專利名稱：一種含有漂白劑的液體洗滌劑或清潔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水狀的含有漂白劑的洗滌劑或清潔劑。除了漂白劑外，它還含有非離子型與陰離子型的表面活性劑，以及助洗劑，本發(fā)明還涉及其制備方法。
通常的水性洗滌劑或清潔劑含有非離子型與陰離子型的表面活性劑，可是目前發(fā)現(xiàn)要向在這種制劑中加入漂白劑系列是非常困難的。實(shí)際上，在這種洗滌劑或清潔劑中通常是不加入任何漂白劑系列，因?yàn)檫@導(dǎo)致對(duì)可漂白污物降低洗滌效率。一些從市場上可購得的液體洗滌劑中含有非常特殊的漂白劑系列，其中它們只呈現(xiàn)極低的氧化電勢，或者極不穩(wěn)定，并在較短的存貯時(shí)間中就會(huì)分解，從而對(duì)可漂白的污物不會(huì)改善其洗滌活性。
本發(fā)明說明書描述各種可含有漂白劑的液體的洗滌劑組合物。
歐洲專利申請(qǐng)EP 30096介紹了液體非離子型表面活性劑的非水性液體洗滌劑，其中可含有20-70％(重量)的助洗劑與1-20％(重量)懸浮形式的漂白劑。根據(jù)需要，該洗滌劑中也可加入陰離子型表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽，鏈烯烴磺酸鹽，烷基硫酸酯，或者皂，熒光增白劑，色料，香料或酶等。
歐洲專利文獻(xiàn)EP-B-0460810介紹了一種用于洗碗機(jī)的非水性液體清潔劑組合物。其中含有一種非水性有機(jī)載體液，和至少一種選自有機(jī)清潔劑，清潔劑-助洗劑，泡沫抑制劑及其混合物的成分，以及一種作為抗成膜劑成分的，其含量為0.5-10％(達(dá)到不擦份量)的選自二氧化硅、氧化鋁，氧化鈦及其混合物的基本上不溶于水的微小粒子。此外，上述清潔劑還可含有3-15％(重量)漂白劑。
國際專利WO94/01524介紹一種基本上非水性液體洗滌劑，其中除了含有非離子型表面活性劑外，它還含有至多60％(重量)的助洗劑與5-35％(重量)的漂白劑。此外，該文中所述液體洗滌劑組合物還含有一種聚合物，它可以降低上述固體助洗劑和漂白劑在非離子型表面活性劑中的分散體的粘度，以便獲得流動(dòng)性與流變性較好的組合物。
德國專利申請(qǐng)DE 3626572介紹一種液體洗滌劑，其中含有助洗劑，尤其是聚縮醛羧酸酯，一種抗膠凝劑，以及一種抗沉淀劑，它們是分散在液體的非離子型表面活性劑中。
只有當(dāng)漂白劑處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，才能制得可存放的含有漂白劑的液體洗滌劑。由前面所述的文獻(xiàn)中已知可在市場上得到的液體洗滌劑都存在缺點(diǎn)；為了保持穩(wěn)定的分散體，必須加入其它的助劑。因?yàn)樵谑袌錾系囊后w洗滌劑所有的分散作用表明其有限的穩(wěn)定分散作用，因此不可能再在這些產(chǎn)品中同時(shí)加入漂白劑與酶，因?yàn)槊笗?huì)被漂白劑所破壞。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它問題是液體洗滌劑易于膠凝化，特別是在低溫下存放或在低溫洗滌溫度下使用時(shí)，該膠凝化作用會(huì)導(dǎo)致液體洗滌劑的溶解性的減小，從而使其洗滌性能惡化。再則，該洗滌劑不能完全地從正在運(yùn)轉(zhuǎn)的洗衣機(jī)的洗滌室或通常的配料輔助器中沖洗完全。在洗滌劑組合物中的凝膠是難于再分散的。此外，膠凝現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致其粘度的明顯提高，從而會(huì)損害液體洗滌劑的配制性能。另一方面，該液體洗滌劑的粘度不應(yīng)太低，以便避免其固體成分的沉淀作用。
在制備含有漂白劑的液體洗滌劑或清潔劑中還有其它困難。通常當(dāng)固體微粒的粒徑較小，而且其粒度分布較窄時(shí)，那么該固體微粒在液相中會(huì)有較穩(wěn)定的分散作用。由于不同的制備方法，使得助洗劑微粒與漂白劑微粒的粒徑有所不同，從而導(dǎo)致較寬的粒度分布，尤其是粒徑較大的固體微粒會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定的分散作用。
本發(fā)明的任務(wù)在于，制備出一種穩(wěn)定的含有漂白劑的液體洗滌劑或清潔劑，其中含有其分散性較穩(wěn)定的固體漂白劑，使其通過較長時(shí)間的存儲(chǔ)后，不會(huì)損害所含物質(zhì)的活性，而且還可以含有對(duì)于漂白劑易受損的其它成分。本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是提出一種制備這種制劑的方法。
本發(fā)明的目的是得到如前所述的非水性液體洗滌劑或清潔劑。其中含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非離子型表面活性劑，0.1～25％(重量)陰離子型表面活性劑。1％至低于20％(重量)的水溶性助洗劑物質(zhì)，以及高于20％直至35％(重量)的漂白劑。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的上述制劑具有洗滌活性或清潔活性成分的特定組合，從而可提供一個(gè)具有易流動(dòng)的與存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體洗滌劑或清潔劑，并基本上僅僅是由一個(gè)活性物質(zhì)所組成的。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，通過使用可溶性助洗劑物質(zhì)，可以結(jié)合通過原料引入的痕量的水，因此就可達(dá)到漂白劑系統(tǒng)，以及所存在的酶和/或去污聚合物的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的所含的陰離子型表面活性劑，有助于改進(jìn)漂白劑的分散性。已證明，根據(jù)本發(fā)明所添加的脂肪烷基硫酸酯和/或脂肪酸皂會(huì)導(dǎo)致構(gòu)成一個(gè)有利于漂白劑系統(tǒng)的分散性的穩(wěn)定基體。與現(xiàn)有技術(shù)中可用作漂白劑系統(tǒng)的穩(wěn)定劑的聚合物相反，所加入的脂肪酸單脂和/或皂類都有助于上述洗滌劑的洗滌效率。
此外，我們還注意到可溶性助洗劑使在液體洗滌劑或清潔劑中經(jīng)常觀察到的上述凝膠現(xiàn)象減少，而且能降低屈服點(diǎn)及零點(diǎn)剪切粘度。這樣就會(huì)改善本發(fā)明洗滌或清潔劑的溶解性，由此導(dǎo)致洗滌或清潔性能的總體改進(jìn)。另外，我們還發(fā)現(xiàn)可溶性的助洗劑對(duì)洗滌或清潔劑組合物的粘度的提高作用不如不溶性的沸石或磷酸鹽，因此可以加入較大量的固體漂白劑。另一方面，本發(fā)明的組合物的零點(diǎn)剪切粘度仍然高得足以防止固體微粒沉淀的形成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備一個(gè)非水性液體洗滌或清潔劑的方法，其中含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非離子型表面活性劑，0.1～25％(重量)的陰離子型表面活性劑，1％至低于20％(重量)的水溶性的助洗劑物質(zhì)，以及高于20％直至35％(重量)的漂白劑，其特征是把所含的固體料或其分量與非離子型表面活性劑或其分量一起預(yù)混合，并進(jìn)行研磨，要使其中混合物溫度不超過45℃。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在實(shí)施據(jù)本發(fā)明的方法過程中所加入的固體微粒，如助洗劑物質(zhì)與漂白劑，幾乎可以以任意粒度分布摻入使用，而且經(jīng)過研磨后，可以得到呈穩(wěn)定分散體的混合物。為了減少成分經(jīng)受的熱量，應(yīng)該使混合溫度不超過35℃。
本發(fā)明所述的“非水性的”，術(shù)語是指所制備的制劑最好不含游離水，結(jié)晶水及可比較形式的結(jié)合水，以避免過氧化物-漂白劑的分解。在一些情況下，可允許含少量游離水，其含量不高于5％(重量)。其中漂白劑與游離水的含量比例至少是3∶1。
本發(fā)明制劑含有高于20％(重量)，低于78％(重量)的非離子型表面活性劑，并以30％-60％(重量)為宜，作為非離子型表面活性劑優(yōu)選的可以用烷氧基化的，特別是乙氧基化或乙氧基化與丙氧基化的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選的是其烷基基團(tuán)含有1-4個(gè)碳原子的脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲酯，如日本專利申請(qǐng)JP 58/217 598所述的，或者如國際專利申請(qǐng)WO-A-90/135 33所述方法所制備的那種。
此外，可使用液體的、烷氧基化的，最好是乙氧基化的特別是含有8-18個(gè)碳原子的伯醇(烷基聚乙二醇醚)，其中每摩爾醇平均含有1-12摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)，其中醇基可以是直鏈或在2-位上有甲基支鏈，或者一般存在于羰基合成醇的以混合物方式得到的直鏈和甲基支鏈基團(tuán)。特別優(yōu)選的是含有由有8-18個(gè)碳原子的天然源醇類物質(zhì)，例如椰子脂醇，甘油三硬脂醇或油醇得到的直鏈基的醇乙氧基化物，其中每分子醇中含有2-8個(gè)環(huán)氧乙烷(EO)單位。適用的乙氧基化醇可以是具有3個(gè)EO單位或7個(gè)EO單位的C12-C14醇，具有3個(gè)EO單位，5個(gè)EO單位或7個(gè)EO單位的C9-C11醇，具有5個(gè)EO單位或7個(gè)EO單位的C11-C15醇，及其混合物，例如由含3個(gè)EO單位的C12-C14醇與含5個(gè)EO單位C12-C18醇的混合物。上述的乙氧基化度表示其統(tǒng)計(jì)的平均值，針對(duì)一個(gè)具體產(chǎn)品它可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。較適用的醇烷氧基化物具有窄的同系物分布(窄范圍的乙氧基化物NRE)。
作為另外的非離子型表面活性劑還可以是烷基聚糖苷，脂肪酸烷基酯，以及聚羥基脂肪酸酰胺。
本發(fā)明制劑還含有0.5-25％(重量)，優(yōu)選1-15％(重量)，并以4-12％(重量)為宜的陰離子型表面活性劑。較適用的是C6-C22烷基硫酸酯，C8-C18鏈烷磺酸酯，烷基苯磺酸酯和/或脂肪酸皂。較適用的烷基硫酸酯可以是C6-C18脂肪醇的硫酸單酯，如辛醇，月桂醇，肉豆寇醇，鯨蠟醇或硬脂醇的單脂，或者由椰子油，棕櫚油及棕櫚仁油制得的脂肪醇混合物的單酯。還可以另外含有不飽和醇部分，例如油醇。
上述的磺酸酯型的表面活性劑可以包括C9-C13烷基苯磺酸酯，C8-C18鏈烷磺酸酯，鏈烯烴磺酸酯，即由鏈烯磺酸酯與羥基鏈烷磺酸酯組成的混合物，以及二磺酸酯，如由C12-C18鏈烷烴或者具有終端或內(nèi)部穩(wěn)定雙鍵的C12-C18單鏈烯烴用氣體三氧化硫通過磺化處理后，并緊接用堿或酸進(jìn)行水解磺化產(chǎn)品而制得的。
本發(fā)明的作為陰離子型表面活性劑的皂類可以是飽和的脂肪酸皂，月桂酸鹽類、肉豆寇酸鹽類、棕櫚酸鹽類或硬脂酸鹽類、以及由天然脂肪酸，如已酸，辛酸，椰子酸，棕櫚仁脂肪酸或牛脂酸的鹽類所衍生的皂類混合物。
本發(fā)明制劑中的另外陰離子型表面活性劑還可以是C6-C18烷基聚乙二醇醚磺酸酯，甘油醚磺酸酯，甘油醚硫酸酯，羥基混合醚硫酸酯，單甘油酯硫酸酯，硫代琥珀酸酯，硫代三甘油酯，酰胺酸，C6-C18脂肪酸酰胺醚硫酸酯，C6-C18烷基羧酸酯，脂肪酸羥乙磺酸酯，N-C6-C16-酰基-甘氨酸酯，N-C6-C18-?；??；撬狨?，C6-C18烷基寡糖苷硫酸酯，C6-C18烷基磷酸酯及其混合物。
在本發(fā)明制劑中的硫酸單酯與皂類的總含量為1-15％(重量)，或1-10％(重量)?？梢詥为?dú)加入，也可以是任意混合物形式加入。
根據(jù)較佳實(shí)施方案，本發(fā)明制劑除了上述皂類外，還有其它的陰離子型表面活性劑。
此外，本發(fā)明制劑還含有1％至低于20％(重量)，優(yōu)選8％至低于20％(重量)的水溶性助洗劑，作為助洗劑適用的是任何水溶性的有機(jī)的或無機(jī)的助洗劑物質(zhì)，較適用的有機(jī)助洗劑物質(zhì)包括例如單羧酸酯和/或聚羧酸酯，又以下列聚羧酸的鈉鹽為宜，例如檸檬酸，乙二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸，氨基羧酸，腈三醋酸(NTA)，與只要在生態(tài)保護(hù)方面沒有不利的酸，以及它們的混合物。特別適用的鹽是聚羧酸的鹽類，如檸檬酸，乙二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸及其混合酸的鹽類，其中又以檸檬酸鈉為最好。較適用的無機(jī)的助洗劑物質(zhì)是結(jié)晶層狀的其通式(I)為NaMSixO2x＋1·yH2O的硅酸鈉。其中M代表鈉或氫，X表示1.9-4的數(shù)值，y是0-20的數(shù)值，x是優(yōu)選值是2，3或4。這種晶體層狀硅酸鹽描述于歐洲專利申請(qǐng)164514，優(yōu)選的通式(I)的晶體層狀硅酸鹽是其中的M表示鈉，x是2或3的值，最好的是β-和δ-兩種硅酸鈉，Na2Si2O5·yH2O。
此外，適用的可以是天然的或合成源的層狀硅酸鹽，這種層狀硅酸鹽描述于專利申請(qǐng)DE-B-2 334 899，DE-A-3 526 405，EP-A-0 026529，它們的可使用性是不受具體組合物或結(jié)構(gòu)型式的限制。較適用的是綠土，尤其是皂土。
其它較適用的助洗劑物質(zhì)是含水量較低的，例如其含水量低于15％(重量)的無定形硅酸鹽，以及呈組合物的硅酸鹽，例如蘇打-硅酸鹽組合物。
本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案的制劑含有的助洗劑是一種由單羧酸酯和/或聚羧酸酯與通式(I)是NaMSixO2x＋1·yH2O的晶體層狀硅酸鈉，和/或無定形硅酸鹽所組成的混合物，式中的M是鈉或氫，x是1.9-4的值，y是0-20的值，x又以2，3或4為宜。此外，上述單羧酸酯和/或聚羧酸酯與結(jié)晶層狀硅酸鹽的含量比例優(yōu)選的是4∶1～1∶4，更優(yōu)選的3∶1～1∶3，又以1.2∶1～1∶1.2為最好。
本發(fā)明制劑中的漂白劑含量是高于20％直至35％(重量)，又以高于20％直至30％(重量)為宜。其中可用作漂白劑的是在水中放出H2O2的化合物包括硼酸鈉，特別是過硼酸鈉四水化物與過硼酸鈉-水化物。其它適用的漂白劑化合物還包括過碳酸鈉，過氧焦磷酸鹽，過氧化氫檸檬酸鹽，以及其它可放出H2O2的過酸鹽或過酸，例如過苯甲酸酯，過氧苯二甲酸鹽，雙過壬二酸或雙過十二烷基二酸。
為確保本發(fā)明制劑中所含固體的穩(wěn)定分散體，所含有固體物，如助洗劑與漂白劑的固體物其優(yōu)選的粒徑分布是，至少有90％的顆粒是小于15μm，又以小于10μm為宜，其中至多75％，特別是70％的顆粒是小于5μm。
為了在洗滌溫度是60℃時(shí)，也能達(dá)到較好的漂白性能，還可以在本發(fā)明洗滌劑中加入漂白活化劑，例如與H2O2形成有機(jī)過酸的N-?；衔锘騉-酰基化合物，特別是N，N′-四乙?；?，以及羧酸酐和多元醇的酯，例如葡糖戊基醋酸酯。在上述含有漂白劑的洗滌劑中的漂白活化劑的含量通常是1-10％(重量)，又以3-8％為宜，特別優(yōu)選的漂白活化劑是N，N，N′N′-四乙酰基乙二胺(TAED)與1.5-二乙?；?2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(Triacin)(DAHT)。
本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中的制劑含有酶，其含量是0.2-4％(重量)，作為酶包括蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纖維素酶，以及其混合物，較適用的是由菌株或真菌，如枯草桿菌，地衣形芽孢桿菌以及灰鏈霉菌屬培養(yǎng)制得的酶的活性物質(zhì)，這種酶可通過常用方法吸附在載體物質(zhì)和/或封入包殼物質(zhì)中。
本發(fā)明的制劑還可以含有酶的穩(wěn)定劑。所用穩(wěn)定劑，也適用于作為過化合物的穩(wěn)定劑，可選用聚膦酸酯類的鹽，特別是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸酯(HEDP)。上述的聚膦酸也適于結(jié)合痕量的重金屬，適用于重金屬的絡(luò)合組成物是前述的HEDP，以及乙烯三胺基戊亞甲基膦酸脂(DTPMP)。
本發(fā)明制劑還可以含有除污物的聚合物，這種除污的聚合物的含量是0.1％-5％(重量)，又以約0.05％-3％(重量)為宜，較適用的除污聚合物是具有3000-600,000分子量的聚環(huán)氧乙烷。
較適用的除污聚合物是具有乙二醇對(duì)苯二酸酯基團(tuán)與聚乙二醇對(duì)苯二酸酯基團(tuán)，它含17-110乙二醇基團(tuán)的聚合物。在聚合物中的乙二醇對(duì)苯二酸酯與聚乙二醇對(duì)苯二酸酯的摩爾比例是50∶50-90∶10。在這些化合物中結(jié)合的聚乙二醇單位的分子量是750-5000，而其聚合物的平均分子量可以是約5000-約200,000。在上述聚合物中的乙二醇對(duì)苯二酸酯與聚乙二醇對(duì)苯二酸酯可以任意分布。
較適用的聚合物中的乙二醇對(duì)苯二酸酯與聚乙二醇對(duì)苯二酸酯的摩爾比例是65∶35～90∶10，又以65∶35-80∶20為宜，其中結(jié)合的聚乙二醇單位的分子量是750-5000，又以1000-3000為宜，而其聚合物的分子量是1000-50000，這種聚合物的商用產(chǎn)品是，由法國Rhone-Poulenc制備其商品名為“Repel-O-Tex SRP3”。
可以通過已知的聚合方法制備出上述的除污聚合物，其中所加入的原料量應(yīng)該適應(yīng)于上述的乙二醇對(duì)苯二酸酯與聚乙二醇對(duì)苯二酸酯的比例的要求?？梢圆捎妹绹鴮＠鸘S-3479212所述方法制備出合適的聚合物。
除了上述助洗劑，在本發(fā)明制劑中還可加入無機(jī)物質(zhì)。這些無機(jī)物質(zhì)可以包括堿金屬的碳酸鹽，如蘇打、堿金屬的碳酸氫鹽、堿金屬硫酸鹽、以及堿金屬磷酸鹽。這種附加的無機(jī)物質(zhì)的含量可以高達(dá)10％(重量)。
本發(fā)明制劑還可以含有其他的成分，如熒光增白劑，發(fā)灰抑制劑、消泡劑、色料、以及香料。
本發(fā)明制劑的零點(diǎn)剪切粘度在20℃下，是ho＝100-10,000泊，并以500-6,000泊為宜。在剪切率D為30/s的使用時(shí)的假塑性流動(dòng)性(結(jié)構(gòu)粘度的流動(dòng)性)是h＝100～10,000厘泊，并以500-4000厘泊為宜。其屈服點(diǎn)tF在20℃下是0.5-10泊，又以1-5泊為宜。
本發(fā)明制劑優(yōu)選的不含溶劑，在一個(gè)較佳實(shí)施例方案中本發(fā)明制劑含有100％的活性物質(zhì)。
本發(fā)明制劑的pH值是7-11，并以8.5-10.5為宜。
本發(fā)明制劑不但可以在洗滌劑中，而且可以在清潔劑中使用。例如高粘度的本發(fā)明制劑可用于工業(yè)的紡織物清潔工藝過程中。
制備方法按本發(fā)明的方法，可以把所含的固體物或其分量與非離子型表面活性劑或其分量相混合與研磨，要使該混合物的溫度不超過45℃，優(yōu)選的不超過40℃特別是不超過35℃。本文所謂的分量是指全部固體物量的一部分，或是全部非離子型液體表面活性劑量的一部分。所謂分量也可以是指各個(gè)具體成分，例如助洗劑或漂白劑的總量，作為固體物及非離子型液體表面活性劑的總量的一部分。必要時(shí)還可以把研磨過的分量與其他的成分再以所需的配方進(jìn)行混合。本發(fā)明所制備的非水性液體制劑的固體微粒的粒徑分布是至少90％的微粒小于10μm，并至多70％的微粒小于5μm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，把本發(fā)明制劑的所有成分混入研磨料進(jìn)行混合。然后用一個(gè)研磨設(shè)備一次性就研磨成所需的粒徑分布。這種處理方法在固體物微粒小于1.0mm，或小于0.8mm時(shí)就顯得特別有利。
當(dāng)所得的固體顆粒具有較寬粒徑分布或其粒徑大于1.0mm如粒狀的酶時(shí)，就可以把上述研磨料在一個(gè)研磨設(shè)備進(jìn)行多次處理(間斷式研磨)，或者連續(xù)通過串聯(lián)連結(jié)的研磨設(shè)備進(jìn)行多級(jí)研磨，并達(dá)到所需求的細(xì)度。在上述的間斷式研磨過程中共進(jìn)行三次研磨處理，并以通過兩次研磨處理為宜。在上述的多級(jí)連續(xù)研磨過程中優(yōu)選的配置有三個(gè)，尤其是以兩個(gè)串聯(lián)相接的研磨設(shè)備。
在上述間斷式或連續(xù)式的研磨方法中，該混合物在第一次研磨中，即在第一次過程或在第一級(jí)進(jìn)行預(yù)研磨，并達(dá)到的粒徑，要使約90％的顆粒的粒徑達(dá)到小于100μm，并以小于50μm為宜。緊接著可以把上述顆粒再次或再多次地進(jìn)行研磨步驟，以達(dá)到所需的粒徑分布。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在上述所謂的分流研磨中，將不含酶的固體顆粒與液體非離子型表面活性劑分量進(jìn)行預(yù)混合，而酶與液體非離子型表面活性劑的其余分量進(jìn)行預(yù)混合，并分別進(jìn)行研磨。緊接著還可以把該研磨料與其他的成分，尚未進(jìn)行研磨的成分，按所需的配方進(jìn)行混合。
在本發(fā)明的液體洗滌劑中所用的酶可以是顆粒狀的，也可以是液體狀的酶制劑。
在本發(fā)明的制劑中的單個(gè)成分進(jìn)行預(yù)混合時(shí)，會(huì)生成一種粘性的分散物料。此外，在對(duì)粘性的分散物料進(jìn)行研磨時(shí)會(huì)產(chǎn)生剪切力，使得在該分散物料中的能量密度提高，并導(dǎo)致產(chǎn)生熱量。該剪切力愈大，那么所產(chǎn)生的熱量愈高。此外，研磨空間的大小及填充程度大小決定了所生成的上述剪切力的大小。如果我們把上述生成的熱量直接排除和/或以較小的剪切力進(jìn)行操作運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，就可以避免研磨物料產(chǎn)生熱量。
可以用已知方法排除上述所形成的摩擦熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，研磨空間是由大的冷卻介質(zhì)構(gòu)成的，其中該表面可以用于排除上述研磨生熱。優(yōu)選地使研磨空間由冷卻介質(zhì)所包圍，上述所生成的熱排放到研磨空間的表面，而且由此轉(zhuǎn)移到冷卻介質(zhì)。當(dāng)研磨空間的表面愈大，以及研磨空間表面加襯的材料的導(dǎo)熱性愈高時(shí)，那么上述熱交換就愈有效。
通常上述冷卻介質(zhì)的溫度取決于上述研磨空間所襯材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)研磨空間所用的材料的導(dǎo)熱性愈高時(shí)，那么冷卻介質(zhì)的溫度就可以愈高些。但是，在這里必須注意，即冷卻介質(zhì)的溫度不能太低。因?yàn)楸景l(fā)明的懸浮液的凝固點(diǎn)通常是0-15℃。當(dāng)冷卻介質(zhì)的溫度太低時(shí)就會(huì)出現(xiàn)危險(xiǎn)，即研磨空間的器壁會(huì)變得太冷，以致于使在研磨空間的器壁上的要進(jìn)行研磨的混合物的溫度逐漸地低到熔點(diǎn)溫度以下，使得仍粘滯的變成固體的物料就會(huì)在器壁上粘附，這樣就會(huì)生成一個(gè)臨界層，從而影響生成熱量的排除，導(dǎo)致研磨效果變得不令人滿意。此外，上述形成臨界層的物料也不再有效參與研磨過程。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中，必須使研磨空間大小，研磨球體填充量，研磨空間器壁的材料，以及冷卻介質(zhì)的種類與溫度，要按下列要求彼此配合，以使要研磨的組合物能夠以較高的生產(chǎn)處理能力，經(jīng)濟(jì)上可以接受的處理時(shí)間，達(dá)到所需的粒徑分布進(jìn)行研磨，其中要使分散物料的溫度不能超過45℃，優(yōu)選不超過40℃，并以不超過35℃為宜。
上述預(yù)混合物料的研磨過程適合于在濕式球磨機(jī)或輥式輾碎機(jī)中實(shí)施，最好是在具有盡可能窄的研磨空間與較大的冷卻表面的環(huán)形球磨機(jī)與有攪拌器的球磨機(jī)中進(jìn)行。
在研磨機(jī)上驅(qū)動(dòng)研磨轉(zhuǎn)子的驅(qū)動(dòng)率與研磨物料處理量的比例應(yīng)該大于0.001Kwh/kg，優(yōu)選大于0.05Kwh/kg，并以大于0.125Kwh/kg為宜。
研磨機(jī)上的與處理物料相接觸的部位的表面應(yīng)該適當(dāng)?shù)赜灿谝心ノ锪系挠捕?。較適用的材料包括硬模鑄件、鋼材、淬火鋼與淬火合金鋼。此外，也可以在研磨部件上涂敷硬合金或陶瓷材料，例如氧化鋁或碳化硅陶瓷體。
實(shí)施例本發(fā)明制劑的制備在90℃下，將陰離子表面活性劑溶解于非離子型表面活性劑中，然后冷卻至室溫。緊接著依次加入助洗劑物質(zhì)，漂白劑以及其他的成分。
然后，把上述制得的產(chǎn)品在一個(gè)冷卻的球磨機(jī)中(采用氧化鋯球狀物，直徑為1.2-1.6mm，最高溫度≤35℃)進(jìn)行濕式研磨。
下列表1a和表1b列出了上述配方，其中每個(gè)成分的量是以％(重量)表示。
表1a實(shí)施例1 2 3 4 5 6Dehydol(R)LT71) - 6.5 11.3 27.0 6.3 9.0Dehydol(R)LST 80/202) 19.2 17.0 20.0 21.1 17.019.0Lutensol(R)A073) 24.6 14.0 - - 14.016.9Maranil(R)A4) 5.47.8 7.14.07.8 7.8Sulfopon(R)T5)1.4- 1.4- - -Edenor(R)HT356) - 0.1 - 0.4- -檸檬酸鈉 15.0 13.0 9.016.0 13.0-SKS-67) - 4.0 8.0- 4.0 13.0過硼酸鹽一水化物 21.0 21.0 25.0 21.0 21.021.0TAED 6.06.0 7.07.36.0 6.0三醋精 4.74.7 4.7- 4.7 4.7蘇打 - 4.0 4.0- 4.0 -VP11328) 0.20.2 0.20.20.2 0.2Turpinal(R)2 NZ9) 0.6- 0.60.6- -BLAP(R)20010) 1.71.7 1.71.71.7 2.1水 0.2- - 0.70.3 0.3表1b實(shí)施例7 8 9Dehydol 04 11)- - 15.0Dehydol 980 12) - 14.2 16.3Dehydol LS 6 13) 26.025.0 14.0APG-Soda-Compound 14) 8.0 8.0-Lutensol A07 13.0- -Maranil A 4.5- -硫酸辛基酯 5.07.07.0C18-14脂肪酸 1.01.01.0檸檬酸鈉 15.0 7.015.0Sokalan DCS 15)- 10.0 -過硼酸鹽一水化物 21.0 21.0 21.0TAED 6.06.06.0蘇打 - - 4.0聚環(huán)氧乙烷 0.10.10.1摩爾重量600000水 0.40.70.61)Dehydol(R)LT7是乙氧基化的C12-C18脂肪醇，它含有平均7個(gè)EO單位(德國Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
2)Dehydol(R)LST 80/20是一個(gè)由80％的有平均5個(gè)EO單位的乙氧基化C12-C18脂肪醇與20％的有平均3個(gè)EO單位的乙氧基化C12-C14脂肪醇所組成的混合物(德國Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
3)Dehydol(R)A07是有平均7個(gè)EO單位的C12-C18氧化脂肪醇，(Ludwigshafen，BASF的產(chǎn)品)。
4)Maranil(R)A是C11-C13烷基苯硫酸酯(Marl Huls AG的產(chǎn)品)。
5)Susfopon(R)T是C16-C18硫酸脂肪醇酯(Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
6)Edenor(R)HT35是C16-C18脂肪酸皂(Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
7)SkS-6是晶體層狀硅酸鹽(Frankfurt Hoechst AG的產(chǎn)品)。
8)VP1132是硅油(Dow Corning的產(chǎn)品)。
9)Turpinal(R)2NZ是羥乙基二膦酸酯(Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
10)BLPA(R)140是蛋白酶(Dusseldorf Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
11)C8脂肪醇＋4摩爾EO(Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
12)C10-14脂肪醇＋1摩爾PO＋6摩爾EO(Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
13)C12-C14脂肪醇＋6摩爾EO(Henkel KGaA的產(chǎn)品)。
14)C12-C14烷基聚糖苷∶蘇打顆粒(重量比1∶1)。
15)由乙二酸、戊二酸與琥珀酸組成的混合物，(BASF的產(chǎn)品)。
實(shí)施例7-9適用于洗滌紡織品，特別適用于凈化硬質(zhì)表面。
實(shí)施例3的制劑的流變學(xué)數(shù)據(jù)是用一個(gè)剪切速度控制的轉(zhuǎn)動(dòng)式流變計(jì)Rheometrics RFSII測定的，其結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5和6的制劑的存貯穩(wěn)定性是在室溫和30℃下測定的，其結(jié)果示于表3。
表2溫度 10℃20℃30℃屈服點(diǎn)(Pa)2.8 2.0 2.0零點(diǎn)剪切粘性 590038003000(泊)粘度D＝30/s(泊) 5.0 3.0 2.2由表2可知，本發(fā)明的實(shí)施例3的制劑具有良好的流動(dòng)性，其零點(diǎn)剪切粘性仍然高得足以防止固體微粒的沉淀。
表3實(shí)例粘性(厘泊) 5 6AO1(％)141 365室溫下在存貯穩(wěn)定性 3.103.101周 AO1(％) 3.043.10完整率 98.1100.08周 AO1(％) 2.842.94完整率(％) 91.694.830℃下的存貯穩(wěn)定性1周 AO1(％) 3.073.10完整率 99.0100.008周 AO1(％) 2.882.97完整率(％) 92.995.81表示活性氧。
由表3可以明顯地看出，本發(fā)明的實(shí)施例5與6的制劑在室溫或更高溫度下具有長期存貯穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.非水性的液體洗滌或清潔劑，其中含有高于20％至低于78％重量的非離子型表面活性劑，0.1-25％重量的陰離子型表面活性劑，1至低于20％重量的水溶性助洗劑物質(zhì)，高于20％直至35％重量的漂白劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其特征是，非離子型表面活性劑是選自烷氧基化，最好是乙氧基化，或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其中在烷基基團(tuán)中含有1-4個(gè)碳原子，尤其是脂肪酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2中之一的的制劑，其特征是，陰離子型表面活性劑是選自C6-C22硫酸烷基酯，C8-C18磺酸鏈烷酯，烷基苯磺酸酯和/或脂肪酸皂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，上述制劑除皂外，不含有其他的陰離子型表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，上述水溶性助洗劑是聚羧酸酯，特別是聚羧酸的鈉鹽，以及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制劑，其特征是，上述助洗劑是由單體羧酸酯和/或聚羧酸酯與具有通式(I)NaMSixO2x＋1·yH2O的晶體層狀硅酸鈉和/或無定形硅酸鹽所組成的混合物，式中M是鈉或氫，x代表1.9-4的值，y是0-20的值，其中x以2、3或4為宜，在一個(gè)較佳實(shí)施方案中上述單體，寡聚與聚合的羧酸酯與晶體層狀硅酸鹽的比例是4∶1-1∶4，并以3∶1-1∶3為宜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，上述漂白劑是過硼酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，在分散的固體物顆粒中至少有90％的顆粒的粒徑小于15μm，并以小于10μm為宜，但至多75％，尤其是70％的顆粒的粒徑小于5μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，上述制劑含有漂白活化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，它含有0.2-4％重量的酶。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制劑，其特征是，所述酶是選自蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶與淀粉糖酶。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的制劑，其特征是，它含有除污作用的聚合物。
13.非水性液體洗滌劑的制備方法，其中含有高于20％、低于78％重量的非離子型表面活性劑，0.1-25％重量的陰離子型表面活性劑，1至低于20％重量的水溶性助洗劑物質(zhì)，以及高于20％直至35％(重量)的漂白劑，其特征是，把所含的固體物或其分量與非離子型表面活性劑或其分量進(jìn)行預(yù)混合并研磨而使混合溫度不超過45℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是，上述混合溫度不超過40℃，并以不超過35℃為宜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征是，上述預(yù)混合物是以一次通過方式進(jìn)行研磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其特征是，把上述預(yù)混合物在同一個(gè)研磨設(shè)備中進(jìn)行多次研磨。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其特征是，上述預(yù)混合物是一個(gè)串級(jí)排列的研磨機(jī)中進(jìn)行研磨。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的方法，其特征是，上述研磨是在一個(gè)濕式球磨機(jī)或輥式輾碎機(jī)中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征是，上述濕式球磨機(jī)是一個(gè)具有較窄研磨空間與較大冷卻表面的具有攪拌器的球磨機(jī)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法，其特征是，上述混合物中含有酶，該酶優(yōu)選處理成液體制劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征是，把不含酶的固體微粒與液體非離子型表面活性劑的分量預(yù)混合，并把酶與液體非離子型表面活性劑的剩余分量預(yù)混合，然后分別研磨預(yù)混合物。
全文摘要
含有固體物與漂白劑的洗滌劑或清潔劑，當(dāng)其非水性時(shí)具有良好存貯穩(wěn)定性。其中含有20％-78％(重量)的非離子型表面活性劑，0.1-25％(重量)的陰離子型表面活性劑，1％-20％(重量)的水溶性量洗劑物質(zhì)，以及20％-35％(重量)的漂白劑。此外，還可含有酶、以及除污的聚合物，該產(chǎn)品可以通過表面活性劑或其分量的預(yù)混合，并將其研磨，而使混合物溫度不超過45℃的條件下進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1155298SQ95194597
公開日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1995年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月16日
發(fā)明者漢斯-約瑟夫·博讓, 克里斯琴·布洛克, 雷納·霍夫曼, 迪特爾·萊格爾, 魯?shù)婪颉ち值? 約瑟夫·彭寧格, 伯恩德·里克特, 賴納·沙克曼, 卡爾·施瓦德克 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司