專利名稱：涂覆的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少部分涂有親水聚合物的涂覆制品如生物醫(yī)學(xué)制品，尤其是接觸鏡片，并涉及一種制造所述涂覆制品的方法。
各種不同種類的在″惰性″憎水基材上制備親水聚合物涂層的方法已在已有技術(shù)中公開。例如，WO 99/57581公開了首先提供具有共價(jià)鍵接的光引發(fā)劑分子的制品表面，將該改性的表面涂覆一層可聚合的大分子單體并隨后進(jìn)行熱或輻射處理，這樣大分子單體接枝聚合以形成新的制品表面。光引發(fā)劑分子與制品表面的共價(jià)鍵接通過(guò)首先將制品表面進(jìn)行等離子體處理以提供具有官能團(tuán)的表面，并隨后將所述官能團(tuán)與官能光引發(fā)劑的共反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而產(chǎn)生。
等離子體處理需要相當(dāng)大的設(shè)備投資，而且難以集成在自動(dòng)化生產(chǎn)工藝中。例如，等離子體處理要求所要處理的制品在暴露于等離子體之前是干燥的。因此，必須事先干燥在以前的水合或提取過(guò)程中潤(rùn)濕的聚合物制品如接觸鏡片，這樣增加了總體鏡片生產(chǎn)工藝的時(shí)間以及增加成本要得到干燥設(shè)備所需的成本。
因此，非常需要改進(jìn)公開于WO 99/57581的方法的表面官能化步驟，這樣可避免等離子體處理并替代為一種使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備容易進(jìn)行且因此在自動(dòng)化生產(chǎn)工藝中更加可行的技術(shù)。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，憎水制品容易通過(guò)將至少一種聚電解質(zhì)或優(yōu)選雙層官能聚電解質(zhì)加入制品表面而官能化。吸附和/或異極鍵接到該表面上的聚電解質(zhì)的官能團(tuán)隨后可用于將聚合反應(yīng)引發(fā)劑共價(jià)連接到制品表面上，所述引發(fā)劑又可引發(fā)合適的親水單體或大分子單體的接枝聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)方面因此涉及一種復(fù)合材料，包括(a)具有連接到其表面的包含用于自由基聚合反應(yīng)的共價(jià)鍵接引發(fā)劑部分的聚離子材料的無(wú)機(jī)或有機(jī)本體材料；和(b)可通過(guò)將一種或多種不同的烯屬不飽和親水單體或大分子單體施用到具有引發(fā)劑基團(tuán)的本體材料表面上并聚合所述單體或大分子單體而得到的親水表面涂層。
在本發(fā)明復(fù)合材料下面的本體材料優(yōu)選為一種沒有離子基團(tuán)如陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)的材料。因此，優(yōu)選的本體材料的表面也沒有離子基團(tuán)如羧基、磺基、氨基和類似基團(tuán)并因此基本上沒有離子電荷。
合適的本體材料的例子是石英，陶瓷，玻璃，硅酸鹽礦物，硅膠，金屬，金屬氧化物，碳材料如石墨或玻璃態(tài)碳，天然或合成有機(jī)聚合物，或所述材料的層壓品、復(fù)合體或共混物，尤其是大量已知的天然或合成有機(jī)聚合物或改性的生物聚合物。聚合物的某些例子是加聚和縮聚聚合物(聚氨酯，環(huán)氧樹脂，聚醚，聚酯，聚酰胺和聚酰亞胺)；乙烯基聚合物(聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚苯乙烯，聚乙烯和其鹵化衍生物，聚乙酸乙烯酯和聚丙烯腈)；或彈性體(硅氧烷，聚丁二烯和聚異戊二烯)。
優(yōu)選種類的所要涂覆的材料是常用于制造本身親水的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備如接觸鏡片，尤其是長(zhǎng)期配戴的接觸鏡片的那些。這些材料是熟練技術(shù)人員所已知的，可包含例如聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚(甲基)丙烯酸酯或衍生自如其它的可聚合羧酸的相當(dāng)?shù)姆酆衔铮?甲基)丙烯酸烷基酯或衍生自其它的可聚合羧酸的相當(dāng)?shù)耐榛ゾ酆衔?，或氟化聚烯烴，如氟化乙烯或丙烯，例如四氟乙烯，優(yōu)選結(jié)合有特定的間二氧雜環(huán)戊烯，如全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。合適的本體材料的例子是如Lotrafilcon A，Neofocon，Pasifocon，Telefocon，Silafocon，F(xiàn)luorsilfocon，Paflufocon，Silafocon，Elastofilcon，F(xiàn)luorofocon或Teflon AF材料，如TeflonAF 1600或Teflon AF 2400，它們是約63-73mol％全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和約37-27mol％四氟乙烯，或約80-90mol％全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯和約20-10mol％四氟乙烯的共聚物。
另一種優(yōu)選的所要涂覆的材料是包含通過(guò)鍵或橋成分鍵接的至少一種憎水鏈段和至少一種親水鏈段的兩親性鏈段共聚物。例子是硅氧烷水凝膠，例如公開于PCT申請(qǐng)WO 96/31792和WO 97/49740(在此將其作為參考并入本發(fā)明)的那些。
特別優(yōu)選的本體材料包括有機(jī)聚合物，選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚丙烯酸酯或氟化聚甲基丙烯酸酯，包含至少一種憎水鏈段例如聚硅氧烷或全氟烷基聚醚鏈段或混合聚硅氧烷/全氟烷基聚醚鏈段，和至少一種親水鏈段例如聚噁唑啉、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙基酯)、聚丙烯酰胺、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸鏈段的兩親鏈段化共聚物或兩種或多種基本單體的共聚物混合物。
所要涂覆的材料也可以是任何常用于制造腎析膜、血液儲(chǔ)存袋、起搏器引線或血管植入物的接觸血液的材料。例如，在其表面上要改性的材料可以是聚氨酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，DacronTM或Silastic型聚合物，或由它們制成的復(fù)合體。
另外，所要涂覆的材料也可以是沒有合適的反應(yīng)性基團(tuán)的無(wú)機(jī)或金屬基材，如陶瓷，石英，或金屬，如硅或金，或其它的聚合物或非聚合物基材。例如對(duì)于可移植的生物醫(yī)學(xué)場(chǎng)合，陶瓷是非常有用的。另外，例如對(duì)于生物傳感器用途，如果涂層的結(jié)構(gòu)得到良好控制，親水涂覆的基材預(yù)期可降低非特異性鍵接作用。生物傳感器可需要在金、石英或其它非聚合物基材上的特定的碳水化合物涂層。
所要涂覆的材料的形式可在寬限度內(nèi)變化。例子是顆粒，粒劑，膠囊，纖維，管，膜或膜，優(yōu)選所有種類的模塑品如眼科模塑制品，例如眼內(nèi)鏡片、人造角膜或尤其是接觸鏡片。
連接到本體材料表面上的聚離子材料可由單個(gè)的離子聚合物，例如以下描述的聚陰離子或聚陽(yáng)離子材料組成。
優(yōu)選，聚離子材料包括至少一個(gè)雙層，所述雙層包含第一離子聚合物和電荷與第一離子聚合物電荷相反的第二離子聚合物。
本體材料上的合適的雙層包含具有相反電荷的第一和第二離子聚合物，其中″第一離子聚合物″表示首先施用到制品表面上的聚合物，″第二離子聚合物″表示在已用第一離子聚合物改性之后施用到制品表面上的聚合物。
本體材料可包含一個(gè)或超過(guò)一個(gè)的雙層，例如分別包含相同的或不同的離子聚合物的1-25個(gè)雙層，優(yōu)選1-20個(gè)雙層，更優(yōu)選1-10個(gè)雙層，甚至更優(yōu)選1-5個(gè)雙層和尤其是僅一個(gè)雙層。
第一離子聚合物可以是陽(yáng)離子或陰離子的，優(yōu)選陰離子的。合適的陰離子聚合物是例如合成聚合物，生物聚合物，或包含羧基、磺基、硫酸根合、膦?；蛄姿岣匣鶊F(tuán)的改性的生物聚合物或其混合物，或其鹽，例如生物醫(yī)學(xué)可接受的鹽和尤其其眼科可接受的鹽。包含羧基基團(tuán)的陰離子聚合物或其合適的鹽是優(yōu)選的。
合成陰離子聚合物的例子是線性聚丙烯酸(PAA)，支化聚丙烯酸，例如Carbophil或Carbopol型(來(lái)自Goodrich Corp.)，聚甲基丙烯酸(PMA)，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和其它乙烯基單體例如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，馬來(lái)酸或富馬酸共聚物，聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，聚酰氨基酸，例如二胺和二-或多羧酸的羧基封端的聚合物，例如羧基封端的StarburstTMPAMAM樹枝狀聚合物(Aldrich)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)(聚-(AMPS))，或亞烷基聚磷酸鹽，亞烷基聚膦酸鹽，碳水化合物聚磷酸鹽或碳水化合物聚膦酸鹽，例如磷壁酸。
陰離子生物聚合物或改性的生物聚合物的例子是透明質(zhì)酸，葡萄氨基聚糖如肝素或軟骨素硫酸鹽，巖藻多糖，聚天門冬氨酸，聚谷氨酸酸，羧甲基纖維素，羧甲基葡聚糖，藻酸鹽，果膠，gellan，羧基烷基殼多糖，羧甲基脫乙酰殼多糖，硫酸鹽多糖。
優(yōu)選的陰離子聚合物是線性或支化聚丙烯酸或丙烯酸共聚物。更優(yōu)選的陰離子聚合物是線性或支化聚丙烯酸。本文中的支化聚丙烯酸要理解為一種可通過(guò)在合適的(較少)量的二或聚乙烯基化合物的存在下聚合丙烯酸而得到的聚丙烯酸。
適用作雙層一部分的陽(yáng)離子聚合物是例如在主鏈中或作為取代基包含伯、仲或叔氨基基團(tuán)或其合適的鹽，優(yōu)選其眼科可接受的鹽，例如氫鹵化物如其鹽酸鹽的合成聚合物、生物聚合物或改性的生物聚合物。
包含伯或仲氨基基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物或其鹽是優(yōu)選的。
合成陽(yáng)離子聚合物的例子是
(i)聚烯丙基胺(PAH)均-或共聚物，視需要包含改性劑單元；(ii)聚乙烯亞胺(PEI)；(iii)聚乙烯基胺均聚物或共聚物，視需要包含改性劑單元；(iv)聚(乙烯基芐基-三-C1-C4-烷基銨鹽)，例如聚(乙烯基芐基-三甲基氯化銨)；(v)脂族或芳脂族二鹵化物和脂族N，N，N′，N′-四-C1-C4-烷基-亞烷基二胺的聚合物，例如(a)1，3-二氯或-二溴丙烯或二氯或二溴對(duì)二甲苯和(b)N，N，N′，N′-四甲基-1，4-四亞甲基二胺的聚合物；(vi)聚(乙烯基哌啶)或聚(乙烯基哌啶鈴鹽)均聚物或共聚物；(vii)包含下式單元的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二-C1-C4-烷基-鹵化銨) 其中R2和R2′分別獨(dú)立地為C1-C4-烷基，尤其是甲基，和An-是，例如，鹵化物陰離子如氯化物陰離子；(viii)季銨化二-C1-C4-烷基-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，例如聚(2-羥基-3-甲基丙烯?；?C1-C2-烷基銨鹽)均聚物如聚(2-羥基-3-甲基丙烯酰基丙基三-甲基氯化銨)，或季銨化聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)或季銨化聚(乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)；(ix)POLYQUAD，例如公開于EP-A-456,467；或(x)聚氨基酰胺(PAMAM)，例如線性PAMAM或PAMAM樹枝狀聚合物如氨基-封端的Starbust PAMAM樹枝狀聚合物(Aldrich)。
除非另有所指，上述聚合物在每種情況下包含游離的胺，其合適的鹽，例如生物醫(yī)學(xué)可接受的鹽或尤其是其眼科可接受的鹽，以及任何季銨化形式。
視需要引入以上(i)、(iii)、(vi)或(viii)聚合物中的合適的共聚單體是，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和類似物。
聚烯丙基胺(i)的合適的改性劑單元例如具有下式 其中L是被兩個(gè)或多個(gè)選自羥基，C2-C5-烷?；趸虲2-C5-烷基氨基羰基氧基的相同的或不同的取代基取代的C2-C6-烷基。
L優(yōu)選為線性C3-C6-烷基，更優(yōu)選線性C4-C5-烷基，和最優(yōu)選正戊基，分別按照以上定義取代。
烷基基團(tuán)L的合適的取代基是-OH，基團(tuán)-O-C(O)-R29和/或基團(tuán)-O-C(O)-NH-R29′其中R29和R29′相互獨(dú)立地為C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基或異丙基，和更優(yōu)選甲基或乙基。
烷基基團(tuán)L的優(yōu)選的取代基是羥基，乙?；趸?，丙?；趸?，甲基氨基羰基氧基或乙基氨基羰基氧基，尤其是羥基、乙?；趸虮；趸吞貏e是羥基。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及包含具有上式(5)的單元的聚烯丙基胺，其中L是具有下式的基團(tuán) 其中g(shù)是1、2、3、4或5，優(yōu)選3或4和尤其是4，每個(gè)R*獨(dú)立地是氫或基團(tuán)-C(O)-R29或-C(O)-NH-R29′，且對(duì)于R29和R29′，適用以上的含義和優(yōu)選具有以上含義。L是甚至更優(yōu)選的具有上式(6)的基團(tuán)，其中g(shù)是3或4，尤其是4，且每個(gè)基團(tuán)-OR*獨(dú)立地是羥基或部分或完全乙?；牧u基，尤其是羥基。特別優(yōu)選的基團(tuán)L是1，2，3，4，5-五羥基-正戊基或其中羥基基團(tuán)部分或完全乙?；?，2，3，4，5-五羥基-正戊基。
本發(fā)明的改性的聚烯丙基胺是聚烯丙基胺的衍生物，基于聚烯丙基胺的氨基基團(tuán)數(shù)，它包含約1-99％，優(yōu)選10-80％，更優(yōu)選15-75％，甚至更優(yōu)選20-70％和尤其是40-60％的具有式(5)的單元。
術(shù)語(yǔ)具有式(5)或以下另一式編號(hào)的單元應(yīng)理解為，包括在相應(yīng)式內(nèi)的一種或多種不同的物質(zhì)。優(yōu)選該術(shù)語(yǔ)是指單個(gè)物質(zhì)。另外，聚烯丙基胺可包含其它的改性劑單元，例如公開于EP-A-1002807中的式(2a)-(2d)的那些。
按照本發(fā)明的優(yōu)選的聚烯丙基胺是一種沒有改性劑單元的聚烯丙基胺或基于聚烯丙基胺的氨基基團(tuán)數(shù)具有10-80％上式(5)的單元的聚烯丙基胺。按照本發(fā)明的特殊優(yōu)選的聚烯丙基胺根據(jù)本發(fā)明是一種沒有改性劑單元的聚烯丙基胺或基于聚烯丙基胺的氨基基團(tuán)數(shù)具有15-75％上式(5)的單元的聚烯丙基胺，其中L是1，2，3，4，5-五羥基-正戊基。
聚乙烯基胺(iii)的合適的改性劑單元例如具有下式 其中對(duì)于L，適用以上給出的含義和優(yōu)選具有以上含義。
合適的聚乙烯基胺共聚物是例如包含乙烯基胺單元和衍生自其它親水共聚單體例如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或類似物的單元的共聚物。
陽(yáng)離子生物聚合物或改性的生物聚合物的例子是堿性肽，蛋白質(zhì)或葡萄糖蛋白質(zhì)，例如聚-ε-賴氨酸，白蛋白或膠原，氨基烷基化多糖，例如脫乙酰殼多糖，氨基葡聚糖。
形成連接到本體材料上的雙層的優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物是聚烯丙基胺均聚物；包含具有上式(1)的改性劑單元的聚烯丙基胺；聚乙烯基胺均聚物或共聚物或聚乙烯亞胺均聚物，尤其是聚烯丙基胺或聚乙烯亞胺均聚物或聚(乙烯基胺-丙烯酰胺)共聚物。
用于制備雙層的陰離子和陽(yáng)離子聚合物的分子量可在寬限度內(nèi)變化，這取決于所需特性如在本體材料上的粘附性，涂層厚度和類似物。一般來(lái)說(shuō)，約5000-約5000000，優(yōu)選10000-1000000，更優(yōu)選15000-500000，甚至更優(yōu)選20000-200000和尤其是40000-150000的重均分子量已證實(shí)對(duì)形成雙層的陰離子和陽(yáng)離子聚合物都有價(jià)值。
用于制備雙層的陰離子和陽(yáng)離子聚合物一般是水溶性的。
本發(fā)明形成雙層的陰離子和陽(yáng)離子聚合物是已知的且其中大多數(shù)是可購(gòu)得的，或它們可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制成。包含改性劑單元的聚烯丙基胺例如從EP-A-1002807中得知。
雙層在本體材料表面上的形成和施用可通過(guò)本身已知的工藝而實(shí)現(xiàn)。例如，將本體材料浸漬在陰離子和陽(yáng)離子聚合物的溶液中，或?qū)⒎謩e為陰離子和陽(yáng)離子聚合物的一層或多層例如通過(guò)浸漬、噴霧、印刷、鋪展、傾倒、壓延、旋涂或真空蒸氣沉積、噴霧或尤其優(yōu)選通過(guò)浸漬而連續(xù)沉積到改性的本體材料表面上。在沉積一種離子聚合物之后，本體材料可在沉積具有相反電荷的下一離子聚合物之前漂洗或干燥。但優(yōu)選在連接第一和第二離子聚合物之間省略漂洗或干燥步驟。
優(yōu)選的浸漬方法包括步驟(i)通過(guò)將本體材料浸漬在第一離子聚合物的溶液中而將第一離子聚合物，例如陽(yáng)離子或優(yōu)選陰離子聚合物的涂層施用到本體材料上；(ii)視需要，通過(guò)在漂洗溶液中浸漬而漂洗本體材料；(iii)視需要，干燥所述本體材料；和(iv)通過(guò)將本體材料浸漬在第二離子聚合物的溶液中而將電荷與第一離子聚合物電荷相反的第二離子聚合物，例如陰離子或優(yōu)選陽(yáng)離子聚合物的涂層施用到本體材料上。更優(yōu)選的浸漬方法包括通過(guò)將本體材料連續(xù)浸漬在分別為第一和第二離子聚合物的溶液中而施用第一和第二離子聚合物的涂層的步驟，無(wú)需兩者之間的漂洗或干燥步驟。另一浸漬方法包括，將本體材料浸漬在包含陰離子和陽(yáng)離子聚合物兩者的溶液中。
陰離子和陽(yáng)離子聚合物的浸漬溶液一般來(lái)說(shuō)包含稀釋在一種或多種不同溶劑中的相應(yīng)的聚合物。合適的溶劑是例如水或包含水混溶性有機(jī)溶劑例如C1-C4-烷醇如甲醇或乙醇的水溶液；優(yōu)選的溶劑是純水。陽(yáng)離子或陰離子聚合物的水溶液有利地分別具有微酸性的pH值，例如pH約2-5和優(yōu)選約2.5-4.5。浸漬溶液的濃度可以在寬限度內(nèi)變化，例如取決于所涉及的特殊離子聚合物。但一般優(yōu)選配制出離子聚合物的較稀溶液。優(yōu)選的陰離子或陽(yáng)離子聚合物濃度是約0.0001-0.25％重量，更優(yōu)選0.0005-0.15％重量和尤其是0.001-0.1％重量，相對(duì)于該溶液的總重。
合適的漂洗溶液(如果使用)優(yōu)選為水溶液，尤其是在pH約2-7，更優(yōu)選2-5和甚至更優(yōu)選2.5-4.5下緩沖的水溶液。
在溶液施用之間可通過(guò)本領(lǐng)域已知的許多方式從表面上部分干燥或去除過(guò)量的漂洗溶液。盡管本體材料可通過(guò)僅將鏡片保持在空氣氣氛下一段時(shí)間而部分干燥，優(yōu)選通過(guò)向該表面施用溫?zé)岬臍饬鞫铀俑稍?。流速可調(diào)節(jié)為正在干燥的材料的強(qiáng)度和該材料的機(jī)械固定裝置的函數(shù)。應(yīng)該注意，無(wú)需完全干燥本體材料。本文所用的″部分干燥″步驟是指去除粘結(jié)到鏡片表面上的溶液的液滴，而不是干燥該鏡片。因此，優(yōu)選僅干燥至去除該表面上的所有水或溶液膜的程度。
涂層的厚度可通過(guò)將一種或多種鹽如氯化鈉加入離子聚合物溶液而調(diào)節(jié)。優(yōu)選的鹽濃度是約0.1-2.0％重量。隨著鹽濃度的增加，聚電解質(zhì)呈現(xiàn)更為球狀的形態(tài)。但如果濃度升至太高，聚電解質(zhì)在鏡片表面上不會(huì)沉積很好(如果有的話)。更優(yōu)選的鹽濃度是約0.7-1.3％重量。
雙層形成工藝可重復(fù)多次，例如1-24次，優(yōu)選1-14次，更優(yōu)選1-9次；根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，僅沉積一個(gè)雙層。
每個(gè)涂覆和可有可無(wú)的漂洗步驟的浸漬時(shí)間可根據(jù)許多因素而變化。一般來(lái)說(shuō)，約30秒-約30分鐘，優(yōu)選1-20分鐘，更優(yōu)選1-10分鐘和尤其是1-6分鐘的漂洗時(shí)間已證實(shí)是有價(jià)值的。在聚合物溶液中的浸漬例如，在室溫或在升高的溫度下，優(yōu)選在室溫，例如在溫度15-30℃下進(jìn)行。在浸漬步驟之后，本體材料可進(jìn)行熱處理以壓實(shí)或穩(wěn)定化該本體材料表面上的雙層。
代替利用浸漬技術(shù)涂覆本體材料，所述涂覆也可使用噴涂技術(shù)進(jìn)行，其中以上給出的涉及溶劑、濃度、鹽的存在、pH、溫度、涂覆步驟的數(shù)目和順序、可有可無(wú)的漂洗或干燥步驟的條件和特點(diǎn)相應(yīng)適用。噴涂技術(shù)在本文中包括本領(lǐng)域已知的任何工藝，包括例如常規(guī)流涂施用技術(shù)，或使用超聲能的技術(shù)，或靜電噴涂技術(shù)。另外，也可采用浸漬和噴霧技術(shù)的混合形式。
另外，如果材料表面上的聚離子材料僅由單個(gè)離子聚合物組成，所述離子聚合物可如上所述，尤其是通過(guò)浸漬或噴霧施用到該表面上。
根據(jù)上述方法，所得本體材料包含一種聚電解質(zhì)或優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)雙層的吸附和/或異極鍵接到表面上的聚電解質(zhì)。由于這種改性，該表面具有官能團(tuán)，例如具有羧基、砜、硫酸根合、膦?；蛄姿岣匣鶊F(tuán)或具有伯、仲或叔胺基團(tuán)；所述官能團(tuán)，優(yōu)選羧基基團(tuán)或尤其是伯或仲氨基基團(tuán)可進(jìn)一步與用于自由基聚合反應(yīng)的官能引發(fā)劑反應(yīng)。
鍵接到與本體材料表面連接的聚離子材料上的聚合反應(yīng)引發(fā)劑通常是引發(fā)烯屬不飽和化合物的自由基聚合反應(yīng)的那些。自由基聚合反應(yīng)可通過(guò)熱方式或優(yōu)選通過(guò)輻射而誘導(dǎo)。
合適的熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑是熟練技術(shù)人員已知的，包含例如過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，偶氮-二(烷基-或環(huán)烷基腈)，過(guò)硫酸鹽，過(guò)碳酸鹽或其混合物。官能化熱引發(fā)劑的一個(gè)例子是4，4′-偶氮-二(4-氰基戊酸)或其衍生物。
用于輻射誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑尤其是具有光引發(fā)劑部分以及可與雙層的官能團(tuán)，尤其與氨基或羧基基團(tuán)共同反應(yīng)的官能團(tuán)的官能光引發(fā)劑。光引發(fā)劑部分可屬于不同的種類，例如屬于噻噸酮型和優(yōu)選屬于苯偶姻型。可與粘結(jié)到本體材料表面上的雙層共同反應(yīng)的合適的官能團(tuán)是例如羧基，羥基，環(huán)氧基或尤其異氰酸根合基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是例如公開于US專利No.5,527,925的具有式(I)和(Ia)的光引發(fā)劑，例如公開于PCT申請(qǐng)WO 96/20919的具有式(I)的那些，或具有式II和III(包括例如公開于EP-A-0281941的式IIa-IIy和IIIg，尤其其中具有式Iib、Iii、Iim、Iin、Iip、Iir、Iis、IIx和IIIg)的那些。在此包括所述三個(gè)文件的相應(yīng)部分(包括對(duì)所述式中的變量的定義和優(yōu)選)作為參考。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑部分優(yōu)選衍生自下式官能光引發(fā)劑 或 其中Z是二價(jià)-O-，-NH-或-NR22-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R13是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R14和R15相互獨(dú)立地為H，線性或支化C1-C8-烷基，C1-C6-羥基烷基或C6-C10-芳基，或基團(tuán)R14-(O)b1-和R14-(O)b2-共同是-(CH2)c-，其中c是整數(shù)3-5，或基團(tuán)R14-(O)b1-，R14-(O)b2-和R15-(O1)b3-共同是下式基團(tuán) R12是直接鍵或未取代的或被-OH取代的和/或未間隔的或被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-間隔的線性或支化C1-C8-亞烷基；R11′是支化C3-C18-亞烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亞芳基，或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-亞芳烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環(huán)烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環(huán)烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亞環(huán)烷基)-CyH2y-，其中y是整數(shù)1-6；R16獨(dú)立地具有與R11′相同的定義或是線性C3-C18-亞烷基；R22是線性或支化C1-C6-烷基；T是二價(jià)-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亞烷基或 Z2是直接鍵或-O-(CH2)d-，其中d是整數(shù)1-6，且其端CH2基團(tuán)鍵接到式(10c)中的相鄰T上；R17是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，N-C1-C12-烷基氨基或-NR25R26，其中R25是C1-C8-烷基和R26是H或C1-C8-烷基；R18是線性或支化C1-C8-烷基，C2-C8-鏈烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；獨(dú)立于R18的R19具有與R18相同的定義或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整數(shù)2-6；R20和R21相互獨(dú)立地為可被C1-C4-烷氧基取代的線性或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-鏈烯基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z是直接鍵，-O-，-S-或-NR26-，且R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互獨(dú)立地為整數(shù)2-4；R23和R24相互獨(dú)立地為H，C1-C8-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，芐基或苯基；且，a1，b1，b2和b3相互獨(dú)立地為0或1；前提是當(dāng)R15是H時(shí)，b1和b2分別為0；(b1+b2+b3)的總和不超過(guò)2；且當(dāng)R12是直接鍵時(shí)，a是0。
具有式(10a)或(10b)的優(yōu)選的次組化合物包括這樣一些，其中b1和b2分別為0；Z和Z1分別為二價(jià)-O-；b3是0或1；R14是C1-C4-烷基或苯基，或兩個(gè)基團(tuán)R14共同是四亞甲基或五亞甲基；R15是C1-C4-烷基或H，R13是氫；a和a1分別獨(dú)立地為0或1；R12是線性或支化C2-C4-亞烷基，或是直接鍵，其中a是0；R11′是支化C5-C10-亞烷基，亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基，亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基，亞環(huán)己基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基，環(huán)己基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)己基-CyH2y-或被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)己基-CyH2y-或-CyH2y-環(huán)己基-CyH2y-；y是1或2；且R16具有與R11′相同的定義或是線性C3-C10亞烷基。
具有式(10a)或(10b)的特別優(yōu)選的次組化合物包括這樣一些，其中，b1和b2分別為0，Z和Z1分別為二價(jià)-O-，b3是0或1；R14是甲基或苯基，或兩個(gè)基團(tuán)R14共同是五亞甲基；R15是甲基或H；R13是氫；a是1和R12是亞乙基，或a是0和R12是直接鍵；a1是0或1；R11′是支化C6-C10-亞烷基，亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基，亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基，亞環(huán)己基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基，環(huán)己基-CH2-或被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)己基-CH2-；R16具有與R11′相同的定義或是線性C5-C10亞烷基。
具有式(10c)的優(yōu)選的次組化合物包括這樣一些，其中T是二價(jià)-O-，-NH-，-S-或-(CH2)y-，其中y是整數(shù)1-6；Z2是直接鍵或-O-(CH2)y-，其中y是整數(shù)1-6且其端CH2基團(tuán)連接到式(10c)中的相鄰T上；R17是H，C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基；R18是線性C1-C8-烷基，C2-C8-鏈烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；獨(dú)立于R18的R19具有與R18相同的定義或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整數(shù)2-6；R20和R21相互獨(dú)立地為可被C1-C4-烷氧基取代的線性或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8鏈烯基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z3是直接鍵，-O-，-S-或-NR26-，和R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互獨(dú)立地為整數(shù)2-4；和R16是支化C6-C10-亞烷基，亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基，亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基，亞環(huán)己基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基，亞環(huán)己基-CH2-或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基-CH2。
具有式(10c)的尤其優(yōu)選的次組化合物包括這樣一些，其中T是二價(jià)-O-；Z2是-O-(CH2)y-，其中y是整數(shù)1-4，且其端CH2基團(tuán)連接到式(10c)中的相鄰T上；R17是H；R18是甲基，烯丙基，甲苯基甲基或芐基，R19是甲基，乙基，芐基或苯基，或R18和R19共同是五亞甲基，R20和R21相互獨(dú)立地為C1-C4-烷基或R20和R21共同是-CH2CH2OCH2CH2-，和R16是支化C6-C10-亞烷基，亞苯基或被1-3個(gè)甲基取代的亞苯基，亞芐基或被1-3個(gè)甲基取代的亞芐基，亞環(huán)己基或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基，亞環(huán)己基-CH2-或被1-3個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基-CH2-。
尤其優(yōu)選的官能光引發(fā)劑的某些例子是下式化合物 或OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-C(O)-O-R27(11c)，其中R27是基團(tuán) 或 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，連接到本體材料表面上的雙層和光引發(fā)劑之間的共價(jià)鍵接通過(guò)改性的本體材料表面的氨基或羧基基團(tuán)，尤其氨基基團(tuán)與光引發(fā)劑的異氰酸根合基團(tuán)的反應(yīng)，例如使用上式(10b)、(10c)、(11a)、(11b)或(11c)的光引發(fā)劑而發(fā)生。適用于此的方法例如從上述文件中得知。該反應(yīng)可例如在升高的溫度例如0-100℃和優(yōu)選在室溫下，和視需要在催化劑的存在下進(jìn)行。在反應(yīng)之后，過(guò)量化合物可例如用溶劑去除。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本體材料在其改性的表面上包含可與異氰酸根合基團(tuán)共同反應(yīng)的-NH2和/或-NH-基團(tuán)，其H原子中的一些已被下式基團(tuán)取代 或 其中對(duì)于變量R11′-R21，T，Z，Z1，Z2，a，，b1，b2和b3，適用以上給出的含義和優(yōu)選。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，改性的本體材料表面和光引發(fā)劑之間的共價(jià)鍵接通過(guò)連接到本體材料上的雙層的羧基或異氰酸根合基團(tuán)與光引發(fā)劑的羥基、氨基或烷基氨基基團(tuán)的反應(yīng)，例如使用具有上式(10a)的光引發(fā)劑而發(fā)生。異氰酸根合基團(tuán)可例如通過(guò)首先將包含雙層的上述改性的本體材料與該表面上的氨基基團(tuán)，選擇性地與式OCN-R11′-NCO的二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸根合基團(tuán)反應(yīng)(其中R11′具有以上給出的含義)而連接到雙層上；如此改性的本體材料可隨后與具有上式(10a)的光引發(fā)劑反應(yīng)。雙層的羧基與具有式(10a)的光引發(fā)劑的羥基或氨基的反應(yīng)是本領(lǐng)域熟知的，可例如按照有機(jī)化學(xué)教科書所述來(lái)進(jìn)行。
可用于在引發(fā)劑改性的本體材料表面上提供親水表面涂層(b)的親水單體是可得到水溶性的或可吸附至少10％重量水的聚合物作為均聚物的典型單體。優(yōu)選的親水單體的例子是羥基取代的C2-C4-烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二-C1-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代的C2-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羥基取代的C1-C4-烷基乙烯基醚，乙烯磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基哌啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，氨基-(術(shù)語(yǔ)″氨基″也包括季銨)，單-C1-C4-烷基氨基-或二-C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇和類似物。羥基取代的或N，N-二-C1-C2-烷基氨基-取代的C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，5-7-元N-乙烯基內(nèi)酰胺，N，N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和具有總共3-5個(gè)碳原子的乙烯基不飽和羧酸例如是優(yōu)選的。
優(yōu)選的親水乙烯基單體的例子包括甲基丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，烯丙基醇，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
優(yōu)選，本體材料(a)上的親水表面涂層(b)使用合適的大分子單體而得到。優(yōu)選的大分子單體例如具有下式 其中R1是氫、C1-C6-烷基或基團(tuán)-COOR′；R、R′和R1′相互獨(dú)立地為氫或C1-C6-烷基；A是直接鍵或是具有下式的基團(tuán)-C(O)-(A1)n-X- (2a)或-(A2)m-NH-C(O)-X- (2b)；或-(A2)m-X-C(O)- (2c)；或-C(O)-NH-C(O)-X- (2d)；或-C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)-(2e)；或A和R1與相鄰的雙鍵一起是具有下式的基團(tuán) A1是未取代的或被羥基取代的-O-C2-C12-亞烷基，或是-O-C2-C12-亞烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亞烷基-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)-，其中R11是線性或支化C1-C18-亞烷基或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亞芳基，C7-C18-亞芳烷基，C6-C10-亞芳基-C1-C2-亞烷基-C6-C10-亞芳基，C3-C8-亞環(huán)烷基，C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C6-亞烷基，C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C2-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基或C1-C6-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C6-亞烷基；A2是C1-C8-亞烷基；亞苯基或亞芐基；m和n相互獨(dú)立地為數(shù)0或1；X、X1和X′相互獨(dú)立地為二價(jià)基團(tuán)-O-或-NR″，其中R″是氫或C1-C6-烷基；(alk*)是C2-C12-亞烷基；和(低聚物)表示(i)下式調(diào)聚物的基團(tuán) 其中(alk)是C2-C12-亞烷基，Q是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的單價(jià)基團(tuán)，p和q分別相互獨(dú)立地為整數(shù)0-250，其中(p+q)的總和是整數(shù)2-250，且B和B′相互獨(dú)立地為可通過(guò)用單鍵替代乙烯基雙鍵而衍生自可共聚乙烯基單體的1，2-亞乙基基團(tuán)，至少一個(gè)基團(tuán)B和B′被親水取代基取代；或(ii)下式低聚物的基團(tuán) 其中R28是氫或未取代的或羥基取代的C1-C12-烷基，u是整數(shù)2-250和Q′是聚合反應(yīng)引發(fā)劑的基團(tuán)；或(iii)下式基團(tuán) 其中R28、X和u定義如上，或(iv)下式低聚物的基團(tuán) 其中R2和R2′分別獨(dú)立地為C1-C4-烷基，An-是陰離子，v是整數(shù)2-250，和Q″是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的單價(jià)基團(tuán)；或(v)下式寡肽的基團(tuán)-(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH (3d)或-CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2(3d′)，其中R4是氫或未取代的或被羥基、羧基、氨基甲?；?、氨基、苯基、鄰-、間-或?qū)?羥基苯基取代的C1-C4-烷基，咪唑基，吲哚基或基團(tuán)-NH-C(＝NH)-NH2，t是整數(shù)2-250，或基于脯氨酸或羥基脯氨酸的寡肽的基團(tuán)；或(vi)下式聚氧化烯的基團(tuán)-(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R30(3e)，其中R30是氫或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亞烷基，z是0或1，r和s分別獨(dú)立地為整數(shù)0-250且(r+s)的總和是2-250；或(vii)低聚糖的基團(tuán)；前提是A不是直接鍵，如果(低聚物)是具有式(3a)的基團(tuán)；A是直接鍵，如果(低聚物)是具有式(3b′)的基團(tuán)；A不是具有式(2c)或(2e)的基團(tuán)，如果(低聚物)是具有式(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基團(tuán)或是低聚糖的基團(tuán)；和A是具有式(2c)或(2e)的基團(tuán)，如果(低聚物)是具有式(3d′)的基團(tuán)。
以下優(yōu)選內(nèi)容適用于包含在式(1)大分子單體的定義中的變量R′優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基，更優(yōu)選氫或C1-C2-烷基和尤其優(yōu)選氫。
R1優(yōu)選為氫，甲基或羧基，和尤其優(yōu)選氫。
R優(yōu)選為氫或甲基。
X優(yōu)選為二價(jià)基團(tuán)-O-或-NH-。X尤其優(yōu)選是基團(tuán)-NH-，如果(低聚物)是具有式(3a)；(3c)或(3d)的基團(tuán)，和尤其優(yōu)選是基團(tuán)-O-，如果(低聚物)是具有式(3b)的基團(tuán)。X′優(yōu)選為-O-或-NH-和更優(yōu)選-NH-。X1優(yōu)選為-O-或-NH-。
R11作為亞烷基優(yōu)選為線性或支化C3-C14亞烷基基團(tuán)，更優(yōu)選線性或支化C4-C12亞烷基基團(tuán)和最優(yōu)選線性或支化C6-C10-亞烷基基團(tuán)。
如果R11是亞芳基，它是例如亞萘基或尤其亞苯基，分別可例如被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。優(yōu)選，R11作為亞芳基是未取代的或在鄰近至少一個(gè)鍵接位的鄰位上被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的1，3-或1，4-亞苯基。取代的亞芳基的例子是1-甲基-2，4-亞苯基，1，5-二甲基-2，4-亞苯基，1-甲氧基-2，4-亞苯基和1-甲基-2，7-亞萘基。
R11作為亞芳烷基優(yōu)選為萘基亞烷基和最優(yōu)選苯基亞烷基。亞芳烷基中的亞烷基基團(tuán)包含優(yōu)選1-12，更優(yōu)選1-6和最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。最優(yōu)選，亞芳烷基中的亞烷基基團(tuán)是亞甲基或亞乙基。
如果R11是亞環(huán)烷基，它優(yōu)選為C5-C6亞環(huán)烷基和最優(yōu)選未取代或被甲基取代的亞環(huán)己基。
如果R11是亞環(huán)烷基-亞烷基，它優(yōu)選為亞環(huán)戊基-C1-C4-亞烷基和尤其亞環(huán)己基-C1-C4-亞烷基，它們分別未被取代或被C1-C4-烷基，尤其甲基單取代或多取代的。更優(yōu)選，基團(tuán)亞環(huán)烷基-亞烷基是亞環(huán)己基-亞乙基和，最優(yōu)選亞環(huán)己基-亞甲基，它們分別在亞環(huán)己基基團(tuán)中未被取代或被1-3甲基基團(tuán)取代。
如果R11是亞烷基-亞環(huán)烷基-亞烷基，它優(yōu)選為C1-C4-亞烷基-亞環(huán)戊基-C1-C4-亞烷基和尤其C1-C4-亞烷基-亞環(huán)己基-C1-C4-亞烷基，它們分別未被取代或被C1-C4-烷基，尤其甲基單取代或多取代的。更優(yōu)選，基團(tuán)亞烷基-亞環(huán)烷基-亞烷基是亞乙基-亞環(huán)己基-亞乙基和，最優(yōu)選是亞甲基-亞環(huán)己基-亞甲基，它們分別在亞環(huán)己基基團(tuán)中未被取代或被1-3甲基基團(tuán)取代。
R11作為C3-C8-亞環(huán)烷基-C-C2-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基或C6-C10-亞芳基-C1-C2-亞烷基-C6-C10-亞芳基優(yōu)選為C5-C6-亞環(huán)烷基-亞甲基-C5-C6-亞環(huán)烷基或亞苯基-亞甲基-亞苯基，它們分別在環(huán)烷基或苯基環(huán)中未被取代或被一個(gè)或多個(gè)甲基基團(tuán)取代。
基團(tuán)R11具有對(duì)稱的或優(yōu)選非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。基團(tuán)R11的優(yōu)選組包括這樣一些，其中R11是線性或支化C6-C10亞烷基；分別未取代或在環(huán)己基部分中被1-3甲基基團(tuán)取代的亞環(huán)己基-亞甲基或亞環(huán)己基-亞甲基-亞環(huán)己基；或分別未取代或在苯基部分被甲基取代的亞苯基或亞苯基-亞甲基-亞苯基。二價(jià)基團(tuán)R11優(yōu)選衍生自二異氰酸酯和最優(yōu)選衍生自二異氰酸酯，后者選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲苯基-2，4-二異氰酸酯(TDI)，4，4′-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基-正己烷(TMDI)，亞甲基二(苯基異氰酸酯)，亞甲基二(環(huán)己基-4-異氰酸酯)和六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。
A1的優(yōu)選含義是未取代的或羥基取代的-O-C2-C8-亞烷基或基團(tuán)-O-C2-C6-亞烷基-NH-C(O)-和尤其-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基團(tuán)-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-。A1的尤其優(yōu)選的含義是基團(tuán)-O-(CH2)2-NH-C(O)-。
A2優(yōu)選為C1-C6-亞烷基、亞苯基或亞芐基，更優(yōu)選C1-C4-亞烷基和甚至更優(yōu)選C1-C2-亞烷基。n是整數(shù)0或優(yōu)選1。
m優(yōu)選為整數(shù)1。
R1′優(yōu)選為氫或甲基和尤其優(yōu)選氫。
在(低聚物)是具有式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基團(tuán)或是低聚糖的基團(tuán)的情況下。A優(yōu)選表示具有式(2a)或(2b)的基團(tuán)和尤其優(yōu)選具有式(2a)的基團(tuán)，其中以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容適用于其中所包含的變量。
按照本發(fā)明的親水大分子單體的優(yōu)選組包括具有上式(1)的化合物，其中R是氫或甲基，R1是氫、甲基或羧基，R1′是氫，A是式(2a)或(2b)的基團(tuán)和(低聚物)是具有式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基團(tuán)或是低聚糖的基團(tuán)。親水大分子單體的甚至更優(yōu)選的組包括具有以上式(1)的化合物，其中R是氫或甲基，R1和R1′分別為氫，A是式(2a)的基團(tuán)和(低聚物)是具有式(3a)的基團(tuán)。優(yōu)選的大分子單體的其它組包括具有式(1)的化合物，其中A是具有以上式(2e)的化合物和(低聚物)是具有式(3a)的基團(tuán)。
(alk)和(alk*)分別獨(dú)立地優(yōu)選為C2-C8-亞烷基，更優(yōu)選C2-C6-亞烷基，甚至更優(yōu)選C2-C4-亞烷基和尤其優(yōu)選1，2-亞乙基。亞烷基基團(tuán)(alk)和(alk*)可以是支化或優(yōu)選線性亞烷基基團(tuán)。
Q是例如氫。
(p+q)的總和優(yōu)選為整數(shù)2-150，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選5-75和尤其優(yōu)選10-50。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，q是0和p是整數(shù)2-250，優(yōu)選2-150，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選5-75和尤其優(yōu)選10-50。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，p是4-99，q是1-96且(p+q)的總和是5-100。
基團(tuán)B或B′的合適的親水取代基可以是非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子取代基。因此，包含單體單元B和/或B′的具有式(3a)的調(diào)聚物鏈可以是包含陰離子，陽(yáng)離子和/或兩性離子基團(tuán)的帶電荷的鏈或可以是未帶電荷的鏈。另外，調(diào)聚物鏈可包含未帶電荷的和帶電荷的單元的共聚物混合物。電荷在調(diào)聚物內(nèi)的分布(如果存在)可以是無(wú)規(guī)或嵌段式的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有式(3a)的調(diào)聚物基團(tuán)僅由非離子單體單元B和/或B′組成。在本發(fā)明的其它的優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有式(3a)的調(diào)聚物基團(tuán)僅由離子單體單元B和/或B′，例如僅陽(yáng)離子單體單元或僅陰離子單體單元組成。本發(fā)明其它的優(yōu)選的實(shí)施方案涉及包含非離子單元B和離子單元B′的具有式(3a)的調(diào)聚物基團(tuán)。
B或B′的合適的非離子取代基包括例如基團(tuán)C1-C6-烷基，后者被一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的選自-OH、C1-C4-烷氧基和-NR9R9′的取代基所取代，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或未取代的或羥基取代的C1-C6-烷基或苯基；被羥基、C1-C4-烷氧基或-NR9R9′取代的苯基，其中R9和R9′定義如上；基團(tuán)-COOY，其中Y是未取代或例如被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-Si(CH3)3、-NR9R9′取代的C1-C24-烷基，其中R9和R9′定義如上，基團(tuán)-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E是氫或C1-C6-烷基，或基團(tuán)-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是具有1-8個(gè)糖單元的糖的基團(tuán)或是基團(tuán)-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E定義如上，或Y是未取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-環(huán)烷基，或是未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或C7-C12-芳烷基；-CONY1Y2，其中Y1和Y2分別獨(dú)立地是氫，C1-C12-烷基，后者未被取代或例如被羥基、C1-C4-烷氧基或基團(tuán)-O-(CH2CH2O)1-24-E取代，其中E定義如上，或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成沒有其它雜原子或有一個(gè)其它的氧或氮原子的五-或六-元雜環(huán)；基團(tuán)-OY3，其中Y3是氫；或未取代的或被-NR9R9′取代的C1-C12-烷基；或是基團(tuán)-C(O)-C1-C4-烷基；且其中R9和R9′定義如上；或具有至少一個(gè)N原子且在每種情況下通過(guò)所述氮原子鍵接的五至七-元雜環(huán)基團(tuán)。
B或B′的合適的陰離子取代基包括例如被-SO3H，-OSO3H，-OPO3H2和-COOH取代的C1-C6-烷基；被一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的選自-SO3H、-COOH、-OH和-CH2-SO3H；-COOH的取代基所取代的苯基；基團(tuán)-COOY4，其中Y4是C1-C24-烷基，后者例如被-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或被基團(tuán)-NH-C(O)-O-G′取代，其中G′是陰離子碳水化合物的基團(tuán)；基團(tuán)-CONY5Y6，其中Y5是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2取代的C1-C24-烷基且Y6獨(dú)立地具有Y5的含義或是氫或C1-C12-烷基；或-SO3H；或其鹽，例如其鈉、鉀、銨或類似鹽。
B或B′的合適的陽(yáng)離子取代基包括被基團(tuán)-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C12-烷基，其中R9、R9′和R9″相互獨(dú)立地為氫或未取代的或羥基取代的C1-C6-烷基或苯基，和An-是陰離子；或基團(tuán)-C(O)OY7，其中Y7是被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C24-烷基且進(jìn)一步未取代或例如被羥基取代，其中R9、R9′、R9″和An-定義如上。
B或B′的合適的兩性離子取代基包括基團(tuán)-R3-Zw，其中R3是直接鍵或官能團(tuán)，例如羰基，碳酸鹽，酰胺，酯，二碳酸酐，二碳酰亞胺，脲或氨基甲酸乙酯基團(tuán)；和Zw是包含分別一個(gè)陰離子和一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的脂族部分。
以下優(yōu)選內(nèi)容適用于B和B′的親水取代基(i)非離子取代基B和B′的優(yōu)選的烷基取代基是C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，它們被一個(gè)或多個(gè)選自-OH和-NR9R9′的取代基所取代，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基和尤其優(yōu)選氫或甲基，例如-CH2-NH2，-CH2-N(CH3)2。
B或B′的優(yōu)選的苯基取代基是被-NH2或N(C1-C2-烷基)2取代的苯基，例如鄰-，間-或?qū)?氨基苯基。
如果B或B′的親水取代基是基團(tuán)-COOY，Y作為視需要取代的烷基優(yōu)選為C1-C12-烷基，更優(yōu)選C1-C6-烷基，甚至更優(yōu)選C1-C4-烷基和尤其優(yōu)選C1-C2-烷基，分別為未取代的或如上所述進(jìn)行取代。如果烷基基團(tuán)Y被-NR9R9′取代，以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容適用于R9和R9′。
被-NH-C(O)-O-G取代的烷基基團(tuán)Y的合適的糖取代基-O-G的例子是單-或二糖例如葡萄糖、乙酰基葡萄糖、甲基葡萄糖、葡萄糖胺、N-乙酰基葡萄糖胺、葡萄糖酸內(nèi)酯、甘露糖、半乳糖、半乳糖胺、N-乙?；肴樘前贰⒐?、麥芽糖、乳糖、巖藻糖、蔗糖或海藻糖的基團(tuán)，脫水糖如左旋葡萄糖的基團(tuán)，葡糖苷如辛基葡糖苷的基團(tuán)，糖醇如山梨醇的基團(tuán)，糖酸衍生物如乳糖酸酰胺的基團(tuán)，或具有最大8個(gè)糖單元的低聚糖，例如環(huán)糊精、淀粉、脫乙酰殼多糖、麥芽三糖或麥芽六糖的片斷的基團(tuán)?；鶊F(tuán)-O-G優(yōu)選表示單-或二糖的基團(tuán)或具有最大8個(gè)糖單元的環(huán)糊精片斷的基團(tuán)。特別優(yōu)選的糖基團(tuán)-O-G是海藻糖的基團(tuán)或環(huán)糊精片斷的基團(tuán)。如果烷基基團(tuán)Y被基團(tuán)-O-(CH2CH2O)1-24-E或-NH-C(O)-O-G取代，其中-O-G是-O-(CH2CH2O)1-24-E，則(CH2CH2O)單元的數(shù)目在每種情況下優(yōu)選為1-12和更優(yōu)選2-8。E優(yōu)選為氫或C1-C2-烷基。
Y作為C5-C8-環(huán)烷基是例如環(huán)戊基或優(yōu)選環(huán)己基，分別未取代或例如被1-3個(gè)C1-C2-烷基基團(tuán)取代。Y作為C7-C12-芳烷基是例如芐基。
優(yōu)選的非離子基團(tuán)-COOY是這樣一些，其中Y是C1-C4-烷基；或被一個(gè)或兩個(gè)選自羥基；C1-C2-烷氧基；-O-Si(CH3)3；和-NR9R9′的取代基所取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基；或Y是基團(tuán)-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E其中E是氫或C1-C2-烷基；或是基團(tuán)-C2-C4-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基團(tuán)。
更優(yōu)選的非離子基團(tuán)-COOY是這些，其中Y是C1-C2-烷基，尤其是甲基；或被一個(gè)或兩個(gè)選自-OH和-NR9R9′的取代基所取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或C1-C2-烷基；或基團(tuán)-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氫或C1-C2-烷基；或是基團(tuán)-C2-C4-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基團(tuán)。
尤其優(yōu)選的基團(tuán)-COOY包括這些，其中Y是被羥基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基團(tuán)-C2-C3-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)。
B或B′的優(yōu)選的非離子取代基-C(O)-NY1Y2是這些，其中Y1和Y2相互獨(dú)立地為氫或未取代或被羥基取代的C1-C4-烷基；或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成沒有其它雜原子或具有一個(gè)其它的N-或O-原子的雜環(huán)6-元環(huán)。Y1和Y2的甚至更優(yōu)選的含義相互獨(dú)立地是氫或未取代或被羥基取代的C1-C2烷基；或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或嗎啉代環(huán)。尤其優(yōu)選的非離子基團(tuán)-C(O)-NY1Y2是這些，其中Y1和Y2相互獨(dú)立地為氫或C1-C2-烷基；或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成嗎啉代環(huán)。
B或B′的優(yōu)選的非離子取代基-OY3是這些，其中Y3是氫，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4烷基，或是基團(tuán)-C(O)C1-C2-烷基。Y3尤其優(yōu)選為氫或乙?；?br> B或B′的優(yōu)選的非離子雜環(huán)取代基是具有一個(gè)N-原子且另外沒有其它的雜原子或具有一個(gè)其它的N-或O-雜原子的5-或6-元雜芳族或雜脂族基團(tuán)，或是5-7-元內(nèi)酰胺。這些雜環(huán)基團(tuán)的例子是N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-，3-或4-羥基哌啶基，N-ε-己內(nèi)酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-嗎啉基或4-N-甲基哌嗪-1-基，尤其N-嗎啉基或N-吡咯烷酮基。
B或B′的一組優(yōu)選的非離子取代基包括未取代或被-OH或-NR9R9′取代的C1-C2-烷基，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或C1-C2-烷基；基團(tuán)-COOY，其中Y是C1-C4-烷基；被-OH或-NR9R9’取代的C2-C4-烷基，其中R9和R9′相互獨(dú)立地為氫或C1-C2-烷基，或Y是基團(tuán)-C2-C4-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖的基團(tuán)；基團(tuán)-C(O)-NY1Y2，其中Y1和Y2相互獨(dú)立地為氫或未取代或被羥基取代的C1-C4-烷基，或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成沒有其它的雜原子或具有一個(gè)其它的N-或O-原子的雜環(huán)6-元環(huán)；基團(tuán)-OY3，其中Y3是氫，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基團(tuán)-C(O)C1-C2-烷基；或具有一個(gè)N-原子且另外沒有其它的雜原子或具有另外的N-，O-或S-雜原子的5-或6-元雜芳族或雜脂族基團(tuán)，或5-7元內(nèi)酰胺。
B或B′的一組更優(yōu)選的非離子取代基包括基團(tuán)-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，被羥基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基團(tuán)-C2-C4-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)；基團(tuán)-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2相互獨(dú)立地為氫或未取代或被羥基取代的C1-C2-烷基，或Y1和Y2與相鄰的N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或嗎啉代環(huán)；或雜環(huán)基團(tuán)，選自N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-，3-或4-羥基哌啶基，N-ε-己內(nèi)酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-嗎啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基。
B或B′的非離子取代基的一個(gè)尤其優(yōu)選的組包括基團(tuán)-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH， ，COO-(CH2)2-N(CH3)2，和-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)。
(ii)陰離子取代基B或B′的優(yōu)選的陰離子取代基是C1-C4-烷基，尤其是被一個(gè)或多個(gè)選自-SO3H和-OPO3H2的取代基取代的C1-C2-烷基，例如-CH2-SO3H；被-SO3H或磺基甲基取代的苯基，例如鄰-，間-或?qū)?磺基苯基或鄰-，間-或?qū)?磺基甲基苯基；-COOH；基團(tuán)-COOY4，其中Y4是被-COOH，-SO3H，-OSO3H，-OPO3H2，或被基團(tuán)-NH-C(O)-O-G’取代的C2-C6-烷基，其中G′是乳糖酸、透明質(zhì)酸或唾液酸的基團(tuán)，尤其是被-SO3H或-OSO3H取代的C2-C4-烷基；基團(tuán)-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C1-C6-烷基，尤其是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氫，例如基團(tuán)-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H；或-SO3H；或其合適的鹽。B或B′的特別優(yōu)選的陰離子取代基是-COOH，-SO3H，鄰-，間-或?qū)?磺基苯基，鄰-，間-或?qū)腔谆交蚧鶊F(tuán)-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氫，尤其是羧基。
(iii)陽(yáng)離子取代基B或B′的優(yōu)選的陽(yáng)離子取代基是C1-C4-烷基，尤其是在每種情況下被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C2-烷基；或基團(tuán)-C(O)OY7，其中Y7是C2-C6-烷基，尤其是C2-C4-烷基，它們?cè)诿糠N情況下被-NR9R9′R9″+An-取代且進(jìn)一步未取代或被羥基取代。R9、R9′和R9″相互獨(dú)立地優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基，更優(yōu)選甲基或乙基和尤其優(yōu)選甲基。合適的陰離子An-的例子是Hal-，其中Hal是鹵素，例如Br-，F(xiàn)-，J-或尤其Cl-，另外HCO3-，CO32-，H2PO3-，HPO32-，PO33-，HSO4-，SO42-或有機(jī)酸的基團(tuán)如OCOCH3-和類似物。B或B′的尤其優(yōu)選的陽(yáng)離子取代基是基團(tuán)-C(O)OY7，其中Y7是被-N(C1-C2-烷基)3+An-取代并進(jìn)一步被羥基取代的C2-C4-烷基，和An-是陰離子，例如基團(tuán)-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)3+An-。
(iv)兩性離子取代基-R3-ZwR3是優(yōu)選羰基、酯或酰胺官能團(tuán)和更優(yōu)選酯基團(tuán)-C(O)-O-。
Zw部分的合適的陰離子基團(tuán)是例如-COO-，-SO3-，-OSO3-，-OPO3H-或二價(jià)-O-PO2--或-O-PO2--O-，優(yōu)選基團(tuán)-COO-或-SO3-或二價(jià)基團(tuán)-O-PO2--，和尤其是基團(tuán)-SO3-。
Zw部分的合適的陽(yáng)離子基團(tuán)是例如基團(tuán)-NR9R9′R9″+或二價(jià)基團(tuán)-NR9R9′+-，其中R9、R′9和R9″定義如上，且相互獨(dú)立地優(yōu)選為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫或C1-C4-烷基和最優(yōu)選分別為甲基或乙基。
Zw部分是例如C2-C30-烷基，優(yōu)選C2-C12-烷基，和更優(yōu)選C3-C8-烷基，在每種情況下未間隔或被-O-間隔和被上述陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)之一所取代或間隔，另外，進(jìn)一步未被取代或被基團(tuán)-OY8取代，其中Y8是氫或羧酸的酰基基團(tuán)。
Y8優(yōu)選為氫或高級(jí)脂肪酸的酰基基團(tuán)。
Zw優(yōu)選為C2-C12-烷基和甚至更優(yōu)選C3-C8-烷基，它們被上述陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)之一所取代或間隔，且另外可進(jìn)一步被基團(tuán)-OY8取代。
兩性離子取代基-R3-Z的優(yōu)選的組對(duì)應(yīng)于式-C(O)O-(alk)-N(R9)2+-(alk’)-An-，或-C(O)O-(alk”)-O-PO2--(O)0-1-(alk)-N(R9)3+，其中R9是氫或C1-C6-烷基；An-是陰離子基團(tuán)-COO-，-SO3-，-OSO3-或-OPO3H-，優(yōu)選-COO-或-SO3-和最優(yōu)選-SO3-，alk′是C1-C12-亞烷基，(alk″)是未取代的或被基團(tuán)-OY8取代的C2-C24-亞烷基，Y8是氫或羧酸的?；鶊F(tuán)，和(alk)是C2-C8-亞烷基。
(alk′)優(yōu)選為C2-C8-亞烷基，更優(yōu)選C2-C6-亞烷基和最優(yōu)選C2-C4-亞烷基。(alk″)優(yōu)選為C2-C12-亞烷基，更優(yōu)選C2-C6-亞烷基和尤其優(yōu)選C2-C3-亞烷基，在每種情況下未取代或被羥基或基團(tuán)-OY8所取代。(alk)優(yōu)選為C2-C4-亞烷基和更優(yōu)選C2-C3-亞烷基。R9是氫或C1-C4-烷基，更優(yōu)選甲基或乙基和尤其優(yōu)選甲基。B或B′的優(yōu)選的兩性離子取代基具有式-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2--(CH2)2-N(CH3)3+，其中Y8是氫或高級(jí)脂肪酸的酰基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，B和B′之一也可以是憎水共聚單體的基團(tuán)，所述共聚單體尤其包括常用于制造接觸鏡片的那些。合適的憎水乙烯基共聚單體包括(但該列舉是不是窮盡的)丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基-C1-C18-鏈烷酸鹽，C2-C18-烯烴，C2-C18-鹵代烯烴，苯乙烯，C1-C6-烷基苯乙烯，C2-C10-全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或相應(yīng)的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑和類似物。合適的憎水乙烯基共聚單體的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，1-丁烯，丁二烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟異丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，三-三甲基甲硅烷基氧基-甲硅烷基-甲基丙烯酸丙酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
B表示例如下式基團(tuán) 或 其中R5是氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選氫或甲基；R6是親水取代基，其中適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容；R7是C1-C4-烷基，苯基或基團(tuán)-C(O)OY9，其中Y9是氫或未取代的或羥基取代的C1-C4-烷基；和R8是基團(tuán)-C(O)Y9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9′獨(dú)立地具有Y9的含義。
R7優(yōu)選為C1-C2-烷基，苯基或基團(tuán)-C(O)OY9.R8優(yōu)選為基團(tuán)-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9和Y9′相互獨(dú)立地為氫，C1-C2-烷基或羥基-C1-C2-烷基。按照本發(fā)明的尤其優(yōu)選的-CHR7-CHR8-單元是這些，其中R7是甲基或基團(tuán)-C(O)OY9和R8是基團(tuán)-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9和Y9′分別為氫，C1-C2-烷基或羥基-C1-C2-烷基。
B′獨(dú)立地可具有以上為B給出的含義之一或是憎水共聚單體的基團(tuán)，例如以上給出了的憎水共聚單體之一的基團(tuán)。
如果(低聚物)是具有式(3a)的調(diào)聚物基團(tuán)，基團(tuán)-(alk)-S-[B]p-[B′]q-Q優(yōu)選表示下式的基團(tuán) 和甚至更優(yōu)選下式的基團(tuán) 其中對(duì)于R5，R6，Q，p和q，適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容，獨(dú)立地對(duì)于R5′，適用以上對(duì)R5所給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容，且獨(dú)立地對(duì)于R6′，適用以上對(duì)R6所給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容或R6′是憎水取代基，選自氫，-CN，C1-C18-烷醇基，C1-C16-烷基，C1-C16-鹵代烷基，苯基，C1-C6-烷基苯基，C2-C10-全氟烷基氧基羰基或相應(yīng)的部分氟化烷基氧基羰基基團(tuán)，C3-C12-全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基氧基羰基，烷基甲硅烷氧基氧基羰基和咔唑基。
按照本發(fā)明的合適的親水大分子單體的優(yōu)選組包括具有以上式(1)的化合物，其中R是氫或甲基，R1是氫、甲基或羧基，R1′是氫，A是具有上式(2a)、(2b)或(2e)的基團(tuán)，其中n和m分別為0或1，X和X1相互獨(dú)立地為-O-或-NH-，A1是未取代的或羥基取代的-O-C2-C8-亞烷基或基團(tuán)-O-C2-C6-亞烷基-NH-C(O)-，A2是C1-C4-亞烷基，亞苯基或亞芐基，(alk*)是C2-C4-亞烷基，和(低聚物)表示下式基團(tuán) 其中(alk)是C2-C6-亞烷基，Q是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的一價(jià)基團(tuán)，p和q分別為整數(shù)0-100且(p+q)的總和是5-100，R5和R5′相互獨(dú)立地為氫或甲基，而對(duì)于R6和R6′，相互獨(dú)立地適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容。上述親水大分子單體的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括這些，其中q是0，p是5-100，R5是氫或甲基，和R6是基團(tuán)-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH， -COO-(CH2)2-N(CH3)2，-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)。上述親水大分子單體的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案包括這些，其中p是4-99，q是1-96，其中(p+q)的總和是5-100，R5和R5′分別獨(dú)立地為氫或甲基，R6是基團(tuán)-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH， -COO-(CH2)2-N(CH3)2，或-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)，且R6′獨(dú)立地具有R6的含義或是羧基，前提是R6和R6′是不同的。
本發(fā)明合適的親水大分子單體的更優(yōu)選的組包括下式化合物 其中R是氫或甲基，A1是-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基團(tuán)-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-，X是-O-或-NH-，(alk)是C2-C4-亞烷基，Q是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的一價(jià)基團(tuán)，p是整數(shù)5-50，R5是氫或甲基，且R6適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容。
本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案涉及下式親水大分子單體 其中R、R5、R6、Q、(alk)和p適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容。親水大分子單體的一個(gè)尤其優(yōu)選的組是具有以上式(1b)的化合物，其中R是氫或甲基，(alk)是C2-C4-亞烷基，R5是氫或甲基，p是整數(shù)5-50，Q定義如上，且R6適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容。
如果(低聚物)是具有式(3b)的基團(tuán)(ii)，式(3b)中的Q′是例如C1-C12-烷基、苯基或芐基、優(yōu)選C1-C2-烷基或芐基和尤其是甲基。R29優(yōu)選為未取代的或羥基-取代的C1-C4-烷基和尤其是甲基。u優(yōu)選為整數(shù)2-150，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選5-75和尤其優(yōu)選10-50。
如果(低聚物)是具有式(3b′)的基團(tuán)，對(duì)于其中包含的變量X，R29和u，適用以上給出的含義和優(yōu)選內(nèi)容。
如果(低聚物)表示具有式(3c)的基團(tuán)(iv)，R2和R2′分別優(yōu)選為乙基或尤其是甲基；v優(yōu)選為整數(shù)2-150，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選5-75和尤其優(yōu)選10-50；Q″是例如氫；和An-定義如上。
如果(低聚物)表示具有式(3d)或3d′)的寡肽基團(tuán)(v)，R4是例如氫，甲基，羥基甲基，羧基甲基，1-羥基乙基，2-羧基乙基，異丙基，正丁基，仲丁基或異丁基，4-氨基-正丁基，芐基，對(duì)羥基芐基，咪唑基甲基，吲哚基甲基或基團(tuán)-(CH2)3-NH-C(＝NH)-NH2。t優(yōu)選為整數(shù)2-150，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選5-75和尤其優(yōu)選10-50。
如果(低聚物)表示具有式(3e)的聚氧基亞烷基基團(tuán)(vi)，R30優(yōu)選為氫或C1-C18-烷基，更優(yōu)選氫或C1-C12-烷基，甚至更優(yōu)選氫、甲基或乙基，和尤其優(yōu)選氫或甲基。(alk**)優(yōu)選為C2-C3-亞烷基基團(tuán)。z優(yōu)選為0。r和s分別獨(dú)立地優(yōu)選為整數(shù)0-100，其中(r+s)的總和是5-100。r和s分別獨(dú)立地更優(yōu)選為整數(shù)0-50，其中(r+s)的總和是8-50。在聚氧基亞烷基基團(tuán)(低聚物)的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，r是整數(shù)8-50和尤其9-25，和s是0。
作為低聚糖(vii)的基團(tuán)，(低聚物)可以是例如二-或多糖，包括包含來(lái)自生物聚合物的片斷的碳水化合物。例子是分別具有重均分子量例如最高25000、優(yōu)選最高10000的環(huán)糊精，海藻糖，纖維二糖，麥芽三糖，麥芽六糖，殼六糖或淀粉，透明質(zhì)酸，脫乙?；该髻|(zhì)酸，脫乙酰殼多糖，瓊脂糖，殼多糖50，直鏈淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，果膠，半乳聚糖，葡萄糖氨基聚糖，粘蛋白，右旋糖酐，胺化右旋糖酐，纖維素，羥基烷基纖維素或羧基烷基纖維素低聚物的基團(tuán)。優(yōu)選，根據(jù)(vii)的低聚糖是具有最大8個(gè)糖單元的環(huán)糊精的基團(tuán)。
在上式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)中，左鍵在每種情況下連接到雙鍵上，而右鍵則鍵接到低聚物上。式(3a)、(3a′)和(3e)理解為相應(yīng)的低聚物基團(tuán)的統(tǒng)計(jì)表述，也就是說(shuō)，單體的取向和單體的順序(在共聚物的情況下)不以任何方式由所述式確定。式(3a)中的B和B′或式(3e)中的亞乙基氧化物和亞丙基氧化物單元的排列可以是無(wú)規(guī)或嵌段式的。在整個(gè)說(shuō)明書中，陰離子如-COOH或-SO3H基團(tuán)總是包括合適的鹽形式，優(yōu)選生物醫(yī)學(xué)或尤其眼科可接受的鹽，尤其是-COO-Ka+和-SO3-Ka+基團(tuán)其中Ka+是陽(yáng)離子如堿金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。
本發(fā)明大分子單體的重均分子量原則上取決于所需性能，例如300-50000，優(yōu)選300-12000，更優(yōu)選300-8000，甚至更優(yōu)選300-5000，和尤其優(yōu)選500-2000。
具有式(1)的大分子單體可通過(guò)例如描述于WO 99/57581的方法而制成。
親水單體和大分子單體可施用到引發(fā)劑改性的本體材料表面上并按照本身已知的工藝在此聚合。例如，將本體材料浸漬在單體或大分子單體的溶液中，或?qū)误w或大分子單體的層首先例如，通過(guò)浸漬、噴霧、鋪展、刮刀涂布、傾倒、壓延、旋涂或真空蒸氣沉積在改性的本體材料表面上。大分子單體在本體材料表面的聚合反應(yīng)隨后可例如以熱方式通過(guò)加熱或優(yōu)選通過(guò)照射、尤其通過(guò)UV輻射而引發(fā)。適用于輻射的光源是熟練技術(shù)人員已知的，包括例如汞燈、高壓汞燈、氙燈、碳弧燈或日光。照射的時(shí)間可例如取決于所得復(fù)合材料的所需性能，但通常是最高30分鐘，優(yōu)選10秒-10分鐘，和尤其優(yōu)選0.5-5分鐘。照射可在環(huán)境條件下或在惰性氣體例如氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行。在聚合反應(yīng)之后，所形成的任何非共價(jià)鍵接的聚合物，低聚物或非反應(yīng)的單體或大分子單體可例如通過(guò)用合適的溶劑處理而去除。
利用上述涂覆工藝，親水單體可以是接枝到本體材料表面上，同時(shí)形成具有例如所謂的刷型結(jié)構(gòu)的涂層。
最重要的是，大分子單體在本體材料表面上的接枝得到具有例如由繩系″多毛″鏈組成的所謂的瓶刷型結(jié)構(gòu)(BBT)的涂層。這些BBT結(jié)構(gòu)在一個(gè)實(shí)施方案包括長(zhǎng)的親水或憎水主鏈，載有相對(duì)密實(shí)填充的較短親水側(cè)鏈(稱作初級(jí)瓶刷)。其它的實(shí)施方案涉及二級(jí)瓶刷，特征在于親水側(cè)鏈自身載有密實(shí)填充的親水″二級(jí)″側(cè)鏈。所述初級(jí)和二級(jí)BBT結(jié)構(gòu)的聚合物涂層在一定程度上模擬出現(xiàn)在人體例如軟骨或粘膜組織中的高度保水的結(jié)構(gòu)。
親水表面涂層(b)的涂層厚度原則上取決于所需性能。在大分子單體的情況下，涂層厚度可以是例如0.001-1000um，優(yōu)選0.01-500μm，更優(yōu)選0.01-100μm，甚至更優(yōu)選0.05-50μm，尤其優(yōu)選0.1-5μm和尤其優(yōu)選0.1-1μm。尤其合適的范圍是0.2-0.6μm。
按照本發(fā)明的本體材料的全部涂層的組成是(a)包含一種聚電解質(zhì)或優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)雙層的聚電解質(zhì)的聚離子材料和(b)可通過(guò)將一種或多種親水單體或優(yōu)選大分子單體接枝到表面上而得到的上層親水涂層，其中后者占全部水合涂層總厚度的至少50％，優(yōu)選75-98％和尤其優(yōu)選80-95％。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，如眼科設(shè)備，優(yōu)選接觸鏡片，包括硬和尤其是軟的接觸鏡片，眼內(nèi)鏡片或人造角膜，其中包含按照本發(fā)明的復(fù)合材料，尤其是包含基于大分子單體的表面涂層的復(fù)合材料。本發(fā)明材料進(jìn)一步例如可用作傷口愈合敷料，眼部繃帶，用于持續(xù)釋放活性化合物的材料如藥物傳輸貼，可用于外科的模塑品，如心臟閥、血管植入物、導(dǎo)管、人造器官、膠囊生物植入物，如胰島，用于修復(fù)術(shù)的材料如骨代用品，或用于診斷的材料，膜或生物醫(yī)學(xué)儀器或裝置。
按照本發(fā)明的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，如眼科設(shè)備與已有技術(shù)相比具有許多意想不到的優(yōu)點(diǎn)，使得這些設(shè)備非常適合實(shí)際用途，如用作長(zhǎng)期配戴的接觸鏡片或眼內(nèi)鏡片。例如，它們確實(shí)具有高的表面可潤(rùn)濕性，這可以通過(guò)其接觸角、其保水能力和其水-膜破壞時(shí)間或淚膜破壞時(shí)間(TBUT)證明。
TBUT在眼科設(shè)備如接觸鏡片中具有特別重要的作用。因此眼皮相對(duì)接觸鏡片的易于運(yùn)動(dòng)已證實(shí)對(duì)配戴者的舒適性是重要的；這種滑動(dòng)通過(guò)在接觸鏡片上存在眼淚流體的連續(xù)層而促進(jìn)，因?yàn)樵搶訚?rùn)滑組織/鏡片界面。但臨床試驗(yàn)表明，目前可得的接觸鏡片在眨眼之間部分地干燥，這樣增加了眼皮和鏡片之間的摩擦。摩擦增加導(dǎo)致眼部痛感并減少接觸鏡片的運(yùn)動(dòng)?？紤]到兩次眨眼之間的平均時(shí)間，可以看出，可潤(rùn)濕的和生物相容的接觸鏡片應(yīng)該保持眼淚流體連續(xù)層超過(guò)10秒和優(yōu)選超過(guò)15秒。但目前的生物醫(yī)學(xué)材料一般來(lái)說(shuō)具有遠(yuǎn)低于10秒的TBUT并因此不能達(dá)到該目標(biāo)，本發(fā)明的復(fù)合材料具有TBUT＞10秒和尤其＞15秒。另外，商業(yè)接觸鏡片的TBUT可通過(guò)施用按照本發(fā)明的表面涂層而明顯提高。例如，商業(yè)接觸鏡片如Focus DailiesTM，F(xiàn)ocus New Vueso或Lotrafilcon A鏡片的TBUT可通過(guò)施用按照本發(fā)明的表面涂層而增加超過(guò)50％或，根據(jù)一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，增加≥100％。在接觸鏡片的基礎(chǔ)曲度上，涂層的顯著光滑性有助于眼上鏡片運(yùn)動(dòng)，這對(duì)接觸鏡片的長(zhǎng)期配戴是重要的。另外，本發(fā)明的復(fù)合材料提供了對(duì)長(zhǎng)期配戴必要的附加效果，如增加了分別對(duì)低微生物粘附和耐沉積形成性有實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)的鏡前眼淚膜和眼淚膜局部脂質(zhì)層的厚度。由于這種新表面涂層的性質(zhì)特別軟和光滑，由本發(fā)明復(fù)合材料制成的生物醫(yī)學(xué)制品如尤其是接觸鏡片具有優(yōu)異的配戴舒適性，包括在遲的白天干燥性、長(zhǎng)期(過(guò)夜)配戴和醒來(lái)時(shí)的急性視覺方面的改進(jìn)。這種新的表面涂層另外以一種可逆的方式與眼部粘液相互作用，這有助于改進(jìn)配戴舒適性。
另外，包含本發(fā)明復(fù)合材料生物醫(yī)學(xué)設(shè)備例如眼科設(shè)備如接觸鏡片具有非常突出的生物相容性以及良好的機(jī)械性能。例如，這些設(shè)備是血液相容性的并具有良好的組織整合性。另外，一般沒有觀察到不利的眼作用，同時(shí)蛋白質(zhì)或脂類吸附低，而且鹽沉積形成也低于常規(guī)接觸鏡片。一般，污垢低、微生物粘附低且生物侵蝕低和同時(shí)良好的機(jī)械性能可例如表現(xiàn)為低摩擦系數(shù)和低磨損性能。另外，本發(fā)明復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，按照本發(fā)明的親水表面涂層在給定本體材料上的連接不會(huì)影響其視覺透明性。
總之，按照本發(fā)明的眼科設(shè)備，如眼內(nèi)鏡片和人造角膜或尤其接觸鏡片提供了對(duì)細(xì)胞碎片、化妝品、眼淚成分、脂類、蛋白質(zhì)、鹽、灰塵或泥土、溶劑蒸氣或化學(xué)品的低損壞性，同時(shí)對(duì)病人配戴這些眼科設(shè)備提供高舒適性，因?yàn)檐浀乃z表面例如提供非常良好的眼科設(shè)備的眼上運(yùn)動(dòng)。
由本發(fā)明復(fù)合材料制成的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備如腎析膜、血液儲(chǔ)存袋、起搏器引線或血管植入物由于鍵接水的連續(xù)層而耐蛋白質(zhì)污染，這樣降低了血栓形成的速率和程度。按照本發(fā)明制造的接觸血液的設(shè)備因此是血相容性的和生物相容性的。
在實(shí)施例，除非另有所指，量是以重量計(jì)的量，溫度以攝氏度給出。眼淚破壞時(shí)間值一般來(lái)說(shuō)涉及鏡前眼淚膜非侵入破壞時(shí)間(PLTF-NIBUT)，按照M.Guillon等人在Ophthal.Physio.Opt.9355-359(1989)上公開或M.Guillon等人在Optometry和Vision Science 74，273-279(1997)上公開的步驟而確定。涂覆和非涂覆的鏡片的平均前進(jìn)和后退接觸角通過(guò)動(dòng)態(tài)Wilhelmy方法使用Krüss K-12儀器(Krüss GmbH，Hamburg，德國(guó))測(cè)定。當(dāng)該固體浸漬在具有已知表面張力的液體中或從中取出時(shí)測(cè)定在固體上的潤(rùn)濕力。
實(shí)施例A-1(通過(guò)連接雙層來(lái)制備氨基官能化接觸鏡片)a.)0.001M聚丙烯酸(PAA)溶液(Mn≈68000)通過(guò)將0.29克25％PAA原料水溶液加入燒杯中的1000毫升超純水中而制成。隨后將該溶液的pH通過(guò)加入1N HCl而調(diào)節(jié)至2.5并使用定性過(guò)濾紙過(guò)濾該溶液。
b.)0.001M聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)溶液(Mn≈70000)通過(guò)將0.09gPAH(固體)加入小燒杯；溶解在超純(UP)水中并以最終體積1000ml水溶液轉(zhuǎn)移至較大的燒杯而制成。pH隨后調(diào)節(jié)至4.5，用pH計(jì)測(cè)定。該溶液隨后用定性過(guò)濾紙過(guò)濾。
c.)將在異丙醇(IPA)中的溶脹的非涂覆Lotrafilcon A鏡片(聚硅氧烷/全氟烷基聚醚共聚物)各自浸漬在溶液a.)中5分鐘。在該時(shí)間之后，從溶液a.)中取出鏡片并直接在溶液b.)中另外浸漬5分鐘。在這兩次浸漬之間沒有用水漂洗。在此之后，將鏡片釋放到UP水中并在4℃下儲(chǔ)存以進(jìn)一步使用。
實(shí)施例A-2(通過(guò)連接雙層來(lái)制備氨基官能化接觸鏡片)a.)支化聚丙烯酸(Carbopolo981 NF)的0.1％重量溶液通過(guò)將0.05gCarbopole981NF(BFGoodrich)加入燒杯中的50ml異丙醇-超純水混合物(1∶4)而制成。在完全溶解(過(guò)夜)之后，將溶液的pH通過(guò)加入1N HCl而調(diào)節(jié)至2.5并使用定性過(guò)濾紙過(guò)濾該溶液。
b.)100ml的聚乙烯亞胺(PEI)的0.05％溶液通過(guò)將0.1g50％含水PEI原料溶液加入異丙醇-超純水1∶4的混合物而制成。pH隨后通過(guò)加入1N HCl而調(diào)節(jié)至3.5，用pH計(jì)測(cè)定。該溶液隨后用定性過(guò)濾紙過(guò)濾。
c.)將在異丙醇(IPA)中溶脹的非涂覆Lotrafilcon A鏡片各自浸漬在溶液a.)中10分鐘。將鏡片從溶液a.)中取出，用超純水漂洗并在溶液b.)中另外浸漬10分鐘。在此之后，將鏡片釋放到超純水中并在4℃下儲(chǔ)存以進(jìn)一步使用。
實(shí)施例B-1(反應(yīng)性光引發(fā)劑分子的表面鍵接)將來(lái)自實(shí)施例A-1的氨基官能化接觸鏡片首先浸漬在乙腈中1小時(shí)(20ml乙腈/鏡片)。將鏡片隨后取出并直接浸漬在通過(guò)異佛爾酮二異氰酸酯和4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮(Darocure 2959)的加成反應(yīng)而制成的反應(yīng)性光引發(fā)劑(合成參見EP 0 632 329)在乙腈中的1％重量溶液。隨后向溶液中加入3滴三乙基胺(TEA)。鏡片表面上的氨基基團(tuán)與光引發(fā)劑分子的異氰酸根合基團(tuán)反應(yīng)12小時(shí)。在該時(shí)間之后，將鏡片從反應(yīng)溶液中取出，在乙腈中3次洗滌并萃取8小時(shí)，然后在減壓下干燥2小時(shí)。干燥的鏡片隨后用于光接枝。
實(shí)施例B-2(反應(yīng)性光引發(fā)劑分子的表面鍵接)將來(lái)自實(shí)施例A-2的氨基官能化接觸鏡片在減壓下干燥至質(zhì)量恒定。鏡片隨后直接浸漬在通過(guò)異佛爾酮二異氰酸酯和2-二甲基氨基-2-芐基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-丁-1-酮的加成反應(yīng)而制成的反應(yīng)性光引發(fā)劑(合成參見WO 96/20796)的1％重量乙腈溶液中(20ml溶液/鏡片)。隨后向溶液中加入3滴三乙基胺(TEA)。鏡片表面上的氨基基團(tuán)與光引發(fā)劑分子的異氰酸根合基團(tuán)反應(yīng)12小時(shí)。在該時(shí)間之后，將鏡片從反應(yīng)溶液中取出，在乙腈中3次洗滌并萃取6小時(shí)，然后在減壓下干燥2小時(shí)。干燥的鏡片隨后用于光接枝。
實(shí)施例C-1(丙烯酰胺調(diào)聚物(Mn2000)合成)向1000mL圓底燒瓶中裝入71.1g(1mol)丙烯酰胺，4.93g(18.2mmol)α，α′-偶氮二異丁瞇二鹽酸鹽和4.93g(36.4mmol)巰乙胺鹽酸鹽在400ml水中的溶液。這種透明的且稍黃色的溶液用幾滴鹽酸酸化至pH3。將攪拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氬氣。該步驟重復(fù)3次。在恒定的氬氣流下，將該溶液倒入500ml滴液漏斗，然后放在一個(gè)填充有玻璃棉的由1000毫升三頸圓底燒瓶、回流冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌器和30cm Liebig-冷凝器組成的′直通反應(yīng)器′上。整個(gè)裝置用氬氣不斷地沖洗。將滴液漏斗放在受熱至65℃的Liebig冷凝器上。將燒瓶加熱至60℃。將該溶液通過(guò)Liebig-冷凝器慢慢滴向攪拌中的燒瓶。這需要2.5hrs。在該時(shí)間過(guò)程中，燒瓶中的溫度保持為58-65℃。在完全加料之后，將該溶液在60℃下攪拌2小時(shí)。
將NaOH加入這種透明的且微黃色的溶液中，直至達(dá)到pH10。產(chǎn)物通過(guò)反滲透，使用具有截止值1000Da的微孔盒進(jìn)行純化并冷凍干燥。得到一種亮白色固體產(chǎn)物(NH20.34mEq/g，元素分析的硫值(0.33mEq/g)；Mn2000g/Mol)。
實(shí)施例C-2(丙烯酰胺調(diào)聚物(Mn 1350)合成)向1000mL圓底燒瓶中裝入99.5g(1.46mol)丙烯酰胺，1.27g(4.68mmol)α，α′-偶氮二異丁瞇二鹽酸鹽和15.9g(0.14mol)巰乙胺鹽酸鹽在300ml水中的溶液。這種透明的且稍黃色的溶液用幾滴鹽酸(32％)酸化至pH3。將攪拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氬氣。該步驟重復(fù)3次。在恒定的氬氣流下，將該溶液倒入500ml滴液漏斗，然后放在一個(gè)填充有玻璃棉的由1000毫升三頸圓底燒瓶、回流冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌器和30cmLiebig-冷凝器組成的′直通反應(yīng)器′上。整個(gè)裝置用氬氣不斷地沖洗。將滴液漏斗放在受熱至65℃的Liebig冷凝器上。將燒瓶加熱至60℃。將該溶液通過(guò)Liebig-冷凝器慢慢滴向攪拌中的燒瓶。這需要2hrs。在該時(shí)間過(guò)程中，燒瓶中的溫度保持為58-65℃。在完全加料之后，將該溶液在60℃下攪拌2小時(shí)。
將NaOH加入這種透明的且微黃色的溶液中，直至達(dá)到pH10。產(chǎn)物通過(guò)反滲透，使用具有截止值1000Da的微孔盒進(jìn)行純化并隨后冷凍干燥18小時(shí)。得到一種亮白色固體產(chǎn)物(NH20.70mEq/g，單質(zhì)分析的硫值(0.73mEq/g；Mn 1350g/Mol)。
實(shí)施例C-3(N，N-二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物(Mn 1850)合成)向2000mL圓底燒瓶中裝入198.2g(2mol)N，N-二甲基丙烯酰胺，2.72g(10mmol)α，α′-偶氮二異丁瞇二鹽酸鹽和24.8g(0.22mol)巰乙胺鹽酸鹽在600ml水中的溶液。這種透明的且稍黃色的溶液用幾滴鹽酸(32％)酸化至pH3。將攪拌的酸性溶液抽空至50mbar并充以氬氣。該步驟重復(fù)3次。在恒定的氬氣流下，將該溶液倒入1000ml滴液漏斗，然后放在一個(gè)填充有玻璃棉的由1000毫升三頸圓底燒瓶、回流冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌器和30cmLiebig-冷凝器組成的′直通反應(yīng)器′上。整個(gè)裝置用氬氣不斷地沖洗。
將滴液漏斗放在受熱至60℃的Liebig冷凝器上。將燒瓶也加熱至60℃。將該溶液通過(guò)Liebig-冷凝器慢慢滴向攪拌中的燒瓶。這需要2.5hrs。在該時(shí)間過(guò)程中，燒瓶中的溫度保持為58-65℃。在完全加料之后，將該溶液在60℃下攪拌2小時(shí)。將30％NaOH加入這種透明的且微黃色的溶液中，直至達(dá)到pH10。產(chǎn)物通過(guò)反滲透，使用具有截止值1000Da的微孔盒進(jìn)行純化并冷凍干燥。得到一種亮白色固體產(chǎn)物(NH20.54mEq/g；Mn～1850g/Mol)。
實(shí)施例D-1(IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物溶液的制備)將通過(guò)實(shí)施例C-2制備的7.5g具有氨基端基的丙烯酰胺調(diào)聚物(胺滴定值＝0.70mEq/g)溶解在80ml HPLC水中。隨后將氬氣吹入該溶液約30分鐘。將該混合物在攪拌下隨后加入等摩爾量(0.81g)的甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(IEM，異氰酸酯滴定值＝6.45mEq/g)。整個(gè)混合物隨后在氬氣流下攪拌12小時(shí)。在向溶液中加入0.8g NaCl并攪拌10分鐘之后，將混合物濾過(guò)0.45μm Teflon過(guò)濾器，通過(guò)重復(fù)(3次)抽空并鼓入氬氣而脫氣，這樣去除氧并用于光接枝。
實(shí)施例D-2(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物溶液的制備)將通過(guò)實(shí)施例C-3制備的5g具有氨基端基的N，N-二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物(胺滴定值＝0.53mEq/g)溶解在100ml HPLC水中。隨后將氬氣吹入該溶液約30分鐘。將該混合物在攪拌下隨后加入等摩爾量(0.41g)的甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(IEM，異氰酸酯滴定值＝6.45mEq/g)。整個(gè)混合物隨后在氬氣流下攪拌12小時(shí)。在向溶液中加入1.0g NaCl并攪拌10分鐘之后，將混合物濾過(guò)0.45μm Teflon過(guò)濾器，用氮?dú)饷摎?，這樣去除氧并用于光接枝。
實(shí)施例E-1(IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物在接觸鏡片表面上的光接枝)將來(lái)自實(shí)施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物溶液在手套箱中加入容積約2ml的小陪替氏培養(yǎng)皿。將在其表面上載有共價(jià)鍵接光引發(fā)劑分子的來(lái)自實(shí)施例B-1的干燥鏡片隨后放入該溶液并在鏡片上另外加入0.5ml脫氣溶液，這樣用溶液覆蓋整個(gè)鏡片。在10分鐘之后，將溶液中有鏡片的陪替氏培養(yǎng)皿暴露于14.5mW/cm2紫外光約1.5分鐘。
該改性的鏡片隨后從溶液中取出，在蒸餾水中兩次洗滌，在超純水中連續(xù)提取16h并通過(guò)AFM、ATR-FTIR和接觸角測(cè)量進(jìn)行分析。
通過(guò)AFM測(cè)定的涂層的厚度是250-300nm。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是0°(前進(jìn))，0°(后退)，0°(滯后)。作為比較，未改性的鏡片的水/空氣接觸角是101°(前進(jìn))，64°(后退)，37°(滯后)。該鏡片在表面上保持連續(xù)水層超過(guò)1分鐘。
實(shí)施例E-2(IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物在接觸鏡片表面上的光接枝)將來(lái)自實(shí)施例B-1的兩個(gè)鏡片按照實(shí)施例E-1進(jìn)行涂覆，只是替代1.5分鐘曝光，使用1.7分鐘曝光時(shí)間用于光接枝。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是0°(前進(jìn))，0°(后退)，0°(滯后)。
實(shí)施例E-3(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物在接觸鏡片表面上的光接枝)將來(lái)自實(shí)施例D-2的1ml IEM-官能化N，N--二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物溶液在手套箱中加入容積約2ml的小陪替氏培養(yǎng)皿。將在其表面上載有共價(jià)鍵接光引發(fā)劑分子的來(lái)自實(shí)施例B-1的干燥鏡片隨后放入該溶液并在鏡片上另外加入0.5ml脫氣溶液，這樣用溶液覆蓋整個(gè)鏡片。在10分鐘之后，將溶液中有鏡片的陪替氏培養(yǎng)皿暴露于14.5mW/cm2紫外光約1.5分鐘。鏡片隨后翻轉(zhuǎn)并通過(guò)施用14.5mW/cm2UV光另外1.5分鐘而重復(fù)曝光。
該改性的鏡片隨后從溶液中取出，在蒸餾水中兩次洗滌，在超純水中連續(xù)提取16h并通過(guò)AFM、ATR-FTIR和接觸角測(cè)量進(jìn)行分析。
通過(guò)AFM測(cè)定的涂層的厚度是300-400nm。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是0°(前進(jìn))，0°(后退)，0°(滯后)。作為比較，未改性的鏡片的接觸角是101°(前進(jìn))，64°(后退)，37°(滯后)。
實(shí)施例E-4(IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物在環(huán)境條件下在接觸鏡片表面上的光接枝)在層流罩中，將來(lái)自實(shí)施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物溶液加入容積約2ml的小陪替氏培養(yǎng)皿。將在其表面上載有共價(jià)鍵接光引發(fā)劑分子的來(lái)自實(shí)施例B-1的干燥鏡片隨后放入該溶液中并在鏡片上另外加入0.5ml脫氣溶液，這樣用溶液覆蓋整個(gè)鏡片。在10分鐘之后，將溶液中有鏡片的陪替氏培養(yǎng)皿暴露于2.05mW/cm2紫外光(MACAM-UV-燈)2.5分鐘。該改性的鏡片隨后從溶液中取出，在蒸餾水中兩次洗滌，在超純水中連續(xù)提取16h并通過(guò)原子力顯微鏡檢查(AFM)、傅立葉變換紅外-衰減總反射模式(ATR-FTIR)和接觸角測(cè)量進(jìn)行分析。
通過(guò)AFM測(cè)定的涂層的厚度是500-600nm。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是0°(前進(jìn))，0°(后退)，0°(滯后)。作為比較，未改性的鏡片的接觸角是101°(前進(jìn))，64°(后退)，37°(滯后)。該鏡片在表面上保持連續(xù)水層超過(guò)1分鐘。
實(shí)施例E-5(IEM-官能化N，N-二甲基丙烯酰胺調(diào)聚物在環(huán)境條件下在接觸鏡片表面上的光接枝)在層流罩中，將來(lái)自實(shí)施例D-2的1ml IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物溶液加入容積約2ml的小陪替氏培養(yǎng)皿。將在其表面上載有共價(jià)鍵接光引發(fā)劑分子的來(lái)自實(shí)施例B-1的干燥鏡片隨后放入該溶液中并在鏡片上另外加入0.5ml脫氣溶液，這樣用溶液覆蓋整個(gè)鏡片。在10分鐘之后，將溶液中有鏡片的陪替氏培養(yǎng)皿暴露于2.36mW/cm2紫外光(MACAM-UV-燈)2.5分鐘。該改性的鏡片隨后從溶液中取出，在蒸餾水中兩次洗滌，在超純水中連續(xù)提取16h并通過(guò)AFM、ATR-FTIR和接觸角測(cè)量進(jìn)行分析。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是6°(前進(jìn))，0°(后退)，6°(滯后)。作為比較，未改性的鏡片的接觸角是101°(前進(jìn))，64°(后退)，37°(滯后)。
實(shí)施例E-6(IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物在接觸鏡片表面上的光接枝)將來(lái)自實(shí)施例D-1的1ml IEM-官能化丙烯酰胺調(diào)聚物溶液在手套箱中加入容積約2.5ml的小陪替氏培養(yǎng)皿。將在其表面上載有共價(jià)鍵接光引發(fā)劑分子的來(lái)自實(shí)施例B-2的干燥鏡片隨后放入該溶液中并在鏡片上另外加入1ml脫氣溶液，這樣用溶液覆蓋整個(gè)鏡片。在10分鐘之后，將溶液中有鏡片的陪替氏培養(yǎng)皿暴露于14.5mW/cm2紫外光約3分鐘。
該改性的鏡片隨后從溶液中取出，在蒸餾水中兩次洗滌，在超純水中連續(xù)提取16h并通過(guò)ATR-FTIR和接觸角測(cè)量進(jìn)行分析。
在改性的鏡片上的水/空氣接觸角是24°(前進(jìn))，16°(后退)，8°(滯后)。作為比較，未改性的鏡片的接觸角是101°(前進(jìn))，64°(后退)，37°(滯后)。
權(quán)利要求
1.復(fù)合材料，包含(a)無(wú)機(jī)或有機(jī)本體材料，其表面上連接有包含用于自由基聚合反應(yīng)的共價(jià)鍵接引發(fā)劑部分的聚離子材料；和(b)親水表面涂層，可通過(guò)將一種或多種不同的烯屬不飽和親水單體或大分子單體施用到具有引發(fā)劑基團(tuán)的本體材料表面上并聚合所述單體或大分子單體而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，它是生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，優(yōu)選眼科設(shè)備如接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片或人造角膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中本體材料包含有機(jī)聚合物，選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚丙烯酸酯和氟化聚甲基丙烯酸酯和包含至少一種憎水鏈段和至少一種親水鏈段的兩親鏈段化共聚物。
4.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-3的復(fù)合材料，其中聚離子材料由一種離子聚合物組成。
5.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-3的復(fù)合材料，其中聚離子材料包括至少一個(gè)雙層，所述雙層包含第一離子聚合物和具有與第一離子聚合物的電荷相反的電荷的第二離子聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其中雙層包含陰離子聚合物，選自線性聚丙烯酸，支化聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物，馬來(lái)酸或富馬酸共聚物，聚(苯乙烯磺酸)，聚酰氨基酸，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)，和亞烷基聚磷酸鹽，亞烷基聚膦酸鹽，碳水化合物聚磷酸鹽或碳水化合物聚膦酸鹽；和陽(yáng)離子聚合物，選自聚烯丙基胺(PAH)；聚乙烯亞胺(PEI)；聚乙烯基胺均聚物或共聚物；聚(乙烯基芐基-三-C1-C4-烷基銨鹽)；脂族或芳脂族二鹵化物和脂族N，N，N′，N′-四-C1-C4-烷基-亞烷基二胺的聚合物；聚(乙烯基哌啶)或聚(乙烯基哌啶鎓鹽)；聚(N，N-二烯丙基-N，N-二-C1-C4-烷基-鹵化銨)；季銨化二-C1-C4-烷基-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；POLYQUAD；和聚氨基酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的復(fù)合材料，其中雙層包含選自線性或支化聚丙烯酸和丙烯酸共聚物的陰離子聚合物；和陽(yáng)離子聚合物，選自聚烯丙基胺均聚物；包含下式改性劑單元的聚烯丙基胺 其中L是被兩個(gè)或多個(gè)選自羥基、C2-C5-烷?；趸虲2-C5-烷基氨基羰基氧基的相同的或不同的取代基取代的C2-C6-烷基；聚乙烯基胺均聚物或共聚物；和聚乙烯亞胺均聚物。
8.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求5-7的復(fù)合材料，其中雙層包含第一陰離子聚合物和第二陽(yáng)離子聚合物。
9.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求5-8的復(fù)合材料，其中雙層通過(guò)包括以下步驟的浸漬方法在本體材料表面上形成(i)通過(guò)將本體材料浸漬在第一離子聚合物的溶液中而將第一離子聚合物的涂層施用到本體材料上；和(ii)通過(guò)將本體材料浸漬在第二離子聚合物的溶液中而將具有與第一離子聚合物電荷相反的電荷的第二離子聚合物的涂層施用到本體材料上。
10.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求5-9的復(fù)合材料，其中本體材料包含一個(gè)或多個(gè)將-NH2和/或-NH-基團(tuán)連接到其表面上的雙層，其H原子中的某些已被下式基團(tuán)取代 或 其中Z是二價(jià)-O-，-NH-或-NR22-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R13是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R14和R15相互獨(dú)立地為H，線性或支化C1-C8-烷基，C1-C6-羥基烷基或C6-C10-芳基，或基團(tuán)R14-(O)b1-和R14-(O)b2-共同是-(CH2)c-，其中c是整數(shù)3-5，或基團(tuán)R14-(O)b1-，R14-(O)b2-和R15-(O1)b3-共同是下式基團(tuán) R12是直接鍵或未取代的或被-OH取代的和/或未間隔的或被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-間隔的線性或支化C1-C8-亞烷基；R11′是支化C3-C18-亞烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亞芳基，或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C7-C18-亞芳烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環(huán)烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亞環(huán)烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的-CyH2y-(C3-C8-亞環(huán)烷基)-CyH2y-，其中y是整數(shù)1-6；R16獨(dú)立地具有與R11′相同的定義或是線性C3-C18-亞烷基；R22是線性或支化C1-C6-烷基；T是二價(jià)-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亞烷基或 Z2是直接鍵或-O-(CH2)d-，其中d是整數(shù)1-6，且其端CH2基團(tuán)鍵接到式(10c)中的相鄰T上；R17是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，N-C1-C12-烷基氨基或-NR25R26，其中R25是C1-C8-烷基和R26是H或C1-C8-烷基；R18是線性或支化C1-C8-烷基，C2-C8-鏈烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；獨(dú)立于R18的R19具有與R18相同的定義或是C6-C10-芳基，或R18和R19共同是-(CH2)e-，其中e是整數(shù)2-6；R20和R21相互獨(dú)立地為可被C1-C4-烷氧基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-鏈烯基取代的線性或支化C1-C8-烷基；或R20和R21共同是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z是直接鍵，-O-，-S-或-NR26-，且R26是H或C1-C8-烷基且f1和f2相互獨(dú)立地為整數(shù)2-4；R23和R24相互獨(dú)立地為H，C1-C8-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，芐基或苯基；且a、a1、b1、b2和b3相互獨(dú)立地為0或1；前提是當(dāng)R15是H時(shí)，b1和b2分別為0；(b1+b2+b3)的總和不超過(guò)2；且當(dāng)R12是直接鍵時(shí)，a是0。
11.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-10的復(fù)合材料，其中根據(jù)(b)，施用一種具有下式的親水大分子單體 其中R1是氫，C1-C6-烷基或基團(tuán)-COOR′；R、R′和R1′相互獨(dú)立地為氫或C1-C6-烷基；A是直接鍵或是具有下式的基團(tuán)-C(O)-(A1)n-X- (2a)或-(A2)m-NH-C(O)-X- (2b)；或-(A2)m-X-C(O)- (2c)；或-C(O)-NH-C(O)-X- (2d)；或-C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)- (2e)；或A和R1與相鄰的雙鍵一起是具有下式的基團(tuán) A1是未取代的或被羥基取代的-O-C2-C12-亞烷基，或是-O-C2-C12-亞烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亞烷基-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)-，其中R11是線性或支化C1-C18-亞烷基或未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亞芳基，C7-C18-亞芳烷基，C6-C10-亞芳基-C1-C2-亞烷基-C6-C10-亞芳基，C3-C8-亞環(huán)烷基，C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C6-亞烷基，C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C2-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基或C1-C6-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-C1-C6-亞烷基；A2是C1-C8-亞烷基；亞苯基或亞芐基；m和n相互獨(dú)立地為數(shù)0或1；X、X1和X′相互獨(dú)立地為二價(jià)基團(tuán)-O-或-NR″，其中R″是氫或C1-C6-烷基；(alk*)是C2-C12-亞-烷基；和(低聚物)表示(i)下式調(diào)聚物的基團(tuán) 其中(alk)是C2-C12-亞烷基，Q是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的單價(jià)基團(tuán)，p和q分別相互獨(dú)立地為整數(shù)0-250，其中(p+q)的總和是整數(shù)2-250，且B和B′相互獨(dú)立地為可通過(guò)用單鍵替代乙烯基雙鍵而衍生自可共聚乙烯基單體的1，2-亞乙基基團(tuán)，至少一個(gè)基團(tuán)B和B′被親水取代基取代；或(ii)下式低聚物的基團(tuán) 其中R28是氫或未取代的或羥基取代的C1-C12-烷基，u是整數(shù)2-250和Q′是聚合反應(yīng)引發(fā)劑的基團(tuán)；或(iii)下式基團(tuán) 其中R28、X和u定義如上，或(iv)下式低聚物的基團(tuán) 其中R2和R2′分別獨(dú)立地為C1-C4-烷基，An-是陰離子，v是整數(shù)2-250，和Q″是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的單價(jià)基團(tuán)；或(v)下式寡肽的基團(tuán)-(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH (3d)或-CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2(3d′)，其中R4是氫或未取代的或被羥基、羧基、氨基甲?；?、氨基、苯基、鄰-、間-或?qū)?羥基苯基取代的C1-C4-烷基，咪唑基，吲哚基或基團(tuán)-NH-C(＝NH)-NH2且t是整數(shù)2-250，或基于脯氨酸或羥基脯氨酸的寡肽的基團(tuán)；或(vi)下式聚氧化烯的基團(tuán)-(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R30(3e)，其中R30是氫或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亞烷基，z是0或1，r和s分別獨(dú)立地為整數(shù)0-250且(r+s)的總和是2-250；或(vii)低聚糖的基團(tuán)；前提是當(dāng)(低聚物)是具有式(3a)的基團(tuán)時(shí)，A不是直接鍵；當(dāng)(低聚物)是具有式(3b′)的基團(tuán)時(shí)，A是直接鍵；當(dāng)(低聚物)是具有式(3b)、(3c)、(3d)、(3e)的基團(tuán)或是低聚糖的基團(tuán)時(shí)，A不是具有式(2c)或(2e)的基團(tuán)；和當(dāng)(低聚物)是具有式(3d′)的基團(tuán)，A是具有式(2c)或(2e)的基團(tuán)。
12根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其中親水大分子單體是具有式(1)的化合物，其中R是氫或甲基，R1是氫、甲基或羧基，R1′是氫，A是具有式(2a)或(2b)的基團(tuán)，和(低聚物)是具有式(3a)的調(diào)聚物的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的復(fù)合材料，其中(低聚物)表示具有式(3a)的基團(tuán)，和基團(tuán)-(alk)-S-[B]p-[B′]q-Q是下式基團(tuán) 其中(alk)是C2-C4-亞烷基，R5和R5′分別獨(dú)立地為氫或甲基，Q是適用作聚合鏈反應(yīng)終止劑的一價(jià)基團(tuán)，p和q分別獨(dú)立地為整數(shù)0-100，其中(p+q)的總和是整數(shù)5-100，且R6和R6′分別獨(dú)立地為基團(tuán)-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，被羥基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基團(tuán)-C2-C4-亞烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)；基團(tuán)-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2相互獨(dú)立地為氫或未取代的或被羥基取代的C1-C2-烷基，或Y1和Y2與相鄰N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或嗎啉代環(huán)；雜環(huán)基團(tuán)，選自N-吡咯烷酮基，2-或4-哌啶基，2-甲基哌啶-5-基，2-、3-或4-羥基哌啶基，N-ε-己內(nèi)酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-嗎啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基；-COOH；-SO3H；鄰-，間-或?qū)?磺基苯基；鄰-，間-或?qū)?磺基甲基苯基；基團(tuán)-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氫；被-NR9R9′R9″+An-取代的C1-C4-烷基，其中R9、R9′和R9″相互獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基和An-是陰離子；基團(tuán)-C(O)OY7，其中Y7是被-NR9R9′R9″+An-取代并進(jìn)一步未取代的或被羥基取代的C2-C4-烷基，其中R9、R9′、R9″和+An-定義如上；和基團(tuán)-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2--(CH2)2-N(CH3)3+，其中Y8是氫或高級(jí)脂肪酸的?；?。
14.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求11-13的復(fù)合材料，其中根據(jù)(b)施用的親水大分子單體具有下式 其中R是氫或甲基，(alk)是C2-C4-亞烷基，R5是氫或甲基，p是整數(shù)5-50，Q定義如上，和R6是基團(tuán)-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH， -COO-(CH2)2-N(CH3)2，或-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基團(tuán)。
15.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-14的復(fù)合材料，其中單體或大分子單體在改性的本體材料表面上的聚合反應(yīng)通過(guò)輻射作用而引發(fā)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的復(fù)合材料，其中聚合反應(yīng)通過(guò)0.5-5分鐘的UV輻射作用而引發(fā)。
17.根據(jù)任何權(quán)利要求1-16的復(fù)合材料，其中親水表面涂層(b)可通過(guò)將至少一種大分子單體接枝到本體材料表面上，同時(shí)形成由繩系鏈組成的瓶-刷-型結(jié)構(gòu)而得到。
18.根據(jù)任何權(quán)利要求1-17的復(fù)合材料，其中親水表面涂層的涂層厚度為0.01-50μm，和優(yōu)選0.1-1μm。
19.一種用于制造復(fù)合材料的方法，包括以下步驟(a)提供具有連接到其表面上的聚離子材料的無(wú)機(jī)或有機(jī)本體材料，所述聚離子材料包含用于自由基聚合反應(yīng)的共價(jià)鍵接引發(fā)劑部分；(b)將一種或多種不同的烯屬不飽和親水單體或大分子單體的涂層施用到具有引發(fā)劑基團(tuán)的本體材料表面上，和(c)以熱方式或通過(guò)照射、優(yōu)選通過(guò)UV輻射聚合不飽和親水大分子單體的涂層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中聚離子材料包括至少一個(gè)雙層，所述雙層包含第一離子聚合物和具有與第一離子聚合物電荷相反的電荷的第二離子聚合物，所述雙層通過(guò)包括以下步驟的浸漬方法施用到本體材料表面上(i)將本體材料浸漬在第一離子聚合物的溶液中；和然后(ii)將本體材料浸漬在具有與第一離子聚合物電荷相反的電荷的第二離子聚合物的溶液中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中第一離子聚合物是包含羧基基團(tuán)的陰離子聚合物或其鹽，第二離子聚合物是包含伯或仲氨基的陽(yáng)離子聚合物或其鹽。
22.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求19-21的方法，其中用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑部分通過(guò)聚離子材料的氨基基團(tuán)與引發(fā)劑部分的異氰酸根合基團(tuán)的反應(yīng)而鍵接到聚離子材料上。
23.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求19-22的方法，其中無(wú)機(jī)或有機(jī)本體材料是生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，尤其是接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片或人造角膜。
24.生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，包含根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-18的復(fù)合材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，其中生物醫(yī)學(xué)設(shè)備是接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片或人造角膜。
26.根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1-18的復(fù)合材料在用于制造眼科設(shè)備、尤其用于制造接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片或人造角膜中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的復(fù)合材料，包含(a)其表面上連接有包含用于自由基聚合反應(yīng)的共價(jià)鍵接引發(fā)劑部分的聚離子材料的無(wú)機(jī)或有機(jī)本體材料；和(b)可通過(guò)將一種或多種不同的烯屬不飽和親水單體或大分子單體施用到具有引發(fā)劑基團(tuán)的本體材料表面上并聚合所述單體或大分子單體而得到的親水表面涂層。本發(fā)明的復(fù)合材料在基材粘附性、耐久性、親水性、可潤(rùn)濕性、生物相容性和滲透性方面具有所需性能，并因此可用于制造生物醫(yī)學(xué)制品如眼科設(shè)備。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1432136SQ01810445
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者P·沙布塞克, D·洛曼, J·洛伊克爾, L·C·溫特頓, 邱永興, J·M·拉利 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司