專利名稱：選擇的產(chǎn)酸劑及其在輻射敏感元件成像處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可應(yīng)用于輻射敏感構(gòu)圖組合物的選擇的產(chǎn)酸劑。本發(fā)明涉及所述輻射-敏感構(gòu)圖組合物以及包含所述輻射-敏感構(gòu)圖組合物的輻射敏感元件的成像方法。
背景技術(shù)：
熱敏、負(fù)像加工印刷板通常由在基材上成像的輻射-敏感構(gòu)圖組合物制成。這些構(gòu)圖組合物通常包含輻射-敏感材料，所述材料是產(chǎn)酸劑、交聯(lián)樹脂或化合物、粘結(jié)劑樹脂和紅外(IR)吸收劑的混合物。先前用于這些構(gòu)圖組合物中的許多產(chǎn)酸劑或者含有臭氧耗竭元素，如氟；或者含有重金屬，如銻(Sb)或砷(As)，所含物質(zhì)可能會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。另外，這些先前使用的產(chǎn)酸劑中有一些將產(chǎn)生容易揮發(fā)且在熱成像和后續(xù)的可有可無的烘烤的條件下?lián)p失的揮發(fā)性酸(例如HF、HCl、HBr、HI)，由此降低了固化速率。所述揮發(fā)性酸的損失將降低印刷板的效率。這些產(chǎn)酸劑的例子報(bào)道于下列文獻(xiàn)中US4,708,925(Newman)描述了一種包含堿溶性酚醛樹脂和鎓鹽的光可溶組合物。鎓鹽賦予酚醛樹脂以耐溶劑性，所述酚醛樹脂在暴露至輻射的情況下將被除去，由此，在組合物的暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域之間提供了溶解度差。合適的碘鎓鹽包括碘鎓，锍，溴鎓，氯鎓，氧锍(oxysulphonium)，氧化锍，硒鎓，碲鎓，磷鎓和砷鎓的鹽。優(yōu)選的是，由其衍生得到陰離子的酸的pKa＜5。合適的無機(jī)陰離子包括鹵素陰離子，硫酸氫根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根和六氟銻酸根。合適的有機(jī)陰離子包括如下結(jié)構(gòu)式的那些陰離子R1COO-和R1SO3-，式中，R1為烷基或芳基。另外，該參考文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)或建議本發(fā)明的特定的產(chǎn)酸劑。
US5,372,907(Haley等人)描述了一種包含(1)可溶酚醛樹酯、(2)酚醛清漆樹脂、(3)潛在布朗斯臺德酸(即產(chǎn)酸劑)和(4)紅外吸收劑的輻射-敏感構(gòu)圖組合物。在說明書中，該發(fā)明中的潛在質(zhì)子酸包括鎓鹽，特別是碘鎓，锍，磷鎓，硒鎓，重氮和砷鎓，以及陰離子，如六氟磷酸根，六氟銻酸根和三氟甲烷磺酸鹽。然而，該參考文獻(xiàn)沒有披露或建議本發(fā)明的任何潛在質(zhì)子酸。
US5,919,601(Nguyen)描述了一種包含熱-活化產(chǎn)酸劑；交聯(lián)樹脂；含聚合物的粘結(jié)劑樹脂，所述聚合物包含選自羥基，羧酸基，磺酰胺和烷氧基甲酰胺的活性側(cè)基；和紅外吸收劑的印刷板組合物。該組合物要求產(chǎn)酸劑選自鹵代烷基取代的S-三嗪和包含鎓陽離子和非-親核陰離子的鹽，其中，所述鎓陽離子選自碘鎓，锍，磷鎓，氧代氧化锍(oxysulphoxonium)，氧锍，氧化锍，銨和重氮；非-親核陰離子選自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟銻酸根，六氟砷酸根，triflate，四(五氟苯基)硼酸根，五氟乙基磺酸根，對-甲基苯磺酸根，乙基磺酸根，三氟-甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。另外，該參考文獻(xiàn)沒有披露或建議本發(fā)明的特定的產(chǎn)酸劑。
US5,965,319(Kobayashi)描述了具有磺酸作為抗衡離子的某些鎓鹽化合物，以便產(chǎn)生通過光或熱分解的磺酸。這些鎓鹽包括如下結(jié)構(gòu)式表示的重氮磺酸鹽Ar1-N2+R1-SO3-式中R1表示可以被取代的、具有20個(gè)或更少碳原子的烴基；而Ar1表示可以被取代的、具有20或更少碳原子的芳基。該參考文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)或建議本發(fā)明的任一種產(chǎn)酸劑。
US6,042,987(Kobayashi)描述了一種用于印刷板的光敏負(fù)像記錄材料，其具有圖像記錄層，所述記錄層包含在光或熱的作用下降解從而產(chǎn)生酸的化合物，包括以鹵素、ClO4-、PF6-、BF4-或磺酸根作為抗衡離子的鎓鹽。其中，沒有任何利用本發(fā)明中結(jié)構(gòu)式(I)-(III)化合物的啟示。
WO00/17711(IBF Industria Brasileira De Filmes S/A)描述了一種包含雙重聚合物體系、紅外吸收劑、產(chǎn)酸化合物以及酸穩(wěn)定化合物的組合物。其中所述的產(chǎn)酸化合物包括作為陰離子的氯化物，硫酸氫鹽，六氟銻酸鹽，六氟磷酸鹽，四氟硼酸鹽，甲磺酸鹽和三甲基苯磺酸鹽。然而，該參考文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)或建議本發(fā)明中的產(chǎn)酸化合物。
Huo，H.；Yang，Y.；Yang，L.；Cao，W.在重氮樹脂與十二烷基硫酸鈉在水溶液中的相互作用(Macromol.Rapid Commun.19，291-294(1998))中，詳述了重氮樹脂與十二烷基硫酸鈉(SDS)在水溶液中和在薄膜中的特性。其中沒有提及使用所述樹脂來產(chǎn)生用于催化酸-活性組合物的酸。
Yang，B.；Cao，W.在二苯胺重氮鹽與十二烷基硫酸鈉在水溶液中的相互作用(J Colloid and Interface Science 212，190-192(1999))中報(bào)道了二苯胺重氮鹽與十二烷基硫酸鈉在溶液水中的光化學(xué)特性。其中沒有提及使用所述樹脂來產(chǎn)生用于催化酸活性組合物的酸。
Cao，W.；Meng，Z.；Yie，T.；Zhang，D.；Yang，B.在十二烷基硫酸鈉與由重氮樹脂和含磺酸鹽聚合物衍生得到的聚合電解質(zhì)配合物的相互作用(J Polymer SciencePart APolymer Chemistry.37，2601-2606(1999))中報(bào)道了對十二烷基硫酸鈉與由重氮樹脂和含磺酸鹽聚合物衍生得到的聚合電解質(zhì)配合物就所述配合物的水溶性和熱穩(wěn)定性而言其相互作用的研究結(jié)果。其中沒有提及使用所述樹脂來產(chǎn)生用于催化酸活性組合物的酸。
Yang，B.；Luo，H.；Cao，W.在重氮樹脂-SDS在水溶液中或固態(tài)薄膜中的熱分解(J.Polym.Sco.，PartAPolym.Chem.36,3193-3195(1998)中報(bào)導(dǎo)了重氮樹脂-SDS在水溶液或在固態(tài)薄膜中的熱穩(wěn)定性。其中沒有提及使用所述樹脂來產(chǎn)生用于催化酸活性組合物的酸。
因此，需要更好的產(chǎn)酸劑，其能夠用于不含對環(huán)境有問題的元素或不產(chǎn)生不希望的揮發(fā)性酸的輻射-敏感構(gòu)圖組合物中，而且具有高的光分解效率和良好的光敏性。本發(fā)明提供了所述需求的解決辦法。特別是，本發(fā)明提供了改善的固化速率、處理幅度、加工穩(wěn)定性和長儲存期，同時(shí)保持產(chǎn)酸步驟的中等能量需求。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明涉及可用于成像光敏元件的產(chǎn)酸劑，所述產(chǎn)酸劑具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)或(III) 其中R1是取代或未取代的烴基或芳基；X是O，S或Se；Y是S，Se或Te；
Ar1是取代或未取代的芳基；R2，R3和R4各自獨(dú)立地為取代或未取代的烴基或芳基，或者R2，R3和R4任意兩個(gè)連接在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；并且R5和R6各自獨(dú)立地選自取代或未取代的烴基或芳基，或者R5和R6彼此連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
另一方面，本發(fā)明涉及輻射-敏感構(gòu)圖組合物，其包含(1)至少一種上述的產(chǎn)酸劑；(2)至少一種通過酸可交聯(lián)的交聯(lián)劑；(3)至少一種聚合物化合物，其具有至少一個(gè)能夠與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)；和(4)至少一種紅外吸收化合物。
另一方面，本發(fā)明涉及包含平版印刷基材的輻射-敏感成像元件，所述基材具有涂布至其上的一層輻射-敏感構(gòu)圖組合物層。
另一方面，本發(fā)明涉及光敏元件的成像方法，包括如下步驟(1)提供包含平版印刷基材的輻射-敏感成像元件，所述基材具有在其上的輻射-敏感構(gòu)圖組合物；(2)使輻射-敏感成像元件進(jìn)行成像曝光；和(3)從平版印刷基材上除去輻射-敏感構(gòu)圖組合物層的未曝光區(qū)域。
另外可有可無的是，在步驟(2)之后和步驟(3)之前，在足以形成固化元件的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，對成像的輻射-敏感成像元件進(jìn)行烘烤。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)酸劑不含臭氧耗竭元素，如氟，或重金屬，如銻(Sb)或砷(As)，如果不適當(dāng)使用的話，這些元素可能會產(chǎn)生環(huán)境污染問題。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所產(chǎn)生的酸在高操作溫度下是非揮發(fā)性的，因此使蒸發(fā)所致的酸損失最小化。另外，所述光敏組合物提供了優(yōu)異的照相光敏度和光分解效率。特別是，本發(fā)明能夠獲得預(yù)熱負(fù)像加工構(gòu)圖組合物尤其是印刷板的改善的固化速率、加工幅度和穩(wěn)定性，同時(shí)保持足夠的儲存期。
所述輻射-敏感組合物可用于各種平版印刷，包括光掩膜平版印刷，壓印平版印刷，微電子裝置和微型光學(xué)裝置，印刷電路板，并且尤其是輻射-敏感的平版印刷板。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的輻射-敏感構(gòu)圖組合物包含至少四種組分加上可有可無的其它化合物的混合物。這些組分優(yōu)選如下產(chǎn)酸化合物在上述通式(I)，(II)和(III)中，R1優(yōu)選表示具有50或更少碳原子的烴基或芳基，其可以是取代的。由R1表示的烴基和芳基的例子包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，烯丙基，正丁基，仲-丁基，叔-丁基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十六基和十八烷基；烯基，如乙烯基，1-甲基乙烯基和2-苯基乙烯基；芳烷基，如芐基，乙烯基芐基和苯乙基；和芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，異丙苯基，2，4，6-三甲苯基，十二烷基苯基，苯基苯基，萘基和蒽基。這些烴基或芳基可以有取代基，如鹵原子，氫氧鹽，烷氧基，芳氧基，硝基，氰基，羰基，羧基，烷氧羰基，苯胺基，或乙酰氨基。具有取代基的烴的例子包括三氟甲基，2-甲氧基乙基，10-樟腦基，氟代苯基，氯代苯基，溴代苯基，碘代苯基，甲氧苯基，羥苯基，苯氧基苯基，硝基苯基，氰基苯基，羧基苯基，甲氧基萘基，二甲氧基蒽基，二乙氧基蒽基和蒽醌基。
Ar1、R2、R3、R4、R5和R6各自可以優(yōu)選表示具有50或更少碳原子的芳基，其可以是取代的。由Ar1，R5或R6表示的芳基的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基，異丙苯基，2，4，6-三甲苯基，十二烷基苯基，苯基苯基，萘基，蒽基，氟代苯基，氟代苯基，溴代苯基，碘代苯基，甲氧苯基，羥苯基，苯氧基苯基，硝基苯基，氰基苯基，羧基苯基，苯胺基苯基，苯胺基羰基苯基，嗎啉代苯基，苯基偶氮苯基，甲氧基萘基，羥基萘基，硝基萘基和蒽醌基。
R2、R3、R4、R5和R6各自可以是具有50或更少碳原子的烴基，其可以是取代的。所述烴基的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，烯丙基，正丁基，仲-丁基，叔-丁基，己基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲苯基，叔丁基苯基，萘基和蒽基；和具有取代基的烴基，如2-甲氧基乙基，氟代苯基，氯代苯基，溴代苯基，碘代苯基，甲氧苯基，羥苯基，苯基硫代苯基，羥基萘基，甲氧基萘基，苯甲?；谆洼良柞；谆?。做為選擇，R2和R3，或R2和R4，或R3和R4，或R5和R6可以彼此連接形成環(huán)。
由通式(1)-(III)表示的鎓鹽的陽離子部分的優(yōu)選例子包括碘鎓離子、锍離子和重氮離子。這些鎓鹽的陽離子部分的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的例子描述于US5,965,319(參見第3-10欄)和6,162,574中。
抗衡離子優(yōu)選是有機(jī)硫酸鹽(X＝氧且Y＝硫)或有機(jī)硫代硫酸鹽(X＝Y(jié)＝硫)。有機(jī)硫酸鹽的例子包括甲基硫酸鹽，乙基硫酸酸，1-丙基硫酸鹽，2-丙基硫酸鹽，N-丁基硫酸鹽，烯丙基硫酸鹽，10-樟腦基硫酸鹽，三氟甲基硫酸鹽，五氟乙基硫酸鹽，芐基硫酸鹽，對-甲苯基硫酸鹽，3-甲氧芐基硫酸鹽，4-甲氧芐基硫酸鹽，4-羥基芐基硫酸鹽，4-氯芐基硫酸鹽，3-硝基芐基硫酸鹽，4-硝基芐基硫酸鹽，4-乙酰芐基硫酸鹽，五氟芐基硫酸鹽，4-十二烷基芐基硫酸鹽，均三甲基苯硫酸鹽，2，4，6-三異丙基芐基硫酸鹽，2-羥基-4-甲氧基苯并苯酮-5-硫酸鹽，間苯二甲酸二甲酯-5-硫酸鹽，聯(lián)苯基胺-4-硫酸鹽，1-萘基硫酸鹽，2-萘基硫酸鹽，2-萘酚-6-硫酸鹽，2-萘酚-7-硫酸鹽，蒽醌-1-硫酸鹽，蒽醌-2-硫酸鹽，9，10-二甲氧基蒽-2-硫酸鹽，9，10-二乙氧基蒽-2-硫酸鹽，喹啉-8-硫酸鹽，8-羥基喹啉-5-硫酸鹽，8-苯胺基-萘-1-硫酸鹽，二十烷基硫酸鹽，十六烷基硫酸鹽和乙烯基芐基硫酸鹽。有機(jī)硫代硫酸鹽陰離子的例子包括其中硫代硫酸鹽取代硫酸鹽部分的那些陰離子。
優(yōu)選用于本發(fā)明的鎓烷基或芳基硫酸鹽可借助將相應(yīng)的鎓Cl-、Br-、F-、I-或HSO4-鹽與烷基或芳基硫酸鈉或烷基或芳基硫酸鉀在水中或包括有水和親水溶劑如醇的溶劑中混合，通過鹽交換而獲得。優(yōu)選用于本發(fā)明的鎓烷基或芳基硫代硫酸鹽可借助將相應(yīng)的鎓Cl-、Br-、F-、I-或HSO4-鹽與烷基或芳基硫代硫酸鈉或烷基或芳基硫代硫酸鉀在水中或包括有水和親水溶劑如醇的溶劑中混合而獲得。
這些產(chǎn)酸化合物存在于本發(fā)明的輻射敏感構(gòu)圖組合物中，其含量以構(gòu)圖組合物固體組分的總量計(jì)為0.01-50重量％，優(yōu)選0.1-25重量％，更優(yōu)選0.5-20重量％。當(dāng)添加量低于0.01重量％時(shí)，將不能獲得圖像，而當(dāng)添加量大于50重量％時(shí)，在印刷時(shí)非-成像部分將被污染，因此，這兩種情況均不是優(yōu)選的。
通過酸可交聯(lián)的交聯(lián)劑優(yōu)選用于本發(fā)明的、通過酸可交聯(lián)的交聯(lián)劑(下文稱之為交聯(lián)劑)是在分子中具有至少兩個(gè)連接至苯環(huán)上的基團(tuán)，如羥甲基，烷氧基甲基，環(huán)氧和乙烯基醚基團(tuán)的化合物。其例子包括羥甲基蜜胺，可熔酚醛樹脂，環(huán)氧化的酚醛清漆樹脂和尿素樹脂。其他例子包括具有至少兩個(gè)烷氧基甲基基團(tuán)的氨基樹脂(例如，烷氧基甲基化的三聚氰胺樹脂，烷氧基甲基化的甘脲和烷氧基甲基化的苯并胍胺)。另外也優(yōu)選的是披露于″Kakyozai Handbook(交聯(lián)劑手冊)″(Shinzo Yamashita andTosuke Kaneko，Taiseisha，Co.，Ltd.出版)中的化合物。特別是，當(dāng)形成圖像時(shí)，在分子中具有至少兩個(gè)連接至苯環(huán)上的基團(tuán)如羥甲基和烷氧基甲基的苯酚衍生物將在圖像部分提供良好的色牢度。苯酚衍生物的例子包括可熔酚醛樹脂。優(yōu)選的可溶酚醛樹酯可以是得自GeorgiaPacific的GP649D99可溶酚醛樹酯和得自聯(lián)合碳化物公司的BKS-5928可溶酚醛樹酯。
然而，這些交聯(lián)劑是熱不穩(wěn)定的，因此在圖像記錄材料生產(chǎn)之后就可存儲性而言，它們并不是十分有利的。另一方面，具有至少兩個(gè)連接至苯環(huán)上的基團(tuán)如羥甲基或烷氧基甲基、并且有3-5個(gè)苯環(huán)的分子量為1200或更低的苯酚衍生物具有良好的可存儲性，因此是最為優(yōu)選的。
作為烷氧基甲基基團(tuán)，優(yōu)選具有6個(gè)或更少碳原子的那些基團(tuán)。其例子包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，正丙氧基甲基，異丙氧基甲基，正丁氧基甲基，異丁氧基甲基，仲丁氧基甲基和叔丁氧基甲基。此外，具有一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代基的烷氧基基團(tuán)如2-甲氧基乙氧基和2-甲氧基-1-丙基也是優(yōu)選的。
在這些苯酚衍生物中，特別優(yōu)選的是披露于US5,965,319(第31-38欄)中的那些。具有羥甲基的苯酚衍生物可通過沒有羥甲基的相應(yīng)的苯酚化合物和甲醛在堿催化劑存在下的反應(yīng)而獲得。此時(shí)優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度在60℃或更低，以便防止苯酚衍生物的樹脂化或凝膠化。具體地說，具有羥甲基的苯酚衍生物可通過披露于JP-A-6-282067和7-64285中的方法來合成。
具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可通過具有羥甲基的相應(yīng)的苯酚化合物和醇在酸催化劑存在下的反應(yīng)而獲得。此時(shí)優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度在100℃或更低，以便防止苯酚衍生物的樹脂化或凝膠化。具體地說，具有烷氧基的苯酚衍生物可通過披露于EP632,003A1中的方法來合成。
就可存儲性而言，如上所述合成的、具有羥甲基或烷氧基甲基的苯酚衍生物是優(yōu)選的。具有烷氧基甲基的苯酚衍生物就可存儲性而言是特別優(yōu)選的。
一種特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)。
所述交聯(lián)劑以輻射敏感材料的固體總量計(jì)的含量為5-70重量％，優(yōu)選10-65重量％。當(dāng)交聯(lián)劑量低于5重量％時(shí)，圖像記錄時(shí)圖像部分的薄膜強(qiáng)度將變差。另一方面，就可存儲性而言所述量大于70重量％不是優(yōu)選的。
這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。能夠與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的聚合物化合物能夠與所述交聯(lián)劑反應(yīng)制備合適的輻射-敏感構(gòu)圖組合物的任何聚合物均可用于本發(fā)明。這些聚合物中一類優(yōu)選的聚合物是在分子中具有堿溶性基團(tuán)的聚合物化合物。用于本發(fā)明的、具有堿溶性基團(tuán)的這些聚合物化合物(下文稱為堿溶性聚合物化合物)指的是在分子中具有堿溶性基團(tuán)的樹脂，如酚醛清漆樹脂，丙酮-焦酚樹脂，多羥基苯乙烯，羥基苯乙烯-N-取代的順丁烯二酰亞胺共聚物，羥基苯乙烯-馬來酐共聚物，和如下的聚合物化合物，如具有堿溶性基團(tuán)的丙烯酸系共聚物或氨基甲酸酯型聚合物，其單體包含1摩爾％或更多的具有酸性基團(tuán)的組分單元，如丙烯酸。堿溶性基團(tuán)的例子包括羧基，酚羥基，磺酸，膦酸，酰亞胺，氨基甲酸酯和氨磺酰。
酚醛清漆樹脂是通過酚和醛在酸性條件進(jìn)行縮合而獲得的樹脂。優(yōu)選的酚醛清漆樹脂的例子包括由苯酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂，由間-甲酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂，由鄰-甲酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂，由辛基苯酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂，由間-/對-混合甲酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂，由苯酚/甲酚(間-，對-，鄰-之一，或間-/對-，間-/鄰-，鄰-/對-混合的)和甲醛的混合物獲得的酚醛清漆樹脂，由間甲酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂和由苯酚/間甲酚和甲醛獲得的酚醛清漆樹脂。優(yōu)選的是，這些酚醛清漆樹脂的重均分子量從800-200000，數(shù)均分子量從400-60000。
當(dāng)使用其至少一個(gè)單體為羥基苯乙烯的聚合物如聚對羥基苯乙烯，聚間羥基苯乙烯，對羥基苯乙烯-N-取代的順丁烯二酰亞胺共聚物和對羥基苯乙烯-馬來酐共聚物時(shí)，優(yōu)選的是，其重均分子量從2000-500000，優(yōu)選從4000-300000。
具有堿溶性基團(tuán)的丙烯酸類共聚物的例子包括甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸芐酯共聚物，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙基酯共聚物，聚(羥苯基甲基丙烯酰胺)，聚(丙烯酸羥苯基羰氧基乙基酯)和聚(丙烯酸2，4-二羥苯基羰氧基乙基酯)。這些丙烯酸樹脂是這樣的樹脂，其單體包括在分子中具有酸性基團(tuán)如羧基和羥苯基基團(tuán)的組分單元。其組分單元包括以總組分單元計(jì)1摩爾％或更多的(甲基)丙烯酸，羥基苯乙烯和羥苯基(甲基)丙烯酰胺，并且其重均分子量從2000-500000，優(yōu)選從4000-300000的樹脂是優(yōu)選的。
具有堿溶性基團(tuán)的氨基甲酸酯型聚合物的例子包括通過二苯甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，四甘醇和2，2-二(羥甲基)丙酸的反應(yīng)獲得的樹脂。優(yōu)選的是，氨基甲酸酯-型聚合物是這樣的樹脂，其單體包括含量在1摩爾％或更多的在分子中具有酸性基團(tuán)如羧酸和羥苯基基團(tuán)的組分單元。
在堿溶性聚合物化合物的這些例子中，就形成板的耐久性而言酚醛清漆樹脂是優(yōu)選的。另一方面，就顯影性能而言，優(yōu)選的是，其單體包括羥基苯乙烯的聚合物和具有堿溶性基團(tuán)的丙烯酸類共聚物。
在本發(fā)明中，以輻射-敏感構(gòu)圖組合物的總固體計(jì)，所述堿溶性聚合物化合物的含量為10-90重量％，優(yōu)選為20-85重量％，更優(yōu)選為30-80重量％。如果堿溶性聚合物化合物的含量低于10重量％，那么輻射-敏感層的耐久性將變差。另一方面，就敏感性或耐久性而言，所述含量大于90重量％不是優(yōu)選的。這些堿溶性聚合物化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
盡管不希望被理論束服，但據(jù)信，交聯(lián)樹脂和粘結(jié)劑樹脂是共反應(yīng)性的樹脂。因此，“交聯(lián)樹脂”和“粘結(jié)劑樹脂”可互換地使用，并且在某些情況下，一種樹脂不僅可以起“交聯(lián)樹脂”的作用，而且可以起“粘結(jié)劑樹脂”的作用。
紅外吸收化合物所用的紅外線吸收化合物是有效吸收760nm-1200nm波長紅外線的染料或顏料。優(yōu)選的是，染料或顏料在760-1200nm波長之間具有最大吸收。
作為染料，可以使用從市場得到的已知染料，或在文獻(xiàn)中披露的那些染料(如由Yuki Gosei Kagaku Kyokai所編的“Senryo Binran(染料手冊)”(Organic Synthetic Chemistry Association)，1970年出版)。具體地說，其例子包括偶氮染料，金屬絡(luò)合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳翁染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料和金屬硫羥酸鹽絡(luò)合物。優(yōu)選染料的例子包括披露于JP-A-58-125246，59-84356，59-202829和60-78787中的花青染料；披露于JP-A-58-173696，58-181690和58-194595中的次甲基染料；披露于JP-A-58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940和60-63744中的萘醌染料；披露于JP-A-58-112792中的squalilium染料；以及披露于UK434,875中的花青染料。優(yōu)選使用披露于US5,156,938中的近紅外吸收光敏劑。另外也可以優(yōu)選使用披露于US3,881,924中的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽；披露于JP-A-57-142645(US4,327,169)中的三次甲基噻喃鎓鹽；披露于JP-A-58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和146061中的含吡喃鎓化合物；披露于JP-A-59-216146中的花青染料；披露于US4,283,475中的五次甲基硫代吡喃鎓鹽；以及披露于JP-5-13514和5-19702中的吡喃鎓化合物。優(yōu)選染料的其它例子包括由US4,756,993中結(jié)構(gòu)(I)和(II)表示的近紅外吸收染料。在這些染料中，特別優(yōu)選的是花青染料，squarylium染料，吡喃鎓鹽和硫羥酸鎳絡(luò)合物。這些IR染料優(yōu)選包含在其它強(qiáng)酸存在下不形成揮發(fā)性酸的陰離子。
可用于本發(fā)明的顏料包括市售的顏料，以及披露于the ColorIndex(C.I.)手冊，″Saishin Ganryo Binran(Modern Pigment Manual)″(Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai(Japan Pigment Technology Association)編輯，1977處出版；″Ganryo Oyo Gijutsu(Modern Pigment ApplicationTechnology)″(CMC出版社于1986年出版)；和″Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)″(CMC出版社于1984年出版)中的那些顏料。顏料的例子包括黑色顏料，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，紫色顏料，藍(lán)色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料和聚合物膠結(jié)顏料。具體地說，可使用不溶的偶氮顏料，偶氮色淀顏料，縮合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞花青顏料，蒽醌顏料，邶和邶酮顏料，硫靛藍(lán)顏料，巴黎藍(lán)顏料，普魯士藍(lán)顏料，喹吖啶酮顏料，二惡嗪顏料，異吲哚啉酮顏料，喹啉并鄰苯二甲酮顏料，著色色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機(jī)顏料和炭黑。在這些例子中，優(yōu)選炭黑。
這些顏料可在沒有表面處理的情況下使用，或可在進(jìn)行表面處理之后使用。表面處理方法的例子包括利用樹脂或蠟的表面涂布法，粘附表面活性劑的方法，以及使反應(yīng)性物質(zhì)(反應(yīng)性物質(zhì)如硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯)與顏料表面連接的方法。上述表面處理方法披露于″Kinzokusekken no Seishitsu to Oyo(Natures andApplications of Metal Soaps)″(Sachi Press)；″Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)″(CMC Press；1984出版)；和″Saishin GanryoOyo Gijutsu(Modern Pigment Application Technology)″(CMC Press，1986出版)中。0.01-10微米的顏料粒度是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是0.05-1微米，最優(yōu)選的是0.1-1微米。就顏料分散體于光敏層涂布液中的穩(wěn)定性而言，小于0.01微米的顏料粒度不是優(yōu)選的。另一方面，就圖像記錄層的均勻性而言，大于10微米的顏料粒度也不是優(yōu)選的。
作為顏料的分散方法，可使用在油墨生產(chǎn)或色調(diào)劑生產(chǎn)中使用的已知分散方法。分散機(jī)器的例子包括超聲分散機(jī)，砂磨機(jī)，超微磨碎機(jī)，珠磨機(jī)，超細(xì)研磨機(jī)，球磨機(jī)，拋砂器，分散器，KD研磨機(jī)，膠體研磨機(jī)，回射電子管，三輥磨，以及加壓搓揉機(jī)。其詳細(xì)內(nèi)容描述于″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Modern Pigment ApplicationTechnology)″(CMC Press，1986出版)中。
以輻射敏感構(gòu)圖材料的總固體量計(jì)，這些染料或顏料的添加量為0.01-50重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％，在染料的情況下更優(yōu)選為0.5-10重量％，在顏料的情況下更優(yōu)選為0.1-10重量％。低于0.01重量％的顏料或染料量將造成低靈敏度。另一方面，大于50重量％的用量在印刷時(shí)將在非圖像部分產(chǎn)生染色。這些染料或顏料可與其它組分一起添加至層中，或者當(dāng)圖像記錄材料包含多層時(shí)，可添加至這樣的層中，所述層不同于包含其它組分的層。
盡管對于最優(yōu)選的應(yīng)用通常要求IR吸收劑，但利用動(dòng)態(tài)反光鏡和紫外激光器的新近的研發(fā)卻可以使本發(fā)明的輻射-敏感組合物不需要IR吸收劑，而只需要上述的前三個(gè)組分。因此，本發(fā)明的一實(shí)施方案包括這種可供選擇的組合物，及其利用這些新成像技術(shù)的應(yīng)用。
其他組分盡管上述四個(gè)組分(A)-(D)是必需的，但根據(jù)需要可將各種化合物添加至輻射-敏感構(gòu)圖材料中。
例如，可將在可見光區(qū)域中具有高吸收的染料用作著色劑。具體地說，其例子包括油黃#101，油黃#103，油粉#312，油綠BG，油藍(lán)BOS，油藍(lán)#603，石油炭黑BY，石油炭黑BS，石油炭黑T-505(由Orient Chemical Industry，Co.，Ltd.制造)，維多利亞純藍(lán)，結(jié)晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀綠(CI42000)，亞甲基藍(lán)(CI52015)和披露于JP-A-62-293247中的染料。為了在圖像形成之后容易區(qū)別圖像部分和非-圖像部分，優(yōu)選添加這些染料。這些可見染料和著色劑優(yōu)選包含在其它強(qiáng)酸存在下不形成揮發(fā)性酸的陰離子。以圖像記錄材料的總固體組分計(jì)，添加量為0.01-10重量％。
為了能夠在顯像條件波動(dòng)的情況下進(jìn)行穩(wěn)定的處理，可以將披露于JP-A-62-251740和3-208514中的非離子表面活性劑和披露于JP-A-59-121044和4-13149中的兩性表面活性劑添加至本發(fā)明的圖像記錄材料中。非離子型表面活性劑的例子包括脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，脫水山梨糖醇甘油一棕櫚酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，硬酯酸一甘油酯和聚氧乙烯壬基苯基醚。兩性表面活性劑的例子包括二(氨乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸氫氯化物，2-烷基-n-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿和N-十四基-N，N-取代的甜菜堿(例如，由Dai-Ichi Kogyo Co.，Ltd.制造)。在輻射敏感構(gòu)圖材料中，非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑的用量優(yōu)選為0.05-15重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％。
為了給薄膜提供柔韌性等等，根據(jù)需要可以將增塑劑添加至本發(fā)明的圖像記錄材料中。增塑劑的例子包括丁基鄰苯二酰，聚乙二醇，檸檬酸三丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二己基酯，鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氫糠醌，丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
除這些例子之外，另外還可以添加上述鎓鹽，鹵代烷基化的s-三嗪，環(huán)氧化合物，乙烯基醚，披露于日本專利申請7-18120中的具有烷氧基甲基基團(tuán)的苯酚化合物和具有羥甲基基團(tuán)的苯酚化合物。
基材通常，通過將上述組分溶解于溶劑中并將得到的溶液施加至合適的支持體上，可生產(chǎn)出本發(fā)明的圖像記錄材料。在此使用的溶劑包括但不局限于二氯乙烷，環(huán)巳酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙酸乙酯，1-甲氧基-2-乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯，甲苯，丙酮和水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
上述組分的濃度(包括添加劑在內(nèi)的總固體組分)優(yōu)選為溶液重量的1-50％。在施加并干燥之后在支持體獲得的施加量(固體組分)根據(jù)應(yīng)用的目的來確定。然而，對于平版印刷板，通常0.5-5.0克/平方米是優(yōu)選的，且1-2.5克/平方米是更為優(yōu)選的。作為施加的方法，可使用各種各樣的方法，如刮棒涂布機(jī)涂布，旋涂，噴涂，幕簾式涂布，浸涂，氣刀涂布，刮板涂布和輥涂。當(dāng)涂布量減少時(shí)，表觀靈敏度將增加，但圖像記錄薄膜的薄膜特性將下降。
可以將用于改善適用性的表面活性劑，如披露于JP-A-62-170950中的含氟表面活性劑添加至本發(fā)明的圖像記錄層中。以輻射敏感構(gòu)圖組合物的總固體組分計(jì)，其添加量優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選從0.05-0.5重量％。
用于本發(fā)明支持體的例子包括二維穩(wěn)定的片狀物質(zhì)，如紙，與塑料(如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯)層疊的紙，金屬板(如鋁，鋅和銅)，塑料薄膜(如醋酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，醋酸纖維素/丁酸酯，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛)，以及用上述金屬層疊或沉積的紙或塑料薄膜。
聚酯薄膜或鋁板作為本發(fā)明中的支持體是優(yōu)選的。特別是，由于鋁板具有良好的尺寸穩(wěn)定性并且能夠以相對低成本提供，因此它是優(yōu)選的。優(yōu)選鋁板的例子包括純鋁板和包含作為主要成分的鋁和微量各種不同元素的鋁合金板。此外，也可以使用將鋁層疊或沉積至其上的塑料薄膜。在鋁合金中不同元素的例子包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳和鈦。在合金中不同元素的量優(yōu)選為10重量％或更少。在本發(fā)明中，純鋁是特別優(yōu)選的。然而，就煉制技術(shù)而言，由于完成純鋁的生產(chǎn)是相當(dāng)困難的，因此可使用包含微量不同元素的鋁合金。對如上所述在本發(fā)明中應(yīng)用的鋁板的組分沒有特別的限定，并且也可以使用已知的鋁板。用于本發(fā)明的鋁板的厚度約為0.1-0.6毫米，優(yōu)選為0.15-0.4毫米，更優(yōu)選為0.2-0.3毫米。
當(dāng)將鋁板用作支持體時(shí)，在涂布聚合物第一層之前，希望進(jìn)行打磨處理。另外，根據(jù)需要，在鋁板打磨之前，利用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿水溶液進(jìn)行脫脂處理，以便除去表面上的滾軋油。
鋁板的表面打磨處理可利用各種方法來完成，如機(jī)械打磨法，其中使板表面溶解的電化學(xué)打磨法，以及其中使板表面選擇性溶解的化學(xué)打磨法。作為機(jī)械法，可使用已知的方法，如球磨法，刷磨法，砂磨法，以及擦磨法。作為電化學(xué)打磨法，可以使用其中交流電或直流電施加至處于含鹽酸或硝酸的電解液中的板上的方法。此外，還可以使用如披露于JP-A-54-63902中所述的上述兩種方法結(jié)合的方法。
如果需要的話，可以使進(jìn)行表面打磨處理的鋁板經(jīng)受堿腐蝕處理或中和處理，然后，如果希望的話，進(jìn)行陽極化處理，以便改善表面的保水性和抗磨性。作為用于鋁板陽極化處理的電解質(zhì)，可以使用形成多孔氧化物薄膜的各種電解質(zhì)。通常，可以使用硫酸，磷酸，草酸，鉻酸，或其混合物。電解質(zhì)的濃度根據(jù)電解質(zhì)的種類適當(dāng)?shù)卮_定。
對陽極化的處理?xiàng)l件沒有特別的限定，這是因?yàn)槠鋵⒏鶕?jù)所用電解液的種類而明顯地改變。通常，如下條件將是合適的電解質(zhì)溶液的濃度從1-80重量％，電解質(zhì)溶液溫度為5-70℃，電流密度為5-60A/dm2，電壓為1-100V，且電解時(shí)間從10秒至5分鐘。
如果通過陽極化生產(chǎn)的薄膜量低于1.0克/平方米的話，那么鋁板的耐久性將不夠，且在平版印刷版的非圖像部分中易于產(chǎn)生劃痕，并因此產(chǎn)生所謂的“劃痕著色(scratch toning)”，即在印刷中油墨將附著至所述的劃痕中。
在陽極化處理之后，如果必要的話對鋁表面進(jìn)行親水處理。在本發(fā)明中使用的親水處理的例子包括如披露于US2,714,066；3,181,461；3,280,734；和3,902,734中的堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉水溶液)法。在該方法中，通過利用硅酸鈉水溶液的浸漬或電解而對支持體(鋁板)進(jìn)行處理。其他例子包括利用披露于JP-B-36-22063中的氟鋯酸鉀進(jìn)行處理的方法和利用披露于US3,276,868,4,153,461和4,689,272中的聚磷酸乙烯酯進(jìn)行處理的方法。
成像和處理通過任何已知的涂布技術(shù)將構(gòu)圖組合物涂布至基材上。所述涂布技術(shù)的例子包括旋涂，槽涂，繞線棒涂布，浸涂，氣刀涂布，輥式涂布，刮涂，幕簾式涂布等等。優(yōu)選的方法是槽涂(slot coating)。
優(yōu)選將構(gòu)圖組合物干燥至合適的溫度以除去多余的溶劑。所述干燥可以在熱風(fēng)干燥爐或紅外線干燥機(jī)等中進(jìn)行，優(yōu)選于約40-150℃的溫度干燥30秒至10分鐘。
干燥后在支持體上所得層的厚度可在大范圍內(nèi)改變，但其厚度通常在約0.5-3微米，更優(yōu)選從約1-2微米。
在基材上沒有提供任何其它的必要層。特別是，在構(gòu)圖層上方不需要任何保護(hù)層或其它種類的層。任選的、但不是優(yōu)選的是，在成像層下方設(shè)置防光暈層，或者在支持體的背側(cè)提供防光暈層(如當(dāng)支持體為透明聚合物薄膜時(shí))。
使構(gòu)圖組合物層經(jīng)受足夠的光化輻射(例如180-1200nm)，從而使所述層進(jìn)行成像曝光。光化輻射可以是使所述層成像的任何輻射，包括紅外(IR)，紫外(UV)和可見光。優(yōu)選的是，通過圖像信號調(diào)制的激光束的掃描而使感光材料暴露至IR中。所述IR成像可以通過熟知的方法來完成。例如，可以利用一激光器或一系列激光器使構(gòu)圖組合物層成像，所述激光器在被吸收劑吸收的波長范圍內(nèi)發(fā)射調(diào)制的近紅外或紅外輻射。IR輻射，尤其是在750-1200nm范圍內(nèi)的IR輻射，優(yōu)選約800-1125nm的IR輻射，通常用于使熱可成像的元件進(jìn)行成像。利用在約830或1056nm發(fā)射的激光器可方便地進(jìn)行成像處理。IR曝光能量優(yōu)選從30-500mJ/cm2；更優(yōu)選從約30mJ/cm2，且最優(yōu)選從約50-175mJ/cm2。合適的市售成像裝置包括成像裝置(imagesetters)，如Creo Trendsetter(CREO，British Columbia，Canada)，Gerber Crescent42T(GERBER，Brussels，Belgium)和Platerite 8000(SCREEN，RollingMeadows，Illinois)。盡管IR曝光是優(yōu)選的光化輻射源，但常規(guī)的UV光源或可見光源也可以使用。這些光源包括在250nm和700nm之間的紫外可見光譜中操作的碳弧燈，汞蒸汽燈，熒光燈，鎢燈和溢光燈。
做為選擇，可以利用包含加熱觸頭的裝置或熱敏打印熱使構(gòu)圖組合物層成像。合適的市售熱記錄筆成像裝置是GS 618-400熱繪圖器(OYO Instruments，Houston，Texas)。當(dāng)利用加熱頭進(jìn)行曝光時(shí)，無需使該元件包含IR吸收劑。然而，含有IR吸收劑的元件也可以利用加熱頭進(jìn)行成像。
在成像輻射或曝光之后，可非強(qiáng)制地對構(gòu)圖組合物進(jìn)行加熱。該可有可無的加熱操作，可通過輻射，對流加熱，與加熱表面例如輥?zhàn)咏佑|來進(jìn)行，或者可通過浸漬于例如包含惰性液體例如水的加熱浴中來進(jìn)行。溫度范圍將設(shè)定在含有構(gòu)圖組合物的板的霧化點(diǎn)附近。霧化點(diǎn)被定義為使熱板不可處理所需的熱能的最低量。優(yōu)選的是，所施加的熱能為霧點(diǎn)的±50°F，更優(yōu)選為霧點(diǎn)的±30°F，最優(yōu)選的是霧點(diǎn)的±15°F。取決于加熱所選的方法以及在該過程中的其它步驟，加熱時(shí)間可大范圍改變。如果使用傳熱介質(zhì)的話，加熱時(shí)間優(yōu)選從約30秒至30分鐘，更優(yōu)選從約1分鐘至約5分鐘。
下一步是利用含水顯影液使曝光的構(gòu)圖組合物層進(jìn)行顯影。用于顯影處理的顯影液可以是能夠滲透并除去未曝光區(qū)而對曝光區(qū)沒有實(shí)質(zhì)性影響的任何液體或溶液。盡管不希望被理論或解釋所束服，但據(jù)信，圖像分辨率基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。與曝光區(qū)相比，未曝光區(qū)在顯影劑中將被更迅速地除去。使顯影進(jìn)行足夠長的時(shí)間以便除去在顯影劑中的未曝光區(qū)，但卻不足以除去曝光區(qū)。在顯影劑中優(yōu)選的顯影時(shí)間從約10-120秒。因此，未曝光區(qū)域被稱為在顯影劑中“可溶的”或“可除去的”，這是因?yàn)榕c曝光區(qū)域相比，它們在顯影劑中被更迅速地除去和溶解和/或分散。
通常已知的堿性水溶液可用作用于本發(fā)明圖像記錄材料的顯影劑或顯影液補(bǔ)充劑。其例子包括無機(jī)堿性鹽，如硅酸鈉，硅酸鉀，三代磷酸鈉，三代磷酸鉀，三代磷酸銨，二代磷酸鈉，二代磷酸鉀，磷酸氫二銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀和氫氧化鋰。此外還可以使用的是有機(jī)堿性試劑，如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，單異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，乙撐亞胺，乙二胺和吡啶。這些堿性試劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
此外，眾所周知的是，當(dāng)借助將其堿性強(qiáng)于顯影劑的水溶液(補(bǔ)充劑)添加至顯影劑中，用自動(dòng)顯影機(jī)來顯影時(shí)，在不改變顯影容器中的顯影劑的情況下，可以長時(shí)間的使大量平版印刷板進(jìn)行顯影。在本發(fā)明中另外還優(yōu)選的是采用補(bǔ)充法。
可以將各種表面活性劑和有機(jī)溶劑添加至顯影劑或補(bǔ)充劑中，以促進(jìn)或扼制顯影性能，改善顯影浮色的分散或印刷板圖像部分與所需要油墨的一致性。優(yōu)選的表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。此外，根據(jù)需要，可以向顯影劑或補(bǔ)充劑中添加還原劑，如無機(jī)酸，包括氫醌、間甲酚、亞硫酸和氫亞硫酸的鈉鹽或鉀鹽，有機(jī)羧酸，消泡劑和水軟化劑。
有用的顯影劑是pH約7或更高的水溶液。優(yōu)選的堿性含水顯影劑是pH在8-13.5之間、通常至少約11，優(yōu)選至少約12的那些。有用的顯影劑包括市售的顯影劑，如PC9000，PC3000，PC955，PC592，GoldstarTM，GreenstarTM，ThermalProTM，PROTHERM，MX1710和得自Kodak Polychrome Graphics LLC的956堿性含水顯影劑。顯影劑例如描述于Yamasue的US4,259,434；Seino的US4,452,880；Miller的US5,851,735；Eckler的US5,998,102；Miro的EP-A-0732628；Toyama的GB-A-2,276,729；和Fiebag的US6,143,479中。
顯影通常在裝備有浸漬型顯影浴、用于水清洗的部分、涂膠部分、干燥部分和導(dǎo)熱測量單元的處理器中進(jìn)行。通常，通過用包含顯影劑的施料器對元件進(jìn)行摩擦或擦試而將顯影劑施加至成像前體上。做為選擇，成像前體可以用顯影劑進(jìn)行涂刷，或者可以通過對元件進(jìn)行噴淋將顯影劑施加至前體上，其中需要有足夠的噴淋力量以除去未曝光區(qū)域。在兩者任一的例子中，生產(chǎn)出了印刷板?？梢栽谑惺厶幚砥髦?，如Mercury V處理器(得自Kodak Polychrome Graphics)和Quartz K85處理器(得自Glunz and Jensen，Norfolk，UK)中進(jìn)行顯影。優(yōu)選的是，顯影溫度從約10-50℃，更優(yōu)選從15-35℃。在顯影之后，用水對印刷板進(jìn)行清洗并干燥。干燥可通過IR加熱器或利用熱風(fēng)方便地進(jìn)行。干燥之后，用涂膠溶液對印刷板進(jìn)行處理。涂膠溶液包含一種或更多種水溶性的聚合物，例如聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸羥乙基酯，聚甲基丙烯酸乙烯酯，明膠和多糖類如糊精、茁霉多糖、纖維素、阿拉伯膠和藻酸。優(yōu)選的材料是阿拉伯膠。
盡管顯影后的加熱或其它操作對于本發(fā)明通常是不需要的，但對于某些應(yīng)用所述操作可能是優(yōu)選的。
通過上述處理獲得的圖像適用于許多用途。例如，當(dāng)單一的鋁板為基材時(shí)，在顯影之后，通過將其施加至印刷機(jī)上獲得了良好的印刷器。此外，通過在透明塑料薄膜如聚酯薄膜上提供含染料的感光層制得的材料可用于印刷品的糾錯(cuò)。另外，可以使用光掩膜，計(jì)算機(jī)輸出信號的激光記錄以及傳真記錄材料。
此外，根據(jù)用途，可以使顯影的感光材料的基材經(jīng)受各種處理。例如，在利用具有鉻真空淀積層作為基材的玻璃板的情況下，在感光層顯影從而形成抗蝕刻層之后，利用已知的含鈰離子的蝕刻液對鉻淀積層進(jìn)行蝕刻，然后除去抗蝕層，由此，基材可用作硬掩模。在將硅鋼薄板用作基材的情況下，有可能制做二氧化硅層的抗蝕刻層，或者有可能用于lift-off步驟。在利用用于制做印制電路板的銅箔板的情況下，在顯影之后，有可能用作抗蝕刻層或電鍍抗蝕劑。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例和對比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，并且所有溫度均為攝氏溫度。
實(shí)施例合成例1十二烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(MSDS)產(chǎn)酸劑的合成。在攪拌的同時(shí)，將于300ml水中的16.0g十二烷基硫酸鈉(Aldrich，Milwaukee，MI)慢慢地加入于300ml水中的18.0g硫酸氫2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(Diverstec，F(xiàn)ort Collins，CO)中。將混合物在0-5℃，于黑暗中儲存5小時(shí)。在潷去水之后，將得到的油料溶解于100ml乙酸乙酯中。用50ml 5％的NaHCO3對溶液進(jìn)行洗滌，然后用50ml水進(jìn)行洗滌。在無水硫酸鎂上對有機(jī)層干燥6小時(shí)，并通過抽真空除去溶劑。結(jié)果獲得12.8克油料。
質(zhì)子NMR(在丙酮中-d6)δ0.88(3H，t)，1.32(18H，m)，1.58(2H，m)，3.91(2H，t)，4.15(3H，s)，6.90-7.55(7H，m)，8.18(1H，d)和11.12(1H，s)。
合成例2十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(MSHDS)產(chǎn)酸劑的合成。利用于25ml水中的0.8g NaHCO3中和于50ml水中的3.25克硫酸氫2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(Diverstec，F(xiàn)ort Collins，CO)，并將該容器標(biāo)記為A。將3.45g十六烷基硫酸鈉(TCI America，Portland，OR)溶解于150ml水中(50℃)，并將該容器標(biāo)記為B。攪拌下，將溶液A慢慢地加入溶液B中，并在混合完成之后形成沉淀物。將反應(yīng)混合物在0-5℃，于黑暗中儲存12小時(shí)。通過過濾收集固體，然后進(jìn)行真空干燥。得率為5.4克。
質(zhì)子NMR(在丙酮中-d6)δ0.87(3H，t)，1.31(26H，m)，1.58(2H，m)，3.90(2H，t)，4.15(3H，s)，6.90-7.60(7H，m)，8.19(1H，d)和11.10(1H，s)。
合成例3乙烯基芐基硫代硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(MSVBTS)產(chǎn)酸劑的合成。在攪拌的同時(shí)，將于100ml水中的0.50g乙烯基芐基硫代硫酸鈉(Eastman Kodak Company，Rochester，NY，US5,985,514)慢慢地加入25m1 5％的硫酸氫2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(Diverstec，F(xiàn)ort Collins，CO)中。將混合物在0-5℃，于黑暗中儲存24小時(shí)。在潷去水之后，將得到的油料用10ml水洗滌三次。結(jié)果得到了1.13克油料，然后將其溶解于99克1-甲氧基-2-丙醇中備用。
實(shí)施例4
辛基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(MSOS)產(chǎn)酸劑的合成。在攪拌的同時(shí)，將于水中的64.0g 35％的辛基硫酸鈉(Aldrich，Milwaukee，MI)慢慢地加入于500ml水中的31.0g硫酸氫2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯(Diverstec，F(xiàn)ort Collins，CO)中。將混合物在0-5℃，于黑暗中儲存5小時(shí)。在潷去水之后，將得到的油料溶解于200ml乙酸乙酯中。用50ml 5％的NaHCO3對溶液進(jìn)行洗滌，然后用50ml水進(jìn)行洗滌。在無水硫酸鎂上對有機(jī)層干燥6小時(shí)，并通過抽真空除去溶劑。結(jié)果獲得35.1克油料。
質(zhì)子NMR(在丙酮中-d6)δ0.84(3H，t)，1.22(1OH，m)，1.53(2H，p)，3.88(2H，t)，4.10(3H，s)，6.50-7.60(7H，m)，8.17(1H，d)和10.9(1H，s)。
實(shí)施例5(平版印刷板的制備)通過將6.8g 25％的可溶酚醛樹酯(GP649D99可溶酚醛樹酯，得自Georgia-Pacific，Atlanta，GA)，8.4g 34％的N-13酚醛清漆(EastmanKodak Company，Rochester，NY)，0.75g如上制備的MSHDS，0.47gTrump IR染料(2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-苯并亞吲哚-2-基)亞乙基]-1-環(huán)己-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓-4-甲基苯磺酸鹽)(Eastman Kodak Company，Rochester，NY)，0.39g對苯二甲醛(Aldrich，Milwaukee，WI)，0.02g D11著色染料(PCAS，Longjumeau，F(xiàn)rance)，和0.2g 10％的Byk-307(Byk-Chemie，Wallingford，CT)溶解于80g的1-甲氧基-2-丙醇和3g丙酮中而制備涂布液。用上述溶液涂布用聚乙烯基磷酸(PVPA)后處理過的、電化學(xué)表面粗糙化并陽極化的鋁基材，干燥涂布量約為130毫克/平方英尺。當(dāng)在滾筒上于190°F適當(dāng)?shù)馗稍锛s2分鐘時(shí)，將得到的板置于CREO Trendsetter 3244x imagesetter(CreoScitex，Burnaby，British Columbia，Canada)中并以165rpm的滾筒轉(zhuǎn)速和從3-14W的一系列激光功率(在40-180mJ/cm2的范圍)暴露至830nm的IR激光中。能取得最大處理密度的最小曝光能量約為65mJ/cm2。在SPC Mini-HD爐(Wisconsin Oven Corp.，East Troy，WI)中，于260°F對板預(yù)熱約2分鐘，然后通過裝有ThermalProTM顯影劑(由Kodak Polychrome Graphics制造，Norwalk，CT)的UnigraphQuartz K85處理器(Glunz & Jensen，Norfolk，England)于25℃進(jìn)行顯影。將顯影的板安裝在Miehle sheet-fed印刷機(jī)上，以便利用含有1.5％碳酸鈣的黑色油墨生產(chǎn)出約20000個(gè)良好的印刷品。
做為選擇，可以通過紫外輻射使板成像。通過將板暴露至有25個(gè)單位的Olec Light Integrator(OLEC，Irvine，CA)上而完成UV曝光，并且以T-14灰度級取得了8-12的靈敏度。
實(shí)施例6通過將13.7g 25％的可溶酚醛樹酯(GP649D99可溶酚醛樹酯，得自Georgia-Pacific)，16.8g 34％的N-13酚醛清漆(Eastman KodakCompany)，76.7g如上制備的1.1％的MSVBTS，0.94g Trump IR染料(上面定義的)，0.78g對苯二甲醛(Aldrich)，0.08g D11著色染料(PCAS)和0.4g 10％的Byk-307(Byk Chemie)溶解于60g 1-甲氧基-2-丙醇和6g丙酮中而制備涂布液。用上述溶液涂布電化學(xué)表面粗糙化并陽極化的鋁基材，干燥涂布量約為130毫克/平方英尺。如實(shí)施例5所述使板進(jìn)行數(shù)字成像。取得最大圖象密度的最小曝光能量約為65mJ/cm2。做為選擇，可以通過紫外輻射使板成像。通過將上面制備的板暴露至有25個(gè)單位的Olec Light Integrator(OLEC，Irvine，CA)上而完成UV曝光，并且以T-14灰度級取得了8-12的靈敏度。
實(shí)施例7通過將6.8g 25％的可溶酚醛樹酯(GP649D99可溶酚醛樹酯，得自Georgia-Pacific，Atlanta，GA)，8.4g 34％的N-13酚醛清漆(EastmanKodak Company，Rochester，NY)，0.65g合成例1中制備的MSDS，0.47g TRUMP IR染料(上面定義的)，0.39g對苯二甲醛(Aldrich，Milwaukee，WI)，0.02g D11著色染料(PCAS，Longjumeau，F(xiàn)rance)和0.2g 10％的Byk-307(Byk-Chemie，Wallingford，CT)溶解于80g 1-甲氧基-2-丙醇和3g丙酮中而制備涂布液。用上述溶液涂布用聚乙烯基磷酸(PVPA)后處理過的、電化學(xué)表面粗糙化并陽極化的鋁基材，干燥涂布量約為130毫克/平方英尺。如實(shí)施例5所述使板進(jìn)行數(shù)字成像。取得最大圖象密度的最小曝光能量約為65mJ/cm2。做為選擇，可以通過紫外輻射使板成像。通過將板暴露至有25個(gè)單位的Olec LightIntegrator(OLEC，Irvine，CA)上而完成UV曝光，并且以T-14灰度級取得了8-12的靈敏度。
實(shí)施例8通過將6.8g 25％的可溶酚醛樹酯(GP649D99可溶酚醛樹酯，得自Georgia-Pacific，Atlanta，GA)，8.4g 34％的N-13酚醛清漆(EastmanKodak Company，Rochester，NY)，0.52g合成例4中制備的MSOS，0.47gTrump IR染料(上面定義的)，0.39g對苯二甲醛(Aldrich，Milwaukee，WI)，0.02g D11著色染料(PCAS，Longjumeau，F(xiàn)rance)和0.2g 10％的Byk-307(Byk-Chemie，Wallingford，CT)溶解于80g 1-甲氧基-2-丙醇和3g丙酮中而制備涂布液。用上述溶液涂布用聚乙烯基磷酸(PVPA)后處理過的、電化學(xué)表面粗糙化并陽極化的鋁基材，干燥涂布量約為130毫克/平方英尺。如實(shí)施例5所述使板進(jìn)行數(shù)字成像。取得最大圖象密度的最小曝光能量約為65mJ/cm2。做為選擇，可以通過紫外輻射使板成像。通過將板暴露至有25個(gè)單位的Olec LightIntegrator(OLEC Corp，Irvine，CA)上而完成UV曝光，并且以T-14灰度級取得了8-12的靈敏度。
當(dāng)實(shí)施例5-8利用UV成像時(shí)，所用的IR染料并不是至關(guān)重要的。
實(shí)施例9通過將6.8g 25％的可溶酚醛樹酯(GP649D99可溶酚醛樹酯，得自Georgia-Pacific，Atlanta，GA)，8.4g 34％的N-13酚醛清漆(EastmanKodak Company，Rochester，NY)，0.52g上面制備的MSHDS，0.39g對苯二甲醛(Aldrich，Milwaukee，WI)，0.02g D11著色染料(PCAS，Longjumeau，F(xiàn)rance)和0.2g 10％的Byk-307(Byk-Chemie，Wallingford，CT)溶解于80g 1-甲氧基-2-丙醇和3g丙酮中而制備涂布液。用上述溶液涂布用聚乙烯基磷酸(PVPA)后處理過的、電化學(xué)表面粗糙化并陽極化的鋁基材，干燥涂布量約為130毫克/平方英尺。通過將板暴露至有25個(gè)單位的Olec Light Integrator(OLEC Corp，Irvine，CA)上而完成UV曝光，并且以T-14灰度級為基準(zhǔn)取得了8-13的靈敏度。
權(quán)利要求
1.一種用于成像光敏元件的產(chǎn)酸劑，所述產(chǎn)酸劑具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)或(III)R5-I+R6 Ar1-N2+ 式中R1為取代或未取代的烴基或芳基；X是O，S或Se；Y是S，Se或Te；Ar1是取代或未取代的芳基；R2、R3和R4各自獨(dú)立地為取代或未取代的烴基或芳基，或者R2，R3和R4中任意兩個(gè)連接在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；并且R5和R6各自獨(dú)立地選自取代或未取代的烴基或芳基，或者R5和R6彼此連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)酸劑，其中，X是氧，Y是硫；并且R1是具有1-50個(gè)碳原子的烷基或芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)酸劑，其中，X和Y均為硫；并且R1是具有1-50個(gè)碳原子的烷基或芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)酸劑，其中的陰離子選自辛基硫酸根、十二烷基硫酸根和十六烷基硫酸根。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的產(chǎn)酸劑，其中的陽離子是2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯。
6.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)酸劑，其中，所述產(chǎn)酸劑選自十二烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯；十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯；辛基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯；和乙烯基芐基硫代硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-重氮苯。
7.一種輻射-敏感構(gòu)圖組合物，包括(1)至少一種選自如權(quán)利要求1-6所述的產(chǎn)酸劑；(2)至少一種通過酸可交聯(lián)的交聯(lián)劑；和(3)至少一種具有能夠與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的的輻射-敏感構(gòu)圖組合物，另外還包含(4)至少一種紅外吸收化合物。
9.一種輻射-敏感成像元件，包括一個(gè)平版印刷基材，在該平版印刷基材上具有如權(quán)利要求7或8所述的輻射-敏感構(gòu)圖組合物的層。
10.一種輻射-敏感元件的成像方法，包括如下步驟(1)提供如權(quán)利要求9所述的輻射-敏感成像元件；(2)使該輻射-敏感成像元件進(jìn)行成像曝光；和(3)從平版印刷基材上除去所述輻射-敏感構(gòu)圖組合物層的未曝光區(qū)域。
全文摘要
一種用于成像光敏元件的產(chǎn)酸劑，所述產(chǎn)酸劑具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)或(III)，式中R
文檔編號G03F7/004GK1656426SQ03811876
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者陶烴, 黃建兵 申請人:柯達(dá)彩繪圖案有限公司