)的核-殼顆粒便于進(jìn)行調(diào)色劑粒徑調(diào)整。
核-殼顆粒的中值粒徑優(yōu)選為0.01μm～1.0μm，更優(yōu)選為0.05μm～0.7μm，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1μm～0.5μm。這是因?yàn)楫?dāng)核-殼顆粒的中值粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，可以容易地調(diào)整調(diào)色劑的粒度分布。
可以使用已知方法測(cè)量核-殼顆粒的中值粒徑。例如，可以使用激光衍射型粒度分析儀(LA-920，堀場(chǎng)制作所制造)來測(cè)量。
確定調(diào)色劑顆粒包含兩個(gè)或兩個(gè)以上核-殼顆粒的方法不受特別限制。其實(shí)例包括使用透射電子顯微鏡檢查調(diào)色劑顆粒截面的方法，以及對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行染色或進(jìn)行其它處理以增強(qiáng)對(duì)比度，并使用掃描電子顯微鏡檢查該調(diào)色劑顆粒截面的方法。有時(shí)，通過在制造過程中調(diào)色劑粒徑與核-殼粒徑之間的比例、核-殼顆粒的用量、制造方法等，可以明顯地確定調(diào)色劑顆粒包含兩個(gè)或兩個(gè)以上核-殼顆粒。
能夠加壓塑化的核-殼顆?？梢宰鳛檎澈蟿渲瑔为?dú)使用，也可以與通過傳統(tǒng)的乳液聚合獲得的樹脂顆?；旌鲜褂?。
在此情況下，為了實(shí)現(xiàn)所述目標(biāo)，核-殼顆粒的比例優(yōu)選大于或等于調(diào)色劑中所用全部粘合劑樹脂的30重量％。其比例更優(yōu)選為40重量％～100重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為50重量％～100重量％。
在本發(fā)明中，可以進(jìn)行一種或更多種單體與由一種或更多種單體預(yù)先制造的預(yù)聚物的縮聚或聚合反應(yīng)。預(yù)聚物不受特別限制，只要是能夠熔融至單體中或能夠與單體均勻混合的聚合物即可。
可用于本發(fā)明的粘合劑樹脂可以是上面列舉的單體的均聚物、通過包含任何前述單體的兩種或兩種以上單體的組合獲得的共聚物、兩種或兩種以上前述物質(zhì)的混合物、這些單體的接枝聚合物和具有部分枝化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
可以根據(jù)需要向可用于本發(fā)明的粘合劑樹脂中加入交聯(lián)劑，以便形成交聯(lián)樹脂。典型的交聯(lián)劑是在分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上烯式不飽和聚合性基團(tuán)的多官能單體。
這種交聯(lián)劑的實(shí)例包括芳香族聚乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；芳香族多羧酸的多乙烯基酯如鄰苯二甲酸二乙烯基酯、間苯二甲酸二乙烯基酯、對(duì)苯二甲酸二乙烯基酯、高鄰苯二甲酸二乙烯基酯、苯均三甲酸二乙烯基/三乙烯基酯、萘二羧酸二乙烯基酯和聯(lián)苯二羧酸二乙烯基酯；含氮芳香族化合物的二乙烯基酯如吡啶二羧酸二乙烯基酯；不飽和雜環(huán)化合物的乙烯基酯如焦粘酸乙烯基酯、呋喃羧酸乙烯基酯、吡咯-2-羧酸乙烯基酯和噻吩羧酸乙烯基酯；線性多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯；枝化的取代多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸新戊二醇酯和2-羥基-1，3-二丙烯基氧丙烷；聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇/乙二醇酯；和多羧酸的多乙烯基酯如琥珀酸二乙烯基酯、富馬酸二乙烯基酯、馬來酸乙烯基/二乙烯基酯、二甘醇酸二乙烯基酯、衣康酸乙烯基/二乙烯基酯、丙酮二羧酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、3，3’-硫代二丙酸二乙烯基酯、反烏頭酸二乙烯基/三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和巴西酸二乙烯基酯。
在本發(fā)明中，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。在這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選用于本發(fā)明的交聯(lián)劑為線性多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯；枝化的取代多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸新戊二醇酯和2-羥基-1，3-二丙烯基氧丙烷；和聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇/乙二醇酯。
交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為所有聚合性單體總量的0.05重量％～5重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～1.0重量％。
在可用于本發(fā)明的調(diào)色劑的粘合劑樹脂中，能夠通過聚合性單體的自由基聚合制造的那些粘合劑樹脂可以使用聚合用自由基聚合引發(fā)劑來制造。
此處所用的自由基聚合引發(fā)劑不受特別限制。其實(shí)例包括過氧化物如過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙酯、萘滿氫過氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、三苯基過乙酸叔丁酯氫過氧化物、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、苯基過乙酸叔丁酯、甲氧基過乙酸叔丁酯和N-(3-甲苯甲酰)過氨基甲酸叔丁酯；偶氮化合物如2，2’-偶氮二丙烷、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丙烷、1，1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸鹽、2，2’-偶氮二異丁烷、2，2’-偶氮二異丁酰胺、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丁烷、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、1，1’-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羥甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2’-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二環(huán)己腈、2，2’-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1’-偶氮二-1-氯苯基乙烷、1，1’-偶氮二-1-環(huán)己腈、1，1’-偶氮二-1-環(huán)庚腈、1，1’-偶氮二-1-苯乙烷、1，1’-偶氮二異丙基苯、4-硝基苯基偶氮芐基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1，1’-偶氮二-1，2-二苯基乙烷、聚(雙酚A-4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸酯)和聚(2，2’-偶氮二異丁酸四乙二醇酯)；和1，4-二(五亞乙基)-2-四氮烯和1，4-二甲氧基羰基-1，4-二苯基-2-四氮烯。
制造粘合劑樹脂時(shí)如果在水性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和/或聚合，則制備單體顆粒乳液的可用方法的實(shí)例包括使用剪切混合器，例如活塞均化器、微射流機(jī)(microfluidizer，例如Microfluidics Corp.制造的“Microfluider”)或超聲波分散器均勻混合含有助表面活性劑的單體溶液(油相)和表面活性劑的水性介質(zhì)溶液(水相)，以乳化該單體溶液的方法。在此情況下，要加入到水相中的油相的量?jī)?yōu)選為水相和油相總和的約0.1重量％～50重量％。所用表面活性劑的量?jī)?yōu)選少于在所形成的乳液的存在下的臨界膠束濃度(CMC)。所用助表面活性劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于每100重量份油相為0.1重量份～40重量份，更優(yōu)選為0.1重量份～20重量份。
在存在聚合引發(fā)劑的條件下，組合使用比臨界膠束濃度(CMC)量少的表面活性劑和上述助表面活性劑進(jìn)行的單體乳液的聚合是“細(xì)乳液聚合法(mini-emulsion polymerization)”。優(yōu)選該聚合方法是因?yàn)榧泳坌詥误w在單體顆粒(液滴)內(nèi)聚合，因此，甚至?xí)纬删酆衔镱w粒。此外，在本發(fā)明中通過縮聚/加聚制造的復(fù)合聚合物中，本發(fā)明中的“細(xì)乳液聚合法”具有以下優(yōu)點(diǎn)在聚合過程中不需要單體擴(kuò)散，因此，通過縮聚獲得的聚合物可以直接以聚合物顆粒的形式存在。
另一方面，例如，J.S.Guo，M.S.El-Aasser，J.W.Vanderhoff；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，27卷，691頁(yè)(1989)中描述了用于粒徑為5nm～50nm的顆粒的所謂的“微乳液聚合法”，該方法與本發(fā)明中的“細(xì)乳液聚合法”具有相同的分散結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理，因此可以在本發(fā)明中使用?！拔⑷橐壕酆戏ā笔褂么笥诨虻扔谂R界膠束濃度(CMC)的大量表面活性劑。因此該方法可能引起問題，例如，大量表面活性劑會(huì)進(jìn)入所獲聚合物顆粒中，或者為了除去表面活性劑，需要花費(fèi)很多時(shí)間來進(jìn)行水洗、酸洗或堿洗步驟等。
在粘合劑樹脂的制造中，在水性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和/或聚合時(shí)優(yōu)選使用助表面活性劑。更優(yōu)選助表面活性劑的用量為所有單體的0.1重量％～40重量％。添加助表面活性劑旨在降低所謂細(xì)乳液聚合中的奧斯特瓦爾德熟化。作為助表面活性劑，可以使用細(xì)乳液法常用的任何助表面活性劑。
助表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括具有8～30個(gè)碳原子的烷烴，如十二烷、十六烷和十八烷；具有8～30個(gè)碳原子的烷醇，如十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；和具有8～30個(gè)碳原子的烷基硫醇，如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇。其優(yōu)選實(shí)例還包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、這些酯的聚合物、諸如聚苯乙烯和聚酯等聚合物、聚加合物、羧酸、酮和胺。但是，不應(yīng)認(rèn)為助表面活性劑僅限于這些實(shí)例。
在如上述實(shí)例所示的助表面活性劑中，優(yōu)選的助表面活性劑為十六烷、十六烷醇、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、聚酯和聚苯乙烯。為了避免產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物，尤其更優(yōu)選為甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、聚酯和聚苯乙烯。
可用作助表面活性劑的聚合物和含有聚合物的組合物可以包含例如共聚物、嵌段共聚物或與其它單體的混合物等。還可以組合使用兩種或兩種以上助表面活性劑。
助表面活性劑既可以加入油相中，也可以加入水相中。
在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造中，可以使用表面活性劑，以達(dá)到例如提高懸浮聚合法中分散時(shí)的穩(wěn)定性的目的、或達(dá)到提高乳液聚合/凝集法中樹脂顆粒分散液、著色劑顆粒分散液、防粘劑顆粒分散液等的分散穩(wěn)定性的目的。
表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑如硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯和皂；陽(yáng)離子表面活性劑如胺鹽型和季銨鹽型；和非離子表面活性劑如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇。其中優(yōu)選離子型表面活性劑。更優(yōu)選陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，陰離子表面活性劑通常顯示很高的分散能力，并在分散樹脂顆粒和著色劑顆粒的性能方面非常優(yōu)異。作為用于分散防粘劑的表面活性劑，使用陰離子表面活性劑是有利的。
優(yōu)選將非離子表面活性劑與任意前述陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑組合使用。以上列舉的表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
陰離子表面活性劑的具體實(shí)例包括脂肪酸皂如月桂酸鉀、油酸鈉和鈉蓖麻油；硫酸酯如硫酸辛酯、硫酸月桂酯、月桂醚硫酸酯和壬基苯基醚硫酸酯；磺酸月桂酯、苯磺酸十二烷基酯和烷基萘磺酸鈉如萘磺酸三異丙酯和萘磺酸二丁酯；萘磺酸酯/甲醛縮合物；磺酸鹽如磺基丁二酸單辛酯、磺基丁二酸二辛酯、月桂酰胺磺酸酯和油酰胺磺酸酯；磷酸酯如磷酸月桂酯、磷酸異丙酯和壬基苯基醚磷酸酯；二烷基磺基丁二酸鹽如二辛基磺基丁二酸鈉；和磺基丁二酸鹽如月桂基磺基丁二酸二鈉。
陽(yáng)離子表面活性劑的具體實(shí)例包括胺鹽如鹽酸月桂胺、鹽酸硬脂基胺、乙酸油烯基胺、乙酸硬脂基胺和乙酸硬脂基氨基丙胺；和季銨鹽如月桂基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二羥乙基甲基氯化銨、油烯基二聚氧乙烯甲基氯化銨、乙基硫酸月桂酰氨基丙基二甲基乙基銨、月桂酰氨基丙基二甲基羥乙基高氯酸銨、烷基苯三甲基氯化銨和烷基三甲基氯化銨。
非離子表面活性劑的具體實(shí)例包括烷基醚如聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚和聚氧化乙烯油烯基醚；烷基苯基醚如聚氧化乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；烷基酯如聚氧化乙烯月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯和聚氧化乙烯油酸酯；烷基胺如聚氧化乙烯月桂基氨基醚、聚氧化乙烯硬脂基氨基醚、聚氧化乙烯油烯基氨基醚、聚氧化乙烯大豆氨基醚和聚氧化乙烯牛脂氨基醚；烷基酰胺如聚氧化乙烯-月桂酰胺、聚氧化乙烯-硬脂酰胺和聚氧化乙烯-油酰胺；植物油醚如聚氧化乙烯蓖麻油醚和聚氧化乙烯油菜籽油醚；烷醇酰胺如月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺；和山梨聚糖酯醚如聚氧化乙烯山梨聚糖單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖單油酸酯。
每種分散液中表面活性劑的含量均不受限制，只要該表面活性劑不會(huì)降低本發(fā)明的效果即可。通常，表面活性劑的用量很小。具體是，其含量?jī)?yōu)選為0.01重量％～3重量％，更優(yōu)選為0.05重量％～2重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1重量％～2重量％。當(dāng)表面活性劑的含量處于該范圍內(nèi)時(shí)，諸如樹脂顆粒分散液、著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液等各種分散液都是穩(wěn)定的，既不會(huì)發(fā)生凝集也不會(huì)發(fā)生特定顆粒的分離。此外，在此情況下的表面活性劑不應(yīng)影響要添加的鈣化合物的量。這樣就可以充分獲得本發(fā)明的效果。通常，通過懸浮聚合獲得的具有大粒徑的調(diào)色劑分散液是穩(wěn)定的，即使當(dāng)表面活性劑用量很少時(shí)也如此。
可以使用微溶于水并具有親水性的無機(jī)細(xì)粉作為懸浮聚合法等中的分散穩(wěn)定劑。這種可用的無機(jī)細(xì)粉的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸三鈣(羥基磷灰石)、粘土、硅藻土和膨潤(rùn)土。其中，從易于調(diào)整微粒的粒度和易除去性方面考慮，優(yōu)選碳酸鈣和磷酸三鈣。
也可以使用常溫下為固體的水溶性聚合物作為分散穩(wěn)定劑。具體是可以使用纖維素化合物，如羧甲基纖維素或羧丙基纖維素、聚(乙烯醇)、明膠、淀粉或阿拉伯樹膠等。
除了使用上述核-殼顆粒之外，在本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑中還可以使用其它粘合劑樹脂。
其它粘合劑樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂和這些樹脂的共聚物樹脂。其更優(yōu)選的實(shí)例包括苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和這些樹脂的共聚物樹脂。
聚酯樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括可用于上述核-殼顆粒的聚酯。除了可以使用上述方法制造之外，還可以通過使用已知方法，例如重縮合(化學(xué)同人，1971)，高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)(重縮合和重付加)(共立出版，1958)和PoriesuteruJushi Handobukku(日刊工業(yè)新聞社編，1988)中所述的方法來合成聚酯樹脂。此外，還可以通過酯交換法、直接縮聚法等方法合成聚酯樹脂。這些方法可以單獨(dú)使用或組合使用。
也可以將加聚型樹脂用作本發(fā)明中可用的其它粘合劑樹脂。用于制造加聚型樹脂的加聚性單體的實(shí)例包括自由基聚合性單體、陽(yáng)離子聚合性單體和陰離子聚合性單體。優(yōu)選自由基聚合性單體，更優(yōu)選烯式不飽和單體。自由基聚合型樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯樹脂和(甲基)丙烯酸樹脂。特別優(yōu)選苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物樹脂。
苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物樹脂的優(yōu)選實(shí)例是通過使用表面活性劑分散/穩(wěn)定下述共聚物獲得的膠乳，所述共聚物通過聚合包含60重量份～90重量份含有烯式不飽和基團(tuán)的芳香族單體(苯乙烯單體)、10重量份～40重量份烯式不飽和羧酸酯單體((甲基)丙烯酸酯單體)和1重量份～3重量份烯式不飽和酸單體的單體混合物而獲得。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50℃～70℃。
下面將介紹可有利地用在制造可用于本發(fā)明的其它粘合劑樹脂中的聚合性單體。
苯乙烯單體的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯基萘、具有烷基鏈的烷基取代的苯乙烯如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯、鹵代苯乙烯如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯以及氟代苯乙烯如4-氟苯乙烯和2，5-二氟苯乙烯。苯乙烯單體優(yōu)選為苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸三聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。
前面所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是對(duì)具有甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)或丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的縮寫。
烯式不飽和酸單體是包含酸性基團(tuán)如羧基、磺基或酸酐基的烯式不飽和單體。
當(dāng)將羧基結(jié)合到苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂中時(shí)，可以通過將所述單體與具有羧基的聚合性單體共聚來獲得所需樹脂。
含有羧基的聚合性單體的實(shí)例包括丙烯酸、烏頭酸、阿托酸、烯丙基丙二酸、當(dāng)歸酸、異巴豆酸、衣康酸、10-十一碳烯酸、反油酸、芥酸、油酸、鄰羧基肉桂酸、巴豆酸、氯代丙烯酸、氯代異巴豆酸、氯代巴豆酸、氯代富馬酸、氯代馬來酸、肉桂酸、環(huán)己烯二羧酸、檸康酸、羥基肉桂酸、二羥肉桂酸、順芷酸、硝基肉桂酸、乙烯基乙酸、苯基肉桂酸、4-苯基-3-丁烯酸、阿魏酸、富馬酸、巴西烯酸、2-(2-呋喃基)丙烯酸、溴代肉桂酸、溴代富馬酸、溴代馬來酸、苯亞甲基丙二酸、苯甲酰丙烯酸、4-戊烯酸、馬來酸、中康酸、甲基丙烯酸、甲基肉桂酸和甲氧基肉桂酸。從聚合物形成反應(yīng)的容易性等方面考慮，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、肉桂酸和富馬酸。更優(yōu)選為丙烯酸。
用作其它粘合劑樹脂的加聚型樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000～50,000，更優(yōu)選為8,000～40,000。
優(yōu)選該分子量范圍是因?yàn)椋褂梅肿恿吭谠摲秶鷥?nèi)的加聚型樹脂能使調(diào)色劑在常溫下保持滿意的粉末特性，并能防止定影圖像在高溫定影時(shí)產(chǎn)生污損。
這些其它粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45℃～65℃，更優(yōu)選為50℃～65℃。
當(dāng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以防止粉末特性被防粘劑損壞，并促進(jìn)防粘劑滲出。因此優(yōu)選該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍。
<電荷控制劑>
本發(fā)明的調(diào)色劑可以根據(jù)需要包含電荷控制劑。
可以使用已知的電荷控制劑。其實(shí)例包括偶氮金屬絡(luò)合物、水楊酸的金屬絡(luò)合物和含有極性基團(tuán)的樹脂型電荷控制劑。當(dāng)通過濕法制造調(diào)色劑時(shí)，從調(diào)整離子強(qiáng)度(％)和降低廢水污染方面來看，優(yōu)選使用不易溶于水的材料。附帶提及，本發(fā)明的調(diào)色劑可以是含有磁性材料的磁性調(diào)色劑，也可以是不含磁性材料的非磁性調(diào)色劑。
<凝集劑>
當(dāng)使用乳液/凝集法制造本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，可以通過改變凝集步驟中的pH值來促進(jìn)凝集，從而調(diào)整粒度。為了穩(wěn)定或迅速地進(jìn)行凝集或獲得粒度分布較窄的凝集物，可以同時(shí)加入凝集劑。
凝集劑優(yōu)選為具有大于或等于1價(jià)電荷的化合物。該化合物的實(shí)例包括水溶性表面活性劑如上述離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；酸如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸；無機(jī)酸的金屬鹽如氯化鎂、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸銨、硝酸鋁、硝酸銀、硫酸銅和碳酸鈉；脂肪族酸或芳香族酸的金屬鹽如乙酸鈉、甲酸鉀、草酸鈉、鄰苯二甲酸鈉和水楊酸鉀；苯酚化合物的金屬鹽如苯酚鈉；氨基酸的金屬鹽；和脂肪族或芳香族胺的無機(jī)酸鹽如鹽酸三乙醇胺和鹽酸苯胺。
當(dāng)考慮到凝集物的穩(wěn)定性、凝集劑對(duì)于熱或隨時(shí)間流逝的穩(wěn)定性以及洗滌時(shí)凝集劑的可除去性時(shí)，從性能和使用方面來看，優(yōu)選無機(jī)酸的金屬鹽。其具體實(shí)例包括諸如氯化鎂、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸銨、硝酸鋁、硝酸銀、硫酸銅和碳酸鈉等無機(jī)酸的金屬鹽。
盡管這些凝集劑的加入量隨電荷價(jià)數(shù)不同而不同，但用量都很小。一價(jià)凝集劑、二價(jià)凝集劑和三價(jià)凝集劑的加入量分別小于或等于調(diào)色劑總量的約3重量％、約1重量％和約0.5重量％。因?yàn)閮?yōu)選較小的凝集劑加入量，所以優(yōu)選使用高價(jià)化合物。
<著色劑>
可用在本發(fā)明中的著色劑不受特別限制。其實(shí)例包括已知的著色劑，可以根據(jù)目的從中選擇合適的著色劑。可以單獨(dú)使用一種著色劑，也可以混合使用兩種或兩種以上相同類型的著色劑。也可以混合使用兩種或兩種以上不同類型的調(diào)色劑。此外，在使用前，可以對(duì)這些調(diào)色劑進(jìn)行表面處理。
著色劑的實(shí)例包括以下黑色、黃色、橙色、紅色、藍(lán)色、紫色、綠色和白色著色劑。
黑色顏料的實(shí)例包括諸如炭黑、苯胺黑、活性炭、非磁性鐵氧體和磁鐵礦等有機(jī)和無機(jī)著色劑。
黃色顏料的實(shí)例包括鉻黃、鋅黃、黃氧化鈣、鎘黃、堅(jiān)牢黃、堅(jiān)牢黃5G、堅(jiān)牢黃5GX、堅(jiān)牢黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、士林黃(threne Yellow)、喹啉黃和永固黃NCG。
橙色顏料的實(shí)例包括紅鉻黃、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、Vulcan橙、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
紅色顏料的實(shí)例包括氧化鐵紅、鎘紅、鉛丹、硫化汞、色淀紅、永固紅4R、立索紅(Lithol Red)、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、羅丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、曙紅和茜素色淀。
藍(lán)色顏料的實(shí)例包括諸如普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC、群青藍(lán)、酞菁藍(lán)和酞菁綠等有機(jī)和無機(jī)著色劑。
紫色顏料的實(shí)例包括諸如錳紫、堅(jiān)牢紫B和甲基紫色淀等有機(jī)和無機(jī)著色劑。
綠色顏料的實(shí)例包括諸如氧化鉻、鉻綠、顏料綠B、孔雀綠色淀和終黃綠G(Fanal Yellow Green G)等有機(jī)和無機(jī)著色劑。
白色顏料的實(shí)例包括鋅白、鈦白、銻白和硫化鋅。
體質(zhì)顏料的實(shí)例包括重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白炭、滑石和礬土白。
<分散著色劑的方法>
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造中，可以使用已知方法將著色劑分散到粘合劑樹脂中。當(dāng)使用捏合/粉碎法來制造調(diào)色劑時(shí)，著色劑可以按原樣使用，也可以使用所謂的母煉技術(shù)，即，將調(diào)色劑預(yù)先以高濃度分散在樹脂中，并將該分散液與粘合劑樹脂捏合在一起。此外，還可以使用合成著色劑并將未干燥的濕餅狀的該著色劑分散在樹脂中的濕式填充法(flushing)。
如上所示的著色劑可以像通過懸浮聚合法制造調(diào)色劑中那樣使用。在懸浮聚合法中，將分散在樹脂中的著色劑溶解或分散在一種或更多種聚合性單體中，從而形成其中分散有著色劑的顆粒。
當(dāng)使用乳液聚合/凝集法來制造調(diào)色劑時(shí)，可以通過以下方式獲得調(diào)色劑在機(jī)械沖擊等的輔助下，通過將著色劑與分散劑，例如表面活性劑一起分散在水性介質(zhì)中來制備著色劑分散液，并將該分散液與樹脂顆粒和其它成分一起凝集以形成調(diào)色劑顆粒。
使用機(jī)械沖擊等分散著色劑的實(shí)例包括使用回轉(zhuǎn)/剪切均化器、諸如球磨機(jī)、砂磨機(jī)或磨碎機(jī)等介質(zhì)型分散器或高壓逆流碰撞型分散器制備著色劑顆粒的分散液的技術(shù)。此外，可以在具有極性的表面活性劑的輔助下，使用均化器將這些著色劑分散在水性體系中。
為了保證定影后的著色性，優(yōu)選著色劑的加入量為調(diào)色劑固體成分總量的4重量％～15重量％。著色劑量更優(yōu)選為4重量％～10重量％。然而，如果使用磁性材料作為黑色著色劑，則該著色劑的加入量?jī)?yōu)選為12重量％～48重量％，更優(yōu)選為15重量％～40重量％。通過從上述例舉的著色劑中適當(dāng)選擇著色劑的種類，可以獲得各種任意顏色的調(diào)色劑，例如黃色調(diào)色劑、洋紅色調(diào)色劑、青色調(diào)色劑、黑色調(diào)色劑、白色調(diào)色劑或綠色調(diào)色劑。
<防粘劑>
可以根據(jù)需要向本發(fā)明的調(diào)色劑中加入防粘劑。通常，防粘劑是用于改善防粘性的目的。
防粘劑的實(shí)例包括低分子聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；受熱時(shí)軟化的硅酮；脂肪酸酰胺如油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酰胺和硬脂酰胺；植物蠟如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、木蠟和西蒙得木(Simmondsiachinesis)；動(dòng)物蠟如蜂蠟；礦物/石油蠟如褐煤蠟、地蠟、純白地蠟、石蠟、微晶蠟和費(fèi)托蠟；和酯蠟如脂肪酸酯、褐煤酸酯和羧酸酯。在本發(fā)明中，這些防粘劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
這些防粘劑的加入量?jī)?yōu)選為調(diào)色劑顆粒總量的1重量％～20重量％，更優(yōu)選5重量％～15重量％。當(dāng)防粘劑的量處于該范圍內(nèi)時(shí)，將會(huì)充分發(fā)揮防粘劑的效果，調(diào)色劑顆粒較不易于在顯影裝置中損壞。因此，防粘劑不會(huì)被載體消耗，電荷較不易于被中和。所以優(yōu)選該防粘劑量范圍。
<磁性材料>
根據(jù)需要，本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以包含磁性材料。
磁性材料的實(shí)例包括鐵磁性金屬如鐵、鈷和鎳；這些元素的鐵磁性合金或化合物如鐵氧體和磁鐵礦；不含該鐵磁性元素但當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)熱處理時(shí)會(huì)顯示鐵磁性的合金，例如包含錳和銅并屬于那種所謂赫斯勒合金(Heusler’s alloy)的合金等，如錳-銅-鋁和錳-銅-錫和二氧化鉻。例如，當(dāng)?shù)玫胶谏{(diào)色劑時(shí)，特別優(yōu)選使用本身為黑色并會(huì)起到著色劑作用的磁鐵礦。當(dāng)獲得彩色調(diào)色劑時(shí)，優(yōu)選使用黑色較少的磁性材料，如鐵金屬。這些磁性材料中有一些也起著色劑的作用，可以使用這樣的磁性材料從而還用作著色劑。當(dāng)制造磁性調(diào)色劑時(shí)，所述磁性材料的含量?jī)?yōu)選在每100重量份調(diào)色劑中為20重量份～70重量份，更優(yōu)選為40重量份～70重量份。
<內(nèi)部添加劑>
可以向本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的內(nèi)部添加內(nèi)部添加劑。內(nèi)部添加劑通常用于調(diào)整定影圖像粘彈性的目的。
內(nèi)部添加劑的實(shí)例包括諸如二氧化硅和氧化鈦等無機(jī)顆粒和諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)等有機(jī)顆粒。這些內(nèi)部添加劑可以進(jìn)行表面處理，以具有改善的分散性。這些內(nèi)部添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
<外部添加劑>
可以向本發(fā)明的調(diào)色劑中添加諸如流化劑和電荷控制劑等外部添加劑。
可以使用已知材料作為外部添加劑。其實(shí)例包括諸如使用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理過的二氧化硅顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈰顆粒和炭黑等無機(jī)顆粒、諸如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和硅酮樹脂等聚合物顆粒、胺金屬鹽和水楊酸金屬絡(luò)合物?？稍诒景l(fā)明中使用的這些外部添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
本發(fā)明的調(diào)色劑的累積體均粒徑D50優(yōu)選為3.0μm～9.0μm，更優(yōu)選為3.0μm～5.0μm。D50值優(yōu)選大于或等于3.0μm，這是因?yàn)樵撜{(diào)色劑具有適中的粘合性和滿意的顯影性能。另一方面，D50值優(yōu)選小于或等于9.0μm，這是因?yàn)樵撜{(diào)色劑會(huì)顯示出優(yōu)異的圖像分辨率。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑的體均粒度分布指數(shù)GSDv優(yōu)選小于或等于1.30。GSDv值優(yōu)選小于或等于1.30，這是因?yàn)樵撜{(diào)色劑會(huì)具有滿意的分辨率，并且不易于引起諸如調(diào)色劑粉化、模糊等問題并不易于導(dǎo)致圖像缺陷。
可以通過以下方式確定本發(fā)明的調(diào)色劑的累積體均粒徑D50和平均粒度分布指數(shù)。通過使用諸如庫(kù)爾特粒度儀TAII(Coulter Counter TAIl，日科機(jī)社制造)或Multicizer II(日科機(jī)社制造)等分析儀進(jìn)行測(cè)量來確定粒度分布。根據(jù)粒度分布確定各個(gè)劃分的粒度范圍(區(qū)段)的顆粒的體積和數(shù)量，并從小直徑側(cè)制圖以繪出累積分布曲線。將累積量達(dá)到16％時(shí)的粒徑分別定義為體積D16v和數(shù)量D16p；將累積量達(dá)到50％時(shí)的粒徑分別定義為體積D50v和數(shù)量D50P；將累積量達(dá)到84％時(shí)的粒徑分別定義為體積D84v和數(shù)量D84p。使用方程GSDv＝(D84v/D16v)1/2和 通過上述值分別計(jì)算出體均粒度分布指數(shù)(GSDv)和數(shù)均粒度分布指數(shù)(GSDp)。
此外，調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1優(yōu)選為110～140，更優(yōu)選為120～140。在電子照相法中已經(jīng)知道，球形調(diào)色劑更容易在轉(zhuǎn)印步驟中轉(zhuǎn)印，而不規(guī)則形狀的調(diào)色劑更容易在清潔步驟中除去。
SF1是表示調(diào)色劑顆粒表面粗糙程度的形狀系數(shù)，它通過以下方式計(jì)算。使用光學(xué)顯微鏡檢查灑在載玻片上的調(diào)色劑。通過攝像機(jī)將顯微鏡中的調(diào)色劑圖像輸入圖像分析儀Luzex。對(duì)于50個(gè)調(diào)色劑顆粒中的每一個(gè)，確定[調(diào)色劑顆粒的最大長(zhǎng)度的平方]/[投影面積]((ML)2/A)的值，并使用以下方程由其計(jì)算它們的SF1。取這些SF1值的平均值，這樣就獲得了調(diào)色劑的SF1。
SF1=(ML)2A×π4×100]]>在該方程中，ML表示調(diào)色劑顆粒的最大長(zhǎng)度，A表示顆粒的投影面積。
(靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法)為制造本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，可以使用機(jī)械方法，例如粉碎法，也可以使用所謂的化學(xué)法，其中使用粘合劑樹脂制造樹脂顆粒分散液，并由該樹脂顆粒分散液制造調(diào)色劑。雖然本發(fā)明的調(diào)色劑可以是所謂的粉末調(diào)色劑或聚合調(diào)色劑，但是優(yōu)選為聚合調(diào)色劑。
制造本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法不受特別限制，只要是諸如捏合/粉碎法、乳液聚合/凝集法和懸浮聚合法等已知方法即可。但是，特別優(yōu)選為乳液聚合/凝集法。
優(yōu)選的制造本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法是乳液聚合/凝集法，該方法包括處理至少包含粘合劑樹脂顆粒的分散液，以使樹脂顆粒凝集，從而獲得凝集物的步驟(下文將該步驟也稱作“凝集步驟”)和加熱凝集物，以融合各凝集物中的顆粒的步驟(下文也稱作“融合步驟”)。
優(yōu)選在凝集步驟中，作為粘合劑樹脂顆粒分散液使用粘合劑樹脂。
將粘合劑樹脂分散到水性介質(zhì)中，從而使樹脂形成顆粒的方法可以選自己知的方法，例如強(qiáng)制乳化法、自乳化法和相反轉(zhuǎn)乳化法。其中，當(dāng)考慮到乳化所需的能量、粒徑調(diào)整的適合性和要獲得的乳液的穩(wěn)定性等時(shí)，優(yōu)選使用自乳化法或相反轉(zhuǎn)乳化法。
ChōBirūshi PorimāNo Gijutsu(CMC Publishing Co.，Ltd.)中描述了自乳化法和相反轉(zhuǎn)乳化法。作為用于自乳化的極性基團(tuán)，可以使用羧基、磺基等。
制造其它粘合劑樹脂分散液時(shí)可以使用有機(jī)溶劑。如果使用了有機(jī)溶劑，則優(yōu)選通過除去部分有機(jī)溶劑形成樹脂顆粒。
例如，優(yōu)選將含有粘合劑樹脂的物質(zhì)乳化，然后除去部分有機(jī)溶劑，從而形成樹脂的固體顆粒。其固化方法的實(shí)例包括將含有縮聚樹脂的物質(zhì)乳化/分散在水性介質(zhì)中，并在攪拌該乳液的同時(shí)向乳液中供應(yīng)空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，從而在氣體/液體界面除去有機(jī)溶劑的方法(排氣干燥法(gas discharge drying method))；在減壓下保持乳液以干燥乳液，同時(shí)選擇性地用惰性氣體鼓泡的方法(真空蒸餾法)；和將通過將含有縮聚樹脂的物質(zhì)乳化/分散在水性介質(zhì)中獲得的乳液或含有縮聚樹脂的物質(zhì)的乳液通過細(xì)孔進(jìn)行噴射，從而形成乳液淋浴，讓這些液滴落在例如盤狀的接收器上，并在反復(fù)進(jìn)行這些過程的同時(shí)進(jìn)行干燥的方法(淋浴型除溶劑法)。優(yōu)選考慮到所用溶劑的揮發(fā)速率、溶劑在水中的溶解性等，通過從這些方法中適當(dāng)選擇一種，或者通過兩種或兩種以上這些方法的適當(dāng)組合來除去溶劑。
樹脂顆粒分散液的中值粒徑(中心直徑)優(yōu)選為0.05μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm～1.5μm，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1μm～1.0μm。優(yōu)選其中值粒徑處于該范圍，這是因?yàn)槿缟纤觯@樣的樹脂顆粒在水性介質(zhì)中具有穩(wěn)定的分散狀態(tài)。此外，當(dāng)在調(diào)色劑制造中使用該分散液時(shí)，粒徑調(diào)整會(huì)變得很容易，并且所獲調(diào)色劑在定影過程中的剝離性和非污損性能也很優(yōu)異。因此優(yōu)選該中值粒徑范圍。
可以例如通過激光衍射型粒度分布分析儀(LA-920，堀場(chǎng)制作所制造)測(cè)量樹脂顆粒的中值粒徑。
凝集步驟中的凝集方法不受特別限制，可以使用在制造靜電圖像顯影用調(diào)色劑的乳化聚合/凝集法中已經(jīng)使用的凝集法。例如，可以使用以下方法通過加熱、改變pH、加鹽等降低乳液穩(wěn)定性，并使用分散器等攪拌該乳液的方法。
在凝集步驟中，凝集通過將例如樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液和可選擇的防粘劑分散液混合所獲得的混合物中的顆粒，從而可以形成具有調(diào)色劑粒徑的凝集物。通過雜凝集(heteroflocculation)等形成凝集物。為了穩(wěn)定凝集物或調(diào)整其粒徑/粒度分布，可以加入與凝集物極性不同的離子型表面活性劑或具有大于或等于1價(jià)電荷的化合物，例如金屬鹽等。
此外，在凝集步驟中可以完成對(duì)調(diào)色劑粒徑和分布的調(diào)整，其方法例如為在存在聚合引發(fā)劑的條件下，通過聚合液滴中的單體將乳化/分散在水相中的液滴轉(zhuǎn)變?yōu)楹袠渲木酆衔镱w粒，然后使用已知凝集方法凝集(締合)所得聚合物顆粒，在所述已知凝集方法中，將至少包含著色劑顆粒的顆粒(如果在聚合步驟中預(yù)先將著色劑結(jié)合到了樹脂中，則樹脂顆粒本身就是著色劑顆粒)凝集(締合)。優(yōu)選使用乳液聚合/凝集法中的調(diào)色劑顆粒制造技術(shù)。調(diào)色劑顆粒具體可以通過以下方法獲得將所得的樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液、防粘劑顆粒分散液等混合，向其中加入凝集劑以引起雜凝集，從而形成具有調(diào)色劑直徑的凝集物，然后將該凝集物加熱到大于或等于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)的溫度，從而將各凝集物中的樹脂顆粒融合/合一，然后洗滌并干燥所得顆粒。在該制造方法中，通過選擇加熱溫度條件，可以將調(diào)色劑調(diào)整成具有從不規(guī)則形狀到球形的形狀。
在凝集步驟中，可以混合兩種或兩種以上樹脂顆粒分散液，以進(jìn)行凝集之后的步驟。在此情況下，例如通過以下方法可以形成多層顆粒預(yù)先凝集樹脂顆粒分散液以形成第一凝集物，然后向其中加入另一種樹脂顆粒分散液，在各第一凝集物表面上形成第二殼層。通過進(jìn)行與上述實(shí)例中相反的步驟來形成多層顆粒是理所當(dāng)然的。
在凝集處理后，可以通過例如對(duì)顆粒進(jìn)行熱處理使顆粒表面交聯(lián)，從而達(dá)到例如防止著色劑滲出到顆粒表面的目的。根據(jù)需要，可以通過水洗、酸洗、堿洗等除去所使用的表面活性劑等。
在融合步驟中，通過將凝集物中的粘合劑樹脂加熱到高于或等于其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度使其熔融，這樣就可以將凝集物從不規(guī)則變?yōu)榍蛐巍?br> 從使核-殼顆粒能在要制造的調(diào)色劑中保留微域結(jié)構(gòu)的角度來看，優(yōu)選在不高于[構(gòu)成殼的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]+50℃的溫度條件下進(jìn)行熔融。當(dāng)在不高于[構(gòu)成殼的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]+50℃的溫度下進(jìn)行融合時(shí)，核成分較不易于發(fā)生粘度降低，核樹脂的合一化也不易進(jìn)行。因此，可以保持微域結(jié)構(gòu)，獲得充分的加壓塑化行為。因此優(yōu)選這樣的溫度條件。
然后，從水性介質(zhì)中分離出凝集物，并根據(jù)需要進(jìn)行洗滌、干燥，從而形成調(diào)色劑顆粒。
完成凝集步驟和融合步驟后，可以選擇性地對(duì)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行洗滌步驟、固-液分離步驟和干燥步驟，從而獲得所需調(diào)色劑。從帶電特性的角度來看，洗滌步驟優(yōu)選包括使用離子交換水充分置換/洗滌調(diào)色劑顆粒。雖然固-液分離步驟不受特別限制，但是從生產(chǎn)率的角度來看，優(yōu)選使用減壓過濾、加壓過濾等。此外，干燥步驟液不受特別限制。但是從生產(chǎn)率的角度來看，優(yōu)選使用冷凍干燥、快速噴射干燥、流化干燥或振動(dòng)流化干燥等(靜電圖像顯影劑)上述本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以用作靜電圖像顯影劑。該顯影劑不受特別限制，只要其包含該靜電圖像顯影用調(diào)色劑，并且可以根據(jù)需要由合適的成分構(gòu)成即可。當(dāng)單獨(dú)使用該靜電圖像顯影用調(diào)色劑時(shí)，其提供的是單組分靜電圖像顯影劑。當(dāng)將該調(diào)色劑與載體組合使用時(shí)，制備了雙組分靜電圖像顯影劑。
可用于本發(fā)明的載體不受特別限制。其實(shí)例通常包括微粒狀磁性材料如鐵粉、鐵氧體、氧化鐵粉末和鎳；通過用諸如苯乙烯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯樹脂、松香樹脂、聚酯樹脂或三聚氰胺樹脂等樹脂或用諸如硬脂酸等蠟涂布核的表面而在作為核的磁性材料顆粒上形成樹脂涂層而獲得的樹脂涂布載體；和通過將磁性材料顆粒分散在粘合劑樹脂中獲得的磁性材料分散型載體。其中尤其優(yōu)選樹脂涂布載體，因?yàn)榭梢愿鶕?jù)樹脂涂層的構(gòu)成調(diào)整調(diào)色劑的帶電特性和載體的總電阻。
在雙組分靜電圖像顯影劑中，本發(fā)明的調(diào)色劑與載體的比例通常為相對(duì)于每100重量份載體調(diào)色劑的量為2重量份～10重量份。制備該顯影劑的方法不受特別限制。其實(shí)例包括通過雙缸混合機(jī)混合成分的方法。
(成像方法)本發(fā)明的成像方法包括在潛像保持體表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟、使用含有調(diào)色劑的顯影劑使形成在潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟、將形成在潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到接受材料表面上的轉(zhuǎn)印步驟和熱定影轉(zhuǎn)印到接受材料表面上的調(diào)色劑圖像的定影步驟，該方法的特征在于所述調(diào)色劑是本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，或所述顯影劑是本發(fā)明的靜電圖像顯影劑。
在本發(fā)明的成像方法中，使用上述具體調(diào)色劑制備顯影劑，將該顯影劑用在普通電子照相復(fù)印機(jī)中，在其中形成靜電圖像，并用該顯影劑顯影。將所得調(diào)色劑圖像靜電轉(zhuǎn)印到接受紙上，然后使用加熱輥具有設(shè)定溫度的加熱輥定影裝置進(jìn)行定影。這樣就形成了復(fù)制圖像。
本發(fā)明的成像方法特別適合于高速定影，其中接受紙上的調(diào)色劑與加熱輥之間的接觸時(shí)間在1秒以內(nèi)，尤其是在0.5秒以內(nèi)。
本發(fā)明的靜電圖像顯影劑(靜電圖像顯影用調(diào)色劑)可以用在基于靜電圖像顯影普通技術(shù)(電子照相法)的成像方法中。本發(fā)明的成像方法具體包括靜電潛像形成步驟、調(diào)色劑圖像形成步驟、轉(zhuǎn)印步驟和清潔步驟。這些步驟本身都是常規(guī)的步驟，在例如JP-A-56-40868和JP-A-49-91231中有描述。本發(fā)明的成像方法可以通過使用已知的成像裝置，如復(fù)印機(jī)、傳真電報(bào)機(jī)來實(shí)施。
靜電潛像形成步驟是在靜電潛像保持體上形成靜電潛像(靜電圖像)的步驟。調(diào)色劑圖像形成步驟是利用形成在顯影劑保持體上的顯影劑層使靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像的步驟。顯影劑層不受特別限制，只要其包含含有本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的本發(fā)明的靜電圖像顯影劑即可。轉(zhuǎn)印步驟是將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到接受材料上的步驟。清潔步驟是除去殘存在靜電潛像保持體上的靜電圖像顯影劑的步驟。
本發(fā)明的成像方法的示例性實(shí)施方案還包括循環(huán)步驟。循環(huán)步驟是將清潔步驟中回收的靜電圖像顯影用調(diào)色劑送至顯影劑層的步驟。包括循環(huán)步驟的成像方法的該示例性實(shí)施方案可以使用調(diào)色劑循環(huán)型成像裝置，例如復(fù)印機(jī)或傳真電報(bào)機(jī)來實(shí)施。該成像方法還可以應(yīng)用于省略了清潔步驟并且在顯影的同時(shí)回收調(diào)色劑的循環(huán)系統(tǒng)。
在本發(fā)明的成像方法中，圖像定影的最大壓力優(yōu)選為1MPa～10MPa。
當(dāng)定影的最大壓力大于或等于1MPa時(shí)，可以獲得對(duì)厚紙的足夠的定影性。當(dāng)最大壓力小于或等于10MPa時(shí)，可以獲得滿意的熱污損溫度，并且圖像污染、定影輥污染和紙纏繞都不易發(fā)生。另外，紙卷曲也不易發(fā)生。因此優(yōu)選該壓力范圍。術(shù)語(yǔ)紙卷曲是指經(jīng)歷定影后紙的顯著彎曲狀況。
可用在本發(fā)明的成像方法中的記錄材料的優(yōu)選實(shí)例包括普通紙、厚紙、高射投影儀膠片(OHP sheet)、通過用樹脂等涂布普通紙的表面而獲得的涂布紙和用于印刷的美術(shù)紙。從能夠顯著體現(xiàn)本發(fā)明效果的角度來看，優(yōu)選使用厚紙作為記錄材料。
術(shù)語(yǔ)厚紙是指基重大于或等于90g/m2的紙。
本發(fā)明的成像方法在對(duì)厚紙的成像方面尤其優(yōu)異。在對(duì)厚紙的高速定影中，該方法可以降低定影能量，同時(shí)兼具高圖像品質(zhì)和可靠性。因此，優(yōu)選將該方法應(yīng)用于在厚紙上的成像。
除了非常適合在厚紙上成像之外，本發(fā)明的方法在應(yīng)用于基重小于或等于90g/m2的普通紙時(shí)也顯示了有效的性能，而不會(huì)引起任何問題，并且能夠降低定影能量，或者可以提高使用相同能量時(shí)單位時(shí)間的成像速率。
下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是不應(yīng)認(rèn)為以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在下面的描述中，除非特別指出，否則所有“份”均指重量份。
在以下條件下，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量分子量，從而確定重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。在溫度為40℃下，以1.2mL/min的流速通入溶劑(四氫呋喃)，并以3mg的量注入濃度為0.2g/20mL的四氫呋喃樣品溶液，并進(jìn)行檢測(cè)。在樣品的該分子量檢測(cè)中，選擇條件使得樣品所具有的分子量處于分子量的對(duì)數(shù)與計(jì)數(shù)的關(guān)系在用多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的標(biāo)定曲線中為線性的范圍內(nèi)。
檢測(cè)結(jié)果的可靠性可以通過以下事實(shí)確定當(dāng)在上述條件檢測(cè)時(shí)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS706具有以下分子量。
重均分子量Mw＝28.8×104數(shù)均分子量Mn＝13.7×104作為GPC柱子，可以使用滿足這些條件的柱子，其中包括TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.制造)。
使用激光衍射型粒度分布分析儀(LA-920，堀場(chǎng)制作所制造)或Coulter Multicizer II(Beckman Coulter，Inc.制造)測(cè)量中值粒徑。
使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC-50)測(cè)量樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。
<樹脂顆粒分散液(A1)的制造(苯乙烯/丙烯酸丁酯體系；酸性極性基團(tuán)體系)>
向圓底燒瓶中加入300份離子交換水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化銨，Sigma Co.制造)。用氮?dú)夤呐?0分鐘，在攪拌下將內(nèi)容物加熱到65℃。再向其中加入40份丙烯酸正丁酯單體。將該混合物攪拌20分鐘。將通過將0.5份引發(fā)劑V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸化物；和光純藥工業(yè)(株)制造)溶解在10份離子交換水中而預(yù)先制備的溶液加入該燒瓶。將所得混合物在65℃保持3小時(shí)。將60份苯乙烯單體、10份丙烯酸正丁酯單體、2份丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份離子交換水中而得到乳液，使用定量泵將所得乳液在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入該燒瓶中。將該混合物的溫度升高至70℃，將該混合物再保持2小時(shí)。這樣就完成了聚合。結(jié)果，獲得了重均分子量Mw為25,000、平均粒徑為150nm、固體含量為25重量％的核-殼型樹脂顆粒分散液(A1)。
在40℃空氣干燥該樹脂，然后使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)在從-150℃開始的溫度范圍內(nèi)檢測(cè)Tg行為。結(jié)果觀察到歸因于聚(丙烯酸丁酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃左右，歸因于據(jù)認(rèn)為包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差110℃)。
<樹脂顆粒分散液(A2)的制造(苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己基酯(EHA)體系；堿性極性基團(tuán)體系)>
向圓底燒瓶中加入300份離子交換水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化銨，Sigma Co.制造)。用氮?dú)夤呐?0分鐘，在攪拌下將內(nèi)容物加熱到65℃。再向其中加入40份丙烯酸-2-乙基己基酯單體。將該混合物攪拌20分鐘。將通過將0.5份引發(fā)劑V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸化物；和光純藥工業(yè)(株)制造)溶解在10份離子交換水中而預(yù)先制備的溶液加入該燒瓶。將所得混合物在65℃保持3小時(shí)。將60份苯乙烯單體、10份丙烯酸正丁酯單體、1.2份丙烯酸二乙氨基乙酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份離子交換水中而得到乳液，使用定量泵將所得乳液在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入該燒瓶中。將該混合物的溫度升高至70℃，將該混合物再保持2小時(shí)。這樣就完成了聚合。結(jié)果，獲得了重均分子量Mw為25,000、平均粒徑為130nm、固體含量為25重量％的核-殼型樹脂顆粒分散液(A2)。
在40℃空氣干燥該樹脂，然后使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)在從-150℃開始的溫度范圍內(nèi)檢測(cè)Tg行為。結(jié)果觀察到歸因于聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65℃左右，歸因于據(jù)認(rèn)為包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差125℃)。
<樹脂顆粒分散液(A3)的制造(苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(nBMA)體系；醇式羥基體系)>
向圓底燒瓶中加入300份離子交換水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化銨，Sigma Co.制造)。用氮?dú)夤呐?0分鐘，在攪拌下將內(nèi)容物加熱到65℃。再向其中加入40份甲基丙烯酸正丁酯單體。將該混合物攪拌20分鐘。將通過將0.5份引發(fā)劑V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸化物；和光純藥工業(yè)(株)制造)溶解在10份離子交換水中而預(yù)先制備的溶液加入該燒瓶。將所得混合物在65℃保持3小時(shí)。將60份苯乙烯單體、15份丙烯酸正丁酯單體、2份甲基丙烯酸-2-羥乙基酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份離子交換水中而得到乳液，使用定量泵將所得乳液在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入該燒瓶中。將該混合物的溫度升高至70℃，將該混合物再保持2小時(shí)。這樣就完成了聚合。結(jié)果，獲得了重均分子量Mw為25,000、平均粒徑為260nm、固體含量為25重量％的核-殼型樹脂顆粒分散液(A3)。
在40℃空氣干燥該樹脂，然后使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)在從-150℃開始的溫度范圍內(nèi)檢測(cè)Tg行為。結(jié)果觀察到歸因于聚(甲基丙烯酸丁酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃左右，歸因于據(jù)認(rèn)為包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差25℃)。
<樹脂顆粒分散液(A4)的制造(常規(guī)的苯乙烯/丙烯酸丁酯(BA)體系；酸性極性基團(tuán)體系)>
苯乙烯 460份丙烯酸正丁酯 140份丙烯酸 12份十二烷基硫醇 9份混合/溶解上述成分以制備溶液。
另一方面，將12份陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow Chemical Co.制造)溶解在250份離子交換水中。在燒瓶中將如上制備的單體溶液加入到該水溶液中并進(jìn)行分散/乳化(單體乳液A)。
此外，將1份同樣的陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow Chemical Co.制造)溶解在555份離子交換水中，并將該溶液加入燒瓶中用于聚合。
塞緊聚合用燒瓶并將回流冷凝器安裝于其上。向聚合用燒瓶中通入氮?dú)?，并輕輕攪拌內(nèi)容物，同時(shí)使用水浴將該燒瓶加熱到并保持在75℃。
在43份離子交換水中溶解9份過硫酸銨。使用定量泵將該溶液在20分鐘內(nèi)滴入聚合用燒瓶中。然后，也使用定量泵將單體乳液A在200分鐘內(nèi)滴入該燒瓶。
接下來，將聚合用燒瓶在75℃加熱3小時(shí)，同時(shí)輕輕攪拌。這樣就完成了聚合。
結(jié)果，獲得了顆粒的中值粒徑為210nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53.5℃、重均分子量為31,000并且固體含量為42％的非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液(A4)。
<樹脂顆粒分散液(A5)的制造(苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(nBMA)體系；醇式羥基極性基團(tuán)體系)>
向圓底燒瓶中加入300份離子交換水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化銨，Sigma Co.制造)。用氮?dú)夤呐?0分鐘，在攪拌下將內(nèi)容物加熱到65℃。再向其中加入40份甲基丙烯酸正丁酯單體。將該混合物攪拌20分鐘。將通過將0.5份引發(fā)劑V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸化物；和光純藥工業(yè)(株)制造)溶解在10份離子交換水中而預(yù)先制備的溶液加入該燒瓶。將所得混合物在65℃保持3小時(shí)。將50份苯乙烯單體、25份丙烯酸正丁酯單體、2份甲基丙烯酸-2-羥乙基酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份離子交換水中而得到乳液，使用定量泵將所得乳液在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入該燒瓶中。將混合物的溫度升高至70℃，將該混合物再保持2小時(shí)。這樣就完成了聚合。結(jié)果，獲得了重均分子量Mw為25,000、平均粒徑為280nm、固體含量為25重量％的核-殼型樹脂顆粒分散液(A5)。
在40℃空氣干燥該樹脂，然后使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)在從-150℃開始的溫度范圍內(nèi)檢測(cè)Tg行為。結(jié)果觀察到歸因于聚(甲基丙烯酸丁酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃左右，歸因于據(jù)認(rèn)為包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42℃左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差17℃)。
<樹脂顆粒分散液(A6)的制造(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯體系；酸性極性基團(tuán)體系)>
向圓底燒瓶中加入300份離子交換水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化銨，Sigma Co.制造)。用氮?dú)夤呐?0分鐘，在攪拌下將內(nèi)容物加熱到65℃。再向其中加入40份丙烯酸正丁酯單體。將該混合物攪拌20分鐘。將通過將0.5份引發(fā)劑V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸化物；和光純藥工業(yè)(株)制造)溶解在10份離子交換水中而預(yù)先制備的溶液加入該燒瓶。將所得混合物在65℃保持3小時(shí)。將60份甲基丙烯酸甲酯單體、10份丙烯酸正丁酯單體、2份丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份離子交換水中而得到乳液，使用定量泵將所得乳液在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入該燒瓶中。將混合物的溫度升高至70℃，將該混合物再保持2小時(shí)。這樣就完成了聚合。結(jié)果，獲得了重均分子量Mw為25,000、平均粒徑為110nm、固體含量為25重量％的核-殼型樹脂顆粒分散液(A6)。
在40℃空氣干燥該樹脂，然后使用(株)島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)在從-150℃開始的溫度范圍內(nèi)檢測(cè)Tg行為。結(jié)果觀察到歸因于聚(丙烯酸丁酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃左右，歸因于據(jù)認(rèn)為包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差105℃)。
<著色劑顆粒分散液(1)的制備>
青色顏料(銅酞菁C.I.顏料藍(lán)15:3；大日精化社制造) 50份陰離子表面活性劑(Neogen RK，第一工業(yè)制藥(株)制造) 5份離子交換水 200份混合/溶解上述成分。使用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)將該混合物分散處理5分鐘，并用超聲波浴分散處理10分鐘。結(jié)果，獲得了中值粒徑為190nm、固體含量為21.5％的青色著色劑顆粒分散液(P1)。
<著色劑顆粒分散液(2)的制備>
除了使用洋紅顏料(C.I.顏料紅122；Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)代替青色顏料之外，進(jìn)行與制備著色劑顆粒分散液(1)相同的步驟。結(jié)果，獲得了中值粒徑為165nm、固體含量為21.5％的洋紅著色劑顆粒分散液(P2)。
<防粘劑顆粒分散液(1)的制備>
十二烷基硫酸 30份離子交換水852份混合上述成分，以制備十二烷基硫酸水溶液。
棕櫚酸188份季戊四醇 25份混合上述成分并加熱到250℃使其熔融。將該熔融物倒入十二烷基硫酸水溶液中，并使用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)將其乳化5分鐘，然后使用超聲波浴乳化15分鐘。接下來，將所得乳液在燒瓶中在70℃保持15小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。
結(jié)果，獲得了顆粒的中值粒徑為200nm、熔點(diǎn)為72℃、并且其固體含量為20％的防粘劑顆粒分散液(W1)。
<防粘劑顆粒分散液(2)的制備>
陰離子表面活性劑(Neogen RK，第一工業(yè)制藥(株))制造)2份離子交換水800份巴西棕櫚蠟200份混合上述成分并加熱至100℃熔融該蠟。在100℃用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)將所得混合物乳化15分鐘，然后使用Golin均化器乳化所得混合物。
結(jié)果，獲得了防粘劑微粒分散液(W2)，其中顆粒的中值粒徑為170nm、熔點(diǎn)為83℃、且其固體含量為20％。
(調(diào)色劑實(shí)施例1)<調(diào)色劑顆粒的制備>
樹脂顆粒分散液(A1)168份(樹脂，42份)著色劑顆粒分散液(P1) 40份(顏料，8.6份)防粘劑顆粒分散液(W1) 40份(防粘劑，8.6份)聚氯化鋁 0.15份離子交換水300份在不銹鋼制圓底燒瓶中，使用均化器(Ultra-Turrax T50，IKA Co.制造)按照上述配比將上述成分充分混合/分散。然后，在用于加熱的油浴上將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至42℃，并在42℃保持60分鐘，同時(shí)進(jìn)行攪拌。接下來，將84份樹脂顆粒分散液(A1)(樹脂，21份)另外加入到其中，并輕輕攪拌該混合物。
使用0.5mol/L氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)整到6.0。然后，將該混合物加熱至95℃，同時(shí)持續(xù)進(jìn)行攪拌。在其溫度達(dá)到95℃之前，向容器內(nèi)另外滴加氫氧化鈉水溶液，以使pH保持在大于5.0。將混合物在95℃保持3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，冷卻并過濾反應(yīng)混合物，使用離子交換水充分洗滌固體物質(zhì)。使用Nutsche吸濾器對(duì)該混合物進(jìn)行固-液分離。將固體物質(zhì)再分散到3L的40℃的離子交換水中，以300rpm將所得分散液攪拌15分鐘，以洗滌顆粒。重復(fù)5次洗滌操作。使用Nutsche吸濾器對(duì)分散液進(jìn)行固-液分離，并將所回收的固體物質(zhì)真空干燥12小時(shí)。這樣就獲得了調(diào)色劑顆粒。
使用庫(kù)爾特粒度儀檢測(cè)這些調(diào)色劑顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該調(diào)色劑顆粒的累積體均粒徑D50為4.7μm，體均粒度分布指數(shù)GSDv為1.21。此外發(fā)現(xiàn)，由使用Luzex的形狀檢測(cè)所確定的調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF1為130，表明顆粒為馬鈴薯狀。
向50份的調(diào)色劑顆粒中加入1.5份疏水性二氧化硅(TS720，CabotCorp.制造)。使用樣品磨將各成分混合在一起，以獲得含有外部添加劑的調(diào)色劑。
將用1％聚(甲基丙烯酸甲酯)(綜研化學(xué)社制造)涂布的平均粒徑為50μm的鐵氧體載體加入稱取量的含有外部添加劑的調(diào)色劑中，以使調(diào)色劑濃度為5％。使用球磨機(jī)將這兩種成分?jǐn)嚢?混合5分鐘，以制備顯影劑。
<調(diào)色劑的評(píng)價(jià)>
按照以下方式評(píng)價(jià)顯影劑。通過改裝雙輥定影裝置，使最大定影壓力為1.2MPa(12kgf/cm2)(和通過使用特富龍(Teflon，商標(biāo))涂布的高硬度SUS輥來代替加熱輥并將其壓力設(shè)置為約9.8MPa)來改裝由富士施樂株式會(huì)社制造的Docu Centre Color f450。使用由富士施樂株式會(huì)社設(shè)計(jì)的厚涂布紙Mirror Coat Platina Paper(256g/m2)作為接受紙。將處理速度調(diào)整為180mm/秒。在此條件下檢測(cè)調(diào)色劑的定影性。結(jié)果，該調(diào)色劑顯示了令人滿意的無油定影性，并且其最低定影溫度(該溫度根據(jù)用布擦拭圖像后圖像的污染來確定)為120℃。該圖像顯示了充分的附著性和令人滿意的光澤均勻性。該調(diào)色劑同時(shí)具有令人滿意的顯影性能和轉(zhuǎn)印性能，并提供了沒有圖像缺陷的高品質(zhì)的令人滿意的圖像(A)。在定影溫度為180℃時(shí)也未出現(xiàn)熱污損。此外，還在23℃、55％RH下使用改裝復(fù)印機(jī)進(jìn)行了連續(xù)50,000張的印刷測(cè)試。結(jié)果，最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后(連續(xù)測(cè)試保持力A)。
根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)調(diào)色劑(顯影劑)。
a.無油定影性將即使不對(duì)加熱輥上加油也不會(huì)在該輥上發(fā)生纏繞的情形評(píng)定為“良好”。
b.最低定影溫度(對(duì)厚紙的定影性)最低定影溫度是當(dāng)復(fù)印機(jī)提供的定影圖像被彎曲、展開然后使用薄紗布擦拭后未受損時(shí)加熱輥的最低溫度。
c.光澤均勻性目視檢測(cè)在一紙張上形成的實(shí)心圖像。將目視觀察不能發(fā)現(xiàn)紙張內(nèi)光澤度存在差別的情形評(píng)定為“良好”。
d.圖像品質(zhì)使用放大鏡對(duì)通過定影細(xì)線形成的圖像進(jìn)行檢查(目視檢查)其細(xì)線再現(xiàn)性和非定影區(qū)域中的模糊。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)判斷圖像品質(zhì)。
A…細(xì)線均勻，完全不模糊B…細(xì)線略微不均勻C…細(xì)線不均勻e.熱污損出現(xiàn)溫度通過以下方式確定熱污損出現(xiàn)溫度。使用上述復(fù)印機(jī)進(jìn)行定影，在相同條件下將白色接受紙輸送到定影裝置中，目視檢測(cè)該紙的調(diào)色劑污染。在改變定影裝置的設(shè)定溫度的同時(shí)，重復(fù)該操作。將出現(xiàn)調(diào)色劑污染時(shí)的最低設(shè)定溫度視為污損出現(xiàn)溫度。
f.連續(xù)測(cè)試保持力在23℃、55％RH條件下進(jìn)行50,000張連續(xù)圖像輸出測(cè)試。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)判斷該性能。
A…最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后A-…最初令人滿意的圖像品質(zhì)雖然略微惡化，但該圖像品質(zhì)仍處于實(shí)際令人滿意的范圍內(nèi)B…觀察到圖像略有惡化C…出現(xiàn)明顯的圖像惡化(調(diào)色劑實(shí)施例2)除了使用硫酸鋁來代替聚氯化鋁，并將加熱到95℃期間的pH改為7.0之外，使用樹脂顆粒分散液(A2)、防粘劑顆粒分散液(W1)和著色劑顆粒分散液(P2)，以與調(diào)色劑實(shí)施例1中相同的方法制造調(diào)色劑。使用與調(diào)色劑實(shí)施例1中相同的方式評(píng)價(jià)該調(diào)色劑。結(jié)果，該調(diào)色劑的最低定影溫度為115℃。當(dāng)溫度大于或等于115℃時(shí)，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。
至于連續(xù)測(cè)試保持力，最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后(連續(xù)測(cè)試保持力A)。
(調(diào)色劑實(shí)施例3)使用樹脂顆粒分散液(A3)、防粘劑顆粒分散液(W2)和著色劑顆粒分散液(P2)，以與調(diào)色劑實(shí)施例1中相同的方式制造調(diào)色劑。結(jié)果，該調(diào)色劑的最低定影溫度為105℃。當(dāng)溫度大于或等于105℃時(shí)，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。
<調(diào)色劑的評(píng)價(jià)>
按照以下方式評(píng)價(jià)顯影劑。通過使用特富龍(商標(biāo))涂布的高硬度SUS輥來代替加熱輥，以使最大定影壓力為9.5MPa(96.9kgf/cm2)來改裝雙輥定影裝置，從而改裝由富士施樂株式會(huì)社制造的Docu Centre Colorf450。
使用由富士施樂株式會(huì)社設(shè)計(jì)的厚涂布紙Mirror Coat Platina Paper(256g/m2)作為接受紙。將處理速度調(diào)整為180mm/秒。在此條件下檢測(cè)調(diào)色劑的定影性。結(jié)果，該調(diào)色劑顯示了令人滿意的無油定影性，并且其最低定影溫度(該溫度根據(jù)用布擦拭圖像后圖像的污染來確定)為105℃。圖像顯示了充分的附著性和令人滿意的光澤均勻性。該調(diào)色劑同時(shí)具有令人滿意的顯影性能和轉(zhuǎn)印性能，并提供了沒有圖像缺陷的高品質(zhì)的令人滿意的圖像(A)。在定影溫度為180℃時(shí)也未出現(xiàn)熱污損。此外，還在23℃、55％RH下使用改裝復(fù)印機(jī)進(jìn)行了連續(xù)50,000張的印刷測(cè)試。結(jié)果，最初令人滿意的圖像品質(zhì)雖然略微惡化，但該圖像品質(zhì)仍處于實(shí)際令人滿意的范圍內(nèi)(連續(xù)測(cè)試保持力A-)。
<調(diào)色劑實(shí)施例4>
除了使用樹脂顆粒分散液(A1)和樹脂顆粒分散液(A4)的1∶1混合物來代替樹脂顆粒分散液(A1)之外，使用與實(shí)施例1中相同的方式制造調(diào)色劑。該調(diào)色劑的最低定影溫度為125℃。當(dāng)溫度大于或等于125℃時(shí)，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。
此外，對(duì)于連續(xù)測(cè)試保持力，最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后(連續(xù)測(cè)試保持力A)。
(調(diào)色劑比較例1)除了使用樹脂顆粒分散液(A5)之外，以與調(diào)色劑實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑。該調(diào)色劑的最低定影溫度為140℃，在該溫度下，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。在170℃觀察到了熱污損。最初的圖像具有輕微的圖像不均勻性(圖像評(píng)價(jià)，B)。在連續(xù)測(cè)試中，在第10,000張左右感光體上發(fā)生調(diào)色劑成膜，并觀察到條紋缺陷(連續(xù)測(cè)試保持力C)。
(調(diào)色劑比較例2)除了使用樹脂顆粒分散液(A4)之外，以與調(diào)色劑實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑。該調(diào)色劑的最低定影溫度為145℃，在該溫度下，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。在180℃觀察到了熱污損。對(duì)于連續(xù)測(cè)試保持力，最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后(連續(xù)測(cè)試保持力A)。
(調(diào)色劑實(shí)施例5)除了使用樹脂顆粒分散液(A6)之外，以與調(diào)色劑實(shí)施例1相同的方式制造調(diào)色劑。該調(diào)色劑的最低定影溫度為105℃，在該溫度下，該調(diào)色劑顯示了足夠的定影性。即使在180℃也未觀察到熱污損。對(duì)于連續(xù)測(cè)試保持力，最初令人滿意的圖像品質(zhì)保持到了最后(連續(xù)測(cè)試保持力A)。
表1

權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑通過凝集具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒而獲得，其中每個(gè)樹脂顆粒均包含含有第一非結(jié)晶性樹脂的核和含有第二非結(jié)晶性樹脂的殼，所述第一非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述第二非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差至少為20℃，并且所述第二非結(jié)晶性樹脂包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述第一非結(jié)晶性樹脂和所述第二非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中較高的溫度為40℃～80℃。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述第一非結(jié)晶性樹脂和所述第二非結(jié)晶性樹脂的重均分子量中至少有一個(gè)為3,000～50,000。
4.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述第二非結(jié)晶性樹脂來源于一種或更多種單體，所述單體的至少80重量％是一種或更多種苯乙烯化合物，并且所述第一非結(jié)晶性樹脂來源于一種或更多種單體，所述單體的至少80重量％是一種或更多種丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中基于所述調(diào)色劑的總重量，具有核-殼結(jié)構(gòu)的所述樹脂顆粒的含量大于或等于20％。
6.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述第二非結(jié)晶性樹脂來源于一種或更多種單體，所述單體總重量的0.01％～20％為包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基的一種或更多種單體。
7.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述第一非結(jié)晶性樹脂與所述第二非結(jié)晶性樹脂的比例以核∶殼重量比計(jì)為10∶90至90∶10。
8.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑還包含占所述調(diào)色劑總量1重量％～20重量％的防粘劑。
9.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的累積體均粒徑D50為3.0μm～9.0μm。
10.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的體均粒度分布指數(shù)GSDv小于或等于1.30。
11.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1為110～140。
12.一種如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述方法包括將具有核-殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒和防粘劑顆粒分散在水性介質(zhì)中；凝集所分散的顆粒以獲得凝集物；和加熱所述凝集物，以融合各凝集物中的顆粒。
13.一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑包含如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑；和載體。
14.一種成像方法，所述成像方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；使用包含調(diào)色劑的顯影劑使所述靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到接受材料的表面上；和將轉(zhuǎn)印到所述接受材料表面上的所述調(diào)色劑圖像熱定影；其中所述調(diào)色劑為如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
15.如權(quán)利要求14所述的成像方法，其中通過與加熱輥接觸1秒鐘以內(nèi)來熱定影所述調(diào)色劑圖像。
16.如權(quán)利要求14所述的成像方法，其中所述調(diào)色劑圖像在1MPa～10MPa的最大壓力下進(jìn)行熱定影。
全文摘要
本發(fā)明提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑、靜電圖像顯影劑和成像方法，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑通過凝集具有核－殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒獲得，其中每個(gè)樹脂顆粒均包含含有第一非結(jié)晶性樹脂的核和含有第二非結(jié)晶性樹脂的殼，所述第一非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述第二非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差至少為20℃，并且所述第二非結(jié)晶性樹脂包含酸性或堿性極性基團(tuán)或醇式羥基。
文檔編號(hào)G03G13/00GK101075100SQ20061016708
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月17日
發(fā)明者松村保雄 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社