專利名稱：：一種低蝕刻性光刻膠清洗劑及其清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導體制造中清洗工藝領(lǐng)域，具體涉及一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑及其清洗方法。
背景技術(shù)：
：在通常的半導體制造工藝中，先在二氧化硅、銅等金屬或低k材料等的表面上形成光刻膠的掩模，曝光后利用濕法或干法刻蝕進行圖形轉(zhuǎn)移。在半導體晶片進行光刻膠的化學清洗過程中，較高pH的清洗劑會造成晶片基材的腐蝕。特別是在利用化學清洗劑除去金屬刻蝕殘余物的過程中，金屬腐蝕是較為普遍而且非常嚴重的問題，往往導致晶片良率的顯著降低。此外，使清洗工藝實現(xiàn)低溫快速是本領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。因此，減少清洗過程中的金屬腐蝕，同時還要保證清洗工藝的低溫快速，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。專利文獻WO03104901利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、環(huán)丁砜(SFL)、反-l,2-環(huán)己垸二胺四乙酸(CyDTA)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于507(TC下浸沒2030min，除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但該清洗劑對半導體晶片基材的腐蝕略高，且不能完全去除半導體晶片的光刻膠，清洗能力不足。專利文獻WO04059700利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物(MO)、2-巰基苯并咪唑(MBI)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于7(TC下浸沒1560min，除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但其清洗溫度較高，且清洗速度相對較慢，不利于提高半導體晶片的清洗效率。專利文獻JP1998239865利用TMAH、二甲基亞砜(DMSO)、1，3，-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于5010(TC下除去金屬和電介質(zhì)基材上的20Mm以上的厚膜光刻膠。但其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。JP2001215736利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于507(TC下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。同樣，其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。JP200493678利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于2585'C下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但其清洗溫度的升高使得半導體晶片基材的腐蝕明顯增強。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是減少半導體制造工藝中清洗過程中的金屬腐蝕，同時還要保證清洗工藝的低溫快速，提供一種低蝕刻性光刻膠清洗劑。本發(fā)明的上述目的是通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)的本發(fā)明的低蝕刻性光刻膠清洗劑包含二甲基亞砜、季銨氫氧化物，其特征在于還包含通式為(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物F^0+CmH加十0七R2(i)其中，&為芳基，R2為H或芳基，m=2~6，n=l6。本發(fā)明中，所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、丙二醇單芐基醚、異丙二醇單芐基醚、己二醇單萘基醚或六縮乙二醇二苯基醚。其中，較佳的為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚。其含量較佳的為0.01~98.99wt%，更佳的為5.040.0wt%。本發(fā)明中，所述的二甲基亞砜的含量較佳的為l~99.98wt%，更佳的為60~95wt%。本發(fā)明中，所述的季銨氫氧化物為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或芐基三甲基氫氧化銨。其中，較佳的為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，更較佳的為四甲基氫氧化銨。其含量較佳的為0.01~15wt%，更佳的為0.5~10.0wt%。本發(fā)明中，所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑還可包含極性有機共溶劑、緩蝕劑、表面活性劑及/或水。所述的極性有機共溶劑含量較佳的為0~98.98wt%，更佳的為1050wt%;所述的緩蝕劑含量較佳的為0~15wt%，更佳的為0.055.0wt%;所述的表面活性劑含量較佳的為015wt%，更佳的為0.05~5.0wt%;所述的水含量較佳的為095wt%，更佳的為0.5~25wt%。本發(fā)明中，所述的極性有機共溶劑為亞砜、砜、咪唑烷酮和/或垸基二醇單垸基醚。其中，所述的亞砜為二乙基亞砜或甲乙基亞砜；所述的砜為甲基砜、乙基砜或環(huán)丁砜，較佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮為2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮，較佳的為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇單垸基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚或二丙二醇單丁醚，較佳的為乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚。本發(fā)明中，所述的表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。本發(fā)明中，所述的緩蝕劑為酚類、羧酸(酯)類、酸酐類或膦酸(酯)類緩蝕劑。其中，所述的酚類為1,2-二羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚，較佳的為連苯三酚；所述的羧酸(酯)類為苯甲酸、對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸或沒食子酸丙酯，較佳的為對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸或沒食子酸；所述的酸酐類為乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)馬來酸酐，較佳的為聚馬來酸酐；所述的膦酸(酯)類為1,3-(羥乙基)-2,4，6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸或2-膦酸丁烷-l，2，4-三羧酸，較佳的為1，3-(羥乙基)-2，4,6-三膦酸。本發(fā)明中，所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑由上面所述組分簡單混合即可制得。本發(fā)明的另一目的是提供使用上述低蝕刻性光刻膠清洗劑的清洗方法，具體步驟為室溫至85"C下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入本發(fā)明所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑進行清洗，然后吹干即可。本發(fā)明實例中，若清洗溫度高于45。C，晶片用清洗劑清洗后，可再用異丙醇洗滌晶片。在本發(fā)明實例中，清洗方式可采用緩慢振蕩清洗，時間較佳的為1030分鐘。本發(fā)明實例中，低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗后，可再用去離子水清洗。在本發(fā)明實例中，吹干步驟較佳的在高純氮氣下進行。本發(fā)明的積極進步效果在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑由于其中包含的烷基二醇芳基醚或其衍生物能夠在晶片基材表面形成一層保護膜，阻止鹵素原子、氫氧根離子等對基材的攻擊，從而降低基材的腐蝕。該清洗劑可用于除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上3(Him以上厚度的光刻膠(光阻)和其它殘留物，同時對于二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應用前景。其效果將通過實施例中的對比實驗進一步說明。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實麄例i~34^r比實施例i表1低蝕刻性光刻膠,劑實施例1~34及對比實施倒1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>200610117138.5說明書第7/9頁28821四審冀氬氧化檢10^二醢單架塞醴7永2981.351.25四甲基氫氧化銨10乙二醇單苯基醚0.15聚氧乙烯醚7.25水3087.351.75四甲基氫氧化銨乙二醇單苯基醚0.15聚氧乙烯醚5.75水3184.352,5四甲基氫氧化銨8乙二醇單苯基醚0.15聚氧乙烯醚5水3284.352.5四甲基氫氧化每:8丙二醇單苯基醚0.05聚乙烯吡咯烷酮0.1鄰苯二甲酸5水3384.352.5四甲基氫氧化銨8乙二醇單苯基醚0.15沒食子酸5水3483.052.75四甲基氫氧化銨8乙二醇單苯基醚0.15聚氧乙烯醚0.151，3-(羥乙基)-2，4,6-三膦酸5.9水對比實施例1921四甲基氫氧化銨\\7水效果實翻1-9將表1中實施例2734的清洗劑和對比實施例1的清洗劑用于清洗空白Cu晶片，測定其對金屬Cu的蝕刻速率，結(jié)果列于表2。測試方法和條件將空白Cu晶片浸入清洗劑，在表2所列的特定溫度下，用恒溫振蕩器緩慢振蕩30分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白Cu晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到上述清洗劑對金屬Cu的蝕刻速率。表2實施例27~34及對比實麄例1的清洗劑對空白Cii晶片率及其對光刻膠的清洗能力<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2結(jié)果顯示，與對比實施例1的清洗劑相比，實施例2734的清洗劑對于金屬Cu表現(xiàn)出低蝕刻性及良好的光刻膠清洗能力。方法實旌例1低蝕刻性光刻膠清洗劑84.35wt%二甲基亞砜，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wtQ/。水。室溫下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振蕩清洗30min，用去離子水清洗，之后高純氮氣下吹干。方法實籮例2低蝕刻性光刻膠清洗劑84.35wt°/。二甲基亞砜，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wt。/o水。45。C下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振蕩清洗20min，經(jīng)異丙醇洗滌后用去離子水清洗，之后高純氮氣下吹干。灘實麄例3低蝕刻性光刻膠清洗劑84.35wt%二甲基亞砜，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wt。/。水。85t:下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振蕩清洗10min，經(jīng)異丙醇洗滌后用去離子水清洗，之后高純氮氣下吹干。本發(fā)明所使用的原料和試劑均為市售產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種低蝕刻性光刻膠清洗劑，包含二甲基亞砜、季銨氫氧化物，其特征在于還包含通式為(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物R1OCmH2mOnR2(1)其中，R1為芳基，R2為H或芳基，m＝2～6，n＝1～6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單節(jié)基醚、丙二醇單節(jié)基醚、異丙二醇單節(jié)基醚、己二醇單萘基醚或六縮乙二醇二苯基醚。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的垸基二醇芳基醚或其衍生物的含量為0.01~98.99wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量為為5.0~40.0wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的二甲基亞砜的含量為1.099.98wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的二甲基亞砜的含量為6095wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物的含量為0.0115wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物的含量為0.510.0wt%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或芐基三甲基氫氧化銨。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑還包含極性有機共溶劑、緩蝕劑、表面活性劑及/或水。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機共溶劑含量為0~98.98wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機共溶劑含量為10~50wt%。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑含量為015wt%。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑含量為0.055.0wt%。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑含量為015wt%。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑含量為0.05~5.0wt%。17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水含量為0~95wt%。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水含量為0.5~25wt%。19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機共溶劑為亞砜、砜、咪唑垸酮和/或垸基二醇單烷基醚。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的亞砜為二乙基亞砜或甲乙基亞砜。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的砜為甲基砜、乙基砜或環(huán)丁砜。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的咪唑烷酮為2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇單烷基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚或二丙二醇單丁醚。24.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。25.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑為酚類、羧酸(酯)類、酸酐類或膦酸(酯)類緩蝕劑。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的酚類為1，2-二羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚。27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的羧酸(酯)類為苯甲酸、對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸或沒食子酸丙酯。28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的酸酐類為乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)馬來酸酐。29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征在于所述的膦酸(酯)類為1，3-(羥乙基)-2，4，6'三膦酸、氨基三亞甲基膦酸或2-膦酸丁烷-l,2,4-三羧酸。30.—種用權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗半導體晶片上光刻膠的方法，其特征在于室溫至85"下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗，之后吹干。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于當清洗溫度高于45X:時，晶片經(jīng)清洗劑清洗后，再用異丙醇洗滌晶片，然后再用去離子水清洗。32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗步驟的方式為緩慢振蕩。33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗步驟的時間為10~30分鐘。34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗后，再用去離子水洗滌。35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于吹干步驟在高純氮氣下進行。全文摘要本發(fā)明公開了一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑及其清洗方法。這種低蝕刻性的光刻膠清洗劑包含二甲基亞砜、季銨氫氧化物，其特征在于還包含通式為(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物，其中，R₁為芳基，R₂為H或芳基，m＝2～6，n＝1～6。該清洗劑可用于除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的光刻膠(光阻)和其它殘留物，同時對于二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應用前景。文檔編號G03F7/42GK101162369SQ200610117138公開日2008年4月16日申請日期2006年10月13日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者兵劉,史永濤,彭洪修,浩曾申請人:安集微電子(上海)有限公司