專(zhuān)利名稱(chēng)：正型光阻劑組合物及形成光阻圖樣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多組分的正型光阻劑組合物，特別涉及一種運(yùn)用于厚膜黃光微影技術(shù)中的，具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件朝尺寸縮小的發(fā)展趨勢(shì)下，迫切需要在微影制程中形成更精確的圖案，以使半導(dǎo)體元件在設(shè)計(jì)上能夠達(dá)到更高度的集成化。在此技術(shù)趨勢(shì)與市場(chǎng)需求下，基板技術(shù)將朝向高密度配線、薄形化、細(xì)線化及高縱寬比等方向發(fā)展，以滿(mǎn)足未來(lái)電子與光電多樣化的載板技術(shù)需求。
在目前高密度配線載體基板的微影制程中，一般是利用負(fù)型光阻來(lái)進(jìn)行載體基板的厚膜黃光微影制程，但由于在光阻厚度及分辨率的要求下，在制程上使用正型光阻有助于光阻厚膜及分辨率的提高，且利用正型光阻制作穿孔圖案時(shí)，比負(fù)型顯影光阻具有更低的缺陷比率。
正型光阻劑目前主要用在IC產(chǎn)業(yè)中作為薄膜光阻，可依曝光光源分為I-Line的DNQ/Novolac系統(tǒng)及深紫外光的化學(xué)增幅型系統(tǒng)兩種。DNQ/Novolac系統(tǒng)光阻劑的涂布厚度一般約為0.5～5μm，分辨率約在0.35～5μm之間。而深紫外光的化學(xué)增幅型特定比例保護(hù)基樹(shù)脂的涂布厚度約0.2～0.5μm，分辨率約在0.3～0.09μm之間。目前在高密度配線載體基板的微影制程中，一般所需的涂布厚度約為10～50μm，要求最佳分辨率約在10～50μm之間，因此，在載板高密度配線與多層化的趨勢(shì)下，使用薄膜制程用正型光阻將會(huì)受到應(yīng)用上的限制，例如光阻會(huì)因所需涂布的光阻膜厚度變大(通常大于5μm，較原先之0.2μm至1μm之適用范圍超出許多)而造成光學(xué)穿透度下降，進(jìn)而使所需曝光能量過(guò)高，造成光阻表面與底部區(qū)域受光程度上的差異，且常因?yàn)槠毓夤庠磁c光阻材料反應(yīng)不均勻的關(guān)系，導(dǎo)致光阻表面及側(cè)壁不平整，而無(wú)法獲得高分辨率的厚膜光阻。
具有化學(xué)增幅型特性的樹(shù)脂組合物，因其具有對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基，在曝光后的酸催化反應(yīng)下可進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)，去除對(duì)酸不穩(wěn)定官能基，因而可改變光阻組成分子的親疏水性質(zhì)，且由于對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基在去保護(hù)反應(yīng)后，會(huì)進(jìn)一步釋放出酸，可降低光阻劑所需的曝光能量，因此，常被作為正型光阻劑的組分之一。然而，此種化學(xué)增幅型光阻組合物的抗溶解能力及聚合均勻性不足，造成未曝光與曝光的光阻膜層對(duì)比較差，易使線路輪廓失真及造成邊緣粗糙。
未來(lái)幾年受線路精密的要求影響，高密度互聯(lián)多層基板將成主流，光阻劑的分辨率更必須要求提升至10～25μm及，并將采用更高的光阻膜厚度的制程技術(shù)，因此開(kāi)發(fā)出一種具有高均勻反應(yīng)性且高效能的正型光阻，是目前微影蝕刻制程技術(shù)上亟需研究之重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，涂布后分別在不同制程步驟進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)及光分解反應(yīng)而形成圖形線路。此正型光阻劑組合物不易溶于堿水溶液中，在曝光光源的照射下，組合物中的光酸所產(chǎn)生的酸會(huì)使光阻劑組合物進(jìn)行多重反應(yīng)，包括對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂的去縮醛反應(yīng)及對(duì)化學(xué)增幅型樹(shù)脂的去保護(hù)反應(yīng)，以同時(shí)改變光阻組成分子的親疏水性質(zhì)及光阻組成分子的分子量，達(dá)到使正型光阻劑組合物均勻反應(yīng)的目的，如此一來(lái)，當(dāng)本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物運(yùn)用于厚膜光阻圖形化制程時(shí)，不需提高曝光能量就能使光阻反應(yīng)完全，故不會(huì)發(fā)生因曝光光源散射及光阻材料反應(yīng)不均所造成的光阻缺陷，且由于本發(fā)明所述的正型光阻劑組合物具有高均勻反應(yīng)性及較佳抗溶解能力，因此用于微影蝕刻技術(shù)中可獲得更佳的分辨率。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明所述的光阻劑組合物為由多種樹(shù)脂組成的正型光阻劑組合物，該光阻劑組合物包括溶解在有機(jī)溶劑中形成均勻溶液形式的(a)酚醛樹(shù)脂化合物，100重量份；(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物，1至100重量份；(c)反應(yīng)性單體，其以乙烯基醚或環(huán)氧基(酯環(huán)族環(huán)氧化物)為主結(jié)構(gòu)，1至100重量份；以及(d)光酸產(chǎn)生劑，1至35重量份。
本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，主要結(jié)合了傳統(tǒng)用于正型光阻劑的分子量改變型系統(tǒng)及化學(xué)增幅型系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明所述的正型光阻劑中，酚醛樹(shù)脂化合物與具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物構(gòu)成一多組分樹(shù)脂，不但能利用具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物降低光阻劑所需的曝光能量，而且該多組分樹(shù)脂也可降低曝光后酸催化反應(yīng)的感度，且該具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物在酸催化下可進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)，去除對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基，從而改變光阻組成分子的親疏水性質(zhì)，獲得正型光阻的特性；該多組分樹(shù)脂更可進(jìn)一步降低光阻劑組合物整體的堿液溶解能力；且于光阻劑中加入以乙烯基醚為主結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性單體，在曝光前的軟烤過(guò)程中，可有效將酚醛樹(shù)脂化合物與具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物束縛于高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，如此一來(lái)可使未曝光前的光阻膜層具有較佳的聚合均勻性，增加了光阻對(duì)比能力，以進(jìn)一步使光阻輪廓符合制程所需；且該反應(yīng)性單體與樹(shù)脂組合物所形成的高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在曝光后的酸催化下，其鍵結(jié)亦可被分解，導(dǎo)致光阻組合物分子量改變，使得被曝光光阻的溶解能力上升，進(jìn)一步增加了光阻劑的高深寬比與分辨力。
為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，以下將針對(duì)本多重反應(yīng)模式下正型光阻劑組合物中的各組分，逐一加以敘述。
本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，包含至少一種酚醛樹(shù)脂作為成份(a)，其可為具有鄰、間、對(duì)酚醛樹(shù)脂或是甲酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)衍生物的聚合物，亦可為具有式(I)所述結(jié)構(gòu)的化合物 式(I)其中R1可相同也可不同，且選自下列基團(tuán)之一-CH2-、 烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、炔基或芳基，而其中烷基、烷氧基、烯基或炔基含有2-12個(gè)碳原子且為直鏈型或支鏈型，環(huán)烷基含有3-12個(gè)碳原子，n值在1～100之間。
根據(jù)本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其中具有式(I)所述結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂化合物，其每一碳原子上的氫，視需要可被鹵素、氰基、甲基、-R″、-CO2H、-CO2R″、-COR″、-R″CN、-CONH2、-CONHR″、-CONR＂2、-OCOR″或OR″所取代，其中R″選自下列基團(tuán)中的一種或多種含有1-12碳原子的取代或未取代的烷基、炔氧基、烷氧基、烯基、炔基、烯氧基、雜環(huán)基、芳基、芳烷基、雜芳基、或脂族多環(huán)基，且該具有式(I)所述結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂化合物中，n值優(yōu)選在2～30之間。
適用于本發(fā)明成份(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物，選自具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的壓克力樹(shù)脂、具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的聚羥基苯乙烯(PHS)樹(shù)脂或其混合物。其中該對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基指在酸催化去保護(hù)基作用所產(chǎn)生的帶正電荷狀態(tài)下不穩(wěn)定，而易自行釋放出H+離子以使自身成為一穩(wěn)定分子的基團(tuán)，而該對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基可選自下列基團(tuán)中的一種或多種叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、三甲基硅烷基、3-叔丁基二甲基硅烷基及2-乙?；?1-基(2-acetylmenth-1-yl)。
優(yōu)選地，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的壓克力樹(shù)脂選自下列樹(shù)脂中的一種或多種四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯及其混合物的共聚物。
適用于本發(fā)明組份(c)的反應(yīng)性單體，優(yōu)選以乙烯基醚或環(huán)氧基為主結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性單體，乙烯基醚反應(yīng)性單體可選自下列單體中的一種或多種1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚，己烷二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚或內(nèi)酯；而脂環(huán)族環(huán)氧化物(cycloaliphatic epoxide)可為N，N-二縮水甘油基-4-脫水甘油基苯胺(N，N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲基羧酸酯、3，4-環(huán)氧己基羧酸酯、1，2-環(huán)己烷二縮水甘油基二羧酸酯(1，2-cyclohexane diglycidyldicarboxylate)。
適用于本發(fā)明組分(d)的光酸產(chǎn)生劑，為任何適合的光酸產(chǎn)生劑，較佳的光酸產(chǎn)生劑選自下列鹽類(lèi)中的一種或幾種鎓鹽、三芳基鋶鹽、烷芳基鋶鹽、二芳基碘鎓鹽、二芳基氯鎓鹽、二芳基溴鎓鹽、磺酸鹽、重氮鹽及其重氮萘醌磺酸鹽。
上述三芳基鋶鹽的具體例子包括三芳基六氟磷酸鋶鹽、三苯基三氟甲烷磺酸鹽(triphenyl triflate)、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯基三氟甲烷磺酸鹽(methoxytriphenyl triflate)、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲烷磺酸鹽(trimethyl triphenyltriflate)或上述化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，對(duì)于其中的(a)酚醛樹(shù)脂及(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂，其適用分子量在2000至150000之間，而酚醛樹(shù)脂及具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂，其較佳的分子量在3000至100000之間。
本發(fā)明具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，在曝光光源照射后進(jìn)行一多重反應(yīng)模式，該多重反應(yīng)模式包括光阻組成分子親疏水性質(zhì)改變及光阻組成分子分子量改變的同步反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，可更同時(shí)包括多種具有不同分子量分布的樹(shù)脂，以進(jìn)一步增加光阻均勻性，并增加曝光前的抗溶解能力。
根據(jù)本發(fā)明所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其更可包括(e)的光阻劑添加物，0.1至100重量份。
該光阻劑添加物可選自下列添加劑中的一種或多種溶解抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、消泡劑、流平劑、填充劑及增稠劑。
本發(fā)明多重反應(yīng)模式的正型光阻劑組合物中，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物與所述酚醛樹(shù)脂化合物的重量比優(yōu)選為1∶6至1∶1。
本發(fā)明還涉及一種使該具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物形成光阻圖案的方法，該方法包括以下步驟于經(jīng)過(guò)處理的基材上涂覆該具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物；將所形成的厚膜光阻選擇性地曝光于一曝光光源下；及以堿性水溶液顯影經(jīng)曝光后的厚膜光阻。所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物如上所定義。


圖1a至圖1b為比較實(shí)施例1的光阻劑組合物涂布于銅箔基板上經(jīng)曝光顯影后的SEM圖，光阻劑分辨率依序分別為10.5μm及15μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.8及1/1.6；圖2a至圖2b為比較實(shí)施例2的光阻劑組合物涂布于銅箔基板上經(jīng)曝光顯影后的SEM圖，光阻劑分辨率依序分別為9.8μm及13.3μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/2.1及1/2。
圖3a至圖3c為實(shí)施例1的光阻劑組合物涂布于銅箔基板上經(jīng)曝光顯影后的SEM圖，光阻劑分辨率依序分別在9.5μm、15μm及20μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.1、1/1及1/1。
圖4a圖至圖4b為實(shí)施例2的光阻劑組合物涂布于銅箔基板上經(jīng)曝光顯影后的SEM圖，光阻劑分辨率依序分別在14.3μm及17μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.1及1/1.35。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)幾個(gè)實(shí)施例及比較實(shí)施例并結(jié)合附圖，以更進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點(diǎn)，但并非用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
比較實(shí)施例1取分子量(Mw)3300的甲酚醛樹(shù)脂(購(gòu)自Bordeone公司，編號(hào)D PD-193A)溶于γ-丁內(nèi)酯中，樹(shù)脂濃度為66.6wt％。取上述樹(shù)脂溶液25克，加入部份羥基上的氫被叔丁基取代的聚羥基苯乙烯(PHS)共聚物樹(shù)脂2.72克，再利用超聲波振蕩使其完全溶解，最后，加入光酸三芳基六氟磷酸鋶鹽的50％碳酸丙二醇酯溶液(Triaryl Sulfonium Hexafluorophosphate 50％ inPropylene Carbonate)(購(gòu)自美國(guó)沙多瑪化學(xué)公司(SARTOMERChemical)，編號(hào)SarCatK185)0.27克，攪拌至混合均勻，至此完成組合物的制備。該光阻劑組合物的組成及重量百分比如表1表1光阻劑成份 重量百分比(wt％)D_PD-193A35.73PHS 9.72SarCatK1850.97γ-丁內(nèi)酯53.58將光阻劑組合物涂布于1/2oz銅箔基板上，厚度為10μm；對(duì)上述光阻膜層進(jìn)行軟烤(soft baking)，軟烤條件為在80℃下進(jìn)行10分鐘；曝光光源為平行光UV(波長(zhǎng)365nm±10％)，曝光能量200mJ/cm2，對(duì)光阻劑進(jìn)行曝光；之后進(jìn)行曝后烘烤(post-exposure bake，PEB)，曝后烘烤條件為在120℃下進(jìn)行10分鐘。
在光阻膜曝后烘烤后，利用2.38％氫氧化四甲基銨水溶液(SD-1，電子級(jí))使該光阻膜在超聲波振蕩槽中顯影，顯影時(shí)間控制為300秒。請(qǐng)參考圖1a至圖1b，其為顯示光阻圖形經(jīng)曝光顯影后所得到的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖，由SEM圖可知光阻寬度分別為10.5μm及15μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.8及1/1.6，而原圖形的光阻線寬/間隙比設(shè)定為1/1。
比較實(shí)施例2取8克分子量(Mw)為330的甲酚醛樹(shù)脂(購(gòu)自Bordeone公司，編號(hào)D_PD-193A)，及2克分子量(Mw)為6000～8500的甲酚醛樹(shù)脂(購(gòu)自Bordeone公司，編號(hào)D_PD-140A)，將它們?nèi)苡?5克γ-丁內(nèi)酯中，樹(shù)脂濃度為66.6wt％。接著，加入部份羥基上的氫被叔丁基取代的聚羥基苯乙烯(PHS)無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂2.72克，再利用超聲波振蕩使其完全溶解，最后，加入光酸三芳基六氟磷酸鋶鹽的50％丙二醇碳酸酯溶液(TriarylSulfonium Hexafluorophosphate 50％ in PropyleneCarbonate)(購(gòu)自美國(guó)沙多瑪化學(xué)公司(SARTOMERChemical)，編號(hào)SarCatK185)0.27克，攪拌至混合均勻，至此完成組合物制備。該光阻劑組合物的組成及重量百分比如表2表2光阻劑成份 重量百分比(wt％)D_PD-193A 28.58D_PD-193A 7.15PHS9.72SarCatK185 0.97γ-丁內(nèi)酯 53.58將光阻劑組合物涂布于1/2oz銅箔基板上，厚度為10μm；對(duì)上述光阻膜層進(jìn)行軟烤，軟烤條件為在80℃下進(jìn)行10分鐘；曝光光源為平行光UV(波長(zhǎng)365nm±10％)，曝光能量300mJ/cm2，對(duì)光阻劑進(jìn)行曝光；然后進(jìn)行曝后烘烤(PEB)，曝后烘烤的條件為在120℃下進(jìn)行10分鐘。
曝后烘烤后，利用2.38％氫氧化四甲基銨水溶液(SD-1，電子級(jí))使該光阻膜在超聲波振蕩槽中顯影，顯影時(shí)間控制為160秒。請(qǐng)參考圖2a至圖2b，其為顯示光阻圖形經(jīng)曝光顯影后所得到的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖，由SEM圖可知光阻寬度分別為9.8μm及13.3μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/2.1及1/2，而原圖形的光阻線寬/間隙比系設(shè)定為1/1。
上述比較實(shí)施例中所述的正型光阻劑為性質(zhì)相近，且具有化學(xué)增幅型特性的光阻組合物，其在微影制程時(shí)可降低光阻劑所需的曝光能量。然而，此種化學(xué)增幅型光阻組合物的抗溶解能力及聚合均勻性不足，造成未曝光與曝光的光阻膜層之間的對(duì)比較差，因此氫氧化四甲基銨水溶液在去除被曝光光阻劑的同時(shí)也溶解了部分未曝光光阻膜層的兩側(cè)部分厚度，使得曝光顯影后的光阻線寬明顯較先前所預(yù)設(shè)的光阻線寬減少許多，如此一來(lái)將造成制程中圖案定義的失真，且易造成線路輪廓失真及邊緣粗糙的現(xiàn)象。
實(shí)施例1取分子量(Mw)為3300的甲酚醛樹(shù)脂(購(gòu)自Bordeone公司，編號(hào)D_PD-193A)溶于γ-丁內(nèi)酯中，樹(shù)脂溶液濃度為66.6wt％。取上述樹(shù)脂溶液25克，加入部份羥基上的氫被叔丁基取代的聚羥基苯乙烯(PHS)無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂2.72克中，再利用超聲波振蕩使其完全溶解。接著，加入三乙二醇四乙烯基醚0.3克，最后，再加入光酸三芳基六氟磷酸鋶鹽的50％丙二醇碳酸酯溶液(Triaryl Sulfonium Hexafluorophosphate 50％ inPropylene Carbonate)(購(gòu)自美國(guó)沙多瑪化學(xué)公司(SARTOMERChemical)，編號(hào)SarCatK185)0.27克，攪拌至混合均勻，至此完成組合物的制備。該光阻劑組合物的組成及重量百分比如表3表3光阻劑成份 重量百分比(wt％)D_PD-193A35.35PHS 9.61SarCatK1850.95三乙二醇四乙烯基醚 1.06γ-丁內(nèi)酯53.03將光阻劑組合物涂布于1/2oz銅箔基板上，厚度為10μm；對(duì)上述光阻膜層進(jìn)行軟烤，軟烤條件為在130℃下進(jìn)行15分鐘；曝光光源為平行光UV(波長(zhǎng)365nm±10％)，曝光能量200mJ/cm2，對(duì)光阻層進(jìn)行曝光；然后進(jìn)行曝后烘烤，曝后烘烤條件為在130℃下進(jìn)行15分鐘。
曝后烘烤后，利用2.38％氫氧化四甲基銨水溶液(SD-1，電子級(jí))使該光阻膜在超聲波振蕩槽中顯影，顯影時(shí)間控制為180秒。請(qǐng)參考圖3a至圖3c，其為顯示光阻圖形經(jīng)曝光顯影后所得到的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖，由SEM圖可知光阻寬度分別為9.5μm、15μm及20μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.1、1/1及1/1，而原圖形的光阻線寬/間隙比設(shè)定為1/1。
實(shí)施例2取分子量(Mw)為3300的甲酚醛樹(shù)脂(購(gòu)自Bordeone公司，編號(hào)D_PD-193A)溶于環(huán)戊酮(cyclopentanone)中，樹(shù)脂濃度為66.6wt％。取上述樹(shù)脂溶液25克，加入部份羥基上的氫被叔丁基取代的聚羥基苯乙烯(PHS)無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂2.72克，再利用超聲波振蕩使其完全溶解。接著，加入三乙二醇四乙烯基醚0.4克，再加入光酸三芳基六氟磷酸鋶鹽的50％丙二醇碳酸酯溶液(Triaryl Sulfonium Hexafluorophosphate 50％ inPropylene Carbonate)(購(gòu)自美國(guó)沙多瑪化學(xué)公司(SARTOMERChemical)，編號(hào)SarCatK185)0.27克，攪拌至混合均勻，至此完成組合物的制備。其光阻劑組合物的組成及重量百分比如表4表4光阻劑成份重量百分比(wt％)D_PD-193A 35.23PHS 9.58SarCatK185 0.95三乙二醇四乙烯醚 1.41環(huán)戊酮52.83將光阻劑組合物涂布于1/2oz銅箔基板上，厚度為10μm；對(duì)上述光阻膜層進(jìn)行軟烤，軟烤條件為在130℃下進(jìn)行15分鐘；曝光光源為平行光UV(波長(zhǎng)365nm±10％)，曝光能量200mJ/cm2，對(duì)光阻層進(jìn)行曝光；然后進(jìn)行曝后烘烤，曝后烘烤條件為在130℃下進(jìn)行15分鐘。
曝后烘烤后，利用2.38％氫氧化四甲基銨水溶液(SD-1，電子級(jí))使該光阻膜在超聲波振蕩槽中顯影，顯影時(shí)間控制為260秒。請(qǐng)參考圖4a至圖4b，其為顯示光阻圖形經(jīng)曝光顯影后所得到的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖，由SEM圖可知光阻寬度分別為14.3μm及17μm，而所得到的線寬/間隙分別為1/1.1及1/1.35，而原圖形的光阻線寬/間隙比設(shè)定為1/1。
綜上所述，本發(fā)明涉及一種具有多組分樹(shù)脂高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的正型光阻劑組合物，其對(duì)于堿水溶液有極佳的抗溶解能力。此光阻劑在曝光光源照射下，所產(chǎn)生的酸會(huì)使多組分樹(shù)脂中的化學(xué)增幅型樹(shù)脂進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)及使聚合型樹(shù)脂進(jìn)行去縮醛反應(yīng)，因而同時(shí)改變了光阻組成分子的親疏水性質(zhì)及光阻組成分子的分子量，使未曝光與曝光的光阻膜層具有較佳的對(duì)比，在進(jìn)行光阻劑制程時(shí)可得到較高的分辨率。在本發(fā)明與公知技術(shù)比較時(shí)，公知技術(shù)中并沒(méi)有類(lèi)似作法，其原因在于此光阻劑需同時(shí)具有適當(dāng)比例的多組分樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行化學(xué)增幅型樹(shù)脂的去保護(hù)反應(yīng)及聚合型樹(shù)脂的去縮醛反應(yīng)；此外，為形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以增進(jìn)光阻劑未曝光前的聚合均勻度，也必需于光阻組合物中加入適當(dāng)比例的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)反應(yīng)性單體。因此，在一特定的比例范圍下調(diào)配每一組分的比例，使其達(dá)到控制光阻劑的光反應(yīng)效率并增加反應(yīng)均勻度的目的，更是本發(fā)明所述正型光阻劑組合物的特征所在。
權(quán)利要求
1.一種具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，包括溶解在有機(jī)溶劑中形成均勻溶液形式的(a)酚醛樹(shù)脂化合物，100重量份；(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物，1至100重量份；(c)反應(yīng)性單體，其以乙烯基醚反應(yīng)性單體或酯環(huán)族環(huán)氧化物為主結(jié)構(gòu)，1至100重量份；以及(d)光酸產(chǎn)生劑，1至35重量份。
2.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的酚醛樹(shù)脂化合物為具有式(I)所述結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1可相同也可不同，且選自下列基團(tuán)之一-CH2-、 烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、炔基及芳基，其中烷基、烷氧基、烯基、炔基含有2-12個(gè)碳原子且為直鏈型或支鏈型，環(huán)烷基含有3-12個(gè)碳原子，n值為1～100。
3.如權(quán)利要求2所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有式(I)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂化合物中每一碳原子上的氫，任選被鹵素、氰基、甲基、-R″、-CO2H、-CO2R″、-COR″、-R″CN、-CONH2、-CONHR″、-CONR″2、-OCOR″或OR″所取代，其中R″選自自由含有1-12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、炔氧基、烷氧基、烯基、炔基、烯氧基、雜環(huán)基、芳基、芳烷基、雜芳基、脂族多環(huán)基或其組合。
4.如權(quán)利要求2所述具有均勻反應(yīng)性正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有式(I)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂化合物中，n值為2～30。
5.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述對(duì)酸不穩(wěn)定的官能基選自下列基團(tuán)中的一種或多種叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、三甲基硅烷基、3-叔丁基二甲基硅烷基及2-乙酰基-1-基。
6.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物為具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的壓克力樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物為具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求6所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的壓克力樹(shù)脂選自下列樹(shù)脂中的一種或多種四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯及其混合物的共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的光酸產(chǎn)生劑選自于鎓鹽、三芳基鋶鹽、烷芳基鋶鹽、二芳基碘鎓鹽、二芳基氯鎓鹽、二芳基溴鎓鹽、磺酸鹽、重氮鹽、重氮蒽醌磺酸鹽及其混合物。
10.如權(quán)利要求9所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的三芳基鋶鹽選自于三芳基六氟磷酸鋶鹽、三苯基三氟甲烷磺酸鹽、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯基三氟甲烷磺酸鹽、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲烷磺酸鹽及其混合物。
11.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的乙烯基醚反應(yīng)性單體選自于1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、內(nèi)酯及其混合物。
12.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的酯環(huán)族環(huán)氧化物選自N，N-二縮水甘油基-4-脫水甘油基苯胺、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲基羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1，2-環(huán)己烷二縮水甘油基二羧酸酯及其混合物。
13.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述成份(a)酚醛樹(shù)脂及成份(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂，其分子量在2000至150000之間。
14.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述成份(a)酚醛樹(shù)脂及成份(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂，其分子量在3000至100000之間。
15.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物在曝光光源照射后進(jìn)行一多重反應(yīng)模式，而該多重反應(yīng)模式包括光阻組成分子親疏水性質(zhì)改變及光阻組成分子分子量改變的同步反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的光阻劑組合物還包括(e)光阻劑添加物，0.1至100重量份。
17.如權(quán)利要求16所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述的光阻劑添加物選自于溶解抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、消泡劑、流平劑、填充劑及增稠劑中的一種或多種。
18.如權(quán)利要求1所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，其特征在于，所述具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物與所述的酚醛樹(shù)脂化合物的重量比范圍在1∶6至1∶1之間。
19.一種形成光阻圖案的方法，依次包括以下步驟于經(jīng)過(guò)處理的基材上涂覆一具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物；將所形成的光阻選擇性地以一曝光光源照射；以及以堿性水溶液處理經(jīng)曝光后的光阻，其中，所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物包括(a)酚醛樹(shù)脂化合物，100重量份；(b)具有對(duì)酸不穩(wěn)定官能基的樹(shù)脂化合物，1至100重量份；(c)反應(yīng)性單體，其以乙烯基醚為主結(jié)構(gòu)，1至100重量份；以及(d)光酸產(chǎn)生劑，1至35重量份。
20.如權(quán)利要求19所述形成光阻圖案的方法，其特征在于，所述具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物在所述曝光光源照射后進(jìn)行一多重反應(yīng)模式，而該多重反應(yīng)模式包括光阻組成分子親疏水性質(zhì)改變及光阻組成分子分子量改變的同步反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有均勻反應(yīng)性的正型光阻劑組合物，涂布后分別在不同制程步驟進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)及光分解反應(yīng)而形成圖形線路。這一新型的光阻劑組合物由一多組分樹(shù)脂組合物、一光酸產(chǎn)生劑及一反應(yīng)性單體所組成。當(dāng)光阻劑組合物在軟烤(soft－baking)時(shí)，該反應(yīng)性單體與該多組分樹(shù)脂組合物先形成一具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。接著光阻劑組合物在曝光光源照射下，所產(chǎn)生的酸會(huì)使光阻劑中的多組分樹(shù)脂分別進(jìn)行化學(xué)增幅型樹(shù)脂去保護(hù)基反應(yīng)，以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂的光分解反應(yīng)。因此，本發(fā)明所述的正型光阻劑由于其較佳的堿性對(duì)比能力及均勻的反應(yīng)性，在微影制程時(shí)可得到較佳的光阻深寬比及分辨率。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1570765SQ0313282
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者曾煒展, 宋清潭, 莊志新, 黃坤源, 杜安邦 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院, 長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠股份有限公司