專利名稱：具有抑泡性能的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有抑泡性能的洗滌劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及新型抑泡劑化合物。
背景技術：
在本領域中已經(jīng)知道含有高含量表面活性劑的洗滌劑組合物。要求表面活性劑例如陰離子、非離子或陽離子表面活性劑有助于從織物上去除油脂且保持織物上的污物懸浮。更具體而言，需要高含量的陰離子表面活性劑以保持潔白。然而，當使用一些高含量的表面活性劑，特別是使用發(fā)泡量大的陰離子表面活性劑時，所遇到的問題是表面活性劑產生大量泡沫的特性；特別是在高溫下，這個問題更為嚴重。
在習慣上，一直使用高含量的抑泡劑例如硅酮類、脂肪酸類和孿鏈醇類抑泡劑抑制泡沫。然而，這種用法所遇到的問題是，它們的費用昂貴卻幾乎沒有洗滌作用。
還知道過酸的前體用于漂白更有效。特別有效的是疏水性漂白劑前體例如壬酰苯酚磺酸鹽(NOBS)，它在洗滌液中產生脂肪酸副產物。然而在高溫洗滌條件下，用其控制泡沫是無效的。
在US SN 08/064,563和EP 0170386中，敘述了在本領域所知的另一類疏水性漂白劑前體。US SN 08/064,563談到了酰胺過氧化合物及其前體例如(6-辛酰胺己酰)苯酚磺酸鹽、(6-壬酰胺己酰)苯酚磺酸鹽、(6-癸酰胺己酰)苯酚磺酸鹽及它們與酶兼容的混合物，這種酶具有漂白去污和酶致去污性能。它公開了含有nil-LAS表面活性劑的洗滌劑組合物，且談到可以用親水性活化劑例如TAED配制酰胺過氧化合物。EP 0170386談到在過氧漂白組合物中的酰胺過氧化合物及其前體，它們在很寬的溫度范圍內對紡織品起到有效的漂白作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，例如在US SN 08/064,563和EP 0170386中所述的酰胺過氧化合物及其前體還能進一步增強抑泡性能。
此外還發(fā)現(xiàn)，酰胺酸類化合物具有抑泡性能。
本發(fā)明的目的是提供一種洗滌劑組合物，其中包含選自酰胺酸和酰胺酸與酰胺過酸混合物的新型抑泡劑化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有去污表面活性劑，其中包含C10-C20烷基硫酸酯鹽，任選的助洗劑，洗滌添加劑和抑泡劑的水性洗滌液，其中所述的抑泡劑是由抑泡劑前體生成的。
發(fā)明概述本發(fā)明包括用普通去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑配制的洗滌劑組合物，其中所述的抑泡劑是通式為
的酰胺酸或其堿金屬、堿土金屬鹽類或它們的混合物，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的在于提供具有抑泡性能的洗滌劑組合物。
用于本發(fā)明的主要成分是洗滌劑組合物中的抑泡劑化合物，該組合物是由普通去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑配制的，其中所述的抑泡劑選自酰胺酸和酰胺酸與酰胺過酸的混合物。
所述表面活性劑在洗滌劑組合物中的含量一般為洗滌劑組合物的1％-80％(重量)，和所述抑泡劑的含量為洗滌劑組合物的0.025％-20％(重量)。
所述的化合物，即酰胺酸和酰胺酸與酰胺過酸的混合物顯示出極好的抑泡性能，且可用作“去污活性的(detergent acfive)”抑泡劑或用作協(xié)同抑泡劑。
所謂“去污活性的”是指除有抑泡活性以外，在無論是否有漂白劑存在的情況下，酰胺酸或酰胺酸與酰胺過酸的混合物都有漂白活性。
當用其作協(xié)同抑泡劑時，所開發(fā)的洗滌劑組合物具有二個優(yōu)點第一，增強了洗滌劑組合物的抑泡性能。第二，可以使用低于一般含量的昂貴抑泡劑，例如硅酮、脂肪酸、孿鏈醇，從而降低了產品的成本。此外，在由過水合物與前體的混合物衍生的有機過氧酸漂白劑或預制的過酸類例如酰胺過酸或雙過酸存在下，所開發(fā)的洗滌劑組合物仍保持其抑泡性能，其中所述前體例如TEAD、NOBS、酰基內酰胺和陽離子前體含有一個或多個N-?；騉-?；?br> 由于這類過氧酸漂白劑的存在，使得有可能最廣泛地應用對污漬的漂白作用。而且，酰胺酸和酰胺酸與酰胺過酸的混合物與表面活性劑一起使用，顯示出良好的抑泡活性，表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子兩性、(酸堿)兩性和兩性離子表面活性劑及其混合物。特別優(yōu)選的表面活性劑選自陰離子、非離子、陽離子表面活性劑及其混合物。為了大量減少由表面活性劑產生的泡沫，最優(yōu)選的表面活性劑是nil-LAS表面活性劑。
用于產生抑泡性能的主要成分是通式為
的酰胺酸或其堿金屬、堿土金屬鹽類或其混合物，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
用于本發(fā)明的另一種抑泡劑成分是上述的酰胺酸與通式為
的酰胺過酸的混合物或其堿金屬、堿土金屬鹽類或其混合物，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
優(yōu)選的抑泡劑，例如上文所述的，是式中R1為含6-12個碳原子的烷基，R2含1-8個碳原子，和R5是H或甲基的一些化合物。特別優(yōu)選的抑泡劑是上述通式中，R1是含7-10個碳原子的烷基，和R2是含4-5個碳原子的一些化合物。
所述抑泡劑在洗滌劑組合物中的加入量，通常為組合物的0.025％-20％(重量)，優(yōu)選為0.05％-15％，更優(yōu)選為0.06％-12％，且最優(yōu)選為0.06％-7％。
可以采用所述抑泡劑的洗滌劑組合物包括用于洗滌基體例如織物、纖維、硬表面、皮膚等的組合物；例如洗滌硬表面的組合物(含或不含研磨劑)、洗衣用的洗滌劑組合物、自動和手工的洗碟用組合物。抑泡劑前體本發(fā)明的另一個方面包括含有去污表面活性劑，其中包含C10-C20烷基硫酸酯鹽，任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑化合物的水性洗滌液，其中所述的抑泡劑是由通式為
的抑泡劑前體或其混合物生成的，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是離去基團。
L基本上可以是任一適宜的離去基團。離去基團是由于抑泡劑前體受過氧化氫陰離子的親核攻擊而從抑泡劑前體中置換出來的任一基團。該過氧化氫解(perhydrolysis)反應導致過羧酸抑泡劑的生成。也可能發(fā)生競爭反應，即水解反應。該水解反應導致羧酸抑泡劑的生成。在沒有過氧化氫陰離子存在的情況下，親核攻擊是由氫氧陰離子進行的，與上述的競爭反應相同，所發(fā)生的是水解反應。這導致羧酸抑泡劑的生成。對適宜的離去基團而言，通常必須具有吸引電子的作用。它還應當形成一種穩(wěn)定的化合物，以使逆反應的速率可以忽略不計。這有利于過氧化氫陰離子或氫氧陰離子進行親核攻擊。L基團對在最佳時限(例如洗滌周期)內發(fā)生的反應必須有足夠的活性。然而，如果L太活潑，該前體在洗滌劑組合物中將難以穩(wěn)定。通常利用離去基團共軛酸的pKa使這些特性同步。盡管已知這種慣例也有例外情況。呈現(xiàn)這種行為的離去基團，通常是其中的共軛酸pKa為4-13的基團，優(yōu)選為6-11，和最優(yōu)選為8-11。
優(yōu)選的抑泡劑前體是上述通式中的化合物，式中R1、R2和R5的定義與抑泡劑(酰胺酸和酰胺過酸)的相同，而L則選自
及其混合物，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1-8個碳原子的鏈烷基，R4是H或R3，和Y是H或增溶基團。
優(yōu)選的增溶基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，且最優(yōu)選的是-SO3-M+和-CO2-M+，式中R3是含1-4個碳原子的鏈烷基，M是使抑泡劑前體具有可溶性的陽離子，和X是使抑泡劑前體具有可溶性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨的陽離子，最優(yōu)選的是鈉和鉀，和優(yōu)選X為鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸酯鹽或乙酸鹽陰離子。應當注意，為了有助于具有不含增溶基團的離去基團的抑泡劑前體的溶解，應使它們很好地分散在洗滌劑組合物中。優(yōu)選的抑泡劑前體是具有上述通式的化合物，其中L選自
式中R3的定義與上述的相同，而Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M的定義與上述的相同。優(yōu)選L有下列通式
上文定義的抑泡劑前體的含量為洗滌劑組合物的至少0.1％(重量)，優(yōu)選為0.1％-50％，更優(yōu)選為0.2％-30％，最優(yōu)選為0.5％-25％。
本發(fā)明的另一個實施方案是向本發(fā)明的洗滌劑組合物中加入其它抑泡劑和/或去污表面活性劑。
在將本發(fā)明的洗滌劑組合物與附加的抑泡劑例如下文所述的‘硅酮’和陰離子表面活性劑一起使用時，所述的陰離子表面活性劑與所述硅酮之比優(yōu)選為至少10至1，更優(yōu)選為至少15至1。此外，如果陰離子表面活性劑是烷基硫酸酯鹽，優(yōu)選所述的烷基硫酸酯鹽與所述的硅酮之比為至少20至1。附加的抑泡劑可以采用本領域技術人員所熟知的各種各樣的材料作為附加或協(xié)同抑泡劑。例如，見柯克奧思默所著化學工藝百科全書，第三版第7卷，430-447頁(1979年John Wiley&Sons，Inc.)。特別有意義的一類抑泡劑包括一元脂肪羧酸及其中的可溶性鹽類。見1960年9月27日頒發(fā)給韋恩圣約翰的美國專利2,954,347。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽類通常含有10-24個碳原子的鏈烴基，優(yōu)選含12-18個碳原子。適宜的鹽類包括堿金屬鹽類例如鈉、鉀和鋰鹽類以及銨和烷醇銨鹽類。
本文的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如高分子量的烴類例如鏈烷烴、脂肪酸酯類(例如，脂肪酸甘油三酸酯)、一價醇的脂肪酸酯類、C18-C40的脂族酮類(例如硬脂酮)等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三或六烷基三聚氰酰胺或作為氰脲酰氯與2-3摩爾含1-24個碳原子的伯胺或仲胺的產物生成的二-四烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂酰磷酸鹽例如一硬脂酰醇磷酸酯鹽、一硬脂酰二堿金屬(例如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯鹽類。烴類例如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴可以以液態(tài)形式應用。液態(tài)烴類在室溫和大氣壓下呈液態(tài)，其傾點為-40℃-50℃，且最低沸點不低于110℃(在大氣壓下)。還已知使用蠟狀烴類，優(yōu)選熔點低于100℃的蠟狀烴類。這類烴構成一類優(yōu)選的洗滌劑組合物抑泡劑。例如在1981年5月5日頒發(fā)給甘多爾富等人的美國專利4,265,779中敘述了烴類抑泡劑。這種烴類包括含12-70個碳原子的脂肪烴、脂環(huán)烴、芳烴以及雜環(huán)飽和烴或不飽和烴。規(guī)定在此抑泡劑討論中所采用的術語“鏈烷烴”包括直鏈烷烴和環(huán)烴的混合物。
優(yōu)選的另一類非表面活性劑抑泡劑包括硅酮抑泡劑。此類抑泡劑包括使用聚有機硅氧烷油類，例如聚二甲基硅氧烷；聚有機硅氧烷油類或樹脂類的分散劑或乳化劑；和聚有機硅氧烷與二氧化硅粒子的結合物，其中聚有機硅氧烷是被化學吸附或融合在二氧化硅上的。硅酮抑泡劑在本領域是眾所周知的，且在例如1981年5月5日頒發(fā)給甘多爾富等人的美國專利4,265,779和斯塔奇M.S.在190年2月7日公布的歐洲專利申請8930785.9中已經(jīng)公開。
在美國專利3,455,839中公開了其它硅酮抑泡劑，該專利涉及向水溶液中加入少量的聚二甲基硅氧烷流體使其消泡的一些組合物和方法。
例如在德國專利申請DOS 2,124,526中敘述了硅酮與硅烷化的二氧化硅的混合物。在巴托洛塔等人的美國專利3,933,672和在1987年3月24日發(fā)布的巴金斯基等人的美國專利4,652,392中公開了粒狀洗滌劑組合物中的硅酮消泡劑和泡沫控制劑。
在本文中使用的典型硅酮基抑泡劑是抑制泡沫量的泡沫控制劑，其基本組成如下(i)聚二甲基硅氧烷流體，在25℃下其粘度為20cs-1,500cs；(ii)硅氧烷樹脂，為(i)的5-50％(重量)、由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元之比為0.6∶1-1.2∶1；和
(iii)固體硅膠，為(i)的1-20％(重量)。
在本文所用的優(yōu)選的硅酮抑泡劑中，連續(xù)相溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或聚丙二醇配制。主要的硅酮抑泡劑是支鏈的/交聯(lián)的，且優(yōu)選非直鏈的。
為了進一步說明這一點，控制泡沫的典型的液態(tài)洗衣用洗滌劑組合物任選含0.001-1％(重量)的所述硅酮抑泡劑，優(yōu)選含0.01-0.7％，最優(yōu)選含0.05-0.5％，硅酮抑泡劑包含(1)主要消泡劑的非水乳劑，它是(a)、(b)、(c)、(d)的混合物，(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或生產硅酮樹脂的硅酮化合物，(c)是微細填料，和(d)是促進混合成分(a)、(b)和(c)反應生成硅烷醇化物的催化劑；(2)至少一種非離子硅酮表面活性劑；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其在室溫下在水中的溶解度大于2％(重量)；但不含聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等中，可以采用同樣的數(shù)量。也可參見1990年12月18日發(fā)布的斯塔奇的美國專利4,978,471和1991年1月8日發(fā)布的斯塔奇的4,983,316、1994年2月22日發(fā)布的休伯第人的5,288,431，以及艾扎瓦等人的美國專利4,639,489和4,749,740等1欄第46行至第4欄第35行。
本文的硅酮抑泡劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于1,000，優(yōu)選為100-800。本文的聚乙二醇和聚乙烯/聚丙烯共聚物在室溫下在水中的溶解度大于2％(重量)，優(yōu)選大于5％(重量)。
本文優(yōu)選的溶劑是聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，聚乙二醇的平均分子量低于1,000，更優(yōu)選為100-800，最優(yōu)選為200-400，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300。優(yōu)選的聚乙二醇與聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比為1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本文所用的優(yōu)選的硅酮抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量為4,000的聚丙二醇。還優(yōu)選不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本文所用的其它抑泡劑包括仲醇(例如，2-烷基烷醇)及這類醇與硅酮油的混合物，例如在美國專利4,798,679、4,075,118和EP 150，872中公開的酮類。仲醇類包括含有C1-C16碳鏈的C6-C16烷醇類。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可從Conded買到，商標為ISOFOL 12。仲醇類的混合物可以從Enichem買到，商標為ISALCHEM 123。混合抑泡劑一般含重量比為1∶5-5∶1的醇+硅酮的混合物。
在WO 93/17772中敘述了另一種非常優(yōu)選的泡沫調節(jié)體系，該體系是一種粒狀不流動的泡沫調節(jié)劑，其中載體不含表面活性劑。表面活性劑的成分優(yōu)選為C12-C22烷基硫酸酯鹽，尤其是葡萄糖基的含有C12-C18烷基的烷基聚糖苷和/或C12-C22脂肪酸(甲)乙酯磺化產物的堿金屬鹽。該體系不含SiO2，載體不含磷酸鹽且是水溶性的或水分散性的，和石蠟在室溫下是固態(tài)的，而在90℃以下高達100％(重量)為液態(tài)。
所謂消泡化合物，在本文是指對洗滌劑組合物的溶液，特別是在攪拌這種溶液的情況下，起到抑制發(fā)泡或起泡作用的任一化合物及化合物的混合物。
本文采用的典型的泡沫調節(jié)劑體系是粒狀的不流動的泡沫調節(jié)劑，其中包含1.粒狀不含表面活性劑的載體，和2.被吸附的均勻的消泡劑混合物，它不含硅氧烷聚合物和起乳化或分散作用的表面活性劑，其中包含a)70-95％(重量)的一種石蠟或石蠟混合物和b)30-5％由C2-C7的二胺類和C12-C22的飽和羧酸類生成的雙酰胺。
在WO 94/00547中敘述了另一種非常優(yōu)選的消泡控制劑，該消泡控制劑是卵磷脂，優(yōu)選大豆卵磷脂。
本文的組合物通常包含0％-5％的附加抑泡劑。當采用一元脂肪羧酸和其鹽類作為抑泡劑時，其量一般最高達洗滌劑組合物的5％(重量)。優(yōu)選采用0.5％-3％的一元脂肪羧酸鹽抑泡劑。采用硅酮抑泡劑時，其用量一般最高達洗滌劑組合物的2.0％(重量)，盡管可以采用更高的量。事實上這一上限是實用的，對于有效地控制發(fā)泡而言，它主要關系到使成本保持最低并使有效用量降低。優(yōu)選采用0.01％-1％的硅酮抑泡劑，更優(yōu)選采用0.25％-0.5％。本文所用的這些重量百分率數(shù)值中計入了可與聚有機硅氧烷配合使用的任何二氧化硅以及可以利用的任何添加劑材料。采用一硬脂酰磷酸鹽類抑泡劑時，其用量為組合物的0.1％-2％(重量)。采用烴類抑泡劑時，其用量一般為0.01％-5.0％，盡管可以使用更高的量。采用醇類抑泡劑時，其用量為成品組合物的0.2％-3％(重量)。去污表面活性劑適用于本文的表面活性劑的非限制性實例(表面活性劑的含量一般為1％-55％(重量))包含普通的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和帶有支鏈的和無規(guī)的C10-C20伯烷基硫酸酯鹽(“AS”)、通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸酯鹽，式中x和(y＋1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9，和M是水溶性的陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸酯鹽例如油基硫酸酯鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸酯鹽類(“AExS”)；特別是EO1-7的乙氧基硫酸酯鹽類)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽類(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽類)、C10-C18甘油醚類、C10-C18烷基聚糖苷類和與它們相應的硫酸酯鹽化的聚糖苷類，以及C12-C18α-磺化的脂肪酸酯類。
優(yōu)選洗滌劑組合物基本上不含LAS表面活性劑(即LAS表面活性劑的含量低于組合物的1％(重量)，優(yōu)選低于0.5％和最優(yōu)選不含LAS表面活性劑)。
如果需要，總組合物也可以含有普通的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，例如包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“Sultaines”)、C12-C18氧化胺等。
氧化胺是一種適用于本發(fā)明的去污表面活性劑，因為它與其它去污表面活性劑例如油基肌氨酸鹽相配合能產生很強的去污效果。如果與其它表面活性劑配合使用，特別優(yōu)選的是C14氧化胺。也可以采用C10-C18的N-烷基多羥脂肪酸酰胺。典型的實例包含C12-C18N-甲基葡萄糖酰胺。參見WO 92/06154。由糖衍生的其它表面活性劑包括N-烷氧基多羥脂肪酸酰胺類，例如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡萄糖酰胺。為了降低發(fā)泡作用，可以采用N-丙基至N-己基C12-C18葡萄糖酰胺。也可使用C10-C20的普通肥皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有效的。
在本文的洗滌劑組合物中也可使用陽離子表面活性劑。適合于本發(fā)明的優(yōu)選陽離子表面活性劑是椰子N-羥乙基-N，N-二甲基銨鹽和膽堿酯。在一般性教科書中列有其它常用的表面活性劑。附加的去污成分本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有附加的去污成分。這些附加成分的確切種類及其加入量取決于組合物的物理形態(tài)及使用這些附加成分的去污操作性質。
例如可將本發(fā)明的組合物配制成用于手洗和機洗衣物的洗滌劑組合物，其中包括洗衣用添加劑組合物和適用于臟污織物預處理的組合物，以及洗碟機用組合物。
在配制適用于機洗方式，例如機器洗衣和機器洗碟的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種附加去污成分，這些成分選自漂白活化劑類和預制的過酸類、漂白劑及其混合物。當采用預制的過酸類時，它們可選自酰胺過酸、雙過酸及其混合物。漂白活化劑如果洗滌劑組合物中有漂白活化劑，其含量一般為0.1％-60％，更常用0.5-40％。這些活化劑含一個或多個N-或O-?；?，且可選自很多種類。在1990年4月10日頒發(fā)給毛等人的美國專利4,915,854和在美國專利4,412,934中公開了一些活化劑的各種非限制性實例。壬酰苯酚磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAET)活化劑是有代表性的，且也可使用其混合物。作為漂白活化劑，還包括例如在EP A-0341947中公開的苯酰苯酚磺酸鹽，以及苯酰苯酚磺酸鹽的陽離子衍生物。對于本文所用的其它典型的漂白劑和活化劑，還可見美國專利4,634,551。
本發(fā)明的酰胺基抑泡劑前體也可起活化劑的作用，是一類有用的漂白活化劑。此外，這些活化劑還可以與例如本文所述的其它活化劑(NOBS、TAED、氧氮雜萘活化劑、?；鶅弱０坊罨瘎┖完栯x子活化劑及其混合物)一起使用。
另一類漂白活化劑包括氧氮雜萘類活化劑，已被霍奇等人在1990年10月30日發(fā)布的美國專利4,966,723中公開，在此引入作為參考。非常優(yōu)選的氧氮雜萘類活化劑是
還有一類優(yōu)選的漂白活化劑，這一類包括?；鶅弱０坊罨瘎?，特別是通式為
的酰基己內酰胺類和?；靸弱０奉悾街蠷6是H或含1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常優(yōu)選的內酰胺活化劑包括苯酰己內酰胺、辛酰己內酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內酰胺、壬酰己內酰胺、癸酰己內酰胺、十一酰己內酰胺、苯酰戊內酰胺、辛酰戊內酰胺、癸酰戊內酰胺、十一酰戊內酰胺、壬酰戊內酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內酰胺及其混合物。還可參見1985年10月8日頒發(fā)給桑德森的美國專利4,545,784，在此引入作為參考，該專利公開了包括苯酰己內酰胺在內的?；簝弱０?，它們被吸附在過硼酸鈉中。
另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括由戊內酰胺和?；簝弱０坊衔镅苌年栯x子漂白活化劑，其通式為
式中x是0或1，取代基R、R′和R″每個都是C1-C10烷基或C2-C4羥烷基，或[(CyH2y)O]n-R，式中y＝2-4， n＝1-20和R是C1-C4烷基或氫以及X是陰離子。漂白劑本文的洗滌劑組合物可以任選含有漂白劑。當有漂白劑存在時，特別是對于織物的洗滌，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物的1％-30％，更常用5％-20％。
本文所用的漂白劑可以是適用于紡織品洗滌、硬表面洗滌或現(xiàn)在已知的其它洗滌場合的洗滌劑組合物中的任一種漂白劑。這些漂白劑包括含氧漂白劑及其它漂白劑。本文可以采用堿金屬過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。
也可以使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白化合物包括過二碳酸鈉(Sodium Carbonate Peroxyhydrate)及等價的“過碳酸鹽”漂白劑、過焦磷酸鈉、脲素過氧化物和過氧化鈉。還可采用過硫酸鹽漂白劑(例如，DuPont大批生產的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均粒度為500μ-1,000μ的干粒子，所述粒子小于200μ的不超過10％(重量)和大于1,250μ的也不超過10％(重量)?？扇芜x用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆過碳酸鹽。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源例如FMC、Solvay和Tokai Denka購買到。也可以使用漂白劑混合物。
可不受限制使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽類。這類漂白劑適宜的實例包括六水過一氧鄰苯二酸鎂、間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬胺基-4-氧代過氧丁酸和過二氧十二烯酸。這類漂白劑已在1984年11月20日發(fā)布的哈特曼的美國專利4,483,781、1985年6月3日提交的伯恩斯等人的美國專利申請740，446、1985年2月20日公布的班克斯等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月1日發(fā)布的鐘等人的美國專利4,412,934中公開。非常優(yōu)選的漂白劑還包括在1987年1月6日頒發(fā)給伯恩斯等人的美國專利4,634,551中敘述的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸和壬氨基過氧己二酸。
在本領域中也知道非氧漂白劑，并可將其用于本文。特別有意義的一類非氧漂白劑包括光催化漂白劑，例如磺化鋅和/或鋁酞花青類。見1977年7月5日頒發(fā)給霍爾康布等人的美國專利4,033,718。如果使用這類漂白劑，特別是磺化鋅酞花青，洗滌劑組合物通常含0.025％-1.25％(重量)的這類漂白劑。
如果需要，漂白化合物可用錳化合物催化。這類化合物在本領域內是眾所周知的，它們包括例如在美國專利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和歐洲專利申請549,271 A1、549,272 A1、544，440 A2和544,490 A1(公布號)中公開的錳基催化劑；這些催化劑優(yōu)選的實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括已在美國專利4,430,243和5,114,611中公開的那些金屬基漂白劑。在下列美國專利4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084中還報道了使用錳及各種絡合物配位體來增強漂白作用。
作為一個實際問題而不作為限制，可以調整本文的組合物和方法，以使在水性洗滌液中保持至少約千萬分之一的活性漂白催化劑，且在洗衣液中優(yōu)選保持0.1ppm-700ppm的催化劑，更優(yōu)選為1ppm-500ppm。
添加劑成分本文的組合物可任選地包含一種或多種其它洗滌添加劑或其它制劑，以便促進或強化洗滌性能、被清洗基體的處理或加強洗滌劑組合物的美化(例如香料、著色劑、染料等)。下列是這類添加劑材料的說明性實例。助洗劑在本文的組合物中可任選地包含洗滌助洗劑，以有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o機以及有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中，以有助于去除細粒子污物。
助洗劑的含量可以有很大的變化，這取決于組合物的最終用途和所要求的組合物的物理形態(tài)。當含助洗劑時，共含量通常為組合物的至少1％。液體配方通常含5％-50％(重量)的洗滌助洗劑，更通常含5％-30％。粒狀配方通常含10％-80％(重量)的洗滌助洗劑，更通常含15％-50％。然而這并不意味著排除更低或更高的助洗劑含量。
無機的或含P的洗滌助洗劑包括但并不限于堿金屬、銨和烷醇銨鹽的聚磷酸鹽類(以三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽為例)、膦酸鹽類、植酸、硅酸鹽類、碳酸鹽類(包括碳酸氫鹽類和倍半碳酸鹽類)、硫酸鹽類和鋁硅酸鹽類。然而，在某些場合卻需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽存在下，或在采用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑可能出現(xiàn)的所謂“助洗不足”的情況下，本文的組合物也能起著極好的作用。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽類，特別是含SiO2與Na2O之比為1.6∶1-3.2∶1的硅酸鹽類和層狀硅酸鹽類，例如在1987年5月12日頒發(fā)給H.P.里克的美國專利4,664,839中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷售的結晶層狀硅酸鹽的商標(本文一般將其縮寫為“SKS-6”)。不同于沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽δ-Na2Si2O5的結構形態(tài)。它可以用例如在德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制備。就對本文的應用而言，SKS-6是一種非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但在本文也可使用其它的這類層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x＋1·yH2O的硅酸鹽，式中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，優(yōu)選為2，和y是0-20的數(shù)，優(yōu)選為0。Hoechst的其它各種層狀硅酸鹽包括α、β、和γ型的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，就本文應用而言，δ-Na2Si2O5(NaSKS-6型)是最優(yōu)選的。其它硅酸鹽例如硅酸鎂也是有用的，可以作為粒狀配方的松散劑(crispening agent)，也可以作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑，還可以作為泡沫控制體系的成分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公布的德國專利申請2,321,001中所公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
鋁硅酸鹽助洗劑在本發(fā)明中也是適用的。鋁硅酸鹽助洗劑在最暢銷的粒狀強化洗滌劑組合物中是非常重要的，且還可以作為液態(tài)洗滌劑配方中重要的助洗成分。鋁硅酸鹽助洗劑包括經(jīng)驗式為Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的鋁硅酸鹽，式中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0-0.5，和x是15-264的整數(shù)。
在市場上可以買到適用的鋁硅酸鹽離子交換材料。這些鋁硅酸鹽的結構可以是晶狀的或無定形的，且它們可以是天然存在的或由合成得到的鋁硅酸鹽。在1976年10月12日發(fā)布的克魯梅爾等人的美國專利3,985,669中公開了一種生產鋁硅酸鹽離子交換材料的方法。適用于本文的優(yōu)選合成晶狀鋁硅酸鹽離子交換材料可以以Zeolite A、Zeolite P(B)、ZeoliteMAP和Zeolite X品名買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，晶狀鋁硅酸鹽離子交換材料的通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x為20-30，特別是27。這種材料被稱作Zeolite A。本文也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選鋁硅酸鹽的粒徑為0.1-10μ。
適用于本發(fā)明的有機洗滌助洗劑包括但并不限于各種多元羧酸鹽化合物。本文所用的“多元羧酸鹽”是指含有多個羧酸根的化合物，優(yōu)選至少為三元羧酸鹽。通?？梢砸运岬男问綄⒍嘣人猁}助洗劑加到組合物中，但也可以以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨的鹽類都是優(yōu)選的。
在多元羧酸鹽類助洗劑中包括多種有用的制劑。一類重要的多元羧酸鹽助洗劑包括醚的多元羧酸鹽類，其中包括已在1964年4月7日發(fā)布的伯格的美國專利3,128,287和1972年1月18日發(fā)布的蘭伯蒂等人的美國專利3,635,830中公開的羥基丁二酸氫鹽。還可參見1987年5月5日頒發(fā)給布什等人的美國專利4,663,071的“TMS/TDS”助洗劑。適宜的醚多元羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，例如在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的化合物。
其它適用的洗滌助洗劑包括醚的羥基多元羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸、羧甲基羥基丁二酸、和多乙酸例如乙二胺四乙酸和氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨的鹽類、以及多元羧酸鹽類，例如苯六羧酸、丁二酸、羥基二丁二酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥基丁二酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑例如檸檬酸及其可溶性鹽類(特別是鈉鹽)，由于它們可以從可更新的來源得到以及它們的可生物降解性，所以對于強化液體洗滌劑配方，它們是特別重要的多元羧酸鹽助洗劑。在粒狀組合物中，特別是與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑配合使用時，也可以采用檸檬酸鹽。在這類組合物和結合物中，羥基丁二酸氫鹽也是特別有用的。
在1986年1月28日發(fā)布的布什的美國專利4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸鹽及有關的化合物也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。適用的丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽類。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等。月桂基丁二酸鹽是其中優(yōu)選的助洗劑，且在1986年11月5日公布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中對其作過敘述。
在1979年3月13日發(fā)布的克拉奇菲爾德等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日發(fā)布的迪爾的美國專利3,308,067中公開了其它適宜的多元羧酸鹽。還可參見迪爾的美國專利3,723,322。
也可將脂肪酸類例如C12-C18的一元羧酸類單獨加入組合物中，或與上述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑配合使用，以便其起更大的助洗作用。脂肪酸類的這種用法通常會降低發(fā)泡作用，洗滌劑配方設計師應將此考慮進去。
在可以采用磷基助洗劑的情況下，且特別是在用于手洗操作的條狀配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽類，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽類(例如，見美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。螯合劑-本文的洗滌劑組合物也可任選含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽類、氨基膦酸鹽類、多官能團取代的芳族螯合劑及其混合物，在下文中作全面解釋。在不受理論約束的情況下，可以認為這些制劑的益處在某種程度上應歸因于它們通過生成可溶性的螯合物從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的特殊能力。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽類包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、氨基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三乙四胺六乙酸鹽、二乙三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、其堿金屬、銨和取代銨的鹽類及其混合物。
當容許洗滌劑組合物中至少有低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，且其包括乙二胺四個(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。優(yōu)選氨基膦酸鹽不含6個以上碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團取代的芳族螯合劑也適用于本文的組合物。見1974年5月21日頒發(fā)給康納等人的美國專利3,812,044。優(yōu)選的這類酸型化合物是二羥基二磺酸基苯類例如1，2-二羥基-3，5-二磺酸基苯。
用于本文的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是乙二胺丁二酸氫鹽(“EDDS”)，特別是在1987年11月3日頒發(fā)給哈特曼和珀金斯的美國專利4,704,233中所述的[S，S]異構體。
如果采用這些螯合劑，其含量通常為本文洗滌劑組合物的0.1％-10％(重量)。如果采用螯合劑，更優(yōu)選其含量為這類組合物的0.1％-3.0％(重量)。酶-在本文的配方中可以包含酶，以用于各種織物的洗滌，例如包括去除蛋白質基、碳水化合物基或甘油三酸酯基的污漬，和用于防止掉色染印，以及用于織物的恢復。加入的酶包括朊酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。也可以包括其它類型的酶。它們可以產生于任何適宜的來源，例如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母源。不過，它們的選擇是受多種因素例如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳化、熱穩(wěn)定性及對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性控制的。在這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的例如細菌淀粉酶和細菌朊酶以及真菌纖維素酶。
加入的酶量一般足以保證每克組合物含有最高達5mg重的活性酶，更通常為0.01mg-3mg。另外說明，本文的組合物一般含有0.001％-5％(重量)的商品酶制劑，優(yōu)選含0.01％-1％。在這類商品酶制劑中，朊酶的用量一般足以保證每克組合物含0.005-0.1 Anson單位(AU)活性。
適宜的朊酶實例是枯草菌溶素，它是從B.枯草和B.地衣型的特殊菌株制取的。另一種適宜的朊酶是從在pH 8-12有最大活性的芽孢桿菌菌株制取的，由Novo Industries A/S研制和銷售，注冊商標為ESPERASE。在Novo的英國專利說明書1,243,784中敘述了這種酶和類似酶類的制備。在市場上可以買到適合去除蛋白質基污漬的解朊酶，其中包括Novo Industries A/S(丹麥)以ALCALASE和SAVINASE品名銷售的以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE品名銷售的解朊酶。其它朊酶包括朊酶A(見1985年1月9日公布的歐洲專利申請130，756)和朊酶B(見1987年4月28日提交的歐洲專利申請87303761.8(順序號)和1985年1月9日公布的博特等人的歐洲專利申請130,756)。
淀粉酶類包括，例如在英國專利說明書1,296,839(Novo)中敘述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。FUNGAMYL是特別適用的。
在本發(fā)明中可用的纖維素酶包括細菌纖維素酶或真菌纖維素酶二種。它們最適宜的pH優(yōu)選為5-9.5。在1984年3月6日發(fā)布的巴貝斯戈爾德等人的美國專利4,435,307中公開了適宜的纖維素酶類，該專利公開了從Humicola insolens和Humicala菌株DSM 1800生產的真菌纖維素酶或產生的霉菌屬于氣單胞菌屬的纖維素酶-212，和從海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟中提取的纖維素酶。在英國申請GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和德國專利DE-0S-2,247,832中也公開了適宜的纖維素酶。CAREZYME(Novo)是特別適用的。
適合于洗滌用的脂肪酶類包括由假單胞菌類，例如在英國專利1,372,034中公開的假單胞菌Stutzeri ATCC 19.154微生物產生的酶。還可見1978年2月24日為公眾審查而公開的日本專利申請53,20487中的脂肪酶。這類脂肪酶可以從日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.買到，其商品名為Lipase P“Amano”，下文稱作“Amano-P”。其它商品脂肪酶包括Amano-CES，來自Chromo-bacter viscosum的脂肪酶類，例如在市場上可從日本Tagata的Toyo Jozo Co.買到一種Chromobacter viscosum解脂酶NRRLB 3673、和從美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.可以買到的另一種Chromobacter viscosum脂肪酶，以及來自Pseudomonas gladioli的脂肪酶。從Humicola Lanuginosa衍生的并在市場上能從Novo買到的LIPOLASE酶(可見EPO 341 947)是用于本文的一種優(yōu)選的脂肪酶。
可將過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等配合使用。它們被用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間從基體上脫掉的染料或顏料染印到洗滌溶液中的其它基體上。過氧化物酶類在本領域是已知的，且包括例如辣根過氧化物酶、木質素酶和鹵代過氧化物酶，例如氯代和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物已在例如1989年10月19日公布的由O.柯克轉讓給Novo IndustriesA/S的PCT國際申請WO 89/099813中公開。
在1971年1月5日頒發(fā)給麥卡蒂等人的美國專利3,553,139中也公開了范圍很寬的酶制劑和將其加入合成洗滌劑組合物中的方法。在1978年7月18日發(fā)布的普萊斯等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日發(fā)布的休斯的美國專利4,507,219中又公開了一些酶。在1981年4月14日發(fā)布的霍勒等人的美國專利4,261,868中公開了適用于液態(tài)洗滌劑配方的酶制劑及將其加入這類配方中的方法?？捎酶鞣N方法使洗滌劑中所用的酶穩(wěn)定。在1971年8月17日頒發(fā)給格奇等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日公布的維內加斯的歐洲專利申請0 199 405(公布號)、86200586.5(申請?zhí)?中公開且舉例說明了使酶穩(wěn)定的方法。例如，在美國專利3,519,570中說明了一些酶穩(wěn)定的體系。泥土污物的去除/抗再沉降劑-本發(fā)明的組合物還可任選含有水溶性的乙氧基化的胺類，它們有去除泥土污物和抗再沉降的性能。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含有0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺類；液態(tài)洗滌劑組合物通常含0.01％-5％。
最優(yōu)選的污垢釋放和抗再沉降劑是乙氧基化的四乙五胺。在1986年7月1日發(fā)布的范德米爾的美國專利4,597,898中進一步敘述了典型的乙氧基化的胺類。另一類優(yōu)選的泥土污物去除-抗再沉降劑是在1984年6月27日公布的奧和戈斯林克的歐洲專利申請111,965中公開的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌嗤廖畚锶コ?抗再沉降劑包括已在1984年6月27日公布的戈斯林克的歐洲專利申請111,984中公開的乙氧基化的胺聚合物；在1984年7月4日公布的戈斯林克的歐洲專利申請112,592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日發(fā)布的康納的美國專利4,548,744中公開的氧化胺。在本文的組合物中還可利用在本領域已知的其它泥土污物去除和/或抗再沉降劑。另一類優(yōu)選的抗再沉降劑包括羧甲基纖維素(CMC)制劑。這些制劑在本領域是眾所周知的。聚合分散劑-在本文的組合物中，特別是在沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑存在下，能采用含量為0.1％-7％(重量)的聚合分散劑是有益的。適宜的聚合分散劑包括聚合多元羧酸鹽類和聚乙二醇類，不過也可以使用在本領域內已知的其它分散劑，在不受理論約束的情況下，可以認為在將聚合分散劑與其它助洗劑(包括較低分子量的多元羧酸鹽類)配合使用時，通過抑制晶體的成長、細粒子污物去除的膠溶作用和抗再沉降作用，聚合分散劑使洗滌助洗劑的綜合性能增強。
可優(yōu)選采用酸型的適宜的不飽和單體聚合或共聚來制備聚合的多元羧酸鹽制劑?？梢跃酆铣蛇m宜的聚合多元羧酸鹽的不飽和單體酸類包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、丙烯三羧酸、中康酸、檸康酸和甲撐丙二酸。在本文的聚合多元羧酸鹽或單體鏈段中有不含羧酸根的例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等存在是適宜的，條件是這些鏈段不超過40％(重量)。
特別適宜的聚合多元羧酸鹽可以由丙烯酸制取。適用于本文的這類丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。這類酸型聚合物的平均分子量優(yōu)選為2,000-10,000，更優(yōu)選為4,000-7,000，和最優(yōu)選為4,000-5,000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽類可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性的聚合物是已知的制劑。例如，在1967年3月7日發(fā)布的迪爾的美國專利3,308,067中已經(jīng)公開了這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。
也可以把丙烯酸/馬來酸基的共聚物用作分散/抗再沉降劑的優(yōu)選成分。這類材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽類。這類酸型共聚物的平均分子量優(yōu)選為2,000-100,000，更優(yōu)選為5,000-75,000，最優(yōu)選為7,000-65,000。在這類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽鏈段之比一般為30∶1-1∶1，更優(yōu)選為10∶1-2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽類可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，在1982年12月15日公布的歐洲專利申請66915以及1986年9月3日公布的EP 193,360中對其進行了敘述，后者還敘述到這類聚合物包括羥基丙基丙烯酸鹽。其它有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。在EP 193,360中也公開了這類材料，其中包括例如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇為45/45/10的三聚物。
可以包括的另一類聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG既能呈現(xiàn)出分散劑的性能，又能起泥土污物去除-抗再沉降劑的作用。對于這些用途其典型的分子量為500-100,000，優(yōu)選為1,000-50,000，更優(yōu)選為1,500-10,000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑一起使用。這類分散劑例如聚天冬氨酸鹽，優(yōu)選分子量(平均)為10,000。聚合的污垢釋放劑-在本發(fā)明的組合物和方法中可任選使用本領域技術人員已知的任何聚合的污垢釋放劑。聚合的污垢釋放劑的特點在于具有親水和疏水兩種鏈段，其親水鏈段使疏水纖維例如聚酯和尼龍的表面親水，而疏水鏈段則附著在疏水纖維上，且在整個洗滌和漂洗周期中，都保持粘附在纖維上，因此，它對親水鏈段起著錨的作用。這能使在用污垢釋放劑處理之后的污漬，在以后的洗滌步驟中更容易洗凈。
適用于本文的聚合的污垢釋放劑尤其包括那些含(a)或(b)，或既含(a)又含(b)的污垢釋放劑(a)一種或多種非離子親水成分，主要含有(i)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段，或(ii)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧丙烯鏈段，其中所述的親水鏈段不包含任何氧化丙烯單元，除非它的每一端都被醚鍵鍵合到相鄰的鏈段上，或(iii)含氧化乙烯單元和1-30氧化丙烯單元的氧化鏈烯單元混合物，其中所述的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，因此親水成分具有很高的親水性，當污垢釋放劑附著在普通的聚酯合成纖維表面上時，足以增加這些表面的親水性，所述的親水鏈段優(yōu)選含至少25％的氧化乙烯單元，特別是對具有20-30氧化丙烯單元的這種成分，更優(yōu)選至少含50％的氧化乙烯單元；(b)一種或多種疏水成分，其中包括(i)C3氧化鏈烯對苯二酸酯鏈段，如果所述的疏水成分也包含氧化乙烯對苯二酸酯，則其中氧化乙烯對苯二酸酯與C3氧化鏈烯對苯二酸酯單元的比例為2∶1或更低，(ii)C4-C6烯或氧化C4-C6烯鏈段或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)鏈段，優(yōu)選聚乙烯乙酸酯)，其聚合度至少為2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代產物，或其混合物，其中所述的取代產物以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物的形式或其混合物存在，且這類纖維素衍生物是兩性的，因而它們含有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元附著在普通的聚酯合成纖維表面上且保持足夠的羥基，當其粘附到這種普通的合成纖維表面上時，就增加了纖維表面的親水性。
盡管可以采用更高的聚合度，但在一般情況下，(a)(i)聚氧乙烯鏈段的聚合度為200，優(yōu)選為3-150，更優(yōu)選為6-100。適宜的氧化C4-C6烯的疏水鏈段包括，但不限于聚合的污垢釋放劑的封端，例如在1988年1月26日頒發(fā)給戈斯林克的美國專利4,721,580中公開的MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，和n為4-6的整數(shù)。
適用于本發(fā)明的聚合的污垢釋放劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物、乙烯對苯二酸酯或丙烯對苯二酸酯與聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二酸酯的共聚嵌段等。這類試劑在市場上可以買到，且其中包括纖維素的羥基醚類，例如METHOCEL(Dow)。用于本文的纖維素污垢釋放劑還包括那些選自C1-C4烷基和C4羥烷基的纖維素；見1976年12月28日頒發(fā)給尼科爾等人的美國專利4,000,093。
以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的污垢釋放劑包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選將聚(乙酸乙烯酯)接枝到聚氧化鏈烯骨架上，例如聚氧乙烯骨架上。見1987年4月22日公布的庫德等人的歐洲專利申請0219048。在市場上可以買到的這類去污劑包括SOKALAN類型的制劑，例如可以從BASF(西德)買到的SOKALAN。
一類優(yōu)選的污垢釋放劑是含有乙烯對苯二酸酯和聚氧乙烯(PEO)對苯二酸酯的無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合的污垢釋放劑的分子量為25,000-55,000。見1976年5月25日頒發(fā)給海斯的美國專利3,959,230和1975年7月8日頒發(fā)給巴薩德的美國專利3,893,929。
另一種優(yōu)選的聚合污垢釋放劑是含有乙烯對苯二酸酯重復單元的聚酯，它含有10-15％(重量)的乙烯對苯二酸酯單元以及90-80％(重量)的聚氧乙烯對苯二酸酯單元，是由平均分子量為300-5,000的聚氧乙二醇衍生的。這種聚合物的實例包括在市場上可以買到的制劑ZELCON 5126(從Dupont)和MILEASE T(從ICI)。也可見1987年10月27日發(fā)布給戈斯林克的美國專利4,702,857。
另一種優(yōu)選的聚合污垢釋放劑基本上是直鏈酯齊聚物的磺化產物，該齊聚物包含由對苯二酰和鏈烷二氧撐重復單元構成的齊聚酯骨架和以共價鍵連接到骨架上的末端支鏈。在1990年11月6日頒發(fā)給J.J.沙伊貝爾和E.P.戈斯林克的美國專利4,968,451中充分地敘述了這些污垢釋放劑。其它適宜的聚合污垢釋放劑包括在1987年12月8日頒發(fā)給戈斯林克等人的美國專利4,711,730中的對苯二酸酯聚酯、1988年1月26日頒發(fā)給戈斯林克的美國專利4,721,580中的陰離子封端的齊聚酯和1987年10月27日頒發(fā)給戈斯林克的美國專利4,702,857中的嵌段聚酯齊聚化合物。
優(yōu)選的聚合污垢釋放劑還包括在1989年10月31日頒發(fā)給馬爾多納多等人的美國專利4,877,896中的污垢釋放劑，該專利公開了陰離子，特別是磺基芳?；?、封端的對苯二酸酯聚酯。
如果采用污垢釋放劑，其含量一般為本文洗滌劑組合物的0.01％-10.0％(重量)，通常為0.1％-5％，優(yōu)選為0.2％-3.0％。
還有另一種優(yōu)選的污垢釋放劑，是含有重復的對苯二酰單元、磺基間對苯二酰單元、乙二氧撐和氧化-1，2-丙烯單元的齊聚物。這些重復單元構成齊聚物的骨架，并優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽端帽封端。這類特別優(yōu)選的污垢釋放劑包含1個磺基間苯二酰單元、5個對苯二酰單元、比例為1.7-1.8的乙二氧撐和1，2-丙二氧撐單元以及二個2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉端帽單元。所述的污垢釋放劑還含有使晶體減少的穩(wěn)定劑，其含量為齊聚物的0.5％-20％(重量)，且優(yōu)選自二甲苯磺酸鹽、異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽及其混合物。染印抑制劑-本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過程中能有效地抑制染料從一種織物染印到另一種織物上的制劑。這類染印抑制劑一般包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞花青、過氧化物酶及其混合物。如果采用這些試劑，其含量一般為組合物的0.01％-10％(重量)，優(yōu)選為0.01％-5％，且更優(yōu)選為0.05％-2％。
尤其特別的是，為用于本文而優(yōu)選的聚胺N-氧化物聚合物含有結構通式為R-Ax-P的單元，式中P是可聚合單元，可使N-O基團連接到該單元上，或N-O基團可構成該單元的一部分或可使N-O基團連接到二個單元上；A為下列結構中的一種-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x為0或1；和R是脂肪族、乙氧基化的脂肪族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團或它們的任一組合，可使N-O基團中的氮連接到這些基團上或N-O基團為這些基團中的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R為雜環(huán)基團例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的化合物。
N-O基團可由下列結構通式表示
式中R1、R2、R3是脂肪族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團或其組合；x、y和z為0或1，且N-O基團中的氮可被連接或構成任一前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
只要生成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有抑制染印的性能，就可以采用任何聚合物骨架。適宜的聚合物骨架的實例是聚乙烯類、聚鏈烯類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚亞胺類、聚丙烯酸酯類及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)的或嵌段共聚物，其中一種單體是胺N-氧化物和另一種單體是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比一般為10∶1-1∶1,000,000。但可以通過適當?shù)墓簿圩饔没蜻m當?shù)腘-氧化程度改變在聚胺氧化物聚合物中氧化胺基團的數(shù)量。幾乎可以以任一聚合度制備聚胺氧化物。其平均分子量一般為500-1,000,000；更優(yōu)選為1,000-500,000，最優(yōu)選為5,000-100,000。這種優(yōu)選級的制劑可稱為“PVNO”。
適用本文洗滌劑組合物的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50,000，且胺與胺N-氧化物之比為1∶4。
也優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”級)用于本文。PVPVI的平均分子量優(yōu)選為5,000-1,000,000，更優(yōu)選為5,000-200,000，和最優(yōu)選為10,000-20,000。(平均分子量范圍由在巴思等人所著的化學分析113卷“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”中所述的光散射法確定，其公開內容在此引入作為參考。)PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般為1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物既可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明的組合物也可以采用平均分子量為5,000-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，優(yōu)選為5,000-200,000，且更優(yōu)選為5,000-50,000。PVP’s已為洗滌劑領域的技術人員所知；參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入作為參考。含PVP的組合物也可以含有平均分子量為500-100,000的聚乙二醇(“PEG”)，優(yōu)選為1,000-10,000。按在洗滌溶液中所達到的ppm計，PEG與PVP之比優(yōu)選為2∶1-50∶1，且更優(yōu)選為3∶1-10∶1。
本文的洗滌劑組合物還可任選含有0.005％-5％(重量)的還起抑制染印作用的某些類型的親水性熒光增白劑。如果采用這類熒光增白劑，其含量優(yōu)選為本文組合物的0.01-1％(重量)。
適用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑是具有結構式為
的化合物，其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲胺基、嗎啉代、氯代和氨基；和M是成鹽的陽離子，例如鈉或鉀。
當上式中R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子例如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸及二鈉鹽。Ciba-Geigycorporation在市場上出售這類特殊的增白劑，品名為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選的適用于本文洗滌劑組合物的親水性熒光增白劑。
當上式中R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M為陽離子例如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-)N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。Giba-Geigy Corporation在市場上以Tinopal 5BM-GX品名銷售這種特殊的增白劑。
當在上式中R1為苯胺基，R2為嗎啉代和M是陽離子例如鈉時，增白劑為4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸、鈉鹽。Ciba Geigy Corporation以Tinopal AMS-GX品名在市場上出售這種特殊的增白劑。
選用于本發(fā)明的特種熒光增白劑與所選擇的上述聚合染印抑制劑配合使用時，能產生特別有效的染印抑制性能。所選用的這類聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)與所選用的這類熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopa 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)配合，在洗滌水溶液中所產生的染印抑制作用，比單獨使用這兩種洗滌劑組合物成分時的任一種都強得多。在不受理論約束的情況下，可以認為這類增白劑之所以起這樣的作用，是由于它們在洗滌溶液中對織物具有很大的親合力，且因此它們能相當迅速地附著在這些織物上。在洗滌溶液中各種增白劑在織物上附著的程度可由稱作“消耗系數(shù)”的參數(shù)來定義?！跋南禂?shù)”一般以a)與b)之比來表示，a)為附著在織物上的增白劑材料，b)為增白劑在洗滌水溶液中的初始濃度。在本發(fā)明的情況下，消耗系數(shù)較高的增白劑最適合于抑制染印。
自然，應當理解，在本組合物中可以任選地使用其它普通類型的熒光增白劑化合物，以使普通織物具有“視色亮度”(brightness)效果，而不是真正的染印抑制作用。對于洗滌劑配方而言，這種用法是平常的和眾所周知的。增白劑-可將本領域內已知的任一種熒光增白劑或其它增白劑或加白劑加入到本文的洗滌劑組合物中，其含量一般為洗滌劑組合物的0.05％-1.2％(重量)?？梢詫⑦m用于本發(fā)明的商品熒光增白劑分成一些子類，其中包括，但不必限于茋的、吡唑啉、香豆素、羧酸、甲川花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5-和6-節(jié)-環(huán)的雜環(huán)類衍生物以及其它各種試劑。在John Wiley&Sons于紐約出版的M.贊拉德尼克所著“熒光增白劑的生產和應用”(1982)中公開了這類增白劑的一些實例。
適用于本組合物的熒光增白劑的具體實例是在1988年12月13日頒發(fā)給威爾森的美國專利4,790,856中所確定的那些化合物。這些增白劑包括由Verona出售的PHORWHITE增白劑。在此參考文獻中公開的其它增白劑包括可以從Giba-Geigy買到的Tinopal UNPA、TinopalCBS和Tinapal 5BM；可以從位于意大利的Hilton-Davis買到的ArticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-雙(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋基-4)-2H-萘并[1，2-d]三唑。還可見1972年2月29日頒發(fā)給漢密爾頓的美國專利3,646,015。本文優(yōu)選的是陰離子增白劑?？椢锶彳泟?在本組合物中可任選使用各種織物洗滌柔軟劑。特別是1977年12月13日發(fā)布的斯托姆和納斯克爾的美國專利4,062,647中的微細綠土以及本領域已知的其它柔軟劑粘土，其含量一般為0.5％-10％(重量)，以便在洗滌織物的同時增加織物的柔軟程度?？蓪⒄惩寥彳泟┡c例如在1983年3月1日克里斯普等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日發(fā)布的哈里斯等人的美國專利4,291,071中公開的胺和陽離子柔軟劑配合使用。其它成分-本文的組合物可以包含適用于洗滌劑組合物的種種其它成分，其中包括其它活性成分、載體、助溶劑、處理助劑、染料或顏料、液體配方的溶劑、條狀組合物的固體填充劑等。
可以任選地通過將所述的成分吸收到多孔的疏水性基質上，然后在所述的基質上覆上疏水層，使本組合物中所采用的各種去污成分進一步得到穩(wěn)定。優(yōu)選在去污成分被多孔基質吸收之前，將其與表面活性劑混合。在使用過程中，去污成分從基質中釋放到洗滌水溶液里，從而起到其預期的去污作用。
為了更詳細地說明這種技術，將多孔疏水性二氧化硅(商標為SIPERNAT D10，由DeGussa銷售)與含3％-5％C13-15乙氧基化的醇(EO 7)非離子表面活性劑的解朊酶溶液混合。酶表面活性劑溶液通常是二氧化硅重量的2.5倍。利用攪拌使制得的粉末分散在硅酮油(可以使用粘度為500-12,500的各種硅酮油)中。將制成的硅酮油分散體系乳化或將其直接加到最終的洗滌劑基質中。通過這種方法，可以將用于洗滌劑，其中包括用于液態(tài)洗衣用洗滌劑組合物的各種成分，例如上文提到的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光催化劑、染料、熒光劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑“保護”起來。
液態(tài)洗滌劑組合物可以包含水和作為載體的其它溶劑。低分子量的伯醇和仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇都是適宜的。就增加表面活性劑的溶解度而言，優(yōu)選一元醇類，但也可以采用多元醇，例如含2-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。有些組合物可以含5％-90％的這類載體，一般含10％-50％。
本文優(yōu)選配制的洗滌劑組合物用于水洗操作時，洗滌水的pH為6.5-11，優(yōu)選為7.5-10.5。
優(yōu)選用于洗碟的液態(tài)產品配方的pH為6.8-9.0。用于洗衣的產品的pH一般為9-11。在推薦的用量下控制pH的方法包括使用緩沖劑、堿類和酸類等，并且本領域的技術人員對這些方法是很熟悉的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物在軟水和硬水中都是有效的，且可用于高助洗配方中，其中助洗劑的含量至少為制劑的125％(重量)，也可用在低助洗配方中，其中助洗劑的含量低于制劑的15％(重量)。
以下列非限制性實施例舉例說明本發(fā)明，在這些實施例中，除非另有說明，所有的百分數(shù)都是按重量計的。
在洗滌劑組合物中，簡縮的成分符號含意如下LAS C12直鏈烷基苯磺酸鈉XYAS C1x-C1y烷基硫酸鈉APG 通式為C12-(葡萄糖基)x的烷基聚糖苷表面活性劑，式中x為1.524EY 主要是C12-C14的直鏈伯醇，是用平均Y摩爾氧化乙烯縮合的45EY 主要是C12-C15的直鏈伯醇，是用平均Y摩爾氧化乙烯縮合的XYEZSC1x-C1y烷基磺酸鈉，每摩爾是用Z摩爾氧化乙烯縮合的NaSKS-6 通式為δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 無水碳酸鈉(Carbonate)MA/AA馬來酸/丙烯酸為1∶4的共聚物，平均分子量約80,000沸石A通式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，其基(Zeolite A)本粒度為1-10μ檸檬酸鹽 二水合檸檬酸三鈉(Citrate)檸檬的 檸檬酸(Citric)過碳酸鹽 經(jīng)驗式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉漂白劑，用(Percarbonate) 通式為Na2SO4.n.Na2CO3的混合鹽包覆，式中n為0.29，和其中過碳酸鹽與混合鹽的重量比為39∶1TAED 四乙?；叶冯妹? Novo Industries A/S銷售的解朊酶(酶活性約2％)(Protease) 品名為Savinase脂肪酶 Novo Industries A/S銷售的解脂酶(酶活性約2％)(Lipase) 品名為Lipolase纖維素酶 Novo Industries A/S銷售的纖維素酶，品名為Carezyme(Cellulase)Endo A Novo Industries A/S銷售的纖維素酶的品名PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，分子量為10,000MgSO4無水硫酸鎂SRP改性的陰離子聚酯污垢釋放聚合物CMC羧甲基纖維素鈉EDDS 乙二胺-N，N’-雙丁二酸，鈉鹽形式的[S，S]異構體硅酮 25％的石蠟(熔點溫度50℃)、17％的疏水性二氧化(Silicone) 硅、58％的石蠟油泡沫試驗法稱取110g本文所述的洗滌劑制劑，然后將其加入Miele 698洗衣機中，洗衣機中裝有1.5kg清潔、新的厚毛巾作為壓載。在90℃、主洗周期、使用軟水(3°Clark)的條件下對產品進行試驗。
測量泡沫％，且利用下式計算
對每種產品重復進行4次。實施例1i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A、根據(jù)本發(fā)明配制洗滌劑的組合物1和本發(fā)明的組合物2的實施方案示出不同類型酰胺酸和酰胺過酸的抑泡效果。
A 1 2TAED 5 - -6-辛酰胺/6癸酰胺己酰苯 - 5 -酚磺酸鹽(50∶50的摻合物)6-辛酰胺/6癸酰胺己酸 - - 5(50∶50的摻合物)C45AS10 10 10C25AE3S 2 2 2C24E53 3 3N-甲基葡萄糖酰胺 3 3 3沸石A17 17 17SKS-612 12 12檸檬酸 3 3 3MA/AA5 5 5CMC 0.4 0.40.4PEG 0.5 0.50.5Savinase 2.4 2.42.4Lipolase 0.2 0.20.2纖維素酶 0.2 0.20.2Endo A 0.2 0.20.2SRP 0.4 0.40.4PVNO 0.020.02 0.02碳酸鹽 6 6 6鋅酞花青磺酸鹽 20ppm 20ppm 20ppm硅酮 0.4 0.40.4過碳酸鹽 20 20 20其余為水和其它成分ii)泡沫試驗結果用上文所述的泡沫法評價上述組合物在硬水介質(12°Clark)中的發(fā)泡作用。
A 1 2泡沫，％(30分鐘) 85286單獨使用的酰胺酸對表面活性劑體系產生的泡沫具有非常有效的抑泡作用。實施例2i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A、B、C和根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1、2、3、4示出不同含量的酰胺酸和酰胺過酸的抑泡作用。
A BC123 4LAS10--10 -- -C45AS - 10 10 -10 1010硅酮 0.3 0.3 0.3 0.3 -0.3 0.3TAED 5 5---- 36-辛酰胺/6癸酰胺 - --555 3己酰苯酚磺酸鹽(50∶50的摻合物)C45E7 4 44444 4沸石 A 1818 18 18 18 1818SKS-6 8 88888 8檸檬酸 4 44444 4MA/AA 4 44444 4SRP0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3EDDS 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4MgSO40.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4過碳酸鹽 1818 18 18 18 1818碳酸鹽 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5Savinase 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2Lipolase 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4纖維素酶 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1其余為水和其它成分ii)泡沫試驗結果A BC1 2 3 4泡沫，％(30分鐘) 70 100 100 65 60 12 25根據(jù)上述泡沫試驗，可以看出LAS是比椰子AS發(fā)泡力低的表面活性劑。
在所強調的泡沫試驗進行30分鐘之后，使摻合物過水解成其過酸的形式，所述的過酸釋放酸。所制備的酰胺酸和酰胺過酸泡沫抑制劑的混合物降低了LAS和AS的發(fā)泡作用。可以看到AS表面活性劑的發(fā)泡作用降低得更多。實施例3i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡和去污試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A和B、根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1、2、3示出不同含量的酰胺酸和酰胺過酸的抑泡作用。
A B 1 2 3TAED - 6 - 4 -6-辛酰胺/6癸酰胺 - - 5 3 3己酰苯酚磺酸鹽(50∶50的摻合物)苯酰己內酰胺 - - - - 4C45AS10 10 10 10 10C25AE3S 2 22 2 2C24E53 33 3 3N-甲基葡萄糖酰胺 3 33 3 3沸石A17 17 17 17 17SKS-612 12 12 12 12檸檬酸 3 33 3 3MA/AA5 55 5 5CMC 0.40.4 0.40.40.4PEG 0.50.5 0.50.50.5Savinase 2.42.4 2.42.42.4Lipolase 0.20.2 0.20.20.2纖維素酶 0.20.2 0.20.20.2Endo A 0.20.2 0.20.20.2SRP 0.40.4 0.40.40.4PVNO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02碳酸鹽 6 66 6 6鋅酞花青磺酸鹽 20ppm 20ppm20ppm 20ppm 20ppm硅酮 0.40.4 0.40.40.4過碳酸鹽 20 20 20 20 20其余為水和其它成分ii)泡沫試驗結果用上文所述的泡沫法評價上述組合物的發(fā)泡作用，和采用耐洗牢度試驗儀評價上述組合物在40℃、硬水(12°Clark)中，對疏水性濃污物的效能。
A B 123泡沫，％(30分鐘) 10010015 30 22性能 A B 123(psu vsA)唇膏 0 +0.5 +4.0s+3.0s+3.5s鞋油 0 +0.6 +4.0s+3.0s+3.6s茶 0 +3.0 +1.5 +2.8 +3.3咖啡 0 +2.8 +1.3 +2.5 +3.1由酰胺酸和酰胺過酸制備的混合物對表面活性劑體系的發(fā)泡能起非常有效的抑泡作用，且對象唇膏鞋油之類的疏水性污物也具有有效的去污性能。
此外，當用外加的前體如TAED或苯酰己內酰胺配制本發(fā)明的洗滌劑組合物時，仍然保持了抑泡性能和對疏水性污漬以及對象茶和咖啡之類的親水性污漬的去污效能。實施例4i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A和B、根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1、2、3示出不同含量的酰胺酸和酰胺過酸的抑泡效果。
AB123TAED -6-4-6-辛酰胺/6癸酰胺 --533己酰苯酚磺酸鹽(50∶50的摻合物)苯酰己內酰胺 ----4C45AS 55555C12-C14烷基(N- 55555羥乙基-N，N-二甲基溴化銨)C25AE3S2 2 2 2 2C24E7 3 3 3 3 3N-甲基葡萄糖酰胺 3 3 3 3 3沸石A 17 17 17 17 17SKS-6 12 12 12 12 12檸檬酸 3 3 3 3 3MA/AA 5 5 5 5 5CMC0.40.40.40.40.4PEG0.50.50.50.50.5Savinase 2.42.42.42.42.4Lipolase 0.20.20.20.20.2Carezyme 0.20.20.20.20.2Endo A 0.20.20.20.20.2SRP0.40.40.40.40.4PVNO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02碳酸鹽 6 6 6 6 6鋅酞花青磺酸鹽 20ppm 20ppm 20ppm 20ppm 20ppm硅酮 0.40.40.40.40.4過碳酸鹽 20 20 20 20 20其余為水和其它成分ii)泡沫試驗結果用上文所述的泡沫法評價上述組合物在硬水介質中(12°Clark)的發(fā)泡作用。
A B 123泡沫，％(30分鐘)1009535 45 41由酰胺酸前體制備的酰胺酸和酰胺過酸混合物抑泡劑對抑制AS/陽離子表面活性劑混合體系的泡沫非常有效。實施例5i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A、根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1和2示出不同含量/類型的酰胺酸和酰胺過酸的抑泡效果。
A 12TAED 4.5--6-壬酰己酰苯酚磺酸鹽 - 3-(分子量287)壬酰胺過氧己二酸 - -1.9(分子量287)C45AS101010C25AE3S 2 2 2C24E53 3 3N-甲基葡萄糖酰胺 3 3 3沸石A171717SKS-6121212檸檬酸 3 3 3MA/AA5 5 5CMC 0.4 0.4 0.4PEG 0.5 0.5 0.5Savinase 2.4 2.4 2.4Lipolase 0.2 0.2 0.2Carezyme 0.2 0.2 0.2Endo A 0.2 0.2 0.2SRP 0.4 0.4 0.4PVNO 0.02 0.02 0.02碳酸鹽 6 6 6鋅酞花青磺酸鹽 20ppm 20ppm 20ppm硅酮 0.4 0.4 0.4過碳酸鹽 202020其余為水和其它成分ii)泡沫試驗結果用上文所述的泡沫法評價上述組合物在軟水(3°Clark)和硬水(18°Clark)中的發(fā)泡作用。泡沫，％(20分鐘)A 1 2軟水80 35 49硬水81 31 43由酰胺酸前體制備的酰胺酸和酰胺酸抑泡劑的混合物是高發(fā)泡表面活性劑在硬水和軟水中的有效抑泡劑。所述的抑泡劑混合物還具有比壬酰胺過氧己二酸更好的抑泡效果。實施例6i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡和去污試驗。根據(jù)現(xiàn)有技術配制洗滌液的組合物A，同時根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1、2、3、4、5示出不同含量和類型的酰胺酸和酰胺過酸的抑泡效果。
A 12 34 5過酸酸鹽 17-1782517附加的碳酸鹽 - 12 - 6- -6-辛酰胺/6癸酰胺 - 33 33 -己酰苯酚磺酸鹽(5050的摻合物)6癸酰胺己酰苯 - -- -- 3酚磺酸鹽C45AS 1010 1010 1010C25AE3S2 22 22 2C24E5 3 33 33 3N-甲基葡萄糖酰胺 3 33 33 3沸石A 1717 1717 1717SKS-6 1212 1212 1212檸檬酸 3 3 333 3MA/AA 5 5 555 5CMC0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4PEG0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5Savinase 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4Lipolase 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2Carezyme 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2Endo A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2SRP0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4PVNO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02碳酸鹽 6 6 666 6鋅酞花青磺酸鹽 202020 20 2020ppm ppm ppm ppm ppm ppm硅酮 0.4 0.4 0.4 0.4 0. 4 0.4其余為水和其它成分ii)泡沫和性能試驗結果用上文所述的泡沫法評價上述組合物在硬水介質(12°Clark)中的發(fā)泡作用。
A123 45泡沫，％(25分鐘) 100 30 44 6065 35性能(40℃)A123 45唇膏 0+1.6 +3.8 +3.5 +3.6 +4.0鞋油 0+1.4 +3.6 +3.2 +3.6 +4.0由酰胺酸前體制備的酰胺酸或酰胺酸與酰胺過酸的混合物都起抑泡劑的作用，且對唇膏和鞋油之類的疏水性污物具有有效的去污性能。
由上述結果可見，過碳酸鹽與酰胺酸前體的比例可以改變而不致于明顯地降低其效能或抑泡性能。實施例7i)洗滌劑組合物配制下列組合物并對其進行發(fā)泡試驗。根據(jù)本發(fā)明配制洗滌液的組合物1、2、3、4、5、6、7示出酰胺酸和酰胺過酸的抑泡效果。
12345 676-辛酰胺/6癸酰胺33333 33己酰苯酚磺酸鹽(50∶50的摻合物)苯酰己內酰胺44444 44過碳酸鹽17 17 17 17 1717 17C45AS 12 6-91214.3 10C38AS 33-23 3.7 3.7C25AES 31.5 323 --C24E3 5---- 55棕櫚N-甲基 49-49 44葡萄糖酰胺APG --95- --油基肌氨酸鹽-7.5 15 5- --氧化胺 ----- -4沸石A 55555 55SKS-6 77777 77檸檬酸/檸檬酸鹽 33333 33碳酸鹽 99999 99MA/AA 55555 55EDDS0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25硅酮0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6其余為水、酶類和其它成分由酰胺酸前體制備的酰胺酸和酰胺過酸的混合物與各種混合表面活性劑體系一起使用，相當于非常有效的抑泡劑且對疏水性污物具有良好的漂白作用。
權利要求
1.一種用普通去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑配制的洗滌劑組合物，其中所述的抑泡劑是通式為
的酰胺酸或其堿金屬、堿土金屬鹽或其混合物，其中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
2.一種用普通去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑配制的洗滌劑組合物，其中所述的抑泡劑是根據(jù)權利要求1的酰胺酸和通式為
的酰胺過酸的混合物，或它們的堿金屬、堿土金屬鹽，或其混合物，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
3.根據(jù)權利要求1和2中任一項的洗滌劑組合物，其中所述表面活性劑的含量為洗滌劑組合物的1％-80％(重量)，和所述抑泡劑的含量為洗滌劑組合物的0.025％-20％(重量)。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的洗滌劑組合物，其中所述抑泡劑的含量為洗滌劑組合物的0.05％-15％(重量)，優(yōu)選為0.06％-12％且更優(yōu)選為0.06％-7％。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的洗滌劑組合物，其中所述抑泡劑與選自硅酮、卵磷脂的附加抑泡劑和含有石蠟和雙酰胺的消泡混合物一起使用。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的洗滌劑組合物，其中包含的LAS表面活性劑低于組合物的1％(重量)，優(yōu)選低于0.5％且最優(yōu)選不含LAS表面活性劑。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的洗滌劑組合物，其中還包含選自漂白活化劑、預制的過酸、漂白劑及其混合物的漂白成分。
8.根據(jù)權利要求7的洗滌劑組合物，其中所述的漂白活化劑含有一個或多個N-?；騉-酰基。
9.根據(jù)權利要求7的洗滌劑組合物，其中所述的預制過酸選自酰胺過酸、雙過酸或其混合物。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的洗滌劑組合物，其中所述的漂白劑選自無機過氧化氫合物鹽類和無機過氧鹽類，例如過硫酸鹽類。
11.根據(jù)權利要求10的洗滌劑組合物，其中所述的無機過氧化氫合物漂白劑選自堿金屬過硼酸鹽的四水合物和一水合物以及過碳酸鹽。
12.水性洗滌液，它含有包括C10-C20烷基硫酸酯鹽的去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑化合物，其中所述的抑泡劑是由通式為
的抑泡劑前體生成的，式中R1是含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是離去基團。
13.根據(jù)權利要求12的水性洗滌液，其中還包含選自硅酮、卵磷脂的附加抑泡劑，和含石蠟和雙酰胺的消泡化合物。
14.根據(jù)權利要求12和13中任一項的水性洗滌液，其中L選自以下基團及其混合物
式中R1與權利要求1所定義的相同，R3是含1-8個碳原子的鏈烷基，R4是H或R3，和Y是H或增溶基團。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項的水性洗滌液，其中L的通式為
式中M是堿金屬、銨或取代銨的陽離子。
16.根據(jù)權利要求12-15中任一項的水性洗滌液，其中所述抑泡劑前體的含量至少為組合物的0.1％(重量)，優(yōu)選為0.1％-50％。
17.根據(jù)權利要求16的水性洗滌液，其中所述抑泡劑前體的含量為組合物的0.2％-30％(重量)，優(yōu)選為0.5％-25％。
全文摘要
一種用普通去污表面活性劑、任選的助洗劑、洗滌添加劑和抑泡劑配制的洗滌劑組合物，其中所述的抑泡劑是通式(I)的氨基酸，或其堿金屬、堿土金屬鹽或其混合物，式中R
文檔編號C11D3/00GK1155899SQ95194695
公開日1997年7月30日 申請日期1995年4月18日 優(yōu)先權日1994年5月21日
發(fā)明者R·T·哈茨霍恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司