專利名稱：可除去的反射片的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種高反射性、高耐久性、逆向反射及反射片結(jié)構(gòu)物，它較好包括一層與鏡面反射層相鄰的壓敏粘合劑(含有機官能偶合劑)。
發(fā)明的背景已有許多逆向反射和反射片產(chǎn)品推向市場，例如作為道路標記、廣告標記、顯明性片等。逆向反射片一個典型例子的特征在于具有一單層嵌入熱固性聚合物微球粘結(jié)層中的透明微球，其背面是任選透明間隔層和鏡面反射層和粘合劑。這一種片稱為“包封透鏡”片并首先由Palmquist的美國專利2,407,680提出，該文獻在此引為參考。其它這類反射片描述在美國專利4,664,966(Bailey)和4,721,649(Belisle)，它們在此引為參考。這種逆向反射片大量出售已有多年歷史了并且大致能滿足用戶的要求。
盡管它大致能令人滿意，但是還需要對逆向反射片的某些性能進行改進。例如，有時要求制得的逆向反射片能干凈地從基材上除去。交通控制、安全識別和路面標記或商業(yè)廣告用的反射片本身具有材料成本以及初始施加時所需的勞動。如果隨著時間的推移由于新的交通法規(guī)或安全條件、預(yù)定使用或保質(zhì)期滿，或者廣告和消費意識的新趨向的緣故而需要改變或更新這些初始施加的反射片時，每次更新通常需要相當大的更換成本和環(huán)境成本。露出基材、清洗、重新鋪設(shè)表面或更換基材必須花費附加的材料和勞動成本。這些步驟不僅消耗時間和可觀的資源，而且還大量耗費能量，會產(chǎn)生不合需要的揮發(fā)性物質(zhì)，并造成廢物的處置問題。
因此需要提供一種反射片，它能干凈地從基材上除去并且可以低成本地除去。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種改進的新的可除去反射片，它包括一層鏡面反射層和一層與該鏡面反射層相鄰的壓敏粘合劑層。該反射片的粘合劑層包括一種有機官能的偶合劑。在較好的實例中，該反射片具有逆向反射性并包括一逆向反射元件陣列。
與現(xiàn)有技術(shù)的逆向反射片相比，本發(fā)明逆向反射片具有改進的可除去性。本發(fā)明合適的可除去反射片具有由臨時(除去前在給定用途中使用期通常小于2年)至永久(即跨越數(shù)年的長期使用)的粘合性能。合適的反射片包括與鏡面反射層相鄰的含有有機官能的偶合劑(例如有機官能的硅烷化合物)的壓敏粘合劑層。所述粘合劑體系較好在反射片上形成完整的不可分離的結(jié)構(gòu)，從而最好即便經(jīng)長期或大氣環(huán)境中放置后，也可以應(yīng)用后干凈和全部除去。當其應(yīng)用逆向反射片上時，逆向反射片與基材最好具有這樣的粘性，即抗環(huán)境作用、抗老化和抗洗滌壓力。
在較好的實例中，僅簡單地需要手工剝離力就能連續(xù)地除去反射片。結(jié)果，替換過程具有巨大的成本和環(huán)境優(yōu)點。更好的是，在最短的時間內(nèi)使用最少的勞動就可露出基材表面并不損傷其原始光澤。最好不需要使用加熱或驟冷處理、刮擦用具、溶劑或清洗液和投入人力或能量以除去反射片或粘合劑殘余物。還應(yīng)避免或不需要最終回收副產(chǎn)品和廢物(如溶劑、清洗液、污染容器和抹布)。還應(yīng)避免由于刮傷或破壞表面光澤而需要重新油漆。
本發(fā)明反射片可用于形成多種制品，包括例如用作臨時標志的逆向反射標志和標記(如建筑工作區(qū)和繞道路徑)、用于機動車上的逆向反射和反射標志片(如警車和消防車上的貼花和從預(yù)先施加的反光牌照板上取出(remove)的沖切字符)、用于機動車(如通勤車、出租車、卡車和加長載重車及其拖車)上的逆向反射和反射標志和廣告片、用于靜置用途(如商店正面、郵政信件和包裹箱、不動產(chǎn)出售標記)的逆向反射和反射廣告片。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明制得的包封透鏡型逆向反射片的放大的剖面圖；圖2是本發(fā)明制得的另一種包封透鏡型逆向反射片的放大的剖面圖；圖3是本發(fā)明制得的棱鏡(如立方角)型逆向反射片放大的剖面圖；圖4是本發(fā)明制得的反射片放大的剖面圖。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明可除去的反射片具有一層鏡面反射層和與該鏡面反射層相鄰的一層壓敏粘合劑層。這種反射片的粘合劑層包括有機官能的偶合劑。該反射片可以具有反射性和/或逆向反射性。在較好的實例中，該反射片具有逆向反射性并且還包括一逆向反射元件陣列。
可以預(yù)期本發(fā)明反射片可印刷一層或多層油墨或其它化合物以提供圖像圖案，例如印刷的信息或機械可讀圖像。這些任選的層(可以是不連續(xù)的)可位于反射片的外表面上(例如反射片的頂涂層上)或者可包含在或形成于反射片之中。
在本發(fā)明的一個實例中，該反射片是包封透鏡型逆向反射片。包封透鏡逆向反射片(參見例如圖1)一般包括一層粘合劑層、一層與該粘合劑層相鄰的鏡面反射層、一層任選的間隔層、一單層透鏡和一層微球粘結(jié)層。任選的附加層通常包括頂涂層。包封透鏡型反射片(但是無本發(fā)明反射片的特別組成和特征)可參見美國專利4,367,920(Tung)、4,505,967(Bailey)、4,664,966(Bailey)、4,721,649(Belisle)和5,514,441(Pohto)，這些文獻在此引為參考。另一類合適的包封透鏡型逆向反射片如圖2所示。
在本發(fā)明的另一個實例中，反射片是棱鏡型的(例如立方角結(jié)構(gòu)物)，上面具有反射涂層(例如參見圖3)。這些反射片一般在逆向反射片的一個表面上包括許多逆向反射微結(jié)構(gòu)物即元件，它帶有附著在多面體的面一側(cè)的鏡面反射層(如金屬材料)。合適的這種類型的逆向反射片(但是無本發(fā)明特征)可參見美國專利3,684,348(Rowland)、4,801,193(Martin)、5,450,235、5,491,586(Phillips)、5,614,286(Bacon)、5,632,946(Bacon)、5,642,222(Phillips)、5,691,846(Benson)和5,840,406。這些文獻在此引為參考。
不愿受理論的束縛，相信反射片改進的性能是由于粘合劑層和鏡面反射層之間粘合的整體性增強的緣故，從而能將其從基材上干凈地除去而不會使粘合劑內(nèi)聚破壞。
圖1顯示本發(fā)明包封透鏡型逆向反射片。逆向反射片10的結(jié)構(gòu)最好包括任選的透光頂涂層12、嵌入透光微球粘結(jié)劑層14中的單層透光微球(通常玻璃珠)透鏡13、任選的透光間隔涂層或間隔層15(它最好以這樣的方法施涂在微球透鏡的背面，即貼合微球透鏡背面的曲面)、鏡面反射層16(例如蒸氣或化學鍍覆在間隔層上的鏡面反射層)、和一層覆蓋鏡面反射層的粘合劑17。如有必要，頂涂層12和微球粘結(jié)劑層14可以是一種材料或一層單層。
入射在逆向反射片上的光線透過上層(如層12和14)到達微球13，微球13起透鏡的作用，將入射光大致聚焦在適當間距的鏡面反射層16上。在鏡面反射層上的光線沿與其入射至逆向反射片時的路徑基本相同的路徑從反射片反射回去。下面將詳細描述圖1所示的各層，但是應(yīng)理解在本發(fā)明范圍內(nèi)可對這些層進行改進。
當頂涂層12、微球粘合劑層14和間隔層15是無色透明的時，用本發(fā)明方法制得的逆向反射片反射的光線最明亮，此時逆向反射片一般具有白色的外觀。但是，可例如在間隔涂層15、微球粘結(jié)劑層14或頂涂層12中的一層或多層中添加染料或透明顏料制得有色的逆向反射片。還可使用著色的玻璃微球(如用著色的金屬氧化物制得的微球)制造有色逆向反射片。
透光頂涂層12是任選的并最好具有耐磨、耐候性以保護覆蓋下層來保持透光性并保護逆向反射的光程長度。如下面將詳細描述的那樣，頂涂層12最好與形成微球粘結(jié)劑層14的聚合物是同一種聚合物。適用于頂涂層12的透明聚合物基材料包括乙烯或丙烯的聚合物或共聚物、聚酯、丙烯酸類聚合物和共聚物、聚氯乙烯(如增塑的聚氯乙烯聚合物)、聚氨酯和脲組分。頂涂層12的厚度較好約0.01-0.25mm，最好約0.02-0.05mm。
微球粘結(jié)劑層14與微球相鄰并位于微球的正面即光入射一側(cè)。微球粘結(jié)劑層14較好是透光聚合物層以形成基本穩(wěn)定和不溶解的層。合適的材料包括上面描述頂涂層時所述的材料。較好的材料包括氨基甲酸酯擴鏈的聚酯和脲和/或氨基甲酸酯組分。如有必要，微球粘結(jié)劑層和頂涂層可以包括在單一層中。
如美國專利4,721,649(Belisle)所述，微球粘結(jié)劑層14可由一均勻的涂料組合物熱固化而成，該涂料組合物包括(a)帶有異氰酸酯基團的聚合物化合物，大部分游離的異氰酸脂基團是封端的、掩蔽的或者與可加熱除去的取代基相連；和(b)該異氰酸酯基團的交聯(lián)劑或催化劑，加熱時它能使該異氰酸酯基團與其它異氰酸酯基團交聯(lián)。
未固化的均勻微球粘結(jié)劑組合物的一種較好制備方法包括下列步驟(a)提供一種異氰酸酯官能的聚合物化合物，它可以具有異氰酸酯端基或者該異氰酸酯基在鏈段中間，大部分異氰酸脂基團是封端的、掩蔽的或者與可加熱除去的取代基或試劑相連；(b)向掩蔽的異氰酸酯官能的聚合物化合物中加入交聯(lián)劑，最好是結(jié)晶多醇交聯(lián)劑，在升溫下使該混合物反應(yīng)，反應(yīng)的時間足以除去不大于約1/3可加熱除去的取代基，以便交聯(lián)劑和異氰酸酯官能的聚合物發(fā)生部分反應(yīng)；和(c)在升溫下保持反應(yīng)至形成均勻的涂料組合物為止?？蓪⑿纬傻木鶆蛲苛辖M合物冷卻至室溫并儲存，或者立即使用。
微球粘結(jié)劑層14的厚度較好為0.005-0.08mm。更好0.01-0.05mm。
可用常規(guī)方法調(diào)節(jié)微球粘結(jié)劑層的折射率。作為例子，當微球粘結(jié)劑層與折射率為2.26的玻璃微球前面相鄰時，該層的折射率通常約為1.5。應(yīng)注意使用較小折射率的微球粘結(jié)劑(例如折射率為1.35的聚四氟乙烯微球粘結(jié)劑)會改變微球和/或間隔涂層的折射率和光程長度的要求。
適用于本發(fā)明的合適的透明微球透鏡13包括直徑通常不超過約200微米的玻璃球，其直徑較好為20-120微米，最好為50-90微米。一般來說，直徑范圍越小，逆向反射性能越有效，反射光越明亮。平均微球直徑的較好尺寸分布應(yīng)為±10微米。平均微球直徑的最好尺寸分布應(yīng)為±7.5微米。
對于包封透鏡型逆向反射片，合適的玻璃微球折射率約為1.5-2.8。當與折射率約1.5的微球粘結(jié)劑材料相鄰時，其折射率較好為2.0-2.3，更好為2.2-2.3，最好約2.26。應(yīng)注意根據(jù)美國專利4,348,312(Tung)所述，如果直接位于微球透鏡前面的微球粘結(jié)劑層具有低折射率(如折射率1.44的丙烯酸酯共聚物和偏二氟乙烯共聚物的混合物)，則微球透鏡的折射率較好約2.73。這種組合通常無需間隔層15，此時反射層16與微球透鏡13的背面直接接觸。
如本領(lǐng)域所知的那樣對微球表面進行化學處理以增強樹脂對玻璃的粘性。另外，用含氟烴處理玻璃有助于半個微球下沉并使微球均勻下沉(參見美國專利3,222,204(Weber)，在此引為參考)。
如前面所述，間隔涂層15是任選的。當使用該層時，間隔涂層15較好包括聚乙烯醇縮丁醛或用脲醛或蜜胺-甲醛交聯(lián)的丙烯酸類。間隔層15的厚度取決于微球的折射率與微球粘結(jié)劑或微球粘結(jié)劑/頂涂層的折射率之比以及微球的直徑。間隔涂層較好具有足夠的厚度以便將鏡面反射層16置于透過微球的光線的焦面上。在某些情況下，通過適當組合高折射率微球和低折射率透明涂層和頂涂層，可無需使用間隔層，而將鏡面反射層直接施加在微球上。但是，通常使用間隔涂層15，其厚度一般約0.01-0.03mm。
如圖1所示，反射層16位于任選的間隔涂層15下方(在不使用間隔涂層的情況下，反射層16位于微球透鏡13的下方)。合適的下方反射件包括用蒸發(fā)、化學或其它合適的沉積方法形成的厚度均勻的金屬沉積物，如銀、鋁、錫等。如有必要，可如美國專利3,700,305(Bingham)(在此引為參考)所述形成介電涂層代替金屬形成的反射層。反射層16的厚度取決于具體使用的材料，對于金屬(如鋁)較好約50-120nm。
在上述鏡面反射層(例如金屬化層或介電層)下方，本發(fā)明逆向反射片具有粘合劑層。令人驚奇的是在粘合劑制劑中加入合適的偶合劑(如有機官能的硅烷)可明顯改進與該層的粘性粘結(jié)。下面對粘合劑層的描述適合于本發(fā)明所有實例，不僅僅圖1所示的實例。
粘合劑層17較好是壓敏粘合劑層，更好是含丙烯酸酯的壓敏粘合劑。
在較好的實例中，粘合劑層17的厚度約0.01-0.12mm。在一種制備方法中，將粘合劑涂覆在剝離涂覆紙或聚合物膜背襯18上，隨后層壓在反射層16上?；蛘?，可將粘合劑直接施加在反射層16上，并將任選的經(jīng)剝離處理的紙或聚合物膜背襯18層壓在粘合劑層17上，以完成逆向反射產(chǎn)品。
本發(fā)明較好的逆向反射片的特征在于它是“可除去的逆向反射片”。本發(fā)明粘合劑層17較好提供“可分離的粘結(jié)”以便干凈和連續(xù)地除去施加的逆向反射片。在更好的逆向反射片中，粘合劑內(nèi)聚破壞(這會導致粘合劑殘余物殘留在基材上)之前，并且逆向反射片內(nèi)聚破壞(這會導致從基材上僅部分除去逆向反射片)之前，逆向反射片與基材間先發(fā)生脫粘。結(jié)果，能從基材上干凈地除去本發(fā)明較好的片材。
壓敏粘合劑廣泛用于將片材(如薄片、膜或箔)粘附于基材上。多種因素決定該粘附是“永久的”還是“可除去的”。例如，片材膜或背襯層的整體性、粘合劑層與背襯層的粘結(jié)強度、和/或粘合劑與基材的粘結(jié)強度決定一種制品在基材上的粘附情況和/或從基材上除去該制品后它的情況。可用除去過程后該片材或基材是否嚴重受損根據(jù)經(jīng)驗判定在反射片上的永久粘附。
在較好的實例中，本發(fā)明提供可除去的反射片，當2.5cm的試條以30cm/min和90°角度剝離時，其粘性和反射片的完整性超過0.3kg/cm寬。較好的是在如此試驗時，反射片超過0.4kg/cm，最好超過0.5kg/cm。本發(fā)明反射片(例如反射性玻璃球或棱鏡逆向反射片)較好具有足夠的完整性(例如足夠的聚合物層厚度，或內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性)以滿足轉(zhuǎn)換、操作和施加要求。本發(fā)明較好的反射片一般至少具有一層厚度至少約0.025mm的抗撕裂膜或聚合物層或?qū)訅簩印Ｔ搶踊驅(qū)訅簩咏ㄗh的材料包括，但不限于聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯烴、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。也可根據(jù)需要使用其它具體的聚合物材料。
粘合劑制劑可包括消泡劑。合適的消泡劑包括購自Henkel，Charlotte，NC的Foamaster JMY和購自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的Surfynol DF-70。
在更好的實例中，將任選的丙烯酸酯聚合物微球加入粘合劑制劑中。這種制劑通常能進一步改進粘合劑與基材的可除去性。適用于本發(fā)明的較好的粘合劑體系可參見美國專利5,045,569(Delgado)和EP 0 570 515(Steelman)(在此引為參考)。一種該粘合劑體系包括丙烯酸酯壓敏粘合劑膠乳溶液和丙烯酸酯微球溶液的摻混物。
合適的聚合物微球包括至少85重量份的至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和最多15重量份的至少一種極性單體。較好的是，大多數(shù)這種聚合物微球具有一個或多個內(nèi)部空穴，其中央空腔至少為聚合物微球本身直徑的10％，較好為30％?？捎萌榛ㄖ频眠@種空心聚合物微球的水性懸浮液。在一種兩步法中?？扇缦轮频梦⑶?qū)⒌谝环N乳液分散在水相中形成水包油包水乳液；隨后較好通過加熱或輻照引發(fā)聚合。在另一種一步法中，可如下制得含中度離子化極性單體的這種聚合物微球的水性懸浮液在至少一種能在液滴中形成油包水乳液并在聚合過程中基本穩(wěn)定的乳化劑的存在下，使至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體和至少一種非離子的極性單體進行水性懸浮聚合。這兩種方法均制得單體液滴的水性懸浮液，該單體液滴經(jīng)聚合形成聚合物微球，大部分這種微球如上所述含有至少一個內(nèi)部空穴。
一種合適的這種水性壓敏粘合劑可如下制得在一個2000ml容量的多頸樹脂燒瓶中裝上可變速攪拌器、冷凝管、吹掃管(用于通入氮氣)和記錄控制器。在用氮氣吹掃的同時向該燒瓶中加入下列物料404g蒸餾水、1.50g十二烷基苯磺酸鈉、435g丙烯酸異辛酯、60g N-叔辛基丙烯酰胺、0.60g碳酸氫鈉和5.0g苯乙烯磺酸鈉。(加入燒瓶前將固態(tài)N-叔辛基丙烯酰胺先溶解在丙烯酸異辛酯中)。氮氣吹掃至實驗結(jié)束。將燒瓶及物料加熱至50℃，在此溫度加入0.05g過硫酸鉀和0.0125g焦亞硫酸氫鈉。將反應(yīng)溫度在50℃保持約24小時以完成聚合。形成的膠乳無凝結(jié)物，固體含量約為54％。
可使用其它合適的壓敏粘合劑。例如，可使用Gelva 2397(購自Monsanto)。
按粘合劑中固體重量計，合適的粘合劑體系包括0-90重量％，較好0-50重量％，更好10-40重量％，最好20-30重量％微球。
在本發(fā)明粘合劑組合物中存在有機官能的偶合劑(如硅烷偶合劑)，其含量足以達到形成合適的可除去粘合劑制品的目的。合適的偶合劑包括硅烷、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽、鋯酸鹽、和鈦酸鹽偶合劑。在許多情況下硅烷偶合劑是較好的，這部分是因為其低成本和寬的可用性。偶合劑可以是離子的或非離子的，或其混合物，并且可以是單體、低聚物或聚合物。離子偶合劑包括陽離子、陰離子和兩性離子偶合劑。
較好的硅烷偶合劑具有通式Rn-Si-(X)(4-n)其中R是有機官能基團，X是可水解的基團。合適的這種有機官能團R包括，例如乙烯基、環(huán)氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、胺、巰基、或苯乙烯基。根據(jù)具體使用的粘合劑體系，如有必要，可使用許多其它官能團。合適的這種可水解基團包括烷氧基、酰氧基、胺或氯。如有必要，可使用其它合適的可水解基團。
合適的偶合劑包括(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，以A-1100的商品名購自Union Carbide Corp.)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。其它適用的非離子硅烷包括美國專利4,673,354(在此引為參考)的第5欄第1-17行所列的硅烷。
對于較好的水基丙烯酸酯微球粘合劑體系，較好的有機官能的硅烷是(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-巰基丙基三甲氧基硅烷。最好的是，就在組合物涂覆在反射片上前將偶合劑加入粘合劑組合物中。
適用于本發(fā)明的離子的硅烷包括氯化N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基銨(以T2909.7的商品名購自Petrarch Chemical Co.，Inc.)、氯化三甲氧基甲硅烷基丙基異硫脲鎓(isothiouronium)(以T2921的商品名購自Petrarch Chemical Co.，Inc.)、溴化N-三甲氧基甲硅烷基丙基三丁銨(以T2924的商品名購自Petrarch Chemical Co.，Inc.)和氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲銨(以T2925的商品名購自Petrarch ChemicalCo.，Inc.)。
按粘合劑中固體重量計，偶合劑的含量宜為0.25-3％，較好為1-3％。配制加顏料的粘合劑時，偶合劑的用量較好接近該范圍的上限。
盡管已知硅烷偶合劑能促進有機和無機材料之間的粘合，但是將其加入壓敏粘合劑中是前所未知的。加入偶合劑得到增強與鏡面反射層粘結(jié)這一意想不到的效果。該結(jié)果使制品具有改進的可除去性能。
將丙烯酸酯粘合劑和硅烷偶合劑組合在具有鏡面反射層的逆向反射片中形成一種新的獨特的可除去性能。在大氣中放置或加速老化后可剝?nèi)ピ撈亩粫茐溺R面反射層或?qū)⒄澈蟿埩粼诨纳稀＠?，當將該帶有硅烷偶合劑的粘合劑體系用于包封透鏡的逆向反射片上時，可得到良好的粘性性能，當2.5cm的試條以30cm/min的速度以90°角剝離時，其粘性超過0.3kg/cm寬，并且在加壓洗滌時該逆向反射片邊緣不會翹起。該片材還呈現(xiàn)良好的可除去性能。當2.5cm的試條以30cm/min的速度以90°角剝離時，較好的可除去反射片的粘性值小于約0.9kg/cm寬。更好的是，當如此試驗時，反射片的粘性值小于0.75kg/cm，最好小于0.6kg/cm?；纳衔戳粝抡澈蟿堄辔?，并且反射片不脫層。
一種典型的圖1包封透鏡結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟(1)將透明頂涂層12施加在具有光滑表面的剝離襯里(圖中未表示)上，施加的方法包括例如涂覆、擠出、層壓或噴涂；(2)將一層未固化的聚合物微球粘結(jié)劑組合物14施加在頂涂層12上；(3)將單層透明微球透鏡13施加在未固化的微球粘結(jié)劑層14上；(4)固化該微球粘結(jié)劑層14；(5)用間隔層15覆蓋微球13的露出部分，間隔層15的外表面套(cup)在微球上；(6)通常用蒸氣沉積技術(shù)將一層鏡面反射層16施加在間隔層凹陷的表面上；(7)在典型實例中，將一層粘合劑層17施加在鏡面反射層16上，該粘合劑層帶有有機官能的偶聯(lián)化合物；(8)用可除去的襯里18覆蓋粘合劑層17；和(9)從透明頂涂層12上剝?nèi)ゾ哂泄饣砻娴膭冸x襯里。
盡管上面所述是包封透鏡型逆向反射片材料常用的制備方法，但是預(yù)期還有其它已知的方法來制備該逆向反射片。一種這種預(yù)期的逆向反射片可參見美國專利4,664,966(Bailey)。
本發(fā)明另一種包封透鏡型逆向反射片如圖2所示。所不同的是其粘合劑層，這種類型的逆向反射片可參見美國專利4,664,966(在此引為參考)。逆向反射片28包括帶有粘結(jié)劑層30(在某些方面與圖1的間隔層15相類似)的逆向反射基本材料18，它包含單層玻璃微球32(參見對圖1微球透鏡13的描述)、鏡面反射層34(參見對圖1層16的描述)、粘合劑層36(參見對圖1層17的描述)、一層可除去的襯里37(參見對圖1層18的描述)和覆蓋膜22。如有必要，使用可處置的載體卷材24將覆蓋膜22(在某些方面類似于圖1的頂涂層12)施加在逆向反射基本材料18上。
本發(fā)明另一種棱鏡型逆向反射片如圖3所示。所不同的是其粘合劑層，這種類型的片材可參見美國專利4,801,193(Martin)(在此引為參考)。逆向反射片40的結(jié)構(gòu)較好包括一層棱鏡片42(它包括一逆向反射元件陣列，通常是立方角元件陣列41，鏡面反射層44(參見對圖1層16的描述))，和一層覆蓋鏡面反射層的粘合劑層46。如有必要，粘合劑層46可覆蓋一層任選的剝離涂覆紙或聚合物膜背襯48。
在本發(fā)明另一個實例中，一種反射型片材如圖4所示。反射片60的結(jié)構(gòu)較好包括合適透光材料的背襯層62(較好為聚合物層)、鏡面反射層64(參見對圖1層16的描述)和一層覆蓋鏡面反射層64的粘合劑層66(參見對圖1層17的描述)。如有必要，粘合劑層66可覆蓋一層任選的剝離涂覆紙或聚合物膜背襯68。
通過下面逆向反射片的例舉性的制造方法進一步描述本發(fā)明。除非另有說明，否則所有的份和百分數(shù)均是以重量計的。
實施例實施例1如下制得一種粘合劑制劑如歐洲專利0 570 515B1(Delgado)(在此引為參考)的實施例1所述制得丙烯酸酯微球。將43.3份丙烯酸酯微球溶液裝入混合容器中。在容器中開始混合并加入0.1份消泡劑(以Foamaster JMY購自Henkel，Charlotte，NC)。隨后，加入50份膠乳丙烯酸酯壓敏粘合劑溶液(56.5％水中的固體)并混合至均勻為止。加入1份膠乳增稠組分(以Acrysol ASE 60購自Rohm andHass，Philadelphia，PA，28％固體)并混合之，隨后加入約0.3份氫氧化銨(在4.3份蒸餾水中)以將粘合劑的pH調(diào)節(jié)至6-7。最后向該混合物中加入0.8份(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷，制得最終適合涂覆的粘合劑組合物。
上述制劑含約40重量％固體，按固體重量計有機官能的硅烷的加入量約為2重量％，粘合劑最好能完全并快速干燥以免使鏡面反射層的品質(zhì)下降。如有必要，可采用pH調(diào)節(jié)或中和、防腐蝕劑或其它增稠劑。
下表(表1a和1b)說明加入硅烷造成最初對鋁基材的粘性下降，但是在加速熱老化試驗中得到與未處理的粘合劑相類似的結(jié)果。
表1
如本文所述將一層粘合劑層與一層鏡面反射層接觸，對粘附至基材上的粘合劑如下進行試驗。在與平板成90°的角度以30cm/min的剝離速率試驗粘合剝離值。
表1b
1表中所列的“平板”是經(jīng)清洗和脫脂的鋁。
2表中所列的“戶外平板”包括經(jīng)清洗和脫脂的鋁、經(jīng)鉻酸鹽處理的鋁和兩種類型的涂覆瓷漆的鋁。不銹鋼、鋼、玻璃纖維、玻璃和其它材料用與上面類似的方法進行試驗。
應(yīng)注意帶有機官能硅偶合劑的粘合劑會隨時間而逐漸形成粘性，這可由在65.6℃加速熱老化試驗得到證實。這種效應(yīng)補償了部分粘性的初始下降。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過改變丙烯酸酯微球和膠乳丙烯酸酯的量可獲得更高的粘性值。預(yù)期較厚的粘合劑涂層會產(chǎn)生更高的粘性值。
用壓力清洗試驗可容易地證明增強的反射片整體性、半永久的粘性和可除去性獨特的結(jié)合。將帶有新的粘合劑制劑的包封透鏡逆向反射結(jié)構(gòu)施加在涂白瓷漆的板上并在65.6℃加熱7天。加熱后，將該板在普通的自來水中浸泡24小時。水浸泡后，將該板呈45°放置，該逆向反射片的邊緣距壓力洗滌噴嘴的頂端20.3cm，該噴嘴以15°扇形噴霧狀進行壓力洗滌。將水溫和壓力調(diào)節(jié)至20℃和8300kPa。水直接噴霧在反射片邊緣。累積噴射1、5、15和40秒，總共61秒，對于粘合劑重量大于0.05g/cm2的試樣逆向反射片邊緣未翹起。對粘合劑重量為或低于0.04g/cm2的某些試樣(90°剝離值小于0.4kg/cm)邊緣發(fā)生翹起(小于或等于3mm)。
在用鋒利工具先由一個角開始有目的地進行剝離時，所有逆向反射片試樣均能從基片表面以90°干凈并連續(xù)地除去。
權(quán)利要求
1.可除去的逆向反射片，它包括一逆向反射元件陣列，一層鏡面反射層，和一層與鏡面反射層相鄰的壓敏粘合劑層，其中該粘合劑層包括有機官能的偶合劑。
2.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于在常規(guī)使用條件下該逆向反射片足夠牢固地粘附在基材上，并用手剝離力就可干凈地將其從基材上除去。
3.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于該逆向反射材是包封透鏡型的。
4.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于該逆向反射片是棱鏡型的。
5.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層的厚度為0.01-0.12mm。
6.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層還包括聚合物微球。
7.如權(quán)利要求6所述的逆向反射片，其特征在于所述聚合物微球包括一個或多個內(nèi)部空穴，該內(nèi)部空穴的中央空腔的平均表觀直徑至少為微球平均直徑的10％。
8.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于偶合劑包括硅烷偶合劑。
9.如權(quán)利要求8所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層包括0.25-3重量％的偶合劑。
10.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層包括小于50重量％的聚合物微球。
11.如權(quán)利要求6所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層包括10-40重量％的聚合物微球。
12.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片在30cm/min的速率下的最小剝離強度為0.3kg/cm寬。
13.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合劑選自(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
14.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合劑選自硅烷、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸鹽偶合劑。
15.如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片適合作為機動車、儲存箱和店面的廣告片。
16.如權(quán)利要求3所述的逆向反射片，其特征在于所述逆向反射片包括透光頂涂層；透光微球粘結(jié)劑層；嵌入透光微球粘結(jié)劑層中的單層透光微球透鏡；施加在微球背面的任選的透光間隔涂層，其施加的方式使該層大致貼合微球透鏡背面的曲面；一層鏡面反射層；和一層覆蓋鏡面反射層的壓敏粘合劑層，它包括有機官能的偶合劑。
17.如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層包括0.25-3重量％的硅烷偶合劑。
18.如權(quán)利要求17所述的逆向反射片，其特征在于所述偶合劑選自(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
19.可除去的反射片，它包括一層鏡面反射層，和與該鏡面反射層相鄰的一層壓敏粘合劑層，其特征在于所述粘合劑層包括有機官能的偶合劑。
20.如權(quán)利要求19所述的反射片，其特征在于所述壓敏粘合劑層包括0.25-3重量％硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑選自(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供改進的新的可除去的反射片(10),它包括鏡面反射層(16)和與該鏡面反射層相鄰的壓敏粘合劑層(17)。該反射片的粘合劑層包括有機官能的偶合劑。在較好的實例中,該反射片是逆向反射的,并包括一逆向反射元件陣列。
文檔編號G02B5/128GK1358278SQ00809426
公開日2002年7月10日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者C·A·小培根 申請人:3M創(chuàng)新有限公司